改性聚合体及其制造方法以及表面处理

申请号 CN201280066646.9 申请日 2012-09-20 公开(公告)号 CN104039876A 公开(公告)日 2014-09-10
申请人 东海橡塑工业株式会社; 发明人 林洋介; 江川秀一; 早崎康行;
摘要 改性聚合体(1)具有:由含有 碳 -碳双键的 聚合物 材料构成的聚合体(2)、以及结合于聚合体(2)的表面的第一结合部(3)和第二结合部(4)。第一结合部(3)由具有官能团的有机基团(6)通过异氰脲酸骨架(5)结合于聚合体(2)的表面而成。第二结合部(4)由具有官能团的有机基团(7)不通过异氰脲酸骨架(5)而直接结合于聚合体(2)的表面而成。 表面处理 液至少混合(A)氯化异氰脲酸和/或其衍 生物 、(B)具有官能团和碳-碳双键的有机化合物、(C)聚合引发剂和(D) 溶剂 调制而成。
权利要求

1.一种改性聚合体,其特征在于,
具有:由含有-碳双键的聚合物材料构成的聚合体、以及结合于该聚合体的表面的第一结合部和第二结合部,
所述第一结合部由具有官能团的有机基团通过异氰脲酸骨架结合于所述聚合体的表面而成,
所述第二结合部由具有官能团的有机基团不通过异氰脲酸骨架而直接结合于所述聚合体的表面而成。
2.根据权利要求1所述的改性聚合体,其特征在于,
所述官能团为选自烷基、含氟基团、酯基、酰胺基、基、环氧基、羰基、羟基、羧酸基、磺酸基、酰亚胺基、醚基、芳基、偶氮基、重氮基、硝基、杂环基、中离子基、卤素基团、亚氨基、烷基、酰基、甲酰基、脲基、氨基甲酸酯基以及氰基的一种或两种以上。
3.根据权利要求1或2所述的改性聚合体,其特征在于,
所述具有官能团的有机基团为来源于所述具有官能团和碳-碳双键的有机化合物的基团。
4.根据权利要求1~3的任一项所述的改性聚合体,其特征在于,
在所述聚合体的从最表面起向深度方向的所述官能团所特有的原子的浓度分布中,在所述聚合体的最表面所述官能团所特有的原子的浓度最大。
5.根据权利要求1~4的任一项所述的改性聚合体,其特征在于,
所述聚合体的表面存在氯原子,
在所述聚合体的从最表面起向深度方向的所述氯原子的浓度分布中,在比所述聚合体的最表面更深的位置,所述氯原子的浓度最大。
6.根据权利要求3所述的改性聚合体,其特征在于,
所述有机化合物具有以下式1所示的化学结构:
1 2 1 1 1
其中,式1中,R 为-X-X 或-X ;X 为选自硅氧烷基、含氟基团、酯基、酰胺基、氨基、环氧基、羰基、羟基、羧酸基、磺酸基、酰亚胺基、醚基、芳基、偶氮基、重氮基、硝基、杂环基、中离子基、卤素基团、亚氨基、烷基、酰基、甲酰基、脲基、氨基甲酸酯基以及氰基的一种或两种
2 2 4
以上;X 为选自酯基、醚基、羰基、氨基甲酸酯基以及酰胺基的一种;R ~R 为氢原子或烷基。
7.根据权利要求3所述的改性聚合体,其特征在于,
所述有机化合物具有以下式5所示的化学结构:
其中,式5中,n为正的整数。
8.根据权利要求3所述的改性聚合体,其特征在于,
所述有机化合物具有以下式6所示的化学结构:
其中,式6中,n为正的整数。
9.根据权利要求3所述的改性聚合体,其特征在于,
所述有机化合物具有以下式7所示的化学结构
10.一种改性聚合体的制造方法,其特征在于,具有:
接触工序,使由具有碳-碳双键的聚合物材料构成的聚合体的最表面与表面处理液接触,所述表面处理液至少混合(A)氯化异氰脲酸和/或其衍生物、(B)具有官能团和碳-碳双键的有机化合物、(C)聚合引发剂和(D)溶剂调制而成;以及
能量施加工序,对经过了所述接触工序后的聚合体的最表面施加能量。
11.根据权利要求10所述的改性聚合体的制造方法,其特征在于,
所述能量的施加为光照射。
12.一种表面处理液,其特征在于,至少混合(A)氯化异氰脲酸和/或其衍生物、(B)具有官能团和碳-碳双键的有机化合物、(C)聚合引发剂和(D)溶剂调制而成。
13.根据权利要求12所述的表面处理液,其特征在于,
所述官能团为选自硅氧烷基、含氟基团、酯基、酰胺基、氨基、环氧基、羰基、羟基、羧酸基、磺酸基、酰亚胺基、醚基、芳基、偶氮基、重氮基、硝基、杂环基、中离子基、卤素基团、亚氨基、烷基、酰基、甲酰基、脲基、氨基甲酸酯基以及氰基的一种或两种以上。
14.一种导电性部件,其特征在于,其为组装至采用电子照相方式的图像形成装置中的导电性部件,
使用权利要求1~9的任一项所述的改性聚合体作为包括该导电性部件的最表面的部位的材料。

说明书全文

改性聚合体及其制造方法以及表面处理

技术领域

[0001] 本发明涉及改性聚合体及其制造方法以及表面处理液。

背景技术

[0002] 一直以来,在各种各样的领域中,使用由各种树脂橡胶(包括弹性体)等聚合物材料构成的聚合体。为了赋予与用途相应的表面功能,聚合体有时在表面改性后使用。
[0003] 例如,专利文献1中公开了一种技术,用以卤素化合物作为溶质的溶液进行橡胶硫化物的表面处理,谋求橡胶硫化物表面的低摩擦化;所述卤素化合物具有示构式-CONX-(X为卤原子)所示的官能团。另外,专利文献2中公开了一种技术,将硫化橡胶质物体的表面用卤化剂卤化,将该被卤化的橡胶的表面用含有多官能性胺的有机化合物处理,从而赋予粘接性。另外,专利文献3中公开了一种技术,在电子照相方式的图像形成装置中使用的带电辊的橡胶层表面导入F基、OH基等,赋予调色剂用外部添加剂的脱离性。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1:日本特开昭60-108438号公报
[0007] 专利文献2:日本特表2002-539279号公报
[0008] 专利文献3:日本特开2007-256709号公报

发明内容

[0009] 发明要解决的问题
[0010] 针对上述现有技术,本申请申请人开发出一种方法,通过使由具有-碳双键的聚合物材料构成的聚合体的表面与含有三氯异氰脲酸以及具有官能团和碳-碳双键的有机化合物的表面处理液接触而得到改性聚合体。
[0011] 然而,上述方法在以下方面具有改良的余地。
[0012] 即,通过上述方法,能够通过异氰脲酸骨架使具有官能团的有机基团结合于聚合体的表面。但是,用表面处理液进行处理时,存在具有官能团的有机化合物作为未反应成分而残留在聚合体的表面的情况。这样的未反应成分未与聚合体的表面结合,所以,官能团带来的表面功能相应地无法表现出来。另外,在使官能团带来的表面功能长期表现方面也是不利的。
[0013] 本发明鉴于这样的背景而做出,目的在于提供一种改性聚合体,其提高官能团带来的表面功能并且容易使表面功能长期表现。另外,目的在于提供一种适合于改性聚合体的制造的表面处理液。
[0014] 用于解决问题的方案
[0015] 本发明的一实施方式为一种改性聚合体,其特征在于,具有:由含有碳-碳双键的聚合物材料构成的聚合体、以及结合于该聚合体的表面的第一结合部和第二结合部,[0016] 上述第一结合部由具有官能团的有机基团通过异氰脲酸骨架结合于上述聚合体的表面而成,
[0017] 上述第二结合部由具有官能团的有机基团不通过异氰脲酸骨架而直接结合于上述聚合体的表面而成。
[0018] 本发明的其他方式为改性聚合体的制造方法,其特征在于,具有:接触工序,使由具有碳-碳双键的聚合物材料构成的聚合体的最表面与表面处理液接触,所述表面处理液至少混合(A)氯化异氰脲酸和/或其衍生物、(B)具有官能团和碳-碳双键的有机化合物、(C)聚合引发剂和(D)溶剂调制而成;以及
[0019] 能量施加工序,对经过了上述接触工序后的聚合体的最表面施加能量。
[0020] 本发明的另一方式为一种表面处理液,其特征在于,至少混合(A)氯化异氰脲酸和/或其衍生物、(B)具有官能团和碳-碳双键的有机化合物、(C)聚合引发剂和(D)溶剂调制而成。
