用于生产纯化丁腈橡胶的方法

申请号 CN201280065646.7 申请日 2012-12-11 公开(公告)号 CN104024322A 公开(公告)日 2014-09-03
申请人 朗盛德国有限责任公司; 发明人 斯文·布兰道; 萨拉·戴维; 弗洛里安·福尔纳; 斯特凡·许斯根; 安德烈亚斯·凯泽; 尤利娅·玛丽亚·耶施科; 彼得·施万;
摘要 披露了一种用于生产纯化丁腈 橡胶 的新方法,其中使包含特殊杂质的丁腈橡胶经受限定的 超滤 ,由此使得有可能大幅降低该丁腈橡胶中特殊杂质的含量。
权利要求

1.用于生产纯化丁腈橡胶的方法,其特征在于使具有至少一种共轭二烯单体以及至少一种α,β-不饱和腈单体的重复单元并且还包含这些单体的狄尔斯-阿尔德副产物的丁腈橡胶经受超滤,方式为该丁腈橡胶在至少一种有机溶剂的溶液中一次或多次穿过超滤膜,以便产生包含该纯化丁腈橡胶并且不流动通过该超滤膜的滞留物流、和包含狄尔斯-阿尔德副产物并且流动通过该超滤膜的渗透物流,条件是
(i)该超滤膜具有一个或多个多孔层,并且具有最小孔的层拥有在1nm至200nm范围内的孔径,
(ii)该超滤是在从10℃至150℃范围内的温度下,施加从1巴至80巴范围内的压进行的,并且
(iii)在该超滤过程中该滞留物流的流速被设定为大于0.2m/秒的平,并且
由于该超滤,该纯化丁腈橡胶中的狄尔斯-阿尔德副产物的量相对于最初使用的丁腈橡胶中的量,减少了按重量计至少50%。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,该纯化丁腈橡胶中的狄尔斯-阿尔德副产物的量基于该最初使用的丁腈橡胶的量,减少了按重量计至少80%,优选按重量计至少
90%并且按重量计高达99.9%。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,在该超滤中最初使用的丁腈橡胶具有基于按重量计100%的该丁腈橡胶而言在按重量计从0.1%至120%范围内的这些单体的狄尔斯-阿尔德副产物的量。
4.根据权利要求1、2或3所述的方法,其中,所使用的该丁腈橡胶具有至少一种共轭二烯单体以及至少一种α,β-不饱和腈单体的重复单元,该至少一种共轭二烯单体选自下组,该组由以下各项组成:1,3-丁二烯、1,2-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、戊间二烯、以及它们的混合物;该至少一种α,β-不饱和腈单体选自下组,该组由以下各项组成:
丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈以及它们的混合物。
5.根据权利要求4所述的方法,其中,所使用的该丁腈橡胶具有丙烯腈和1,3-丁二烯的重复单元。
6.根据权利要求4或5所述的方法,其中,另外使用的丁腈橡胶具有以下各项的重复单元:一种或多种其他的可共聚三单体,优选含羧基的可共聚三单体,更优选α,β-不饱和一元羧酸、它们的酯、它们的酰胺,α,β-不饱和二羧酸、它们的单酯或二酯、它们相应的酸酐或酰胺。
7.根据权利要求1所述的方法,其中,所使用的该丁腈橡胶是在至少一种有机溶剂中,优选在二甲基乙酰胺、一氯苯、甲苯、乙酸乙酯、1,4-二噁烷、叔丁醇、异丁腈、3-丙、二甲基酸酯、4-甲基丁-2-酮、丙酮、乙腈或甲基乙基酮中通过相应的单体的自由基聚合反应来产生。
8.根据权利要求7所述的方法,其中,在以下条件下进行该自由基聚合反应:
(1)在一种具有以下结构通式(VI)的化合物存在的情况下
其中
Z是H,直链的或支链的、饱和的、或者单或多不饱和的烷基部分,饱和的、或者单或多不饱和的碳环基或杂环基部分,芳基、杂芳基、芳烷基、杂芳基烷基、烷基、芳氧基、杂芳氧基、基、酰氨基、肟基、氨基甲酰基、烷氧基羰基、F、Cl、Br、I、羟基、膦酸基、次膦酸基、烷硫基、芳硫基、硫烷基、硫代羧基、亚磺酰基、磺基、亚磺基、次磺基、磺酸类、氨磺酰基、甲烷基、甲硅氧烷基、腈、羰基、羧基、氧基羰基、氧基磺酰基、氧基、硫基、酸酯类、硒酸酯类、环氧基、氰酸酯类、硫氰酸酯类、异氰酸酯类、硫代异氰酸酯类、以及异氰化物类,R(a)如果m≠0,则具有与该部分Z相同的含义,并且
(b)如果m=0,则是H,直链的或支链的、饱和的、或者单或多不饱和的烷基部分,饱和的、或者单或多不饱和的碳环基或杂环基部分,芳基、杂芳基、芳烷基、杂芳基烷基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、氨基、酰氨基、氨基甲酰基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、硫烷基、硫代羧基、亚磺酰基、磺基、亚磺基、次磺基、磺酸类、氨磺酰基、羰基、羧基、氧基羰基、氧基磺酰基、氧基、硫基、环氧基、氰酸酯类、硫氰酸酯类、异氰酸酯类、硫代异氰酸酯类、或异氰化物类,
M是一种或多种单或多不饱和单体的重复单元,这些单体包括共轭的或非共轭的二烯类、炔类以及乙烯基化合物类,或是衍生自多种聚合物的结构要素,这些聚合物包括聚醚类,具体是聚亚烷基二醇醚类以及聚氧化烯类、聚硅氧烷类、多元醇类、聚碳酸酯类、聚氨酯类、多异氰酸酯类、多糖类、聚酯类、以及聚酰胺类,
n和m是相同或不同的并且对应地在从0至10000的范围内,
t在n=0的情况下是0或1,且在n≠0的情况下是1,并且
X是C(Z2)、N(Z)、P(Z)、P(=O)(Z)、O、S、S(=O)或S(=O)2,其中在这些部分中的Z可以具有以上对于化学式(VI)所述的含义,

(2)在选自下组的一种化合物存在的情况下,该组由以下各项组成
(i)包括至少一个SH基团的硫醇类,
(ii)包括至少一个SH基团以及至少一个OH基团的巯基醇类,
(iii)包括至少一个SH基团以及至少一个羧基基团的巯基羧酸类,以及包括至少一个SH基团以及至少一个羧酸酯基团的巯基羧酸酯类,
(iv)硫代羧酸类,
(v)二硫化物类、多硫化物类,
(vi)硫脲,
(vii)烯丙基化合物,
(viii)类,
(ix)脂肪族的卤代烃类、芳代脂肪族的卤代烃类,以及
(x)糖精,以及
(xi)上述的这些摩尔质量调节剂(i)-(x)的两种或更多种的任何所希望的混合物,或
(3)在缺乏在部分(1)和(2)(i)至(xi)中列出的这些化合物的情况下。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法,其中,该有机溶剂是选自下组,该组由以下各项组成:芳香族、脂肪族以及氯化的溶剂以及还有酮类和环醚类,更优选地是选自下组,该组由以下各项组成:二甲基乙酰胺、乙酸乙酯、1,4-二噁烷、乙腈、叔丁醇、叔丁腈、碳酸二甲酯、乙酸甲酯、异丁腈、丙酮、甲苯、苯、氯苯、氯仿、二氯甲烷、甲基乙基酮、四氢呋喃以及这些溶剂中的两种或更多种的混合物。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法,其中,该超滤是在从20℃至130℃范围内的温度以及从2巴至50巴范围内的压力下进行的。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法,其中,该超滤是在该滞留物流穿过该膜的流速为从1m/秒至10m/秒、更优选2m/秒至10m/秒下进行的。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法,其中,该超滤膜的具有最小孔的层具有在从1nm至200nm范围内、优选1nm至100nm并且更优选在从1nm至50nm范围内的孔径。
13.通过根据权利要求1到12中任一项所述的方法可获得的丁腈橡胶。
14.根据权利要求13所述的通过根据权利要求8所述的方法可获得的丁腈橡胶,该橡胶包括
(i)衍生自至少一种共轭二烯、至少一种α,β-不饱和腈以及可任选地一种或多种其他可共聚单体的重复单元以及
(ii)一个或多个具有通式(I)、(II)、(III)、(IV)或(V)的结构要素
其中
Z是H,直链的或支链的、饱和的、或者单或多不饱和的烷基部分,饱和的、或者单或多不饱和的碳环基或杂环基的部分,芳基、杂芳基、芳烷基、杂芳基烷基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、氨基、酰氨基、肟基、氨基甲酰基、烷氧基羰基、F、Cl、Br、I、羟基、膦酸基、次膦酸基、烷硫基、芳硫基、硫烷基、硫代羧基、亚磺酰基、磺基、亚磺基、次磺基、磺酸类、氨磺酰基、甲硅烷基、甲硅氧烷基、腈、羰基、羧基、氧基羰基、氧基磺酰基、氧基、硫基、硼酸酯类、硒酸酯类、环氧基、氰酸酯类、硫氰酸酯类、异氰酸酯类、硫代异氰酸酯类、以及异氰化物类,M是一种或多种单或多不饱和单体的重复单元,这些单体包括共轭的或非共轭的二烯类、炔类以及乙烯基化合物类,或是衍生自多种聚合物的结构要素,这些聚合物包括聚醚类,具体是聚亚烷基二醇醚类以及聚氧化烯烃类、聚硅氧烷类、多元醇类、聚碳酸酯类、聚氨酯类、多异氰酸酯类、多糖类、聚酯类、以及聚酰胺类,
n和m是相同或不同的并且对应地在从0至10000的范围内,
t在n=0的情况下是0或1,且在n≠0的情况下是1,
X是C(Z2)、N(Z)、P(Z)、P(=O)(Z)、O、S、S(=O)或S(=O)2,其中在这些部分中的Z可以具有与以上陈述相同的含义并且
R(a)如果m≠0,则可以具有与该部分Z相同的含义,并且
(b)如果m=0,则是H,直链的或支链的、饱和的、或者单或多不饱和的烷基部分,饱和的、或者单或多不饱和的碳环基或杂环基的部分,芳基、杂芳基、芳烷基、杂芳基烷基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、氨基、酰氨基、氨基甲酰基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、硫烷基、硫代羧基、亚磺酰基、磺基、亚磺基、次磺基、磺酸类、氨磺酰基、羰基、羧基、氧基羰基、氧基磺酰基、氧基、硫基、环氧基、氰酸酯类、硫氰酸酯类、异氰酸酯类、硫代异氰酸酯类、或异氰化物类。
15.用于通过固化根据权利要求13或14所述的丁腈橡胶来生产固化橡胶的方法。
16.基于根据权利要求13或14所述的丁腈橡胶的固化橡胶。

说明书全文

用于生产纯化丁腈橡胶的方法

[0001] 本发明涉及一种用于生产纯化丁腈橡胶的方法,这些纯化丁腈橡胶的特征为相对于用于纯化的丁腈橡胶显著减少的特定副产物部分,并且还涉及通过这种方法可获得的纯化丁腈橡胶、这些纯化丁腈橡胶用于生产固化橡胶的用途、以及这些固化橡胶。
[0002] 丁腈橡胶,也被缩写成“NBR”,是包含至少一种α,β-不饱和腈、至少一种共轭二烯以及可任选地一种或多种其他可共聚单体的共聚物或三元共聚物的橡胶。氢化丁腈橡胶(“HNBR”)是相应的共聚物或三元共聚物,其中该共聚的二烯单元的C=C双键已经被完全或部分氢化。
[0003] NBR和HNBR二者多年来在特种弹性体行业均占有稳固的位置。它们具有优异的特性曲线(profile),其形式为优异的抗油性、良好的耐热性以及出色的对臭和化学品的耐受性,并且这后一种耐受性对于HNBR甚至比对于NBR更高。此外,NBR和HNBR具有很好的机械特征以及还有性能特征。因此它们广泛地用在不同应用行业中,作为举例被用来生产汽车行业的垫片、软管、传动皮带以及阻尼元件,并且还用于产油行业的定子、钻孔密封件以及密封件,并且还用于电气行业的大量部件,以及用于机械工程和造船中。存在多种多样的可商购的类型,并且它们的特征是随应用行业而变的不同的单体、摩尔质量、多分散性、以及机械和物理特性。具体来说,不仅对于标准类型而且尤其是对于包括特定三单体含量或具体功能化的特殊类型存在着日益增长的需要。
