包含封端的巯基偶联剂橡胶组合物

申请号 CN201280061816.4 申请日 2012-12-12 公开(公告)号 CN104024317A 公开(公告)日 2014-09-03
申请人 米其林集团总公司; 米其林研究和技术股份有限公司; 发明人 K·隆尚邦; J·C·阿劳约达席尔瓦; N·西博思;
摘要 本 发明 涉及一种 橡胶 组合物,其不含锌或含有小于0.5份/100份弹性体(phr)的锌,且不含胍衍 生物 或含有小于0.5phr的胍衍生物,并基于至少二烯弹性体、作为增强填料的 无机填料 和对应于通式(I)的封端的巯基 硅 烷:其中:R1符号为相同或不同的,每个R1表示选自具有1至18个 碳 原子 的直链或支链烷基、环烷基或芳基的一价 烃 基基团;R2符号为相同或不同的,每个R2表示氢或选自具有1至18个碳原子的直链或支链烷基、环烷基或芳基的一价烃基基团;A符号表示氢或选自具有1至18个碳原子的直链或支链烷基、环烷基或芳基和具有2至8个碳原子的直链或支链烷 氧 基烷基的一价烃基基团;Z符号表示包含1至18个碳原子的二价结合基团;a为等于1、2或3的整数。
权利要求

1.橡胶组合物,其不含锌或包含小于0.5份/100份弹性体phr的锌,且不含胍衍生物或包含小于或等于0.5phr的胍衍生物,并基于至少一种二烯弹性体、作为增强填料的一种无机填料和对应于通式(I)的一种封端的巯基烷:
2 1
(RO)aR(3-a) Si─Z─S─C(=O)─A
其中:
1 1
-符号R 为相同或不同的,每个R 表示选自具有1至18个原子的直链或支链烷基、环烷基或芳基的一价基;
2 2
-符号R 为相同或不同的,每个R 表示氢或选自具有1至18个碳原子的直链或支链烷基、环烷基或芳基的一价烃基;
-符号A表示氢或选自具有1至18个碳原子的直链或支链烷基、环烷基或芳基和具有
2至8个碳原子的直链或支链烷基烷基的一价烃基;
-符号Z表示包含1至18个碳原子的二价结合基团;
-a为等于1、2或3的整数。
2.根据权利要求1所述的组合物,其中Z包含选自O、S和N的一种或多种杂原子。
2
3.根据权利要求1和2中任一项所述的组合物,其中a等于3,且R 符号中的至少一个表示选自具有1至18个碳原子的直链或支链烷基、环烷基或芳基的一价烃基。
2
4.根据权利要求1和2中任一项所述的组合物,其中符号R 表示选自具有1至18个碳原子的直链或支链烷基、环烷基或芳基的一价烃基。
5.根据权利要求4所述的组合物,其中遵守如下特性:
1 2
-R 和R 符号选自甲基、乙基、正丙基和异丙基,优选选自甲基和乙基;
-A符号选自具有1至18个碳原子的烷基和苯基;
-Z符号选自C1-C18亚烷基和C6-C12亚芳基。
6.根据权利要求5所述的组合物,其中Z选自C1-C10亚烷基,且优选选自亚甲基、亚乙基或亚丙基,更特别地为亚丙基。
1 2
7.根据权利要求5和6中任一项所述的组合物,其中R 和R 为乙基,A为庚基且Z为亚丙基。