[0021] 发明的效果
[0022] 上述改性聚合体具有:由含有碳-碳双键的聚合物材料构成的聚合体、结合于该聚合体的表面的第一结合部和第二结合部。并且,上述第一结合部由具有官能团的有机基团通过异氰脲酸骨架结合于聚合体的表面而成。因此,上述改性聚合体基本上能够通过第一结合部所具备的官能团而表现出官能团带来的表面功能。另外,上述第二结合部由具有官能团的有机基团不通过异氰脲酸骨架而直接结合于聚合体的表面而成。因此,与聚合体的表面不具有第二结合部而只具有第一结合部的情况相比较,上述改性聚合体能够出色地表现出官能团带来的相应于第二结合部所具有的官能团的表面功能。另外,由于上述改性聚合体具有上述第一结合部和第二结合部,所以能够使聚合体的表面存在更多的官能团。因此,上述改性聚合体的表面功能容易长期表现,耐久性优异。
[0023] 通过上述改性聚合体的制造方法,经过与上述表面处理液接触的接触工序,具有官能团的有机基团通过异氰脲酸骨架结合于由具有碳-碳双键的聚合物材料构成的聚合体的表面,从而形成第一结合部。另外,在聚合体的最表面附着了作为未反应成分的具有官能团和碳-碳双键的有机化合物以及聚合引发剂。
[0024] 接着,经过上述能量施加工序引起聚合反应,具有官能团的有机基团不通过异氰脲酸骨架而直接结合于聚合体的表面从而形成第二结合部。因此,上述改性聚合体的制造方法能够适当获得上述改性聚合体。
[0025] 上述表面处理液至少混合(A)氯化异氰脲酸和/或其衍生物、(B)具有官能团和碳-碳双键的有机化合物、(C)聚合引发剂和(D)溶剂并调制成液状而成。因此,上述表面处理液适合于上述改性聚合体的制造。
[0026] 以上,通过本发明,能够提供一种改性聚合体,提高官能团带来的表面功能并且容易使表面功能长期表现。另外,也能够提供适合于改性聚合体的制造的表面处理液。附图说明
[0027] 图1为示意地表示实施例的改性聚合体的表面状态的一例的图。
[0028] 图2为示意地表示第二结合部的其他的例子的图。
[0029] 图3为示意地表示聚合体的表面与第一结合部的其他的结合例的图。
[0030] 图4为示意地表示作为试样而制作的1层结构的导电性辊的图。
[0031] 图5为示意地表示图4的A-A剖面的图。
[0032] 图6为示意地表示作为试样而制作的2层结构的导电性辊的图。
[0033] 图7为示意地表示图6的B-B剖面的图。
[0034] 图8为示意地表示作为试样而制作的2层结构的导电性带的图。
[0035] 图9为示意地表示图7的C-C剖面的图。
[0036] 图10为表示由试样R1的最表面起的深度与各原子的浓度的关系的曲线图。
[0037] 图11为对图10中的从试样R1的最表面起至深度50nm为止的范围进行放大表示的曲线图。

具体实施方式

[0038] 对于上述改性聚合体进行说明。上述改性聚合体具有由含有碳-碳双键(C=C)的聚合物材料构成的聚合体。对于聚合体的形状,没有特别的限定。聚合体可以制成为例如:大致圆柱状、大致筒状(带状等)、板状、片状、薄膜状、膜状等平面体状等形状。
[0039] 构成聚合体的聚合物材料中所包含的碳-碳双键对于与异氰脲酸骨架中的N原子成键、与具有官能团的有机基团中的C原子成键起到重要的作用。作为聚合物材料中所包含的聚合物,可以使用橡胶(包括弹性体,以下省略)、树脂、它们的混合物。作为上述聚合物,可以使用例如含有碳-碳双键的聚合物等作为优选的物质。另外,也可以使用不含有碳-碳双键的聚合物与含有碳-碳双键的单体、低聚物等成分的聚合物等作为上述聚合物。
[0040] 作为含有碳-碳双键的聚合物,可列举出例如:异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、丁腈橡胶(NBR)、丁苯橡胶(SBR)、氯丁橡胶(CR)、丁基橡胶(IIR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、天然橡胶(NR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)等。可以含有它们一种或两种以上。
[0041] 作为不含有碳-碳双键的聚合物,可例示出例如:丙烯酸类橡胶(ACM)、氟橡胶(FKM)、氯醇橡胶(CO、ECO)、橡胶(Q)、聚酯橡胶(U)、氯磺化聚乙烯(CSM)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚乙烯树脂、环树脂、聚酰胺、有机硅树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸类树脂等。可以含有它们一种或两种以上。作为含有碳-碳双键的单体、低聚物等成分,可例示出例如:丁二烯二醇、液状橡胶等。可以含有它们一种或两种以上。
[0042] 需要说明的是,上述聚合物材料可以根据需要含有一种或两种以上导电剂(电子导电剂(electronic conductive agent)、离子导电剂、离子液体等)、无机填料、加工助剂、固化剂、硫化促进剂、交联剂、交联助剂、抗氧化剂增塑剂、紫外线吸收剂、颜料、油、助剂、表面活性剂、增量剂、加强材料等各种添加剂。
[0043] 此处,上述改性聚合体具有结合于聚合体表面的多个第一结合部。需要说明的是,在与第一结合部和第二结合部的结合关系中,“聚合体的表面”是指由聚合体的最表面向内深度为1μm以内的区域。另外,“聚合体的最表面”是指聚合体的最外侧的表面。第一结合部由具有官能团的有机基团通过异氰脲酸骨架结合于聚合体的表面而成。异氰脲酸骨架通过N原子与聚合体的表面结合。具体而言,异氰脲酸骨架中存在着3个N原子。因此,可以是这3个N原子中的一个N原子结合于聚合体中包含的、由碳-碳双键变化而成的碳-碳单键的结构C原子上;也可以是2个N原子结合于聚合体中包含的、由碳-碳双键变化而成的碳-碳单键的结构C原子上。
[0044] 需要说明的是,聚合体中包含的、由碳-碳双键变化而成的碳-碳单键的结构C原子中,没有结合N原子的C原子上可以结合Cl原子、聚合引发剂的一部分等。在聚合体的表面结合着异氰脲酸骨架,在聚合体的表面存在着Cl原子的情况下,上述异氰脲酸骨架可以来源于氯化异氰脲酸(三氯异氰脲酸、其衍生物等)。
[0045] 在异氰脲酸骨架通过1个N原子与聚合体的表面结合的情况下,具有官能团的有机基团与剩下的2个N原子中的至少一者结合。另外,在异氰脲酸骨架通过2个N原子与聚合体的表面结合的情况下,具有官能团的有机基团与剩下的1个N原子结合。需要说明的是,在1个异氰脲酸骨架结合着2个有机基团的情况下,2个有机基团可以是相同基团也可以是不同的基团。
[0046] 另外,上述改性聚合体具有结合于聚合体表面的多个第二结合部。第二结合部由具有官能团的有机基团不通过异氰脲酸骨架而直接结合于聚合体的表面而成。即,第二结合部由具有官能团的有机基团直接结合于聚合体中包含的、由碳-碳双键变化而成的碳-碳单键的结构C原子而构成。
[0047] 上述改性聚合体中,上述官能团可以选自硅氧烷基、含氟基团、酯基、酰胺基、氨基、环氧基、羰基、羟基、羧酸基、磺酸基、酰亚胺基、醚基、芳基、偶氮基、重氮基、硝基、杂环基、中离子基(mesoionic group)、卤素基团、亚氨基、烷基、酰基、甲酰基、脲基、氨基甲酸酯基以及氰基的一种或两种以上。
[0048] 该情况下,能够对聚合体的表面赋予起因于这些官能团的表面功能。第一结合部、第二结合部中,具有官能团的有机基团可以具有一种或两种以上上述官能团。另外,第一结合部、第二结合部可以结合着多个具有同种官能团的有机基团,也可以结合多个具有不同官能团的有机基团。在聚合体的表面存在着多个官能团的情况下,可以对聚合体的表面赋予多种表面功能。