[0004] 迄今为止,丁腈橡胶的工业生产几乎已经专门地通过所谓的乳液聚合法来进行。这种方法经常使用十二烷基硫醇类,更具体地说是叔十二烷基硫醇类(缩写为“TDDM”或者还有“TDM”),用来调节摩尔质量并且因此还用来调节所产生的丁腈橡胶的粘度。聚合反应之后,在第一步骤中使所产生的NBR乳胶凝结,并且从其中分离固体NBR。对于某些应用来说,所希望的是借助于随后的置换反应用可控的方式来减少这些丁腈橡胶的分子量,和/或通过氢化从这些丁腈橡胶制备相应的氢化丁腈橡胶。置换是使用特定的置换活性金属络合物催化剂发生的,并且氢化可例如通过使用均相或者另外非均相氢化催化剂来进行。这些氢化催化剂通常是基于铑、钌或。但是,还有可能使用作为金属或另外优选处于金属化合物形式的铂、铱、钯、铼、钌、锇、钴或
[0005] 不仅对于在注射模制物品领域中的特定应用(应用包括食品接触、医药行业、电子工业),而且对于另外的反应,如在敏感过渡金属催化剂存在下的氢化,都存在对特别纯的丁腈橡胶的需要。因此迄今为止通过乳液聚合法产生的丁腈橡胶必须经常以昂贵且不方便的程序来除去产生于生产操作的外来物质。对于具有过多外来物质部分的丁腈橡胶,它们的有用性,特别是在医药环境和食品接触应用中,通常在毒理学方面大大受限制,外来物质的可容许量取决于该外来物质的性质。就通过自由基乳液聚合法产生的丁腈橡胶而言,在上述应用中按重量计远低于2%的外来物质部分是优选的。在电子应用中,由具有过多外来物质部分的丁腈橡胶制成的模具的使用同样仅具有有限的可能性。当橡胶包含和/或离子作为外来物质时尤其是如此,因为这类物质可能极大地影响电子产品的腐蚀性能和导电性能,并且由于热影响的结果,这类物质可能不能总是无残留地去除。此外在很多应用中,如在注射模制物品或挤出物品的情况下,使用具有相对多的外来物质部分(按重量计多于3%)的丁腈橡胶可能导致物品表面质量降低,并且还会导致模具污染或化。具有基于丁腈橡胶而言的按重量计大于4%的外来物质部分的丁腈橡胶通常是不能用在必须在敏感过渡金属催化剂存在下操作的反应如置换和/或氢化中的,因为这些外来物质阻碍反应监测,延长转化时间,并且降低催化剂效率。此外,在氢化的情况下,这些外来物质可能严重地加剧腐蚀,并且因此加剧对氢化所需要的设备的磨损。在回收残留在丁腈橡胶中的外来物质方面经常也存在经济利益。当已使用在处理之后可以再次用于催化的昂贵催化剂时,尤其是如此。
[0006] 对于以上确定的应用,纯化丁腈橡胶以便去除外来物质典型地是借助于沉淀和洗涤操作,使用水或适合的有机物质如醇类、类、醚类或其混合物来完成的。然而,在这类情况下不可能从根本上确保完全纯化。迄今为止通过自由基乳液聚合法产生的丁腈橡胶的一个具体问题是低摩尔质量的外来物质的去除,这些外来物质中的一些具有高沸点(>150℃),具有很小的水溶性或没有水溶性。这些外来物质包括例如来自于丁腈橡胶的乳液聚合反应的乳化剂、脂肪酸类、脂肪酸盐类以及脂肪酸酯类。长期以来,本领域已知的处理和纯化方法不能充分地去除这些外来物质,并且如果这样,之后只能花费相当大的经济费用,因为在乳胶凝结过程中,这些物质被丁腈橡胶包封,并且因此不可能或难以通过洗涤程序来实现去除。从溶液中分级沉淀丁腈橡胶是去除低摩尔质量的化合物的一种可能性。它采用适合的有机溶剂作为沉淀剂,其中聚合物是不可溶的(如甲醇),而某些外来物质如乳化剂、脂肪酸类、脂肪酸酯类、以及脂肪酸盐类例如保留在溶液中。但是由于需要大量的溶剂和/或沉淀剂,这种处理在环境上和经济上是有害的。
[0007] EP-A-1 524 277披露了一种用于纯化弹性体并且特别是丁腈橡胶的方法,该方法使用超滤来处理通过自由基乳液聚合法制备的弹性体。该方法要求去除高达99%的来源于乳液聚合作用的外来物质和副产物,具体是在聚合反应中大量使用的乳化剂。在EP-A-1524 277的两个实例中,示出了分别在以一氯苯作为有机溶剂的溶液中,将脂肪酸从丁腈橡胶以及从氢化丁腈橡胶中去除。
[0008] WO-A-2011/032832首次描述了一种用于生产丁腈橡胶的方法,该方法允许在经济上可接受的反应时间内,通过在有机溶液中的聚合反应来获得具有足够高的平均摩尔质量Mn的丁腈橡胶。该方法是在被称为RAFT调节剂的特定链转移剂的存在下操作的。在NBR聚合的背景下这些RAFT调节剂的成功使用的事实是令人惊讶的,特别是在关于在有机溶剂中制备聚丁二烯的早期研究的背景下(大分子化学和物理学(Macromolecular Chemistry and Physics)(2002),203(3),522-537),后者仅能产生没有工业意义的量级的摩尔质量(基于丁二烯的工业可利用的聚合物通常要求摩尔质量Mn>50000g/mol,这同样适用于基于丙烯腈和丁二烯的无规共聚物)。例如,根据WO2012/028501A以及还有WO2012/028503A,丁腈橡胶可以甚至在缺乏任何摩尔质量调节剂下或在特定调节剂如硫醇类、巯基醇类、巯基羧酸类、硫代羧酸类、二硫化物类、多硫化物类和硫脲存在下,在机溶液中通过聚合反应来制备。所有这些在有机溶液中的聚合方法的共同特征在于:不需要使用任何乳化剂来实现它们,这意味着所产生的丁腈橡胶和它们的下游产物如氢化丁腈橡胶例如相应地不需要除去这些乳化剂。然而,在有机溶液中的聚合方法通常是在比水性自由基乳液聚合法更高的温度下进行的。这意味着,在水性自由基乳液聚合法的情况下形成了仅在非常低的程度上观察到的副产物。例如有可能产生通过所使用的单体的狄尔斯-阿尔德反应形成的副产物(在本专利说明书的下文中被称为“狄尔斯-阿尔德副产物”)。这些“狄尔斯-阿尔德副产物”不仅包括通过两分子的相同单体的狄尔斯-阿尔德反应形成的副产物,而且包括通过两分子的不同单体的狄尔斯-阿尔德反应形成的那些副产物。这意味着,例如在丁二烯-丙烯腈共聚物的情况下,4-乙烯基环己烯(“VCH”)和4-氰基环己烯(“CCH”)可以作为狄尔斯-阿尔德副产物而形成。VCH是由两分子1,3-丁二烯通过狄尔斯-阿尔德反应形成的,CCH是由1,3-丁二烯和丙烯腈通过狄尔斯-阿尔德反应形成的。这些狄尔斯-阿尔德副产物的存在可能在某些应用中以及还有如置换或氢化反应的下游反应中具有有害影响,并且因此是不希望的。目前,还没有文献描述用于去除这些狄尔斯-阿尔德副产物的方法。
[0009] 因此,本发明的目的是提供一种用于纯化包含狄尔斯-阿尔德副产物的丁腈橡胶,从而允许在丁腈橡胶中的狄尔斯-阿尔德副产物部分显著地降低并且是以其中具体纯度至关重要的应用,还有如置换和氢化的下游反应不受不利影响的可控形式降低的方法。
[0010] 此目的是借助于一种用于生产纯化丁腈橡胶的方法来实现,该方法的特征在于使具有至少一种共轭二烯单体和至少一种α,β-不饱和腈单体的重复单元并且还包含这些单体的狄尔斯-阿尔德副产物的丁腈橡胶经受超滤,方式为该丁腈橡胶在至少一种有机溶剂的溶液中一次或多次穿过超滤膜,产生包含纯化丁腈橡胶并且不流动通过超滤膜的滞留物流,和包含狄尔斯-阿尔德副产物并且流动通过超滤膜的渗透物流,前提条件是[0011] (i)该超滤膜具有一个或多个多孔层,并且具有最小孔的层拥有在1nm至200nm范围内的孔径,
[0012] (ii)超滤是在从10℃至150℃范围内的温度下,施加从1巴至80巴范围内的压进行,并且
[0013] (iii)在超滤过程中滞留物流的流速被设定为大于0.2m/秒的水平,并且
[0014] 由于超滤,纯化丁腈橡胶中的狄尔斯-阿尔德副产物量相对于最初使用的丁腈橡胶中的量,减少了按重量计至少50%。
[0015] 本发明的超滤能够成功地从丁腈橡胶中去除离子带电的或显著极性的狄尔斯-阿尔德副产物这一事实是不可预见的,特别是从根据EP-A-1 524 277可从丁腈橡胶去除的物质如乳化剂、脂肪酸、脂肪酸盐以及脂肪酸酯是离子的和/或显著极性的这一事实来看。
[0016] 本发明的另一个主题是通过本发明的超滤可获得的纯化丁腈橡胶。
[0017] 本发明的另一个主题是通过使纯化丁腈橡胶橡胶经受固化而产生固化橡胶。
[0018] 本发明的另一个主题是基于纯化丁腈橡胶的固化橡胶。
[0019] 在本发明的方法之前和之后的杂质的量:
[0020] 由于根据本发明的超滤,有可能得到具有至少一种共轭二烯单体和至少一种α,β-不饱和腈单体的重复单元的未纯化丁腈橡胶,并且利用它们制备相应的纯化丁腈橡胶,这些纯化丁腈橡胶所具有的狄尔斯-阿尔德副产物含量相对于最初的未纯化状态减少了按重量计至少50%。
[0021] 通过本发明的方法纯化的丁腈橡胶优选以具有基于最初使用的丁腈橡胶的量,减少了按重量计至少80%的狄尔斯-阿尔德副产物含量而获得。
[0022] 特别优选地是,通过本发明的方法纯化的丁腈橡胶优选以具有基于最初使用的丁腈橡胶的量,减少了按重量计至少90%并且按重量计高达99.9%的狄尔斯-阿尔德副产物含量而获得。
[0023] 在本发明的方法中使用的未纯化丁腈橡胶典型地是基于按重量计100%的丁腈橡胶,单体中的狄尔斯-阿尔德副产物含量在从按重量计0.1%至120%范围内的丁腈橡胶。
[0024] 在本说明书的上下文中的“纯化丁腈橡胶”意指基于最初使用的丁腈橡胶的量,单体中狄尔斯-阿尔德副产物的量减少了按重量计至少50%,优选按重量计至少80%并且更优选按重量计至少90%并且按重量计高达99.9%的那些丁腈橡胶。
[0025] 因此有可能从具有基于按重量计100%的丁腈橡胶而言在单体中的量为例如按重量计10%的狄尔斯-阿尔德副产物的未纯化丁腈橡胶开始,减少至少50%,获得具有基于按重量计100%的丁腈橡胶而言在单体中的量为按重量计5%或更少的狄尔斯-阿尔德副产物的纯化丁腈橡胶。在例如使用具有基于按重量计100%的丁腈橡胶而言前述量的按重量计10%的狄尔斯-阿尔德副产物的未纯化丁腈橡胶的情况下,本发明的方法因此可以优选地用于获得纯化丁腈橡胶,该纯化丁腈橡胶接着仅具有基于按重量计100%的丁腈橡胶而言量在从按重量计0.1%(对应于按重量计99.9%的去除)至按重量计最大1%(对应于按重量计90%的去除)范围内的狄尔斯-阿尔德副产物。
[0026] 本发明的方法的特征是对使用的丁腈橡胶的此相对纯化的实现与使用的丁腈橡胶的绝对污染程度无关。
[0027] 有利的是,本发明的方法不仅允许去除狄尔斯-阿尔德副产物,还允许去除其他物质。通过本发明的方法,例如,还可能去除选自下组的物质,该组由以下各项组成:未反应的单体、未反应的引发剂、引发剂分解产物、聚合终止剂、用作抗氧化剂的稳定剂、摩尔质量调节剂以及这些摩尔质量调节剂和低聚物成分的片段或分解产物。
[0028] 可以使用的丁腈橡胶:
[0029] 在本发明的方法中使用的丁腈橡胶具有至少一种共轭二烯和至少一种α,β-不饱和腈的重复单元并且包含这些单体的狄尔斯-阿尔德副产物;可任选地,该丁腈橡胶还可以另外地具有一个或多个可共聚三单体的重复单元。含有狄尔斯-阿尔德副产物的这些丁腈橡胶典型地是在至少一种有机溶剂中通过自由基聚合制备的。
[0030] 该丁腈橡胶中的共轭二烯单体可以是任何种类的。优选使用(C4-C6)共轭二烯类。特别优选的是1,2-丁二烯、1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、戊间二烯、以及它们的混合物。具体地说,优选1,3-丁二烯和异戊二烯以及它们的混合物。1,3-丁二烯是非常特别优选的。
[0031] 所使用的α,β-不饱和腈单体可以包括任何已知的α,β-不饱和腈,优选(C3-C5)-α,β-不饱和腈,如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈以及它们的混合物。丙烯腈是特别优选的。
[0032] 优选用于本发明的方法的一种丁腈橡胶是丙烯腈和1,3-丁二烯的共聚物。
[0033] 用于本发明的方法的丁腈橡胶可以任选地具有一个或多个其他可共聚三单体的重复单元,作为举例有芳香族乙烯基单体,优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基吡啶;氟化乙烯基单体,优选氟乙基乙烯基醚、氟丙基乙烯基醚、邻-氟甲基苯乙烯、乙烯基五氟苯甲酸酯、二氟乙烯和四氟乙烯;或者可共聚抗老化单体,优选N-(4-苯胺基苯基)丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)肉桂酰胺、N-(4-苯胺基苯基)丁烯酰胺、N-苯基-4-(3-乙烯基苄氧基)苯胺、以及N-苯基-4-(4-乙烯基苄氧基)苯胺、以及还有炔类,如1-丁炔或2-丁炔。