8.根据权利要求4所述的组合物,其中a等于1。
9.根据权利要求8所述的组合物,其中:
1
-R 符号选自甲基、乙基、正丙基和异丙基,优选选自甲基和乙基;
2
-R 选自甲基和乙基,
-A选自具有1至18个碳原子的烷基和苯基,
-Z选自C1-C18亚烷基和C6-C12亚芳基。
10.根据权利要求9所述的组合物,其中Z选自C1-C10亚烷基。
11.根据权利要求10所述的组合物,其中Z选自C1-C4亚烷基。
1
12.根据权利要求9至11中任一项所述的组合物,其中R 符号为甲基。
13.根据权利要求9至12中任一项所述的组合物,其中A选自具有1至7个碳原子的烷基和苯基。
1 2
14.根据权利要求9至13中任一项所述的组合物,其中R 符号为甲基,A为庚基,R 为乙基且Z为亚丙基。
2
15.根据权利要求1和2中任一项所述的组合物,其中R 符号表示氢。
16.根据权利要求15所述的组合物,其中a等于2。
17.根据权利要求15所述的组合物,其中a等于1。
18.根据权利要求16和17中任一项所述的组合物,其中:
1
-R 符号选自甲基、乙基、正丙基和异丙基,优选选自甲基和乙基;
-A选自具有1至18个碳原子的烷基和苯基;
-Z选自C1-C18亚烷基和C6-C12亚芳基。
19.根据权利要求18所述的组合物,其中Z选自C1-C10亚烷基。
20.根据权利要求19所述的组合物,其中Z选自C1-C4亚烷基。
1
21.根据权利要求18至20中任一项所述的组合物,其中R 为甲基。
22.根据权利要求18至21中任一项所述的组合物,其中A选自具有1至7个碳原子的烷基和苯基。
1
23.根据权利要求18至22中任一项所述的组合物,其中R 为甲基,Z为亚丙基且A为庚基。
24.根据权利要求1至23中任一项所述的组合物,其中所述二烯弹性体选自聚丁二烯、合成聚异戊二烯、天然橡胶、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。
25.根据权利要求1至24中任一项所述的组合物,其中所述增强无机填料为主要的增强填料。
26.根据权利要求1至25中任一项所述的组合物,其中所述增强无机填料为硅质或质填料。
27.根据权利要求1至26中任一项所述的组合物,其中增强无机填料的量大于50phr,优选为60至140phr之间。
28.根据权利要求1至27中任一项所述的组合物,其中偶联剂的含量相对于增强无机填料的量为2重量%至20重量%之间,优选地,所述含量小于15%。
29.根据权利要求1至28中任一项所述的组合物,其中偶联剂的含量为2至15phr之间,优选为4至12phr之间。
30.成品或半成品,所述成品或半成品包括根据权利要求1至29中任一项所述的组合物。
31.轮胎胎面,所述轮胎胎面包括根据权利要求1至29中任一项所述的组合物。
32.轮胎或半成品,所述轮胎或半成品包括至少一种根据权利要求1至29中任一项所述的组合物。