[0049] 上述官能团中,例如硅氧烷基、含氟基团能够对于聚合体的表面赋予针对附着于聚合体表面的附着物的脱离性(附着物的脱离性)、摩擦系数降低等表面功能。因此,使用该改性聚合体作为例如采用电子照相方式的图像形成装置的导电性部件的包括最表面的部位的材料的情况下,能够对导电性部件的表面赋予对调色剂、调色剂用外部添加剂的脱离性。另外,也能够使导电性部件表面的粘着性降低。因此,该情况下,调色剂难以粘着于导电性部件的表面,耐调色剂粘着性优异。作为硅氧烷基,可例示出例如:二甲基硅氧烷基、二乙基硅氧烷基、二苯基硅氧烷基等。作为含氟基团,可列举出例如:全氟烷基(优选碳原子数1~200)、全氟烷基环氧乙基等全氟烷基环氧烷基、全氟烯基、氟原子(-F)等。
[0050] 另外,上述官能团中例如酯基、酰胺基、氨基能够对聚合体的表面赋予带电性。因此,使用该改性聚合体作为例如采用电子照相方式的图像形成装置的导电性部件的包括最表面的部位的材料的情况下,能够对导电性部件的表面赋予调色剂带电性(使其为带负电调色剂)。另外,同样地,含氟基团、羧酸基、磺酸基也能够对聚合体的表面赋予带电性。因此,使用该改性聚合体作为例如采用电子照相方式的图像形成装置的导电性部件的包括最表面的部位的材料的情况下,能够对导电性部件的表面赋予调色剂带电性(使其为带正电调色剂)。
[0051] 需要说明的是,作为上述导电性部件,具体而言,可列示出例如辊状体,所述辊状体具有芯轴等轴体和沿着轴体外周形成的1或2层以上的弹性体层;可以应用上述改性聚合体作为包括最表面的弹性体层的材料。另外,作为上述导电性部件,可例示出例如带状体,所述带状体具有形成为筒状的由树脂等制成的基层和沿着该基层的外周面形成的弹性体层,可以应用上述改性聚合体作为该弹性体层的材料。
[0052] 另外,上述官能团中,环氧基、羰基、羟基能够对聚合体的表面赋予润湿性、粘接性等。另外,上述官能团中,羧酸基、磺酸基能够对聚合体的表面赋予离子交换功能。需要说明的是,作为上述杂环基,可例示出:吡啶基、咪唑基、噁唑基等。另外,作为上述中离子基,可例示出斯德基、münchnone基等。
[0053] 上述改性聚合体中,上述具有官能团的有机基团可以为来源于上述具有官能团和碳-碳双键的有机化合物的基团。
[0054] 该情况下,能够在聚合体的表面构成如下化学结构的第一结合部,所述化学结构为:异氰脲酸骨架中的N原子中不参与与聚合体表面的结合的1个或2个N原子,与由上述有机化合物中包含的碳-碳双键变化而成的碳-碳单键的一个结构C原子结合。另外,该情况下,能够在聚合体的表面构成如下化学结构的第二结合部,所述化学结构为:聚合体中的碳-碳双键变化而成的碳-碳单键的一个C原子、与由上述有机化合物中包含的碳-碳双键变化而成的碳-碳单键的一个结构C原子结合。
[0055] 因此,该情况下,聚合体的表面与第一结合部的结合以及聚合体的表面与第二结合部的结合是可靠的。
[0056] 需要说明的是,上述有机化合物中,上述官能团可以直接与碳-碳双键的C原子结合,也可以通过碳链等其他的结构部位间接地与上述C原子结合。
[0057] 对于上述来源于有机化合物的基团中所述的有机化合物,可例示出例如:下述式1~式16所表示的化合物、包含这些化合物连接而成的部位的化合物等作为优选的有机化合物。它们可以使用一种或组合使用两种以上。需要说明的是,上述具有官能团的有机基团也可以与表面处理液中所包含的(A)成分的Cl原子、(C)成分的聚合引发剂的一部分等结合。
[0058]1 2 1 1 1 2
[0059] 其中,式1中,R 为-X-X 或-X。X 为硅氧烷基、含氟基团等上述的官能团。X 为酯基(-C(O)O-)、醚基(-O-)、羰基(-CO-)、氨基甲酸酯基(-NH-C(O)O-)、酰胺基(-NH-CO-)2 4 1
的任意者,优选为酯基。R ~R 可以为氢原子或烷基,可以为与R 相同的基团,还可以为具
1 2 4
有与R 不同的官能团的基团。从稳定性等观点出发,R ~R 优选为氢原子、烷基,更优选为
2 4 2 4
氢原子。另外,R ~R 之间可以为互不相同的基团,也可以是R ~R 中的一部分或全部为相同的基团。
[0060]
[0061] 其中,式2中,R1为-X2-X1或-X1。X1为硅氧烷基、含氟基团等上述的官能团。X2为2 7
酯基、醚基、羰基、氨基甲酸酯基、酰胺基的任意者,优选为酯基。R ~R 可以为氢原子或烷
1 1
基,可以为与R 相同的基团,还可以为具有与R 不同的官能团的基团。从稳定性等观点出
2 7 2 7
发,R ~R 优选为氢原子、烷基,更优选为氢原子。另外,R ~R 之间可以为互不相同的基
2 7 3 4
团,也可以是R ~R 中的一部分或全部为相同的基团。X、X 为酯基、醚基、羰基、氨基甲酸
3 4
酯基、酰胺基的任意者,优选为酯基。X、X 之间可以为相互不同的结构,也可以为相同的结构。
[0062]
[0063] 其中,式3中,R1、R1’为-X2-X1或-X1。X1为硅氧烷基、含氟基团等上述的官能团。X2为酯基、醚基、羰基、氨基甲酸酯基、酰胺基的任意者,优选为酯基。R2~R4可以为氢原子或烷基,可以为与R1相同的基团,还可以为具有与R1不同的官能团的基团。从稳定性等观点出发,R2~R4优选为氢原子、烷基,更优选为氢原子。另外,R2~R4之间可以为互不相同的基团,也可以是R2~R4中的一部分或全部为相同的基团。X3为酯基、醚基、羰基、氨基甲酸酯基、酰胺基的任意者,优选为酯基。
[0064]
[0065] 其中,式4中,R1”为-X2-X1-X2-或者-X1-。X1为硅氧烷基、含氟基团等上述的官能团。X2为酯基、醚基、羰基、氨基甲酸酯基、酰胺基的任意者,优选为酯基。R2~R13可以为氢原子或者烷基。从稳定性等观点出发,R2~R13优选为氢原子、烷基,更优选为氢原子。另外,R2~R13之间可以为互不相同的基团,也可以是R2~R13中的一部分或全部为相同的基3 8 3 8
团。X ~X 为酯基、醚基、羰基、氨基甲酸酯基、酰胺基的任意者,优选为酯基。X ~X 之间
3 8
可以为相互不同的结构,也可以是X ~X 中的一部分或全部为相同的结构。
[0066] 上述式1所表示的有机化合物中,选择硅氧烷基、含氟基团作为官能团的情况下,从稳定性等观点出发,可例示出下述式5~式7所表示的化合物作为特别优选的化合物。
[0067]
[0068]
[0069] 其中,式5、式6中,n为正整数。
[0070] 另外,作为上述式1所表示的有机化合物的具体例,除了式5~式7所示的化合物以外,还可例示出下述式8~式12所表示的化合物。
[0071]
[0072]
[0073] 上述式2~式4所表示的有机化合物中,选择硅氧烷基、含氟基团作为官能团的情况下,从稳定性等观点出发,可例示出下述式13~式16所表示的化合物作为特别优选的化合物。
[0074]
[0075]
[0076] 其中,式15、式16中,n为正整数。
[0077] 上述改性聚合体的表面构成可以通过IR、XPS、NMR、热裂解气相色谱质谱分析等进行检测。具体而言,用IR确定官能团的种类,之后,通过XPS检测改性聚合体表面的官能团所特有的原子,由此能够对官能团的种类、量等进行分析。对于官能团所特有的原子,具体而言,硅氧烷基的情况下为Si原子、含氟基团的情况下为F原子、酯基的情况下为O原子、酰胺基的情况下为N原子和O原子、氨基的情况下为N原子、环氧基的情况下为O原子、羰基的情况下为O原子、羟基的情况下为O原子、羧酸基的情况下为O原子、磺酸基的情况下为S原子和O原子、酰亚胺基的情况下为N原子和O原子、醚基的情况下为O原子、芳基的情况下为C原子、偶氮基的情况下为N原子、重氮基的情况下为N原子、硝基的情况下为N原子和O原子、杂环基的情况下为N原子或O原子或S原子、中离子基的情况下为N原子、卤素基团的情况下为F原子或Cl原子或Br原子或I原子、亚氨基的情况下为N原子、烷基的情况下为C原子、酰基的情况下为O原子、甲酰基的情况下为O原子、脲基的情况下为N原子、氨基甲酸酯基的情况下为N原子和O原子、氰基的情况下为N原子。另外,削取改性聚13 1