[0034] 作为替代方案,用于发明用途的丁腈橡胶还可以包含含羧基的可共聚三单体的重复单元,例如,α,β-不饱和一元羧酸、它们的酯类、它们的酰胺;α,β-不饱和二羧酸、它们的单酯或二酯或它们相应的酸酐或酰胺。
[0035] 适合的α,β-不饱和一元羧酸优选包括丙烯酸以及甲基丙烯酸。
[0036] 还有可能使用这些α,β-不饱和一元羧酸的酯类,优选它们的烷基酯类和烷氧基烷基酯类。优选α,β-不饱和一元羧酸的这些烷基酯类,特别是C1-C18烷基酯类。特别优选丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯类,具体是C1-C18烷基酯类,具体是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯以及甲基丙烯酸2-乙基己基酯。还优选这些α,β-不饱和一元羧酸的烷氧基烷基酯类,特别是丙烯酸或甲基丙烯酸的烷氧基烷基酯类,具体是丙烯酸或甲基丙烯酸的C2-C12-烷氧基烷基酯类,非常特别是丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯以及(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯。还有可能使用烷基酯类(例如,上文提及的那些)与烷氧基烷基酯类(例如,处于上文提及的那些形式)的混合物。还可能使用其中在氰基烷基中原子数目为从2至
12个的丙烯酸氰基烷基酯类以及甲基丙烯酸氰基烷基酯类,优选丙烯酸α-氰基乙酯、丙烯酸β-氰基乙酯以及甲基丙烯酸氰基丁酯。还有可能使用其中在羟基烷基中碳原子数目为从1至12个的丙烯酸羟基烷基酯类以及甲基丙烯酸羟基烷基酯类,优选丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯以及丙烯酸3-羟基丙酯。还有可能使用氟取代的含苄基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯,优选氟苄基丙烯酸酯以及甲基丙烯酸氟苄基酯。还有可能使用含氟烷基的丙烯酸酯类以及甲基丙烯酸酯类,优选丙烯酸三氟乙酯以及甲基丙烯酸四氟丙酯。还有可能使用含基的α,β-不饱和羧酸酯,如丙烯酸二甲氨基甲基酯以及丙烯酸二乙氨基乙酯。
[0037] 可以使用的其他可共聚单体还包括α,β-不饱和二羧酸,优选来酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸、柠康酸以及中康酸。
[0038] 还有可能使用α,β-不饱和二羧酸酐,优选马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐以及中康酸酐。
[0039] 还可能使用α,β-不饱和二羧酸的单酯或二酯。
[0040] 所述α,β-不饱和二羧酸单酯或二酯可以作为举例包括烷基,优选C1-C10-烷基,具体是乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基或正己基;烷氧基烷基,优选C2-C12-烷氧基烷基,特别优选C3-C8-烷氧基烷基;羟基烷基,优选C1-C12-羟基烷基,特别优选C2-C8-羟基烷基;环氧烷基,优选C3-C12环氧烷基;环烷基,优选C5-C12–环烷基,特别优选C6-C12–环烷基;烷基环烷基,优选C6-C12–烷基环烷基,特别优选C7-C10–烷基环烷基;芳基,优选C6-C14–芳基、单酯或二酯,其中这些二酯可以分别还包括混合酯类。
[0041] 特别优选的α,β-不饱和一元羧酸的烷基酯是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、丙烯酸2-丙基庚酯以及(甲基)丙烯酸月桂酯。具体的是,使用丙烯酸正丁酯。
[0042] 特别优选的这些α,β-不饱和一元羧酸的烷氧基烷基酯是(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、以及(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯。更具体的是,使用丙烯酸甲氧基乙酯。
[0043] 特别优选的这些α,β-不饱和一元羧酸的羟基烷基酯是(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、以及(甲基)丙烯酸羟基丁酯。
[0044] 特别优选的这些α,β不饱和一元羧酸的环氧基烷基酯是丙烯酸2-乙基缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-乙基缩水甘油酯、丙烯酸2-(正丙基)缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-(正丙基)缩水甘油酯、丙烯酸2-(正丁基)缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-(正丁基)缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油甲酯、丙烯酸缩水甘油酯、3′,4′-环氧基庚基-2-丙烯酸乙酯、3′,4′-环氧基庚基-2-甲基丙烯酸乙酯、6′,7′-环氧基庚基丙烯酸酯、6′,7′-环氧基庚基甲基丙烯酸酯。
[0045] 还用到的其他的α,β-不饱和一元羧酸的酯作为举例包括:聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯二醇(甲基)丙烯酸酯、N-(2-羟乙基)丙烯酰胺、N-(2-羟甲基)丙烯酰胺以及尿烷(甲基)丙烯酸酯。
[0046] α,β-不饱和二羧酸单体的例子包含
[0047] 马来酸单烷基酯类,优选地马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丙酯以及马来酸单正丁酯;
[0048] 马来酸单环烷基酯类,优选地马来酸单环戊酯、马来酸单环己酯以及马来酸单环庚酯;
[0049] 马来酸单烷基环烷基酯类,优选马来酸单甲基环戊基酯、以及马来酸单乙基环己酯;
[0050] 马来酸单芳基酯类,优选马来酸单苯基酯;
[0051] 马来酸单苄基酯类,优选马来酸单苄基酯;
[0052] 富马酸单烷基酯类,优选富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯以及富马酸单正丁酯;
[0053] 富马酸单环烷基酯类,优选富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯以及富马酸单环庚酯;
[0054] 富马酸单烷基环烷基酯类,优选富马酸单甲基环戊基酯、以及富马酸单乙基环己基酯;
[0055] 富马酸单芳基酯类,优选富马酸单苯基酯;
[0056] 富马酸单苄基酯类,优选富马酸单苄基酯;
[0057] 柠康酸单烷基酯类,优选柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯、柠康酸单丙酯以及柠康酸单正丁酯;
[0058] 柠康酸单环烷基酯类,优选柠康酸单环戊酯、柠康酸单环己酯以及柠康酸单环庚酯;
[0059] 柠康酸单烷基环烷基酯类,优选柠康酸单甲基环戊基酯、以及柠康酸单乙基环己基酯;
[0060] 柠康酸单芳基酯类,优选柠康酸单苯基酯;
[0061] 柠康酸单苄基酯类,优选柠康酸单苄基酯;
[0062] 衣康酸单烷基酯类,优选衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丙酯以及衣康酸单正丁酯;
[0063] 衣康酸单环烷基酯类,优选衣康酸单环戊酯、衣康酸单环己酯以及衣康酸单环庚酯;
[0064] 衣康酸单烷基环烷基酯类,优选衣康酸单甲基环戊基酯、以及衣康酸单乙基环己基酯;
[0065] 衣康酸单芳基酯类,优选衣康酸单苯基酯;
[0066] 衣康酸单苄基酯类,优选衣康酸单苄基酯;
[0067] 中康酸单烷基酯类,优选中康酸单乙基酯类。
[0068] 可以使用的α,β-不饱和二羧酸二酯包含基于以上指定的单酯基团的类似二酯,其中该酯基团还可以包括化学上不同的基团。
[0069] 此外还有可能用到的其他可共聚单体包括化合物,这些化合物可以通过自由基路径进行聚合并且每个分子中包括两个或更多个烯的双键。这些二或多不饱和化合物的例子是多元醇的二或多不饱和丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、或衣康酸酯类,例如1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDODA)、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、丁-1,4-二醇二丙烯酸酯、丙-1,2-二醇二丙烯酸酯、丁-1,3-二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷二丙烯酸酯、三羟甲基乙烷二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、甘油基二丙烯酸酯和三丙烯酸酯、季戊四醇二、三以及四丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四、五以及六丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或衣康酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、山梨糖醇六甲基丙烯酸酯、1,4-环己二醇、1,4-二羟甲基环己烷、2,2-双(4-羟苯基)丙烷的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯,聚乙二醇的或具有末端羟基的低聚酯或低聚氨基甲酸酯的二或多不饱和的丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类或衣康酸酯类。所使用的多不饱和的单体还可以包括丙烯酰胺类,例如亚甲基双丙烯酰胺、六亚甲基-1,6-双丙烯酰胺、二亚乙基三胺三甲基丙烯酰胺、双(甲基丙烯酰氨基-丙氧基)乙烷、或丙烯酸2-丙烯酰氨基乙基酯。多不饱和的乙烯基以及烯丙基化合物的例子是二乙烯基苯、乙二醇二乙烯基醚、邻苯二甲酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯和磷酸三烯丙酯。
[0070] 在该丁腈橡胶中的至少一种共轭二烯单体和至少一种α,β-不饱和腈单体的含量可以广泛地变化。基于总的聚合物,共轭二烯或共轭二烯类的总和的含量通常在按重量计从40%至90%的范围内,优选在按重量计从50%至85%的范围内。基于总的聚合物,α,β-不饱和腈或α,β-不饱和腈的总和的含量通常为按重量计从10%至60%,优选为按重量计从15%到50%。这些单体的总含量始终为按重量计100%。取决于该一种或多种三单体的性质,这些另外的单体存在的量可以是基于总的聚合物按重量计从0%至40%。在这种情况下,这些另外的单体的含量取代了该一种或多种共轭二烯和/或一种或多种α,β-不饱和腈的相应含量,其中所有这些单体的总含量始终为按重量计100%。
[0071] 在这些三单体包含形成叔自由基(例如甲基丙烯酸)的单体时,已经证明成功的是使用按重量计从0%至10%的量的这些。