说明书全文

包含封端的巯基偶联剂橡胶组合物

技术领域

[0001] 本发明涉及用无机填料(如化硅)增强的二烯橡胶组合物,其可特别地用于制造轮胎或轮胎半成品,如胎面

背景技术

[0002] 为了将增强无机填料偶联至二烯弹性体,以已知的方式使用旨在在无机填料(其粒子表面)和二烯弹性体之间提供令人满意的化学和/或物理性质的连接的至少双官能的偶联剂(或结合剂)。
[0003] 术语“偶联剂”应理解为以已知的方式意指能够在无机填料和二烯弹性体之间建立令人满意的化学和/或物理性质的结合的试剂,这种至少双官能的偶联剂例如具有简化通式“Y-Z-X”,其中:
[0004] -Y表示能够物理地和/或化学地结合至无机填料的官能团(“Y”官能团),这种结合有可能例如在偶联剂的硅原子与无机填料的表面羟基(OH)(例如,当涉及二氧化硅时为表面硅烷醇)之间建立;
[0005] -X表示能够例如经由硫原子物理地和/或化学地结合至二烯弹性体的官能团(“X”官能团);
[0006] -Z表示有可能连接Y和X的二价基团。
[0007] 偶联剂,特别是二氧化硅/二烯弹性体偶联剂,已在极大量文献中描述,最公知的是具有烷氧基官能团(即通过定义,“烷氧基硅烷”)作为“Y”官能团以及能够与二烯弹性体反应的官能团(例如多硫化物官能团)作为“X”官能团的双官能有机硅烷。
[0008] 在许多现有的偶联剂中,巯基硅烷经证实为特别有利的;然而,考虑到它们极高的反应性,通常使用封端的巯基硅烷。
[0009] 这里应记住,封端的巯基硅烷以对于本领域技术人员公知的方式为能够在制备橡胶组合物的过程中形成巯基硅烷的硅烷前体(参见例如US 2002/0115767 A1或国际申请WO02/48256)。这些硅烷前体的分子(下文称为封端的巯基硅烷)具有封端基团而非对应的巯基硅烷的氢原子。封端的巯基硅烷能够在配混和固化过程中通过由氢原子取代封端基团而解封,以导致形成更反应性的巯基硅烷,巯基硅烷定义为具有如下分子结构的硅烷:所述分子结构包含结合至原子的至少一个硫醇(-SH)(巯基-)基团和至少一个硅原子。因此,这些封端的巯基硅烷偶联剂通常在封端的巯基硅烷的活化剂的存在下使用,所述封端的巯基硅烷的活化剂的作用是引发、促进或增大封端的巯基硅烷的活性,特别地如专利US7122590指出。
[0010] 用于轮胎橡胶组合物的这种活化剂或“解封剂”通常由胍(特别是N,N'-二苯胍,DPG)组成。
[0011] 申请人的公司已出乎意料地发现,同时不含或几乎不含胍衍生物、且不含或几乎不含氧化锌的包含特定封端的巯基硅烷作为偶联剂的橡胶组合物有可能获得性质折中,所述性质折中类似于在胍衍生物和氧化锌的存在下使用相同的巯基硅烷所获得的性质折中。
[0012] 术语“胍衍生物”应理解为意指具有胍官能团作为主要官能团的有机化合物,如在轮胎组合物中特别地作为硫化促进剂的已知的那些,例如二苯胍(DPG)或二(邻甲苯基)胍(DOTG)。
[0013] 应注意,二烯弹性体通过硫进行硫化被广泛用于橡胶工业,特别是轮胎工业中。为了硫化二烯弹性体,使用相对复杂的硫化体系,所述硫化体系除了包含硫之外,还包含各种硫化促进剂以及一种或多种硫化活化剂(极特别地为锌衍生物,如氧化锌(ZnO)或脂肪酸的锌盐(如硬脂酸锌))。
[0014] 由于这些化合物的已知的相对毒性的性质(特别是相对于和水生生物)(根据1996年12月9日的欧洲指令67/548/EC的分类R50),轮胎制造者的中期目标是从橡胶配方中去除锌或其衍生物。
[0015] 然而,发现特别地从由无机填料(如二氧化硅)增强的橡胶组合物中去除氧化锌对未加工态的橡胶组合物的加工特性(“可加工性”)具有极高损害,焦烧时间的降低就工业度而言绝对无法接受。应记住,在混合器中制备橡胶组合物的过程中,“焦烧”现象快速导致过早硫化(“焦烧”)、导致未加工态的极高粘度,并最终产生几乎不可能操作和工业加工的橡胶组合物。
[0016] 因此,在包含二氧化硅和作为偶联剂的特定的封端的巯基硅烷的组合物中,这些可忽略的实际上甚至不存在的量的胍衍生物和氧化锌的组合使得所述偶联剂有可能出乎意料地反应,而无需存在解封剂,且无所述组合物的性质的劣化。

发明内容

[0017] 因此,本发明的一个主题为一种橡胶组合物,其不含锌或包含小于0.5份/100份弹性体(phr(法文缩写为“pce”))的锌,且不含胍衍生物或包含小于或等于0.5phr的胍衍生物,并基于至少一种二烯弹性体、作为增强填料的一种无机填料和对应于通式(I)的一种封端的巯基硅烷:
[0018] (R2O)aR1(3-a) Si─Z─S─C(=O)─A
[0019] 其中:
[0020] -符号R1为相同或不同的,每个R1表示选自具有1至18个碳原子的直链或支链烷基、环烷基或芳基的一价基;
[0021] -符号R2为相同或不同的,每个R2表示氢或选自具有1至18个碳原子的直链或支链烷基、环烷基或芳基的一价烃基;
[0022] -符号A表示氢或选自具有1至18个碳原子的直链或支链烷基、环烷基或芳基和具有2至8个碳原子的直链或支链烷氧基烷基的一价烃基;
[0023] -符号Z表示包含1至18个碳原子的二价结合基团;
[0024] -a为等于1、2或3的整数。
[0025] 本发明的另一主题为一种包括这种组合物的成品或半成品,特别是轮胎胎面。
[0026] 本发明的另一主题为一种包括至少一种如上所述的组合物的轮胎或半成品。