合体的表面,根据需要进行化学分解处理,通过 C-NMR、H-NMR进行分析,由此能够求出异氰脲酸骨架的有无、其结合位置、量等以及官能团所特有的原子的有无、其结合位置、量等。
可以根据需要,进而削取改性聚合体的表面,进行热裂解气相色谱质谱分析,求出官能团的结构。另外,第一结合部与第二结合部的差异可以通过参与与异氰脲酸骨架的结合的第一结合部中的有机基团的碳、以及参与不通过异氰脲酸骨架而与聚合体表面的结合的第二结
13
合部中的有机基团的碳的 C-NMR的化学位移的差异等而检测出。另外,聚合体的从最表面起向内部的深度为1μm以内、聚合体的从最表面起向内部的深度为数μm程度均能够检测出来源于上述(A)成分的氯。与此相对,来源于上述(B)的成分能够主要在聚合体的从最表面起向内部的深度为1μm以内检测出。需要说明的是,为了确定上述表面构成,也可以考虑改性聚合体的制造中所使用的表面处理液的种类、表面处理的步骤等。
[0078] 上述改性聚合体中,在聚合体的从最表面起向深度方向的官能团所特有的原子的浓度分布中,在聚合体的最表面上述官能团所特有的原子的浓度(atom%)最大即可。需要说明的是,聚合体的表面包含有多个官能团的情况下,这些多个官能团中的、至少含有比例最大的官能团所特有的原子的浓度分布中,在聚合体的最表面上述原子的浓度最大即可。另外,上述官能团所特有的原子为多个的情况下,这些多个特有的原子中的、至少任意个上述原子的浓度分布中,在聚合体的最表面上述原子的浓度最大即可。
[0079] 该情况下,容易有效地发挥官能团带来的表面功能。上述官能团所特有的原子的浓度分布中,具体而言,可以包含随着聚合体的从最表面起的深度渐渐加深上述官能团所特有的原子的浓度渐渐降低(带有梯度地降低)的部分。需要说明的是,也可以是聚合体的从最表面至深度5nm左右的范围内,上述官能团所特有的原子的浓度存在最大值。
[0080] 另外,上述改性聚合体中,在聚合体的表面存在氯原子的情况下,聚合体的从最表面起向深度方向的氯原子的浓度分布中,在比聚合体的最表面深的位置氯原子的浓度(atom%)最大即可。该情况下,有利于使表面功能长期表现。具体而言,在聚合体的从最表面起向深度方向的元素浓度分布中,氯原子的浓度最大的深度位于比官能团所特有的原子的浓度最大的深度更深的位置即可。另外,上述氯原子的浓度分布中,具体而言,可以包含随着聚合体的从最表面起的深度渐渐加深上述氯原子的浓度渐渐增加、达到最大之后逐渐降低的部分。需要说明的是,从容易使表面功能长期表现的观点出发,氯原子的浓度的最大值具体而言为1~10atom%左右,优选在2~5atom%左右的范围内即可。
[0081] 接着,对于上述表面处理液进行说明。上述表面处理液如上述至少混合(A)氯化异氰脲酸和/或其衍生物、(B)具有官能团和碳-碳双键的有机化合物、(C)聚合引发剂和(D)溶剂调制而成。
[0082] 上述表面处理液中,上述官能团可以为选自硅氧烷基、含氟基团、酯基、酰胺基、氨基、环氧基、羰基、羟基、羧酸基、磺酸基、酰亚胺基、醚基、芳基、偶氮基、重氮基、硝基、杂环基、中离子基、卤素基团、亚氨基、烷基、酰基、甲酰基、脲基、氨基甲酸酯基以及氰基的一种或两种以上。
[0083] 该情况下,可以为了对聚合体的表面赋予这些官能团带来的表面功能而适当使用。需要说明的是,对于官能团的说明,以上述改性聚合体的说明为基准,所以省略说明。
[0084] 作为上述(A)氯化异氰脲酸和/或其衍生物,可例示出例如:三氯异氰脲酸、二氯异氰脲酸钠和/或二氯异氰脲酸等二氯异氰脲酸金属盐、它们的合物等。它们可以使用一种或组合使用两种以上。其中,从与上述(B)成分的反应性、到手容易性等观点出发,上述(A)优选为三氯异氰脲酸。
[0085] 对于上述(B)具有官能团和碳-碳双键的有机化合物,能够适用上述改性聚合体的说明。
[0086] 作为上述(C)聚合引发剂,可例示出:自由基系聚合引发剂、阳离子系聚合引发剂、阴离子系聚合引发剂等。自由基系聚合引发剂、阳离子系聚合引发剂、阴离子系聚合引发剂可以是通过紫外线、电子束等光的照射分别产生自由基、阳离子、阴离子的引发剂,也可以是通过热等分别产生自由基、阳离子、阴离子的引发剂。
[0087] 其中,作为上述(C)聚合引发剂,可以优选使用:通过紫外线、电子束等光的照射而产生自由基的自由基系光聚合引发剂、通过紫外线、电子束等光的照射产生阳离子的阳离子系光聚合引发剂、通过紫外线、电子束等光的照射产生阴离子的阴离子系光聚合引发剂。其中,特别优选使用自由基系光聚合引发剂。因为用于上述改性聚合体的制造的情况下,容易使作为未反应成分附着于聚合体的表面的上述有机化合物比较简单地反应、以有机基团形式直接与聚合体的表面结合。
[0088] 作为自由基系光聚合引发剂,具体而言,可例示出例如:苯乙酮、茴香偶酰、苯偶酰、苯偶姻、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻甲基醚、二苯甲酮、2-苯酰苯甲酸、4-苯酰苯甲酸、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,4-二乙基噻吨-9-酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、二苯基(2,4,6-三甲基苯酰)氧化膦、2-乙基蒽醌、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-异亚硝基苯丙酮、2-苯酰苯甲酸甲酯、2-甲基-4’-(甲硫基)-2-吗啉代苯丙酮、2-苯基-2-(对甲苯磺酰氧基)苯乙酮等。它们可以使用一种或组合使用两种以上。
[0089] 作为阳离子系光聚合引发剂,具体而言,可例示出例如:双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、2-(3,4-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、二苯基碘鎓六氟砷酸盐、二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓三氟甲磺酸、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、4-异丙基-4’-甲基二苯基碘鎓四(五氟苯基)酸盐、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、三苯基锍四氟硼酸盐、三-对甲苯基锍六氟磷酸盐、三-对甲苯基锍三氟甲磺酸盐等。它们可以使用一种或组合使用两种以上。
[0090] 作为阴离子系光聚合引发剂,具体而言,可例示出例如:硝苯吡啶等。
[0091] 上述(D)成分为主要用于溶解或分散(A)~(C)成分并调制成液状的物质。作为上述(D)成分,可例示出例如:醚系溶剂(THF、二乙基醚、二噁烷等)、酯系溶剂(醋酸乙酯、醋酸丁酯等)、酮系溶剂(丙酮、MEK等)、酰胺系溶剂(DMF、DAC、NMP等)、叔醇(叔丁醇等)、系溶剂(甲苯、二甲苯、正己烷等)等有机溶剂、水等。它们可以使用一种或组合使用两种以上。