[0072] 应该指出的是,以上对于这些另外的单体说明的最多40%的限制只在当在反应(即生产无规三元共聚物体系)的开始或过程中将总量的单体计量加入聚合混合物中的情况下应用。在聚合反应变体(1)(在下文概述)的情况下,当然有可能采用创造性制备的丁腈橡胶作为巨调节剂,因为它在主聚合物链和/或在端基中具有所使用的一种或多种调节剂的片段,并且使用它例如来通过利用任何希望量的适合单体进行反应以产生嵌段体系。
[0073] 所使用的未纯化丁腈橡胶还有它们的纯化对应物的玻璃化转变温度典型地是在从-70℃至+20℃的范围内、优选在从-60℃至10℃的范围内。
[0074] 可以在根据本发明的方法中使用的丁腈橡胶典型地具有在从1.1至6.0的范围内、优选在从1.3至5.0的范围内、特别优选在从1.4至4.5的范围内的多分散性指数。在变体实施例(1)的情况下,有可能借助该聚合方法的活性特征而得到具有窄的摩尔质量分布的丁腈橡胶。然后有可能生产具有在从1.1至2.5的范围内、优选在从1.3至2.4的范围内、特别优选在从1.4至2.2的范围内、具体地说在从1.5至2.0的范围内、非常特别优选在从1.5至小于2的范围内的多分散性指数的丁腈橡胶。
[0075] 用以产生含有狄尔斯-阿尔德副产物的丁腈橡胶的聚合反应:
[0076] 溶剂:
[0077] 在本发明的方法中使用的丁腈橡胶典型地是在至少一种有机溶剂中通过相应的单体的自由基聚合反应制备的。因为是在乳液聚合的情况下,在反应体系中不存在大量的水。在聚合过程中可以很好地存在按重量计达到5%、优选按重量计达到1%(基于有机溶剂的量)的数量级的少量的水。关键因素是存在的水的量必须最小化以使得形成的丁腈橡胶没有沉淀。在这一点上应该清楚的是,在溶液中的聚合反应不是一种乳液聚合反应。
[0078] 适合的有机溶剂的例子包括二甲基乙酰胺、一氯苯、甲苯、乙酸乙酯、1,4-二噁烷、叔丁醇、异丁腈、3-丙酮、二甲基碳酸酯、4-甲基丁-2-酮、丙酮、乙腈以及甲基乙基酮。优1/2
选具有在15.5与26(MPa) 之间范围内的希尔德布兰德溶解度参数δ(δ=((ΔHV-RT)/
1/2 1/2
Vm) [(MPa) ])(Vm=摩尔体积;ΔHV=汽化;R=理想气体常数)的极性溶剂。不可能使用作为转移试剂在反应中进行干预的溶剂,例如四氯化碳、硫醇类以及这种类型的其他溶剂,它们本身对本领域普通技术人员而言是已知的。同样有可能使用两种或更多种有机溶剂的一种混合物。还有可能使用满足以上要求并且具有低于丙烯腈的沸点的溶剂,例如像甲基叔丁基醚(MTBE)。
[0079] 调节剂的添加:
[0080] 在本发明的方法中使用的用于生产丁腈橡胶的在溶液中的自由基聚合反应可以在以下情况下在多个实施例中进行,
[0081] (1)在一种具有以下结构通式(VI)的化合物存在的情况下
[0082]
[0083] 其中
[0084] Z是H,一个直链的或支链的、饱和的、或者单或多不饱和的烷基部分,一个饱和的、或者单或多不饱和的碳环基或杂环基的部分,芳基、杂芳基、芳烷基、杂芳基烷基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、氨基、酰氨基、肟基、氨基甲酰基、烷氧基羰基、F、Cl、Br、I、羟基、膦酸基、次膦酸基、烷硫基、芳硫基、硫烷基、硫代羧基、亚磺酰基、磺基、亚磺基、次磺基、磺酸类、氨磺酰基、甲烷基、甲硅氧烷基、腈、羰基、羧基、氧基羰基、氧基磺酰基、氧基、硫基、酸酯类、硒酸酯类、环氧基、氰酸酯类、硫氰酸酯类、异氰酸酯类、硫代异氰酸酯类、以及异氰化物类,
[0085] R(a)如果m≠0,则具有与部分Z相同的含义并且
[0086] (b)如果m=0,则是H,一个直链的或支链的、饱和的、或者单或多不饱和的烷基部分,一个饱和的、或者单或多不饱和的碳环基或杂环基的部分,芳基、杂芳基、芳烷基、杂芳基烷基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、氨基、酰氨基、氨基甲酰基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、硫烷基、硫代羧基、亚磺酰基、磺基、亚磺基、次磺基、磺酸类、氨磺酰基、羰基、羧基、氧基羰基、氧基磺酰基、氧基、硫基、环氧基、氰酸酯类、硫氰酸酯类、异氰酸酯类、硫代异氰酸酯类、或异氰化物类,
[0087] M是一种或多种单或多不饱和单体的重复单元,这些单体包括共轭的或非共轭的二烯类、炔类以及乙烯基化合物类,或是一个衍生自多种聚合物的结构要素,这些聚合物包括聚醚类,具体是聚亚烷基二醇醚类以及聚氧化烯类、聚硅氧烷类、多元醇类、聚碳酸酯类、聚氨酯类、多异氰酸酯类、多糖类、聚酯类、以及聚酰胺类,
[0088] n和m是相同或不同的并且对应地在从0至10000的范围内,
[0089] t在n=0的情况下是0或1,且在n≠0的情况下是1,并且
[0090] X是C(Z2)、N(Z)、P(Z)、P(=O)(Z)、O、S、S(=O)或S(=O)2,其中在这些部分中的Z可以具有以上对于化学式(VI)所述的含义,
[0091] 或
[0092] (2)在选自下组的一种化合物存在的情况下,该组由以下各项组成
[0093] (i)包括至少一个SH基团的硫醇类,
[0094] (ii)包括至少一个SH基团以及至少一个OH基团的巯基醇类,
[0095] (iii)包括至少一个SH基团以及至少一个羧基基团的巯基羧酸类,以及包括至少一个SH基团以及至少一个羧酸酯基团的巯基羧酸酯类,
[0096] (IV)硫代羧酸类,
[0097] (v)二硫化物类、多硫化物类,
[0098] (vi)硫脲,
[0099] (vii)烯丙基化合物,
[0100] (viii)类,
[0101] (ix)脂肪族的卤代烃类、芳代脂肪族的卤代烃类以及
[0102] (x)糖精以及
[0103] (xi)上述的这些摩尔质量调节剂(i)-(x)的两种或更多种的任何所希望的混合物,
[0104] 或
[0105] (3)在缺乏在部分(1)和(2)(i)至(xi)中列出的摩尔质量调节剂的情况下。
[0106] 溶液中的自由基聚合反应的实施例(1):
[0107] 在是WO-A-2011/032832的主题的实施例(1)中,使用具有通式(VI)的至少一种摩尔质量调节剂(“调节剂”)或链转移剂。对通式(VI)中的部分Z和R说明的含义可以对应地具有单取代或多取代。优选的是以下部分具有单取代或多取代:烷基、碳环基、杂环基、芳基、杂芳基、芳烷基、杂芳烷基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、氨基、酰氨基、氨基甲酰基、膦酸基、次膦酸基、硫烷基、硫代羧基、亚磺酰基、磺基、亚磺基、次磺基、氨磺酰基、甲硅烷基、甲硅氧烷基、羰基、羧基、氧基羰基、氧基磺酰基、氧基、硫基、硼酸酯类、硒酸酯类以及环氧基。
[0108] 可进而使用的这些取代基-就使得所得结果为化学上稳定的化合物来说-是Z可以采用的这些含义的任何一种。特别适合的取代基是卤素(优选氟、氯、溴或碘)、腈(CN)以及羧基。
[0109] 对通式(VI)中的Z和R所说明的这些含义还明确地包括所说明的这些部分的盐类,其程度为这些在化学上是可能的且稳定的。此处涉及的那些盐类可以例如是铵盐类、金属盐类、碱土金属盐类、盐类、或具有通式(VI)的调节剂的质子化了的形式。
[0110] 对通式(VI)中的Z和R所说明的这些含义还包括有机金属的部分,例如为该调节剂提供格氏函数的那些。而且Z和R可以是或包括一种碳阴离子,其中锂、锌、、铝、铅以及硼作为反离子。
[0111] 此外还有可能的是,借助该部分R通过一种连接物将该调节剂偶联到一种固相或载体物质上。该连接物可以包括对于本领域技术人员已知的以下连接物之一:Wang、Sasrin、或Rink酸,或2-氯三苯甲基、Mannich、安全阀式的、无痕迹的(traceless)、或光致易变化(photolabile)的连接物。可以使用的固相或载体物质的例子是硅石、离子交换树脂、粘土、蒙脱石、交联的聚苯乙烯、接枝到聚苯乙烯上的聚乙二醇、聚丙烯酰胺(“Pepsyn”)、聚乙二醇-丙烯酰胺共聚物(PEGA)、纤维素、、以及成粒的多孔玻璃(CPG,可控孔度玻璃)。
[0112] 此外还有可能的是,具有通式(VI)的这些调节剂用作有机金属络合物化合物,例如用于基于以下中心金属的那些络合物:铑、钌、钛、铂、铱、钯、铼、锇、钴、、或铜。
[0113] 对上述通式(VI)中的部分“M”列出的这些含义可以具有单取代或多取代。M可以因此包含一种或多种单或多不饱和的单体的重复单元,并且优选可任选地可以包含单或多不饱和的共轭的或非共轭的二烯类、或可任选地单或多不饱和的炔类、或可任选地单或多不饱和的乙烯基化合物,例如氟化的单或多不饱和的乙烯基化合物,或者还可以包含一个二价的结构要素,该结构要素衍生自取代的或未取代的多种聚合物,这些聚合物包括聚醚类(具体的是聚亚烷基二醇醚类以及聚氧化烯烃类)、聚硅氧烷类、多元醇类、聚碳酸酯类、聚氨酯类、多异氰酸酯类、多糖类、聚酯类以及聚酰胺类。因此在这些部分“M”之后可以存在一个单体的或聚合物的部分。
[0114] 优选的是使用具有通式(VI)的一种调节剂,其中
[0115] Z和R具有以上对于通式(VI)说明的含义并且
[0116] n、m和t都等于零。
[0117] 因此所述优选的调节剂具有以下通用结构(VIa):
[0118]
[0119] 其中这些部分Z和R可具有以上对于通式(VI)所说明的所有含义。
[0120] 三硫代碳酸酯:
[0121] 可以使用的另一种优选的调节剂包括具有以下通式(VIb)的一种调节剂,[0122]
[0123] 其中
[0124] Z具有以上对于通式(VI)说明的含义,
[0125] R具有以上对于m=0的变体b)对通式(VI)说明的这些含义,但有以下限制,即在S-R键发生均裂后,R形成一种仲的、叔的、或芳香族稳定的自由基。
[0126] 这种具有通式(VIb)的特别优选的调节剂衍生自具有通式(VI)的调节剂,其中[0127] n和m各自=0,
[0128] t等于1,
[0129] X为硫,
[0130] Z具有以上对于通式(VI)说明的这些含义并且
[0131] R具有以上对于m=0的变体b)对通式(VI)说明的这些含义,但有以下限制,即在S-R键发生均裂后,R形成一种仲的、叔的、或芳香族稳定的自由基。
[0132] 因此,随着在这些规定的含义的背景下Z和R是相同的或不同的变化而变化,具有通式(VIb)的这些特别优选的调节剂包含对称的或不对称的三硫代碳酸酯类。
[0133] 特别优选使用具有通式(VIb)的一种调节剂,其中
[0134] Z具有以上对于通式(VI)说明的这些含义并且
[0135] R,当前提条件是R在S-R键均裂之后形成一种仲的、叔的、或芳香族稳定的自由基时,
[0136] -是一个直链或支链的、饱和的或单或多不饱和的、可任选地单或多取代的烷基部分,优选一个相应的C3-C20-烷基部分,具体是仲丁基、叔丁基、异丙基、1-丁烯-3-基、2-氯-1-丁烯-2-基、丙酸-2-基、丙腈-2-基、2-甲基丙腈-2-基、2-甲基丙酸-2-基或
1H,1H,2-酮-3-氧-4H,4H,5H,5H-全氟十一烷基,或
[0137] -是一个饱和的或单或多不饱和的、可任选地单或多取代的碳环基或杂环基部分,具体是环己基、异丙苯基、或环己烷-1-腈-1-基,
[0138] -是一个(杂)芳基部分,非常特别优选一个C6-C24-(杂)芳基部分,具体是苯基、吡啶基或蒽基,
[0139] -是一个(杂)芳烷基部分,非常特别优选苄基、苯乙基、或1-甲基-1-苯乙-2-基,或
[0140] -是硫代羧基、羰基、羧基、氧基、硫基、环氧基、或者还有上述化合物的一种盐。
[0141] 还特别优选的是使用具有通式(VIb)的一种调节剂,其中
[0142] Z具有以上对通式(VI)说明的这些含义,但同样对这些含义具有以下附加的限制,使得在Z-S键发生均裂后,Z形成一种仲的、叔的、或芳香族稳定的自由基。