具体实施方式

[0027] I.使用的测量和试验
[0028] 如下所述,在固化前后表征其中测试偶联剂的橡胶组合物。
[0029] I-1.拉伸测试
[0030] 这些拉伸试验有可能确定弹性应和断裂性质。除非另外指出,否则根据1988年9月的法国标准NF T46-002进行这些测试。标称割线模量(或表观应力,以MPa计)在100%伸长(表示为M100)和300%伸长(M300)下在第二次伸长中(即在为测量本身提供的延伸速率下的适应循环之后)测得。
[0031] I-2.动力学性质
[0032] 根据标准ASTM D5992-96,在粘度分析仪(Metravib VA4000)上测量动力学性质ΔG*和tan(δ)max。记录在10Hz频率在23℃下经受简单交流正弦剪切应力的经硫化的组2
合物的样品(厚度为4mm,横截面积为400mm 的圆柱状试样)的响应。从0.1%至50%(向外循环),然后从50%至1%(返回循环)进行应变振幅扫描。使用的结果为复数动态剪切模量(G*)和损耗因数(tanδ)。对于返回循环,显示观察到的tanδ的最大值(tan(δ)max)和在0.1%和50%应变下的值之间的复数模量差(ΔG*)(Payne效应)。
[0033] II.本发明的详细描述
[0034] 因此,本发明的组合物不含锌或包含小于0.5份/100份弹性体(phr)的锌,且不含胍衍生物或包含小于或等于0.5phr的胍衍生物,并基于至少一种二烯弹性体(phr=份/100份弹性体,以重量计)、作为增强填料的一种无机填料和对应于通式(I)的一种封端的巯基硅烷。
[0035] 表述“基于……的组合物”应该在本专利申请中理解为意指包含所用的各种组分的混合物和/或反应产物的组合物,这些基本组分中的一些(例如偶联剂)能够或旨在在制造组合物的各个阶段过程中,特别是在其硫化(固化)过程中至少部分地彼此反应。
[0036] 在本说明书中,除非另外明确指出,否则所示的所有百分比(%)均为重量%。
[0037] II-1.二烯弹性体
[0038] “二烯”弹性体或橡胶应理解为以一般的方式意指至少部分(即均聚物或共聚物)得自二烯单体(具有两个共轭或非共轭的碳-碳双键的单体)的弹性体。
[0039] 二烯弹性体可以以已知的方式分为两类:称为“基本上不饱和的”那些和称为“基本上饱和的”那些。“基本上不饱和的”二烯弹性体应理解为意指至少部分得自共轭二烯单体的二烯源(共轭二烯)单元含量大于15%(mol%)的二烯弹性体。因此,例如,诸如丁基橡胶或二烯与α-烯烃的EPDM型共聚物的二烯弹性体不落入该定义内,其相反可被描述为“基本上饱和的”二烯弹性体(低或极低的二烯源单元含量,总是低于15%)。在“基本上不饱和的”二烯弹性体的类别中,“高度不饱和的”二烯弹性体应理解为特别意指具有大于50%的二烯源(共轭二烯)单元含量的二烯弹性体。
[0040] 根据这些定义,能够用于根据本发明的组合物中的二烯弹性体应更特别地理解为意指:
[0041] (a)-通过聚合具有4至12个碳原子的共轭二烯单体而获得的任何均聚物;
[0042] (b)-通过使一种或多种共轭二烯彼此共聚或者使一种或多种共轭二烯与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物共聚而获得的任何共聚物;
[0043] (c)-通过使乙烯与具有3至6个碳原子的α-烯烃以及具有6至12个碳原子的非共轭二烯单体共聚而获得的三元共聚物,例如,由乙烯和丙烯与上述类型的非共轭二烯单体(特别地,如1,4-己二烯、亚乙基降片烯或二环戊二烯)获得的弹性体;
[0044] (d)-异丁烯与异戊二烯的共聚物(丁基橡胶),以及所述类型的共聚物的卤化形式,特别是氯化或溴化形式。
[0045] 尽管本发明适用于任何类型的二烯弹性体,但是轮胎领域的技术人员应理解,本发明优选使用基本不饱和的二烯弹性体,特别是如上类型(a)或(b)的二烯弹性体。
[0046] 如下特别适合作为共轭二烯:1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二((C1-C5)烷基)-1,3-丁二烯(例如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯或2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯)、芳基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯或2,4-己二烯。例如,如下适合作为乙烯基芳族化合物:苯乙烯、邻-,间-或对-甲基苯乙烯、“乙烯基甲苯”商用混合物、对-(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲基苯、二乙烯基苯或乙烯基