[0092] 上述表面处理液例如可以通过在0℃~50℃左右的温度下混合各成分而调制。
[0093] 上述表面处理液的配合,从反应性的提高、抑制表面处理的不均匀等观点出发,相对于(D)成分的溶剂100质量份,例如,可以制成为如下的比例。即,(B)成分为例如具有硅氧烷基和碳-碳双键的有机化合物的情况下,(A)成分可以为2~10质量份、优选为3~7质量份,(B)成分可以为0.01~5质量份、优选为0.02~2质量份,(C)成分可以为0.1~5质量份优选为0.2~2质量份。另外,(B)成分为例如具有含氟基团和碳-碳双键的有机化合物的情况下,(A)成分可以为2~10质量份、优选为3~7质量份,(B)成分可以为
0.01~5质量份、优选为0.02~2质量份,(C)成分可以为0.1~5质量份、优选为0.2~
2质量份。
[0094] 需要说明的是,上述表面处理液除了上述各成分以外,可以根据需要含有一种或两种以上酸或碱、金属盐等催化剂、表面活性剂等添加剂。另外,上述表面处理液除了上述各成分以外,还可以含有一种或两种以上UV固化性丙烯酸类单体、UV固化性的丙烯酸类-硅氧烷共聚物等,由此使之与橡胶的双键反应。
[0095] 上述表面处理液中,(A)成分与(B)成分之间产生化学反应。具体而言,上述表面处理液中,(A)成分的N原子与(B)成分中的由碳-碳双键变化而成的碳-碳单键的一个结构C原子结合,生成新的化合物。例如,使用三氯异氰脲酸作为(A)成分、式1所示的有机化合物作为(B)成分的情况下,通过式17所表示的反应生成化合物(3)。另外,通过式17所表示反应生成的化合物(3)具有N-Cl键,所述N-Cl键与(A)成分的有机化合物中所包含的碳-碳双键进行加成反应。因此,根据(A)成分与(B)成分的比例等条件,能够进而生成式18所表示的化合物。
[0096]
[0097] 然而最近已知,上述的(A)成分与(B)成分的反应并非完全地进行,实际上在表面处理液中(B)成分作为未反应成分而残留。因此,在混合上述各成分而调制的表面处理液中包含:(A)成分、(B)成分、由(A)成分与(B)成分反应而生成的一种或两种以上的反应生成物、(C)成分、(D)成分。
[0098] 接着,对于改性聚合体的制造方法进行说明。上述接触工序中的特定的聚合体、表面处理液适用上述的改性聚合体、表面处理液中的说明。对于上述接触工序中使聚合体的最表面与表面处理液接触的方法,没有特别的限定,可以考虑聚合体的形状、生产率等而决定。具体而言,可例示出:在表面处理液中浸渍聚合体的方法、在聚合体的最表面涂敷或喷涂表面处理液的方法等。
[0099] 从反应性的提高、抑制表面处理的不均匀等观点出发,表面处理液的温度优选为20~100℃左右,更优选为25~70℃左右,常温左右就很充分。从充分地得到表面改性效果、生产率等观点出发,聚合体与表面处理液的接触时间优选为10秒~1小时左右、更优选为30秒~5分钟左右。
[0100] 另外,上述能量施加工序中,对经过了接触工序后的聚合体的最表面施加能量。上述能量的施加可以根据使用的表面处理液的(C)聚合引发剂的种类等,通过对聚合体的最表面照射紫外线、电子束等光能或者加热聚合体的表面而进行。
[0101] 上述能量的施加优选为光照射。
[0102] 该情况下,可以容易使附着于聚合体的最表面的作为未反应成分的上述有机化合物比较简单地反应、以有机基团形式直接结合于聚合体的表面。因此,改性聚合体的生产率优异。此时,对于上述光照射,例如,从用比较简易的装置得到效果等观点出发,可以优选使用紫外线照射。
[0103] 上述制造方法可以根据需要,在接触工序与能量施加工序之间具有洗涤工序,将经过了接触工序后的聚合体的最表面进行洗涤。该情况下,由于能够将不需要的成分洗涤冲走,所以能够减少处理不均匀。需要说明的是,洗涤中可以使用水、有机溶剂、它们的混合液等。
[0104] 需要说明的是,作为未反应成分的(B)成分的有机化合物、(C)成分的聚合引发剂吸附于聚合体的最表面,因此并非是通过上述洗涤就能从聚合体的最表面全部去除的物质。
[0105] 实施例
[0106] 对于实施例的改性聚合体,使用附图具体地进行说明。
[0107] 使用图1~图3说明实施例的改性聚合体的大致构成。如图1所示,改性聚合体1具有:由含有碳-碳双键的聚合物材料构成的聚合体2、结合于聚合体2的表面的第一结合部3和第二结合部4。并且,第一结合部3由具有官能团的有机基团6通过异氰脲酸骨架5结合于聚合体2的表面而成。另外,第二结合部4由具有官能团的有机基团7不通过异氰脲酸骨架5而直接结合于聚合体2的表面而成。
[0108] 本例中,第一结合部3中的具有官能团的有机基团6为来源于上述式1所表示的有机化合物的基团。其中,由式1所示的有机化合物中包含的碳-碳双键变化而成的碳-碳单键的结构C原子中,不与异氰脲酸骨架5中的N原子结合的C原子与Cl原子结合。
[0109] 另外,第二结合部4中的具有官能团的有机基团7为来源于上述式1所示的有机化合物的基团。其中,由式1所表示的有机化合物中包含的碳-碳双键变化而成的碳-碳单键的结构C原子中,不与聚合体2中包含的由碳-碳双键变化而成的碳-碳单键的结构C原子结合的C原子与式19所表示的聚合引发剂的一部分(除了叔丁基以外的部分)结合。需要说明的是,聚合引发剂的剩余的部分(叔丁基)与聚合体骨架的C原子结合。
[0110]
[0111] 第二结合部4中的具有官能团的有机基团7如图2的(a)所示,由式1所表示的有机化合物中包含的碳-碳双键变化而成的碳-碳单键的结构C原子中,不与聚合体2中所包含的、由碳-碳双键变化而成的碳-碳单键的结构C原子结合的C原子,可以与式19所表示的聚合引发剂的一部分(叔丁基)结合。该情况下,聚合引发剂的剩余部分(除了叔丁基以外的部分)可以与聚合体骨架的C原子结合。另外,如图2的(b)、(c)所示,第二结合部4中的具有官能团的有机基团7可以包含式1所表示的有机化合物连接而成的化学结构(图中,n为正整数)。
[0112] 另外,上述的图1中例示出如下构成:在聚合体2的表面通过2个N原子结合着异氰脲酸骨架5,1个异氰脲酸骨架5结合着1个有机基团6。图3中示意地表示聚合体的表面与第一结合部的其他的结合例。图3的(a)表示如下构成:在聚合体2的表面通过1个N原子结合着异氰脲酸骨架5,1个异氰脲酸骨架5结合着1个有机基团6。图3的(b)表示如下构成:在聚合体2的表面通过1个N原子结合着异氰脲酸骨架5,1个异氰脲酸骨架5结合着2个有机基团6。改性聚合体1可以以图1、图3的(a)、(b)的任一方式在聚合体
2的表面结合异氰脲酸骨架5,也可以包含这些结合的组合。另外,虽然没有图示,第一结合部3中的具有官能团的有机基团6可以包含式1所表示的有机化合物连接而成的化学结构(图中,n为正整数)。
[0113] 需要说明的是,改性聚合体1中,只要在不对表面功能带来恶劣影响的范围内,没有结合具有官能团的有机基团的异氰脲酸骨架、其水解物等也可以结合于聚合体2的表面。图1中组合例示出:表面处理液中包含的作为(A)成分的三氯异氰脲酸结合于聚合体2的表面,N-Cl键通过水解变成N-H键而成的结构8;聚合体2中包含的由碳-碳双键变化而成的碳-碳单键的结构C原子分别与N-Cl键的Cl和水解产生的OH基结合而成的结构
9。
[0114] 接着,制作针对采用电子照相方式的图像形成装置中所组装的导电性辊、导电性带的、应用了改性聚合体的试样,并进行评价。以下,对于该实验例进行说明。