[0143] 那么此处涉及一种三硫代碳酸酯调节剂,其中这两部分R和Z具有引发聚合反应的效果。
[0144] 还非常特别优选的是使用具有通式(VIb)的一种调节剂,其中
[0145] R和Z是相同的或不同的,并且前提条件是,在R-S键和Z-S键对应地发生均裂后,R和Z对应地形成一种仲的、叔的、或芳香族稳定的自由基,
[0146] -是一个直链或支链的、饱和的或单或多不饱和的、可任选地单或多取代的烷基部分,优选一个相应的C3-C20-烷基部分,具体是仲丁基、叔丁基、异丙基、1-丁烯-3-基、2-氯-1-丁烯-2-基、丙酸-2-基、丙腈-2-基、2-甲基丙腈-2-基、2-甲基丙酸-2-基或
1H,1H,2-酮-3-氧-4H,4H,5H,5H-全氟十一烷基,或
[0147] -是一个饱和的或单或多不饱和的、可任选地单或多取代的碳环基或杂环基部分,具体是环己基、异丙苯基、或环己烷-1-腈-1-基,
[0148] -是一个(杂)芳基部分,非常特别优选一个C6-C24-(杂)芳基部分,具体是苯基、吡啶基或蒽基,
[0149] -是一个(杂)芳烷基部分,非常特别优选苄基、苯乙基、或1-甲基-1-苯乙-2-基,或
[0150] -是硫代羧基、羰基、羧基、氧基、硫基、环氧基、或者还有上述化合物的一种盐。
[0151] 关于用于通式(VIb)以及在下文中用于通式(VIc)、(VId)和(VIe)的措辞“即,在R-S键发生均裂后,R形成一种仲的或叔的自由基”,以下的这些定义是可适用的。这些在用于相应的措辞“即,在Z-S键发生均裂后,Z形成一种仲的或叔的自由基”的类似的形式中同样适用,在这个意义上,这是在本申请的背景下与Z有关地使用的。
[0152] 产生了通式(VIb)(以及,对应地在随后的通式(VIc)、(VId)和(VIe)中至S的键的部分R中的原子具有附接至其上至少以下各项时(除了与硫的键之外),这一原子之后在R-S键均裂时导致了称为“叔”的自由基
[0153] (i)经由一个单键的三个取代基,或
[0154] (ii)经由一个单键的一个取代基以及经由一个双键的另一个取代基,或
[0155] (iii)经由一个三键的一个取代基,
[0156] 所有上述取代基都必须不是氢。
[0157] 产生了这些通式(VIb)、(VIc)、(VId)和(VIe)中至S的键的部分R中的原子之后在R-S键均裂时当附接到所述原子上存在以下各项时导致了称为“仲”的自由基
[0158] (i)经由一个单键的两个取代基,或
[0159] (ii)经由一个双键的一个取代基,
[0160] 所有上述取代基都必须不是氢,并且所有另外可能的取代基都是H。
[0161] 在R-S(或Z-S)键均裂时产生了称为“叔”的自由基的部分R或Z的例子是叔丁基、环己烷-1-腈-1-基以及2-甲基丙腈-2-基。
[0162] 在R-S(或Z-S)键均裂时产生了称为“仲”的自由基的部分R或Z的例子是仲丁基、异丙基以及环烷基,优选环己基。
[0163] 关于在下文中用于化学式(VId)的前提条件“即,在Z-S键发生均裂后,Z形成一种一级自由基”,以下定义是可适用的:产生了通式(VId)中至S的键的该部分Z中的原子之后在Z-S键均裂时当没有或至多一个非氢取代基通过一个单键附接到这一原子上时导致了称为“一级”的自由基。通过定义如果Z=H,则认为实现了与上述前提条件的符合性。
[0164] 当Z-S键均裂时产生了称为“一级”的自由基的部分Z的例子因此是H、直链的C1-C20烷基部分、OH、SH、SR以及具有超过产生至S的键的C原子的支链的C2-C20烷基部分。
[0165] 二硫代酯:
[0166] 可以使用的另一种优选调节剂包括具有以下通式(VIc)的一种调节剂,
[0167]
[0168] 其中
[0169] Z具有以上对于通式(VI)说明的这些含义,
[0170] R具有以上对于m=0的变体b)对通式(VI)说明的这些含义,但有以下限制,即在S-R键发生均裂后,R形成一种仲的、叔的、或芳香族稳定的自由基。
[0171] 这种具有通式(VIc)的特别优选的调节剂衍生自具有通式(VI)的调节剂,其中[0172] n和m各自=0,
[0173] t等于1,
[0174] X为C(Z)2,
[0175] Z具有以上对于通式(VI)说明的这些含义,并且
[0176] R具有以上对于m=0的变体b)对通式(VI)说明的这些含义,但有以下限制,即在S-R键发生均裂后,R形成一种仲的、叔的、或芳香族稳定的自由基。
[0177] 特别优选的是使用具有通式(VIc)的一种调节剂,其中
[0178] R,在前提条件是,在S-R键发生均裂后,R形成一种仲的、叔的、或芳香族稳定的自由基时,
[0179] -是一个直链或支链的、饱和的或单或多不饱和的、可任选地单或多取代的烷基部分,优选一个相应的C3-C20-烷基部分,具体是仲丁基、叔丁基、异丙基、1-丁烯-3-基、2-氯-1-丁烯-2-基、丙酸-2-基、丙腈-2-基、2-甲基丙腈-2-基、2-甲基丙酸-2-基或
1H,1H,2-酮-3-氧-4H,4H,5H,5H-全氟十一烷基,或
[0180] -是一个饱和的或不饱和的、可任选地单或多取代的碳环基或杂环基部分,具体是环己基、异丙苯基、或环己烷-1-腈-1-基,
[0181] -是一个(杂)芳基部分,非常特别优选一个C6-C24-(杂)芳基部分,具体是苯基、吡啶基或蒽基,
[0182] -是一个(杂)芳烷基部分,非常特别优选一个C7-C25-(杂)芳烷基部分,具体是苄基、苯乙基或1-甲基-1-苯乙-2-基,或
[0183] -是硫代羧基、羰基、羧基、氧基、硫基、环氧基、或者还有上述化合物的一种盐。
[0184] 不对称的三硫代碳酸酯:
[0185] 另一个优选实施例使用具有以下通式(VId)的至少一种调节剂,
[0186]
[0187] 其中
[0188] Z具有以上对通式(VI)说明的这些含义,但有以下限制,即在S-Z键发生均裂后,Z形成一种一级自由基,并且
[0189] R可以具有与通式(VI)中的Z相同的含义,但有以下限制,即在S-R键发生均裂后,R形成一种仲的、叔的、或芳香族稳定的自由基,并且
[0190] 有以下附加的前提条件即Z和R采用不同的含义。
[0191] 具有通式(VId)的这种优选的调节剂衍生自具有通式(VI)的调节剂,其中[0192] n和m各自=0,
[0193] t等于1,
[0194] X为硫,
[0195] Z具有以上对通式(VI)说明的这些含义,但有以下限制,即在S-Z键发生均裂后,Z形成一种一级自由基,并且
[0196] R可以具有与通式(VI)中的Z相同的含义,但有以下限制,即在S-R键发生均裂后,R形成一种仲的、叔的、或芳香族稳定的自由基。
[0197] 这些具有通式(VId)的特别优选的调节剂因此包含不对称的三硫代碳酸酯类。
[0198] 特别优选具有上述通式(VId)的调节剂,其中
[0199] Z,当前提条件是Z在S-Z键均裂之后形成一个一级自由基时,是H、一个直链的或支链的、饱和的或单或多不饱和的、可任选地单或多取代的烷基部分(非常特别优选一个相应的C1-C16烷基部分,具体是甲基、乙基、正丙-1-基、丁-2-烯-1-基、正戊-1-基、正己-1-基或正十二烷-1-基)、或芳烷基(非常特别优选C7-C25-芳烷基、具体是苄基)、氨基、酰氨基、氨基甲酰基、肟基、烷氧基、芳氧基、F、Cl、Br、I、羟基、烷硫基、芳硫基、羰基、羧基、氧基、硫基、氰酸酯类、硫氰酸酯类、异氰酸酯类、硫代异氰酸酯类、异氰化物类或所说明的化合物的一种盐并且
[0200] R,当前提条件是R在S-R键均裂之后形成一种仲的、叔的、或芳香族稳定的自由基时,
[0201] -是一个直链的、支链的、或环状的、饱和的或单或多不饱和的、可任选地单或多取代的烷基部分,优选一个相应的C3-C20-烷基部分,具体是仲丁基、叔丁基、异丙基、1-丁烯-3-基、2-氯-1-丁烯-2-基、丙酸-2-基、丙腈-2-基、2-甲基丙腈-2-基、2-甲基丙酸-2-基或1H,1H,2-酮-3-氧-4H,4H,5H,5H-全氟十一烷基,或
[0202] -是一个饱和的或不饱和的、可任选地单或多取代的碳环基或杂环基部分,具体是环己基、异丙苯基、或环己烷-1-腈-1-基,
[0203] -是一个芳基部分或杂芳基部分,非常特别优选一个C6-C24-芳基部分,具体是苯基、吡啶基或蒽基,
[0204] -是一个芳烷基部分,非常特别优选苄基、苯乙基或1-甲基-1-苯乙-2-基,或[0205] -是硫代羧基、羰基、羧基、氧基、硫基、环氧基、或者还有上述化合物的一种盐。
[0206] 二硫代酯:
[0207] 另一个优选实施例使用具有以下通式(VIe)的至少一种调节剂,
[0208]
[0209] 其中
[0210] Z可以具有对于通式(VI)说明的任何含义并且
[0211] R可以具有与通式(VI)中的Z相同的含义,但有以下限制,即在S-R键发生均裂后,R形成一种仲的、叔的、或芳香族稳定的自由基。
[0212] 具有通式(VIe)的这种优选的调节剂衍生自具有通式(VI)的调节剂,其中[0213] n和m各自=0,
[0214] t等于1,
[0215] X为CH2,
[0216] Z具有以上对于通式(VI)说明的这些含义并且
[0217] R可以具有与通式(VI)中的Z相同的含义,但有以下限制,即在S-R键发生均裂后,R形成一种仲的、叔的、或芳香族稳定的自由基。
[0218] 特别优选具有上述通式(VIe)的一种调节剂,其中
[0219] R,当前提条件是R在S-R键均裂之后形成一种仲的、叔的、或芳香族稳定的自由基时,
[0220] -是一个直链或支链的、饱和的或单或多不饱和的、可任选地单或多取代的烷基部分,优选一个相应的C3-C20-烷基部分,具体是仲丁基、叔丁基、异丙基、1-丁烯-3-基、2-氯-1-丁烯-2-基、丙酸-2-基、丙腈-2-基、2-甲基丙腈-2-基、2-甲基丙酸-2-基或
1H,1H,2-酮-3-氧-4H,4H,5H,5H-全氟十一烷基,或
[0221] -是一个饱和的或不饱和的、可任选地单或多取代的碳环基或杂环基部分,具体是环己基、异丙苯基、或环己烷-1-腈-1-基,
[0222] -是一个(杂)芳基部分,非常特别优选一个C6-C24-(杂)芳基部分,具体是苯基、吡啶基或蒽基,
[0223] -是一个(杂)芳烷基部分,非常特别优选一个C7-C25-(杂)芳烷基部分,具体是苄基、苯乙基或1-甲基-1-苯乙-2-基,或
[0224] -是硫代羧基、羰基、羧基、氧基、硫基、环氧基、或者还有上述化合物的一种盐。
[0225] 所有上述调节剂可以通过本领域技术人员从现有技术熟悉的方法合成。合成说明以及用于生产说明的其他参考可以例如在聚合物49(2008)1079-1131以及在本申请中先前提到的作为现有技术的任何专利和参考文献中找到。许多这些调节剂也已经是商业上可得到的。
[0226] 以下各项是特别适合在用以产生丁腈橡胶的自由基聚合反应的实施例(1)中作为调节剂的:十二烷基丙酸三硫代碳酸酯(DoPAT)、二苯酰基三硫代碳酸酯(DiBenT)、二硫代苯乙酸异丙苯基苯基酯(CPDA)、二硫代苯甲酸异丙苯酯、二硫代苯甲酸苯基乙基酯、二硫代苯甲酸氰基异丙基酯(CPDB)、三硫代碳酸2-氰丙基十二烷基酯、二硫代苯甲酸2-氰基乙基酯、二硫代苯乙酸2-氰丙-2-基酯、二硫代苯甲酸2-氰丙-2-基酯、S-硫代苯甲酰基-1H,1H,2-酮基-3-氧杂-4H,4H,5H,5H-全氟十一烷硫醇以及S-硫代苯甲酰基-1-苯基-2-酮基-3-氧杂-4H,4H,5H,5H-全氟十一烷硫醇。
[0227] 在用以产生丁腈橡胶的自由基聚合反应的实施例(1)中,通常使用基于1mol的引发剂从5mol%至2000mol%的调节剂。优选使用基于1mol的该引发剂从20mol%至1000mol%的该调节剂。
[0228] 可以在用以产生丁腈橡胶的自由基聚合反应的实施例(1)中使用的并且具有通式(VIb)的化合物从所谓的RAFT技术中是已知的。