[0115] 需要说明的是,本实验例中,对于导电性辊10A中的弹性体层12应用改性聚合体,如图4、图5所示,所述导电性辊10A具有轴体11和沿着轴体11的外周形成的弹性体层12,且弹性体层12的表面呈露出状态。另外,对于导电性辊10B中的表层13应用改性聚合体,如图6、图7所示,所述导电性辊10B具有:轴体11、沿着轴体11的外周形成的弹性体层12和形成于弹性体层12的外周的表层13,且表层13的表面呈露出状态。另外,对于导电性带20中的弹性体层22应用改性聚合体,如图8、图9所示,所述导电性带20具有:形成为筒状的基层21和沿着基层21的外周面形成的弹性体层22,且弹性层22的表面呈露出状态。
[0116] (实验例)
[0117] <表面处理液的调制>
[0118] 准备以下的材料作为表面处理液的材料。
[0119] (A)成分
[0120] ·三氯异氰脲酸[Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制]
[0121] (B)成分
[0122] ·硅油[Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制,“X-22-174DX”](具有上述式5所示的化学结构的有机化合物,重均分子量相当于约4000,含有硅氧烷基和C=C键)
[0123] ·甲基丙烯酸甲酯(含有酯基和C=C键)
[0124] ·N,N-二甲基丙烯酰胺(含有酰胺基和C=C键)
[0125] (C)成分
[0126] ·自由基系光聚合引发剂(2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮)[BASF Japan Ltd.制,“DAROCUR1173”]
[0127] (D)成分
[0128] ·叔丁醇
[0129] ·醋酸乙酯
[0130] 按照表1所示的配合比例(质量份)秤量上述准备的表面处理液的各材料。使用气动搅拌机(Air Mixer)将秤量的各材料在室温下混合10分钟,由此调制表面处理液C1~C3、D1~D3、A1。
[0131] [表1]
[0132]
[0133] <作为被处理材料的导电性辊的制作>
[0134] 如下制作两种导电性辊,作为用表面处理液实施处理的被处理材料。
[0135] 将NBR[JSR Corporation制,“N222L”]100质量份、氧化锌5质量份、硬脂酸2质量份、四丁基高氯酸铵(试剂)1质量份、粉末硫0.8质量份和聚酯增塑剂[DIC Corporation.制,“POLYCIZER W-4000”]10质量份,使用温度调节至50℃的密闭型密炼机进行10分钟混炼,调制弹性体层形成用组合物。
[0136] 接着,准备直径12mm的实心圆柱状的棒作为轴体,在外周面涂布粘接剂。将该轴体置于辊成型用模具的中空空间之后,将上述调制的弹性体层形成用组合物注入中空空间内,190℃下加热30分钟使之固化,脱模。
[0137] 由此,在轴体的外周制作具有包含NBR作为聚合物成分的橡胶弹性体层(厚度2mm)的一层结构的导电性辊。
[0138] 接着,将作为粘结剂树脂的聚氨酯树脂[Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.制,“NIPPOLLAN5199”]90质量份、含有C=C键的多元醇[出光石油化学株式会社制,“Poly bdR-45HT”]10质量份、作为交联剂的异氰酸酯MDI[Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.制,“CORONATE L”]40质量份、以及作为电子导电剂的炭黑[Mitsubishi Chemical Corporation制,“DIA BLACK#3030”]30质量份,使用三辊混炼机充分地进行混合,使其溶解于有机溶剂(甲乙酮)中调制成浓度20质量%的表层形成用组合物。
[0139] 接着,准备直径12mm的实心圆柱状的铁棒作为轴体,在外周面涂布粘接剂。将该轴体置于辊成型用模具的中空空间之后,将包含导电剂的液状硅橡胶[Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制,“X-34-264A/B、混合比A/B=50/50”]注入至中空空间内,190℃下加热30分钟使之固化,脱模。由此,在轴体的外周形成包含硅橡胶的橡胶弹性体层(厚度2mm)。
[0140] 接着,通过辊涂法在上述橡胶弹性体层的外周面涂敷上述调制的表层形成组合物之后,在180℃下干燥60分钟,形成表层(厚度10μm)。由此,在形成于轴体的外周的橡胶弹性体层的外周,制作具有包含聚氨酯树脂作为聚合物成分的表层(厚度10μm)的二层结构的导电性辊。
[0141] <作为被处理材料的导电性带的制作>
[0142] 如下制作一种导电性带作为用表面处理液实施处理的被处理材料。
[0143] 通过混合聚酰胺酰亚胺树脂[TOYOBO CO.,Ltd.制,“HR-16NN”]100质量份、炭黑[DENKI KAGAKU KOGYO KABUSHIKI KAISHA制,“DENKA BLACK HS-100”]10质量份和NMP(溶剂)800质量份而调制基层形成用组合物。
[0144] 接着,边使制的圆筒形模具以垂直的状态绕着轴中心旋转,边使用分配器在模具的外周面上螺旋状地涂敷上述调制的基层形成用组合物,形成由螺旋状涂膜的连续体形成的整体涂膜。接着,对于形成的整体涂膜在如下条件下实施加热处理,从常温起花费2小时升温至250℃之后,在250℃下保持1小时。由此,在圆筒形模具的外周形成基层(厚度80μm)。
[0145] 接 着,将 液 状 NBR[NH2 改 性 NBR、Emerald Performance Materials 制,“ATBN1300×45”]100质量份、作为交联剂的嵌段异氰酸酯[Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.制,“CORONATE2507”]35质量份以及作为溶剂的环己酮(溶剂比率30质量%),使用气动搅拌机进行混合,由此调制成橡胶弹性体层形成用组合物。
[0146] 接着,边使形成了上述基层的圆筒形模具以垂直的状态绕着轴中心旋转,边使用分配器在基层的外周面上螺旋状地涂敷上述调制的橡胶弹性体层形成用组合物,形成由螺旋状涂膜的连续体形成的整体涂膜。接着,对于形成的整体涂膜在如下条件下实施加热处理,从常温起花费5分钟升温至170℃之后,在170℃下保持30分钟。由此,在基层的外周形成橡胶弹性体层(厚度170μm)。接着,向圆筒形模具与基层之间吹送空气而拔出圆筒形模具。由此,制作在形成了筒状的基层的外周面具有含有NBR作为聚合物成分的橡胶弹性体层的导电性带。
[0147] <试样R1~R10的导电性辊的制作>
[0148] 按照表2所示的被处理材料和表面处理液的组合,使导电性辊的橡胶弹性体层(聚合物成分:NBR)的表面与规定的表面处理液接触。具体而言,使导电性辊在温度25℃的规定的表面处理液中浸渍30秒。之后,在温度25℃的纯水中洗涤橡胶弹性体层的表面30秒,吹送空气10秒使之干燥。
[0149] 接着,使用紫外线照射装置[EYE GRAPHICS Co.,Ltd.制,“UB031-2A/BM”],对橡胶弹性体层的表面照射紫外线(UV)。此时,紫外线照射装置的紫外灯(汞灯形式)与橡胶弹2
性体层的表面的距离为200mm。另外,紫外线照射的条件为:紫外线强度100mW/cm、照射时间30秒。
[0150] 由此,制作试样R1~R3、R7~R10的导电性辊。需要说明的是,试样R4的导电性辊与表面处理液接触之后不进行紫外线照射而制作。另外,试样R5的导电性辊既不进行与表面处理液的接触也不进行紫外线照射而制作。另外,试样R6的导电性辊不与表面处理液接触但进行紫外线照射而制作。
[0151] <试样R11~R13的导电性辊的制作>