[0229] 用以产生丁腈橡胶的自由基聚合反应的实施例(2):
[0230] 实施例(2),具有申请号10174654.3的迄今未公开的欧洲专利申请的一个主题,它使用选自由上述化合物(i)至(xii)组成的组的至少一种化合物。
[0231] 优选的硫醇类(i)是烷基硫醇类,特别优选C1-C16烷基硫醇类,这些硫醇可以是支链的或无支链的。尤其优选的是甲基硫醇、乙基硫醇、正丁基硫醇、正己基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇以及叔十二烷基硫醇。叔十二烷基硫醇类能以单独的异构体的形式并且以两种或更多种异构体的混合物的形式使用。
[0232] 优选的巯基醇类(ii)是脂肪族或脂环族的巯基醇类,更具体是2-巯基-1-乙醇、3-巯基-1-丙醇、3-巯基丙烷-1,2-二醇(还称为硫代甘油)、4-巯基-1-丁醇以及2-巯基环己醇。
[0233] 优选的巯基羧酸类(iii)是巯基乙酸(还称为硫烷基乙酸)、3-巯基丙酸、巯基丁二酸(还称为巯基琥珀酸)、半胱氨酸以及N-乙酰半胱氨酸。优选的巯基羧酸酯类(iii)是硫代乙醇酸烷基酯类,更具体是硫代乙醇酸乙基己基酯。
[0234] 优选的硫代羧酸(IV)是硫代乙酸。
[0235] 优选的二硫化物类(v)是二硫化黄原酸酯类,特别优选二硫化二异丙基黄原酸酯。
[0236] 优选的烯丙基化合物(vii)是烯丙醇或烯丙基氯。
[0237] 一种优选的醛(viii)是巴豆醛。
[0238] 优选的脂肪族或芳代脂肪族的卤代烃类(ix)是氯仿、四氯化碳、碘仿或苄基溴。
[0239] 上述的这些摩尔质量调节剂原则上是从文献(参见,K.C.伯杰(K.C.Berger)和G.布兰德鲁普(G.Brandrup),J.布兰德鲁普、E.H.依木格特(E.H.Immergut),聚合物手册(Polymer Handbook),第3版,约翰威利父子出版公司(John Wiley&Sons),纽约,1989,低II/81-II/141页)中已知的并且是可商购的或替代地可以通过来自本领域普通技术人员已知的文献(参见,例如化学与工业(Chimie&Industrie),第90(1963)卷,第
4,358-368期,US-A-2,531,602、DD137307、DD160222、US-A-3,137,735、WO-A-2005/082846、GB823,824、GB823,823、JP07-316126、JP07-316127、JP07-316128)的方法制备。
[0240] 摩尔质量调节剂的一个特征在于在聚合反应的背景下,它们加速了链转移反应并且因此使得所产生的聚合物的聚合程度有所降低。上述的这些调节剂包括单、二以及多官能的调节剂,这取决于在能够导致一种或多种链转移反应的分子中官能团的数目。
[0241] 用于本发明的方法中的摩尔质量调节剂更优选是叔十二烷基硫醇类,处于单独的异构体的形式以及处于两种或更多种异构体的混合物的形式。
[0242] 叔十二烷基硫醇类经常通过硫化氢与具有12个碳的烯烃的酸性催化的加成反应而制备。作为C12烯烃起始材料(还称为“C12原料”),主要使用基于四聚的丙烯(还称为“四丙烯(tetrapropene)”或“四丙烯(tetrapropylene)”)、三聚的异丁烯(还称为“三异丁烯(triisobutene)”或“三异丁烯(triisobutylene)”)、三聚的正丁烯以及二聚的己烯的低聚物混合物。
[0243] 作为本发明的方法中的摩尔质量调节剂,尤其优选使用一种或多种选自下组的叔-十二烷基硫醇,该组由以下各项组成:2,2,4,6,6-五甲基庚烷-4-硫醇、2,4,4,6,6-五甲基庚烷-2-硫醇、2,3,4,6,6-五甲基庚烷-2-硫醇、2,3,4,6,6-五甲基庚烷-3-硫醇以及任何上述异构体中两种或更多种的所希望的混合物。
[0244] 在用以产生丁腈橡胶的自由基聚合反应的变体(2)中,更具体使用包含2,2,4,6,6-五甲基庚烷-4-硫醇、2,4,4,6,6-五甲基庚烷-2-硫醇、2,3,4,6,6-五甲基庚烷-2-硫醇、以及2,3,4,6,6-五甲基庚烷-3-硫醇的一种混合物。这种混合物的制备在EP-A-2 162 430中描述。
[0245] 在根据本发明的方法的变体(2)中,通常使用基于1mol的引发剂从1mol%至5000mol%的该摩尔质量调节剂(i)至(ix)。优选使用基于1mol的该引发剂从5mol%至
2000mol%的该摩尔质量调节剂。
[0246] 用以产生丁腈橡胶的自由基聚合反应的实施例(3):
[0247] 在实施例(3)(具有申请号10174665.9的迄今还未公开的欧洲专利申请的一个主题)中,用以产生丁腈橡胶的聚合反应可以在至少一种溶剂中甚至在缺乏用于实施例(1)还有(2)的定义为化合物(i)至(xi)的任何化合物的情况下进行。
[0248] 用以产生丁腈橡胶的自由基聚合反应的引发剂:
[0249] 用以产生丁腈橡胶的自由基聚合反应的引发方式不是关键的。有可能使用通过过氧化的引发剂、偶氮引发剂以及氧化还原体系进行的引发或光化学引发。优选偶氮引发剂。
[0250] 作为举例,以下化合物可以用作偶氮引发剂:
[0251] 2,2’-偶氮双(异丁腈)、2,2’-偶氮双(2-氰基-2-丁烷)、二甲基2,2’-偶氮双二甲基异丁酸酯、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2-(叔丁基偶氮)-2-氰基丙烷、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(1,1)-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-羟乙基)]丙酰胺、2,2’-偶氮双(N,N-二亚甲基异丁基脒)二氢氯化物、2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二氢氯化物、2,2’-偶氮双(N,N’-二亚甲基异丁基胺)、2,2’-偶氮双(2-甲基-N-[1,1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺)、2,2’-偶氮双(2-甲基-N-[1,1-双(羟甲基)乙基]-丙酰胺)、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)-丙酰胺]、2,2’-偶氮双(异丁酰胺)二水合物、2,2’-偶氮双(2,2,4-三甲基戊烷)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙烷)、1,1’-偶氮双(环己烷-1-腈)、2,2’-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、2,2’-偶氮双(N-丁基-2-甲基-丙酰胺)、2,2’-偶氮双(N-环己基-2-甲基丙酰胺)以及2,2’-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)。
[0252] 偶氮引发剂典型地以10-4至10-1mol/l的量、优选10-3至10-2mol/l的量使用。通过协调所使用的引发剂的量与所使用的调节剂的量的比例,不仅在特定影响反应动力学中而且在特定影响分子结构中(摩尔质量、多分散性)中取得成功。
[0253] 可以使用的过氧化的引发剂包括例如以下含一个-O-O单元的过氧化的化合物:过氧化氢、过氧化二硫酸盐类、过氧化二磷酸盐类、氢过氧化物类、过酸类、过酸酯类、过酸酐类、以及具有两个有机部分的过氧化物类。作为过氧化二硫酸的和过氧化二磷酸的盐类,有可能使用钠、以及铵的盐。适合的氢过氧化物的例子包括叔丁基过氧化氢、枯基过氧化氢、蒎烷过氧化氢以及对萜烷过氧化氢。适合的具有两个有机部分的过氧化物类的例子是二苯甲酰基过氧化物、2,4-二氯苯甲酰基过氧化物、2,5-二甲基己烷-2,5-二叔丁基过氧化物、双(叔丁基过氧基异丙基)苯、叔丁基枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、叔丁基过苯甲酸酯、叔丁基过乙酸酯、2,5-二甲基己烷2,5-二过苯甲酸酯、叔丁基过-3,5,5-三甲基己酸酯、或1,1-双(叔丁基过氧基)-3,5,5-三甲基环己烷。优选使用对萜烷过氧化氢、枯基过氧化氢、蒎烷过氧化氢或1,1-双(叔丁基过氧基)-3,5,5-三甲基环己烷。
[0254] 在这种情况下,已经发现适当的是选择偶氮引发剂或过氧化的引发剂,以使得在选定的溶剂中对应的引发剂的半衰期在20℃至200℃、优选45℃至175℃、更优选50℃至160℃并且更具体85℃至150℃的温度下是10小时或多于10小时。此处优选偶氮引发剂,其在选定的溶剂中在20℃至200℃、优选85℃至175℃、更优选45℃至160℃并且非常特别优选50℃至150℃的温度下具有10小时或多于10小时的半衰期。
[0255] 一个实施例使用具有以下结构式(Ini-1)-(Ini-6)的偶氮引发剂类:
[0256]
[0257]
[0258] 尤其优选的是使用具有化学式(Ini-2)和(Ini-3)的引发剂类。以上具有结构式(Ini-1)-(Ini-6)的偶氮引发剂类是例如从日本和光纯药工业株式会社(Wako Pure Chemical Industries,Ltd)可商购的。
[0259] 与引发剂有关的半衰期的概念是普通技术人员熟悉的。仅作为例子:在一个特定的温度下在一种溶剂中10小时的半衰期确切地是指在这些条件下一半的引发剂在10小时之后经受分解。
[0260] 当使用以上优选的具有较高的分解温度的引发剂(尤其是所陈述的偶氮引发剂)时,有可能合成具有相比更高的平均摩尔质量Mw(重均摩尔质量)以及Mn(数均摩尔质量)的丁腈橡胶,它们还值得注意的是同时具有高的线性。这通过ISO289第1和2部分,或替代地根据ASTM D1646测量的相应的低门尼弛豫值得到证实。
[0261] 可以使用的氧化还原体系是由一种氧化剂以及一种还原剂组成的以下体系。氧化剂以及还原剂的适合的量的选择对于普通技术人员而言是十分熟悉的。
[0262] 在使用氧化还原体系的情况下,通常另外使用过渡金属(如铁、钴或镍)化合物的盐,结合适合的络合剂,如乙二胺四乙酸钠、次氨三乙酸钠以及还有磷酸三钠或二磷酸四钾。
[0263] 在这个背景下可以使用的氧化剂包括例如以上对于过氧化的引发剂所鉴定的所有过氧化化合物。
[0264] 在本发明的方法中可以使用的还原剂包括例如以下各项:甲醛次硫酸钠、苯甲醛次硫酸钠、还原糖、抗坏血酸、次磺酸盐类、亚磺酸盐类、次硫酸盐类、连二亚硫酸盐、亚硫酸盐、偏亚硫酸氢盐、二亚硫酸盐、糖、脲、硫脲、黄原酸盐类、硫代黄原酸盐类(thioxanthogenates)、肼盐类、胺类以及胺的衍生物类,如苯胺、二甲基苯胺、一乙醇胺、二乙醇胺、或三乙醇胺。优选使用甲醛次硫酸钠。
[0265] 该自由基聚合反应还可以如以下所述的以光化学方式引发:为了这个目的,将一种光引发剂加入到反应混合物中,将该光引发剂通过暴露到适当波长的光中而激发并且引发自由基聚合反应。在此应该指出对于最佳的自由基聚合反应的引发,辐射时间取决于辐射源的功率、辐射源与反应容器之间的距离以及辐射的面积。然而对于普通技术人员而言,有可能很容易地通过不同的试验系列确定最佳的辐射时间。适合的引发剂量的选择对于普通技术人员而言也是有可能没有问题的,并且被用来影响聚合反应的时间/转化行为。
[0266] 可以使用的光化学引发剂的例子包括以下各项:二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、3,4-二甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4,4'-双(二乙氨基)二苯甲酮、4,4'-二羟基二苯甲酮、4,4'-双[2-(1-丙烯基)苯氧基]二苯甲酮、4-(二乙氨基)二苯甲酮、4-(二甲氨基)二苯甲酮、4-苯甲酰基联苯、4-羟基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、二苯甲酮-3,3',4,4'-四羧酸二酐、4,4'-双(二甲氨基)二苯甲酮、苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-苄基-2-(二甲氨基)-4'-吗啉代苯丁酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-羟基-4'-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙酮、3'-羟基苯乙酮、4'-乙氧基苯乙酮、4'-羟基苯乙酮、4'-苯氧基苯乙酮、4'-叔丁基-2',6'-二甲基苯乙酮、2-甲基-4’-(甲硫基)-2-吗啉代苯丙酮、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、苯甲酰基甲酸甲酯、安息香、4,4'-二甲氧基安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香异丙基醚、安息香异丁基醚、4,4'-二甲基苄基、六氯环戊二烯类或它们的组合。
[0267] 自由基聚合反应的温度:
[0268] 自由基聚合反应典型地是在从5℃至150℃的范围内、优选在从8℃至130℃的范围内、更优选在从9℃至120℃的范围内、并且非常优选在从10℃至110℃的范围内的温度下进行。特别地当使用在从40℃至110℃的范围内、并且甚至更为突出地在从60℃至110℃的范围内的温度时,观察到形成不同的单体狄尔斯-阿尔德副产物。如果所选择的温度甚至更低,则聚合反应相应地减慢。在显著更高的温度下,高于150℃,在实施例(1)中使用的引发剂不可能分解得太快或RAFT剂不可能被分解。此外,尤其当使用过氧化的引发剂时,在某些情况下调节剂的氧化是不可能发生的。
[0269] 聚合反应:
[0270] 在通过过氧化合物或偶氮引发剂类进行引发的情况下,用以产生丁腈橡胶的自由基反应的通常是这样进行的,以使得α,β-不饱和腈以及可任选使用的其他可共聚单体、溶剂、引发剂以及一种或多种调节剂在反应容器中形成初始电荷,并且然后将该一种或多种共轭二烯计量加入到该混合物中。然后通过温度上升来引发该聚合过程。
[0271] 在借助氧化还原体系进行引发的情况下,该氧化剂典型地与这些单体之一共同计量加入到反应容器中。然后通过加入该还原剂来引发该聚合过程。
[0272] 对本领域普通技术人员而言一定熟悉的用于得到在该共聚物/三元共聚物中对应的多种单体的特定比例的一种有用的方法是进行适当的计量改变(例如通过将更多量的单体、引发剂、调节剂、或溶剂计量加入该混合物中)。可以将这些更多的量连续地或者还以单独部分分批地计量加入该混合物中。
[0273] 在根据本发明的方法的一个实施例中,已证明成功的是用于调整到一个适合的摩尔质量、并且也用于实现所希望的转化率的目的的一种方法,该方法在聚合反应的过程中在一种或多种场合下不仅计量了更多量的该引发剂而且还有更多量的溶剂。
[0274] 丁腈橡胶:
[0275] 在实施例(1)中,所产生的丁腈橡胶的特征在于:在主聚合物链中或者作为端基存在一个或多个具有通式(I)、(II)、(III)、(IV)或(V)的结构要素。因为这些结构要素/端基可以通过进一步的分裂而起RAFT试剂的功能,所以可以借助所述结构要素/端基使这种类型的丁腈橡胶与其他的可聚合单体进行下游反应。这种方法允许非常多样的化合物结构的目标性构建。此外,因为这些结构要素/端基在结构上与常规的交联剂、具体是与基于硫的那些是类似的,所以之后这些丁腈橡胶还可以比常规的丁腈橡胶更容易地进行交联。在这个意义上,即使丁腈橡胶用相对少量的交联剂,也有可能得到足够的交联密度。而且,借助这些端基进行的交联降低了在固化橡胶中的自由的聚合物链末端的数目,从而产生改进的特性,例如动态特性。
[0276] 这些丁腈橡胶包含
[0277] (i)衍生自至少一种共轭二烯、至少一种α,β-不饱和腈以及可任选地一种或多种其他可共聚单体的重复单元以及
[0278] (ii)一个或多个具有通式(I)、(II)、(III)、(IV)或(V)的结构要素
[0279]
[0280] 其中
[0281] Z是H,一个直链的或支链的、饱和的、或者单或多不饱和的烷基部分,一个饱和的、或者单或多不饱和的碳环基或杂环基部分,芳基、杂芳基、芳烷基、杂芳基烷基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、氨基、酰氨基、肟基、氨基甲酰基、烷氧基羰基、F、Cl、Br、I、羟基、膦酸基、次膦酸基、烷硫基、芳硫基、硫烷基、硫代羧基、亚磺酰基、磺基、亚磺基、次磺基、磺酸类、氨磺酰基、甲硅烷基、甲硅氧烷基、腈、羰基、羧基、氧基羰基、氧基磺酰基、氧基、硫基、硼酸酯类、硒酸酯类、环氧基、氰酸酯类、硫氰酸酯类、异氰酸酯类、硫代异氰酸酯类、以及异氰化物类,
[0282] M是一种或多种单或多不饱和单体的重复单元,这些单体包括共轭的或非共轭的二烯类、炔类以及乙烯基化合物类,或是一个衍生自多种聚合物的结构要素,这些聚合物包括聚醚类,具体是聚亚烷基二醇醚类以及聚氧化烯烃类、聚硅氧烷类、多元醇类、聚碳酸酯类、聚氨酯类、多异氰酸酯类、多糖类、聚酯类、以及聚酰胺类,
[0283] n和m是相同或不同的并且对应地在从0至10000的范围内,
[0284] t在n=0的情况下是0或1,且在n≠0的情况下是1,
[0285] X是C(Z2)、N(Z)、P(Z)、P(=O)(Z)、O、S、S(=O)或S(=O)2,其中在这些部分中的Z可以具有与以上陈述相同的含义,并且
[0286] R(a)如果m≠0,则可以具有与该部分Z相同的含义并且
[0287] (b)如果m=0,则是H,一个直链的或支链的、饱和的、或者单或多不饱和的烷基部分,一个饱和的、或者单或多不饱和的碳环基或杂环基部分,芳基、杂芳基、芳烷基、杂芳基烷基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、氨基、酰氨基、氨基甲酰基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、硫烷基、硫代羧基、亚磺酰基、磺基、亚磺基、次磺基、磺酸类、氨磺酰基、羰基、羧基、氧基羰基、氧基磺酰基、氧基、硫基、环氧基、氰酸酯类、硫氰酸酯类、异氰酸酯类、硫代异氰酸酯类、或异氰化物类。
[0288] 对上述部分Z和R说明的含义可以对应地具有单取代或多取代。对通式(VI)关于Z和R已提供的信息在此同样适用。对通式(VI)关于Z和R(以这些说明的部分的盐的、有机金属的盐的形式,以用于有机金属的络合物化合物的形式,并且借助连接物偶联到固相或载体物质上)的确定含义的内涵而提供的信息也以相同的方式适用于这些通用结构要素(I)-(V)中的Z和R。涉及通式(VI)关于在M之后的可任选取代的含义而提供的信息也以相同的方式适用于该通用结构要素(I)、(II)、(IV)以及(V)。
[0289] 借助实施例(2),优选有可能得到包括具有以下通式(VIb-1)和(VIb-2)的结构要素(ii)的可任选氢化的丁腈橡胶,
[0290] 和
[0291] 其中
[0292] Z具有以上对于通式(I)所说明的含义并且
[0293] R可以具有以上对通式(I)所说明的含义,但有以下限制,即在至丁腈橡胶中下一个键合的原子的键发生均裂后,R形成一种仲的、叔的、或芳香族稳定的自由基。
[0294] 已经证明特别成功的是此处Z和R是不同的。
[0295] 所述这些结构要素是作为端基存在于丁腈橡胶中并且是在使用具有通式(VIb)的优选调节剂时得到的。
[0296] 根据变体(1)的一个优选实施例产生了包括作为通用结构要素(ii)的端基n(VIb-1)和(VIb-2)的丁腈橡胶,其中R,当前提条件是R在至下一个键合的原子的键发生均裂后形成一种仲的、叔的、或芳香族稳定的自由基时,
[0297] -是一个直链或支链的、饱和的或单或多不饱和的、可任选地单或多取代的烷基部分,优选一个相应的C3-C20-烷基部分,具体是仲丁基、叔丁基、异丙基、1-丁烯-3-基、2-氯-1-丁烯-2-基、丙酸-2-基、丙腈-2-基、2-甲基丙腈-2-基、2-甲基丙酸-2-基或
1H,1H,2-酮-3-氧-4H,4H,5H,5H-全氟十一烷基,或
[0298] -是一个饱和的或单或多不饱和的、可任选地单或多取代的碳环基或杂环基部分,具体是环己基、异丙苯基、或环己烷-1-腈-1-基,
[0299] -是一个(杂)芳基部分,非常特别优选一个C6-C24-(杂)芳基部分,具体是苯基、吡啶基或蒽基,
[0300] -是一个(杂)芳烷基部分,非常特别优选苄基、苯乙基、或1-甲基-1-苯乙-2-基,或
[0301] -是硫代羧基、羰基、羧基、氧基、硫基、环氧基、或者还有上述化合物的一种盐。
[0302] 根据变体(1)的一个特别优选的实施例产生了包括作为通用结构要素(ii)的以下各项的可任选氢化的丁腈橡胶,
[0303] 和 和/或
[0304] 其中
[0305] Z可以具有如在通式(I)中相同的含义并且
[0306] R可以具有如在通式(II)中对于m=0时相同的含义,并且
[0307] R和Z是相同的或不同的,但始终在以下前提条件下,即至该可任选氢化的丁腈橡胶中的对应的下一个原子的它们的键发生均裂后,R和Z对应地形成一种仲的、叔的、或芳香族稳定的自由基。
[0308] 具有上述通用结构要素(ii)的可任选氢化的丁腈橡胶是当使用具有结构通式(VIb)的一种化合物作为调节剂时得到的,其中Z具有如通式(VI)中相同的含义并且R具有如在通式(VI)中对于m=0的变体b)相同的含义,并且R和Z是相同的或不同的,但始终在以下前提条件下,即至该调节剂中的对应的最近的硫的它们的键发生均裂后,R和Z对应地形成一种仲的、叔的、或芳香族稳定的自由基。
[0309] 根据变体(1)的另一个特别优选的实施例产生了包括作为通用结构要素(II)的要素(III)以及(II′)和/或(I′)的丁腈橡胶,其中
[0310] R和Z是相同的或不同的,并且前提条件是,至对应的下一个键合的原子的键发生均裂后,R和Z对应地形成一种仲的、叔的、或芳香族稳定的自由基,
[0311] -是一个直链或支链的、饱和的或单或多不饱和的、可任选地单或多取代的烷基部分,优选一个相应的C3-C20-烷基部分,具体是仲丁基、叔丁基、异丙基、1-丁烯-3-基、2-氯-1-丁烯-2-基、丙酸-2-基、丙腈-2-基、2-甲基丙腈-2-基、2-甲基丙酸-2-基或
1H,1H,2-酮-3-氧-4H,4H,5H,5H-全氟十一烷基,或
[0312] -是一个饱和的或单或多不饱和的、可任选地单或多取代的碳环基或杂环基部分,具体是环己基、异丙苯基、或环己烷-1-腈-1-基,
[0313] -是一个(杂)芳基部分,非常特别优选一个C6-C24-(杂)芳基部分,具体是苯基、吡啶基或蒽基,
[0314] -是一个(杂)芳烷基部分,非常特别优选苄基、苯乙基、或1-甲基-1-苯乙-2-基,或
[0315] -是硫代羧基、羰基、羧基、氧基、硫基、环氧基、或者还有上述化合物的一种盐。
[0316] 根据变体(1)的另一个特别优选的实施例产生了包括作为通用结构要素(ii)的以下各项的丁腈橡胶,
[0317] 和
[0318] 其中
[0319] Z具有以上对通式(I)说明的含义,
[0320] R具有以上对通式(II)所说明的含义,但有以下限制,即至可任选氢化的丁腈橡胶中的下一个原子的键发生均裂后,R形成一种仲的、叔的、或芳香族稳定的自由基。
[0321] 所述这些结构要素是作为端基存在于丁腈橡胶中并且是在使用具有通式(VIc)的优选调节剂时得到的。