[0152] 按照表3所示的被处理材料和表面处理液的组合,使导电性辊的表层(聚合物成分:聚氨酯树脂)的表面与规定的表面处理液接触。具体而言,使导电性辊在温度25℃的规定的表面处理液中浸渍30秒。之后,在温度25℃的纯水中洗涤表层的表面30秒,吹送空气10秒而使之干燥。
[0153] 接着,使用上述的紫外线照射装置,对橡胶弹性层的表面照射紫外线(UV)。此时,紫外线照射装置的紫外灯与表层的表面的距离为200mm。另外,紫外线照射的条件为:紫外2
线强度100mW/cm、照射时间30秒。
[0154] 由此,制作试样R11的导电性辊。需要说明的是,试样R12的导电性辊既不进行与表面处理液的接触也不进行紫外线照射而制作。另外,试样R13的导电性辊与表面处理液接触之后不进行紫外线照射而制作。
[0155] <试样B1~B3的导电性带的制作>
[0156] 按照表4所示的被处理材料和表面处理液的组合,使导电性带的橡胶弹性体层(聚合物成分:NBR)的表面与规定的表面处理液接触。具体而言,导电性带在温度25℃的规定的表面处理液中浸渍30秒。之后,在温度25℃的纯水中洗涤表层的表面30秒,吹送空气10秒而使之干燥。
[0157] 接着,使用上述的紫外线照射装置,对橡胶弹性体层的表面照射紫外线(UV)。此时,紫外线照射装置的紫外灯与橡胶弹性体层的表面的距离为200mm。另外,紫外线照射的2
条件为:紫外线强度100mW/cm、照射时间30秒。
[0158] 由此,制作试样B1的导电性带。需要说明的是,试样B2的导电性带既不进行与表面处理液的接触也不进行紫外线照射而制作。另外,试样B3的导电性带与表面处理液接触之后,不进行紫外线照射而制作。
[0159] <在聚合体的从最表面起向深度方向的元素浓度分布的测定>
[0160] 使用扫描型X射线光电子能谱分析装置(XPS/ESCA)[ULVAC-PHI INCORPORATED.制,“PHI5000Versa Probe”],边用氩离子簇蚀刻试样表面边测定试样的从最表面起向深度方向的元素浓度的变化。
[0161] 具体而言,首先,按照如下所示的蚀刻条件和中和条件将各试样表面蚀刻100分钟。
[0162] -蚀刻条件-
[0163] 离子源:Ar2500+、加速电压:10kV(10nA Emission)、试样电流:35nA、Zalar旋转:有,蚀刻区域:2mm×2mm
[0164] -带电中和条件-
[0165] 中和枪:1.1V(20μA Emission)
[0166] 离子枪:7V(7mA Emission)
[0167] 接着,用表面粗糙度计测定由上述100分钟的蚀刻所蚀刻的深度,测定各试样的蚀刻速率。例如,试样R1由上述100分钟的蚀刻所蚀刻的深度为1612nm。因此,上述蚀刻条件下试样R1的蚀刻速率为16.12nm/分钟。
[0168] 接着,边按照与上述相同的蚀刻条件蚀刻各试样表面边测定在试样的从最表面起向深度方向的各元素量的变化。此时的测定条件如下。
[0169] -测定条件-
[0170] X射线束:(直径200μm、25W、15kV)、测定面积:300μm×300μm、信号的接收:45.0°
[0171] <脱离性>
[0172] (利用调色剂粘着试验的耐调色剂粘着性)
[0173] 在将彩色激光束打印机[Canon Inc.制,“LBP5050”]的黄色调色剂分别均匀地敷满导电性辊的辊表面以及导电性带的带表面的状态下,将导电性辊和导电性带在50℃、95%湿度的条件下投入温热槽1周。之后,取出导电性辊和导电性带,冷却至室温之后,向导电性辊的辊表面和导电性带的带表面吹送空气。之后,使用激光显微镜[KEYENCE CORPORATION.制,“VK-X200”],分别观察导电性辊的辊表面以及导电性带的带表面。接着,将粘着调色剂的面积相对于各自的总表面积为5%以下的情况,作为利用调色剂粘着试验的耐调色剂粘着性优异而评价为“A”。另外,将上述粘着调色剂的面积超过5%~15%以下的情况,作为利用调色剂粘着试验的耐调色剂粘着性良好而评价为“B”。另外,将上述粘着调色剂的面积超过15%的情况,作为利用调色剂粘着试验的耐调色剂粘着性恶劣而评价为“C”。
[0174] (利用实机耐久试验的耐调色剂粘着性)
[0175] 将各导电性辊作为显影辊组装入市售的彩色打印机[Hewlett-Packard Development company.L.P.制,“Color Laser Jet4700dn”]中,目视评价印刷2万枚之后调色剂对于辊表面的粘着状况。没发生调色剂向辊表面粘着导致的成膜的情况,作为利用实机耐久试验的耐调色剂粘着性优异而评价为“A”。另外,虽然可见调色剂向辊表面的粘着但对于图像质量的影响几乎没有且在允许的范围内的情况,作为利用实机耐久试验的耐调色剂粘着性良好而评价为“B”。另外,发生调色剂向辊表面粘着导致的成膜的情况,作为利用实机耐久试验的耐调色剂粘着性恶劣而评价为“C”。
[0176] <摩擦系数>
[0177] (初期动摩擦系数)
[0178] 对于固定于静/动摩擦系数测定器[Kyowa Interface Science Co.,LTD.制,“Triboster500”]的平台上的导电性辊自身或者对于固定于上述平台上的导电性带的试验片(包含带表面并且切成大小1cm以上的试验片)的表面,利用触头(直径3mm的球制)施加垂直负载W100g,在该状态下使平台以移动速度7.5mm/秒向水平方向移动1cm。由此,由导电性辊或导电性带试验片与触头间产生的摩擦F,算出导电性辊的辊表面以及导电性带的带表面的初期动摩擦系数(F/W)。
[0179] (调色剂粘着试验后的动摩擦系数)
[0180] 用含浸着甲醇的无纺布轻轻地擦拭上述调色剂粘着试验后的导电性辊的辊表面以及导电性带的带表面。之后,对于该辊表面以及带表面,与上述初期动摩擦系数的测定同样地,算出调色剂粘着试验后的动摩擦系数。
[0181] (带电性)
[0182] 将各导电性辊作为显影辊组装入市售的彩色打印机[Hewlett-Packard Development company.L.P.制,“Color Laser Jet4700dn”]的盒内,在32.5℃×85%RH的环境下放置12小时以上。之后,在该环境下输出1枚实心图像,用吸引法测定此时的显影辊上的调色剂带电量和调色剂重量,将调色剂带电量Q/调色剂重量M的值作为带电量[-μC/g]。将带电量为-25[-μC/g]以下的情况作为调色剂带电性优异而评价为“A”;将带电量为-20[-μC/g]以上~小于-25[-μC/g]的情况作为调色剂带电性良好而评价为“B”;将带电量为-20[-μC/g]以上的情况作为调色剂带电性差而评价为“C”。
[0183] (利用实机耐久试验的裂缝)
[0184] 将各导电性带作为中间转印带组装至市售的全彩色数字多功能设备[Konica Minolta Business Technologies Japan Co.,Ltd.制,“bizhab C550”]中,在23.5℃×53%RH的环境下进行10万枚的图像输出(测试模式印刷)。之后,目视观察带表面。并且,将完全没有确认到裂缝的情况作为裂缝抑制效果优异而评价为“A”。另外,将确认到少许裂缝但对于图像质量几乎没有影响且在允许范围内的情况作为裂缝抑制效果良好而评价为“B”。另外,将确认到对图像质量带来影响程度的裂缝的情况作为裂缝抑制效果差而评价为“C”。
将上述结果与试样制作条件一起示于表2~表4中。另外,图10、图11中表示试样R1的从最表面起向深度方向的元素浓度分布。
[0185] [表2]
[0186]
[0187] [表3]
[0188]
[0189] [表4]
[0190]
[0191] 由表2可知以下内容。试样R5既没有使橡胶弹性体层的最表面与表面处理液接触,也没有进行紫外线照射。因此,橡胶弹性体层表面的粘着性高、调色剂脱离性差、摩擦系数也极大。
[0192] 试样R6没有使橡胶弹性体层的最表面与表面处理液接触但进行了紫外线照射。通过紫外线照射橡胶弹性体层的表面固化而硬度增加,虽然摩擦系数相应变小但其值依然大。因此,通过这样的方法难以将橡胶弹性体层的表面充分地低摩擦化。
[0193] 试样R7使没有配合(A)成分而调制的表面处理液D1与橡胶弹性体层的最表面接触。因此,不能使橡胶弹性体层的表面通过异氰脲酸骨架结合具有硅氧烷基的有机基团。因此,橡胶弹性体层表面的调色剂脱离性变差、耐调色剂粘着性恶化。另外,橡胶弹性体层表面的摩擦系数也比较大。
[0194] 试样R8使橡胶弹性体层的最表面与和试样R7相比较配合了(A)成分但没有配合(B)成分调制而成的表面处理液D2接触。因此,不能使橡胶弹性体层的表面通过异氰脲酸骨架结合具有硅氧烷基的有机基团。因此,橡胶弹性体层的表面的调色剂脱离性变差、耐调色剂粘着性恶化。另外,橡胶弹性体层表面的摩擦系数也比较大。
[0195] 试样R9使没有配合(A)、(B)成分而调制的表面处理液D3与橡胶弹性体层的最表面接触。因此,不能使橡胶弹性体层的表面通过异氰脲酸骨架结合具有硅氧烷基的有机基团。因此,橡胶弹性体层的表面的调色剂脱离性变差、耐调色剂粘着性恶化。另外,橡胶弹性体层表面的摩擦系数也比较大。
[0196] 试样R10使配合(A)、(B)和(D)成分而调制的表面处理液A1与橡胶弹性体层的最表面接触。因此,能够使橡胶弹性体层的表面通过异氰脲酸骨架与具有硅氧烷基的有机基团结合。因此,如果与上述的试样R7~R9相比较,橡胶弹性体层表面的调色剂脱离性良好、耐调色剂粘着性提高并且橡胶弹性体层表面的摩擦系数也变小。但是,上述表面处理液A1没有配合(C)成分调制而成。因此,难以通过与表面处理液A1接触,使作为未反应成分附着于橡胶弹性体层的表面的(B)成分的有机化合物不通过异氰脲酸骨架而直接以具有硅氧烷基的有机基团形式结合。因此,相应地,不能有余地地表现耐调色剂粘着性,另外,摩擦系数的降低也可见极限。
[0197] 与此相对,试样R1使配合(A)~(D)成分而调制的表面处理液C1与橡胶弹性体层的最表面接触,并且也进行紫外线照射。因此,能够使橡胶弹性体层的表面通过异氰脲酸骨架与具有硅氧烷基的有机基团结合(第一结合部的形成)。进而,通过表面处理液C1的接触,能够使作为未反应成分附着于橡胶弹性体层的表面的(B)成分的有机化合物,不通过异氰脲酸骨架而直接作为上述具有官能团的有机基团结合(第二结合部的形成)。因此,对于试样R1,能够相应于第二结合部具备的官能团地、有余地地表现耐调色剂粘着性,能够使摩擦系数进一步降低。进而,能够使上述表面功能长期表现,耐久性优异。需要说明的是,由试样R4的结果可知,配合(A)~(D)成分而调制的表面处理液C1与橡胶弹性体层的最表面接触的情况下,省略了紫外线照射时,不能使作为未反应成分而附着于橡胶弹性体层的表面的(B)成分的有机化合物不通过异氰脲酸骨架而直接作为上述具有官能团的有机基团结合。因此,难以充分地提高耐久性。
[0198] 另外,试样R2、试样R3使用配合具有硅氧烷基的有机化合物与具有酯基、酰胺基的有机化合物而调制的表面处理液C2、C3作为(B)成分。因此,不仅与试样R1同样地具有上述硅氧烷基带来的表面功能,还具有酯基、酰胺基带来的调色剂带电性。
[0199] 由表3可知以下内容。试样R12的表层的最表面没有接触表面处理液,也没有进行紫外线照射。因此,表层表面的调色剂脱离性差、摩擦系数也极大。试样R13与上述的试样R10同样地,难以通过与表面处理液A1的接触,使作为未反应成分附着于表层表面的(B)成分的有机化合物不通过异氰脲酸骨架而直接作为具有硅氧烷基的有机基团结合。因此,相应地,不能有余地地发挥耐调色剂粘着性,另外,摩擦系数的降低也可见极限。
[0200] 与此相对,试样R11与上述的试样R1同样地,通过表面处理液C1的接触,能够使作为未反应成分附着于表层的表面的(B)成分的有机化合物不通过异氰脲酸骨架而直接作为上述具有官能团的有机基团结合(第二结合部的形成)。因此,能够相应于第二结合部所具备的官能团的部分地、有余地地表现耐调色剂粘着性,能够使摩擦系数进一步降低。进而,能够使上述表面功能长期表现,耐久性优异。
[0201] 由表4可知以下内容。试样B1既没有使橡胶弹性体层的最表面与表面处理液接触,也没有进行紫外线照射。因此,橡胶弹性体层表面的调色剂脱离性差、摩擦系数也极大。另外,实机耐久试验中也发生裂缝,耐久性变差。试样B2与上述的试样R10、R13同样地,难以通过与表面处理液A1的接触,使作为未反应成分附着于橡胶弹性体层表面的(B)成分的有机化合物不通过异氰脲酸骨架而直接作为具有硅氧烷基的有机基团结合。因此,相应地,不能有余地地表现耐调色剂粘着性,另外,对于摩擦系数的降低也可见极限。
[0202] 与此相对,试样B1与上述的试样R1、R11同样地,通过表面处理液C1的接触,能够使作为未反应成分附着于表层表面的(B)成分的有机化合物不通过异氰脲酸骨架而直接作为上述具有官能团的有机基团结合(第二结合部的形成)。因此,能够相应于第二结合部所具备的官能团的部分地、有余地地表现耐调色剂粘着性,能够使摩擦系数进一步降低。进而,能够使上述表面功能长期表现,耐久性优异。另外,实机耐久试验中也难以产生裂缝,从该点上耐久性也优异。
[0203] 另外,根据图10和图11,可知如下内容。即,试样R1的橡胶弹性层为改性聚合体。可知,该试样R1中,表面处理所使用的表面处理液C1的(B)成分所包含的硅氧烷基所特有的Si原子的浓度分布中,试样R1的最表面的Si原子的浓度最大。另外可知,试样R1中,在从试样R1的最表面起的深度为3nm左右为止的范围内,Si原子的浓度高。由此可知,试样R1中,在从试样R1的最表面起的深度为约3nm为止的区域内较多地存在有硅氧烷基,上述区域几乎被硅氧烷基所掩埋。另外可知,试样R1随着从试样R1的最表面起的深度变得深于约3nm,Si原子的浓度逐渐地降低。由此可以认为,试样R1在比上述区域更深的区域也存在有硅氧烷基。需要说明的是,Si原子的浓度减半的深度为10nm,Si原子的浓度达到
1atom%以下的深度为160nm。需要说明的是,图10和图11也一并示出硅氧烷基所包含的O原子的浓度分布作为参考。
[0204] 另外,试样R1使用三氯异氰脲酸作为表面处理液C1的(A)成分。因此,试样R1的表面存在有来源于上述三氯异氰脲酸的氯原子。可知,该试样R1中,上述氯原子的浓度分布中,在比试样R1的最表面深的位置氯原子的浓度最大。另外可知,试样R1的氯原子的浓度最大的深度位于比上述Si原子的浓度最大的深度更深的位置。另外可知,试样R1中,氯原子的浓度分布中,随着从试样R1的最表面起的深度变深,氯原子的浓度逐渐增加而达到最大之后逐渐地降低。由此可知,试样R1的最表面附近,氯原子少于Si原子。需要说明的是,氯原子的浓度减半的深度为140nm,要深于Si原子的情况。另外,氯原子的浓度达到1atom%以下的深度为650nm,要深于Si原子的情况。以上元素分析的结果表示,通过使聚合体的从最表面起向深度方向的更深处存在有官能团,容易更长期地维持官能团带来的表面功能,对于耐久性的提高也是有利的。
[0205] 以上,对于本发明的实施例进行了详细地说明,但本发明不限定于上述实施例,在不有损本发明的要旨的范围内可以进行各种变更。
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