[0322] 根据变体(1)的另一个特别优选的实施例产生了包括作为通用结构要素(ii)的结构要素(VIc-1)和(VIc-2)的可任选氢化的丁腈橡胶,其中
[0323] R,当前提条件是R在至可任选氢化的丁腈橡胶中的下一个原子的键发生均裂后形成一种仲的、叔的、或芳香族稳定的自由基时,
[0324] -是一个直链或支链的、饱和的或单或多不饱和的、可任选地单或多取代的烷基部分,优选一个相应的C3-C20-烷基部分,具体是仲丁基、叔丁基、异丙基、1-丁烯-3-基、2-氯-1-丁烯-2-基、丙酸-2-基、丙腈-2-基、2-甲基丙腈-2-基、2-甲基丙酸-2-基或
1H,1H,2-酮-3-氧-4H,4H,5H,5H-全氟十一烷基,或
[0325] -是一个饱和的或单或多不饱和的、可任选地单或多取代的碳环基或杂环基部分,具体是环己基、异丙苯基、或环己烷-1-腈-1-基,
[0326] -是一个(杂)芳基部分,非常特别优选一个C6-C24-(杂)芳基部分,具体是苯基、吡啶基或蒽基,
[0327] -是一个(杂)芳烷基部分,非常特别优选苄基、苯乙基、或1-甲基-1-苯乙-2-基,或
[0328] -是硫代羧基、羰基、羧基、氧基、硫基、环氧基、或者还有上述化合物的一种盐。
[0329] 在实施例(2)的情况下,获得的丁腈橡胶的特征在于:一个或多个结构要素(在主聚合物链中或作为端基),这些要素是通过摩尔质量调节剂(i)至(x)之一的并入和/或反应而产生的,定义为变体(2),其中形成聚合物链。
[0330] 在所有的三个实施例(1)至(3)中,所产生的丁腈橡胶的特征在于,不同于借助于根据现有技术的乳液聚合法获得的相应的丁腈橡胶,它们完全不含乳化剂并且还不包含出于丁腈橡胶沉淀的目的而通常用于乳液聚合反应之后的胶乳凝结的任何盐。然而,它们确实包含早先在本说明书上文中描述的狄尔斯-阿尔德副产物。
[0331] 超滤法:
[0332] 本发明的方法使用未纯化的丁腈橡胶在有机溶剂中的一种溶液。使用的有机溶剂可以是多样的有机溶剂、或两种或更多种溶剂的混合物。有待纯化的丁腈橡胶应该在选定的特定过程条件下有利地按重量计>90%溶解。优选的溶剂是芳香族、脂肪族和/或氯化的溶剂、以及还有酮类以及环醚类。特别优选的是二甲基乙酰胺、乙酸乙酯、1,4-二噁烷、乙腈、叔丁醇、叔丁腈、碳酸二甲酯、乙酸甲酯、异丁腈、丙酮、甲苯、苯、氯苯、氯仿、二氯甲烷、甲基乙基酮、四氢呋喃、或这些溶剂中的两种或更多种的混合物。
[0333] 本发明的方法允许通过在至少一种有机溶剂中进行自由基聚合反应而获得的具有狄尔斯-阿尔德副产物杂质的丁腈橡胶不经进一步分离直接进行超滤。在一个具体实施例中,此处有可能在实施本发明的方法前,从不纯的丁腈橡胶溶液中去除未反应的单体。这优选通过汽提完成。最先还有可能将在有机溶液中通过聚合反应获得的不纯的丁腈橡胶分离,并且接着将它再次溶解于至少一种有机溶剂中,并且对它进行本发明的超滤。如果超滤是在来自于前述溶液聚合反应的不同有机溶剂中进行的,那么这个替代方案是明智的。还可能有用的是在超滤前对有待使用的丁腈橡胶进行过滤。
[0334] 对于超滤,在从10℃至150℃范围内的温度下,使用在从1至80巴范围内的压力,使未纯化丁腈橡胶的溶液穿过超滤膜一次或多次。这产生一个滞留物流(其包含纯化的丁腈橡胶并且没有流动通过超滤膜)和一个渗透物流(其包含狄尔斯-阿尔德副产物并且穿过超滤膜),在超滤过程中该滞留物流的流速被设定到大于0.2m/秒的水平。溶液穿过超滤膜一次或多次还被称为该膜的单个或多个“通路(overpassage)”。
[0335] 该超滤膜必须具有至少一个半渗透膜,该半渗透膜对在此包含的一种或多种溶剂以及狄尔斯-阿尔德副产物是可渗透的,但是对丁腈橡胶是不可渗透的。因此,获得了含有狄尔斯-阿尔德副产物的渗透物流还有含有纯化丁腈橡胶的滞留物流,该纯化丁腈橡胶所具有的狄尔斯-阿尔德副产物含量降低了按重量计至少50%。通过每个通路,滞留物流中的狄尔斯-阿尔德副产物的量得以降低。如果要避免该滞留物流的浓缩,则典型地通过将新鲜的溶剂添加到该滞留物流中而将与渗透物流分开的溶剂的体积重新装满。通过选择通路的数目和更换溶剂的量,有可能调整纯化丁腈橡胶中狄尔斯-阿尔德副产物的残留浓度。在这些条件下,狄尔斯-阿尔德副产物的损耗由它们的滞留以及渗滤系数(渗透物对滞留物的定量比率)决定。
[0336] 本发明的方法可以间断地或连续地进行。在一个优选的实施例中,本发明的方法是间断地进行的。间断地在此意指借助于所希望数目的通路对最初使用的未纯化丁腈橡胶的溶液进行超滤,而没有在通过的过程中将另外量的未纯化丁腈橡胶溶液添加到滞留物流中。
[0337] 在本发明的方法中,超滤典型地是在从10℃至150℃的范围内、优选在从20℃至130℃的范围内的温度下,并且在1至80巴范围内、优选在2巴至50巴范围内的压力下进行的。
[0338] 在本发明的方法中,穿过该膜的滞留物流的流速不能下降到0.2m/秒以下,因为否则的话,在溶剂中更高的丁腈橡胶浓度,更具体按重量计大于3%的浓度下,有可能发生所谓的浓度极化,从而降低渗透流速。优选的流速是在从1至10m/秒、更优选2至10m/秒的范围内。
[0339] 在丁腈橡胶、狄尔斯-阿尔德副产物以及可任选的另外的干扰物质(其有待通过超滤进行处理)的溶液中的丁腈橡胶的浓度,基于该一种或多种溶剂、丁腈橡胶、狄尔斯-阿尔德副产物以及可任选的另外的干扰物质的总和,典型地高达按重量计40%。如果选择更高的浓度,粘度极快上升。这进而取决于丁腈橡胶的摩尔质量以及单体组成。通过加热聚合物溶液可能使丁腈橡胶溶液的粘度某种程度地降低。溶液中有待通过超滤处理的丁腈橡胶的浓度优选是在按重量计从5%至20%的范围内。
[0340] 超滤膜的定义:
[0341] 在本发明的方法中使用的超滤膜具有一层或多层,并且具有最小孔的层必须具有在1nm至200nm范围内的孔径。一种优选的超滤膜是如下超滤膜,其具有至少一个高孔隙率层、可渗透的外层以及一个或多个精细多孔内层,其中具有最小孔的层具有在从1至200nm范围内的孔径。该一个或多个高孔隙率外层层具体起一个或多个支撑层的作用,并且可以构成纺织物或非纺织物或陶瓷体。高孔隙率意指该一个或多个外层的孔径典型地在大于500nm的范围内。该一个或多个内层典型地具有比对应的一个或多个外层更细的孔隙率。
这些内层是匀称的或非匀称的膜,外层同样如此,并且可以由例如适合的聚合物或另一种精细多孔陶瓷层构造而成。这些内层的孔径还可以从外到内连续变得更小。最精细的多孔层的孔隙大小是在从1nm至200nm的范围内、优选在从1至100nm的范围内并且更优选在从1至50nm的范围内。孔隙大小可以通过技术人员已知的方法来测定。使用的这种类型的超滤膜的截留因此是在从1至200nm的范围内、优选在从1至100nm的范围内并且更优选在从1至50nm的范围内。此外,超滤膜可以在表面具有一个可任选地含有离子基团的薄层。
[0342] 适用于该一个或多个外层和内层二者的膜聚合物是聚砜、聚醚砜、聚酰胺、聚醚酮、聚脲、聚氨酯、聚偏二氟乙烯、纤维素乙酸盐、纤维素硝酸盐、聚碳酸酯、聚丙烯腈以及聚环氧化物。陶瓷构建材料也可以作为膜使用,它们是基于例如元素铝、锑、钡、铍、铋、硼、铪、钴、锰、镁、镍、硅、钍、钛、钨以及锆的氧化物、碳酸盐、碳化物以及氮化物(在某些情况下是混合的)。
[0343] 超滤膜典型地是膜模的一部分。此处涵盖的模块类型包括技术人员已知的所有商业类型。优选板模块、卷绕模块、管模块、毛细管模块以及多通道模块,这些模块可任选地辅以整体流动破裂器。
[0344] 借助于本发明的方法,不仅有可能在各个阶段中去除狄尔斯-阿尔德副产物,而且有可能在丁腈橡胶溶液中设定这些狄尔斯-阿尔德副产物的不同浓度。
[0345] 通过本发明的方法处理的丁腈橡胶溶液(滞留物)可以直接照原样销售或通过技术人员已知的处理技术进行分离,如通过脱气和喷雾干燥或在水中凝结,可任选地添加盐,或使用其他适合的极性溶剂,随后干燥,呈粉末、碎屑或成的形式。其他的干燥技术,如蒸发薄膜蒸发或冷冻干燥,是同样可行的。同样可以采用干燥精加工,如EP-A-2 368 916中对于丁腈橡胶所描述的。
[0346] 在本发明的方法的另一个具体版本中,其狄尔斯-阿尔德副产物含量已通过超滤降低的纯化丁腈橡胶可以在另一个步骤中使用过渡金属催化剂进行氢化。带有过渡金属催化剂和/或其成分的此氢化丁腈橡胶溶液,进而还可以进行超滤过程。在那种情况下,不仅有可能产生纯化的氢化丁腈橡胶,还有可能回收昂贵的过渡金属催化剂。
[0347] 借助于本发明的该方法,有可能生产纯化丁腈橡胶和/或其氢化下游产品,其中相对于最初使用的未纯化丁腈橡胶,狄尔斯-阿尔德副产物含量降低了按重量计至少50%。通过本发明的方法获得的纯化丁腈橡胶和/或其氢化下游产品因多个优势而卓著。
它们在注射模制应用中展现出更低的模具污染,并且可以在食品接触、化妆品及医药领域,以及还有电子行业中使用。所获得的纯化丁腈橡胶的一个决定性优势是在随后的增量操作(例如像氢化或置换)中,由于副反应所预期的腐蚀影响或催化剂钝化的劣势被最小化。在这些氢化和/或置换反应中,有利的是有可能使用减少量的催化剂进行操作,并且由于更低的腐蚀电位,维护成本降低。此外,超滤也可容易地以工业规模实施。
[0348] 实例:
[0349] 在实例中,使用了以下处于丙烯腈与丁二烯的共聚物的形式的丁腈橡胶:
[0350] 表1:
[0351]
[0352] 狄尔斯-阿尔德副产物缩写如下:
[0353] CCH=4-氰基环己烯
[0354] VCH=4-乙烯基环己烯
[0355] 根据WO2012/028503A的实例,使用叔十二烷基硫醇作为摩尔质量调节剂,通过在作为有机溶剂的一氯苯中使丙烯腈与丁二烯进行聚合反应来制备NBR类型A和B。
[0356] 根据WO2011/032832A的实例,使用DoPAT(十二烷基丙酸三硫代碳酸酯)作为摩尔质量调节剂,通过在作为有机溶剂的一氯苯中使丙烯腈与丁二烯进行聚合反应来制备NBR类型C。
[0357] 根据DIN55672-1(第一部分:四氢呋喃THF作为溶剂),借助于凝胶渗透色谱法(GPC)以重均摩尔质量(Mw)的形式测定摩尔质量。
[0358] 实例1:
[0359] 使用了在一氯苯中按重量计7.6%强度的NBA类型A的溶液。
[0360] 通过超滤分批纯化此丁腈橡胶的溶液。类似地,将最初的溶液以及还有用每个通路获得的滞留物在压力下循环送通过膜模块。将所希望量的渗透物分离并替代为等量的一氯苯,该一氯苯被连续地供应给滞留物。这确保了在纯化程序过程中,溶液中的丁腈橡胶的浓度不存在变化。在该膜前设定了10巴的进料压力。滞留物流的流速是2.5m/s。在膜2
上的压差是1.5巴,并且渗透流速是24kg/mh。丁腈橡胶溶液的温度是90℃。
[0361] 所使用的膜模块是来自格拉德贝克阿泰细创新股份有限公司(atechinnovations gmbh,Gladbeck),包含长度为1m的1个多通道元件。这个多通道元件包含7
2
个通道,每个通道具有6mm的内径和0.133m 的膜面积。膜的截留是5nm。
[0362] 超滤的结果显示在以下表2中,其中渗滤系数与超滤膜上的通路数目相对应。
[0363] 表2:实例1的结果
[0364]
[0365] *试验开始
[0366] 实例2:
[0367] 使用了在一氯苯中按重量计5.9%强度的NBA类型B的溶液。
[0368] 在更大的中试工厂中,以与实例1中描述的程序相同的方式纯化此丁腈橡胶溶液。所使用的膜模块同样来自格拉德贝克阿泰细创新股份有限公司,这次包含并行的3个多通道元件,每个长度为1m。每个多通道元件包含7个通道,每个通道具有6mm的内径和2 2
0.133m 的膜面积。因此,该膜模块具有的总膜面积为0.399m。膜的截留为5nm,并且参数如下进行设定:滞留物流的流速是5.4m/s。在膜上的压差是2.8巴,并且渗透流速是26.5kg/
2
mh。丁腈橡胶溶液的温度是31℃。
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