[0047] 所述共聚物可包含99重量%至20重量%之间的二烯单元和1重量%至80重量%之间的乙烯基芳族单元。所述弹性体可具有取决于所用聚合条件,特别是改性剂和/或无规化试剂的存在或不存在以及所用改性剂和/或无规化试剂的量的任何微结构。所述弹性体可为,例如嵌段、无规、序列或微序列弹性体,并可在分散体中或在溶液中制得;它们可为偶联的和/或星形支化的,或者可用偶联剂和/或星形支化试剂或官能化试剂进行官能化。例如,对于偶联至炭黑,可以提及包含C-Sn键的官能团或胺化官能团,例如二苯甲;例如对于偶联至诸如二氧化硅的增强无机填料,可以提及例如硅烷醇官能团或具有硅烷醇末端的聚硅氧烷官能团(例如描述于FR 2 740 778或US 6 013 718中)、烷氧基硅烷基团(例如描述于FR 2 765 882或US 5 977 238中)、羧基(例如描述于WO 01/92402或US 6 815 473、WO 2004/096865或US 2006/0089445中)或聚醚基团(例如描述于EP 1 127 909或US 6 503
973中)。也可提及环氧化型的弹性体(如SBR、BR、NR或IR)作为官能化弹性体的其他实例。
[0048] 如下是合适的:聚丁二烯,特别是1,2-单元含量(mol%)为4%至80%之间的那些或顺式-1,4-单元含量(mol%)为80%以上的那些、聚异戊二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物,特别是Tg(根据ASTM D3418测得的玻璃化转变温度Tg)为0℃至-70℃之间且更特别为-10℃至-60℃之间,苯乙烯含量为5重量%至60重量%之间且更特别为20重量%至50重量%之间,丁二烯部分的1,2-键含量(mol%)为4%至75%之间且反式-1,4-键含量(mol%)为10%至80%之间的那些、丁二烯/异戊二烯共聚物,特别是异戊二烯含量为5重量%至90重量%之间且Tg为-40℃至-80℃的那些,或者异戊二烯/苯乙烯共聚物,特别是苯乙烯含量为5重量%至50重量%之间且Tg为-25℃至-50℃之间的那些。在丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物的情况中,特别合适的是苯乙烯含量为5重量%至50重量%之间,更特别地为10重量%至40重量%之间、异戊二烯含量为15重量%至60重量%之间,更特别地为20重量%至50重量%之间、丁二烯含量为5重量%至50重量%之间,更特别地为20重量%至40重量%之间、丁二烯部分的1,2-单元的含量(mol%)为4%至85%之间,丁二烯部分的反式1,4-单元的含量(mol%)为6%至80%之间、异戊二烯部分的1,2-加上3,4-单元的含量(mol%)为5%至70%之间,异戊二烯部分的反式-1,4-单元的含量(mol%)为10%至50%之间的那些,更通常地Tg为-20℃至-70℃之间的任何丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物。
[0049] 总之,特别优选地,根据本发明的组合物的二烯弹性体选自由聚丁二烯(BR)、合成聚异戊二烯(IR)、天然橡胶(NR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物所组成的(高度不饱和的)二烯弹性体。这种共聚物更优选地选自丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)、异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)和这些共聚物的混合物。
[0050] 根据特定的实施方案,二烯弹性体主要(即超过50phr)为SBR(而不论SBR在乳液中制得(“ESBR”)或者SBR在溶液中制得(“SSBR”)),或SBR/BR、SBR/NR(或SBR/IR)、BR/NR(或BR/IR),或也可为SBR/BR/NR(或SBR/BR/IR)共混物(混合物)。在SBR(ESBR或SSBR)弹性体的情况中,特别地使用具有中等苯乙烯含量(例如20重量%至35重量%之间)或高苯乙烯含量(例如35至45%),丁二烯部分的乙烯基键的含量为15%至70%之间,反式-1,4-键的含量(mol%)为15%至75%之间,且Tg为-10℃至-55℃之间的SBR;这种SBR可有利地用作与优选具有大于90%(mol%)的顺式-1,4-键的BR的混合物。
[0051] 根据另一特定实施方案,二烯弹性体主要(50phr以上)为异戊二烯弹性体。当本发明的组合物旨在构成轮胎中的如下部分的橡胶基体:某些胎面(例如用于工业车辆)、胎冠增强帘布层(例如工作帘布层、保护帘布层或加箍帘布层)、胎体增强帘布层、胎侧、胎圈、保护层、下层、橡胶及其他内部橡胶,从而提供轮胎的上述区域之间的界面时情况特别如此。
[0052] “异戊二烯弹性体”应以已知的方式理解为意指异戊二烯均聚物或共聚物,换言之,选自天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、各种异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物的二烯弹性体。在异戊二烯共聚物中,将特别提及异丁烯/异戊二烯共聚物(丁基橡胶-IIR),异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)或异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)。该异戊二烯弹性体优选为天然橡胶或合成顺式-1,4-聚异戊二烯;在这些合成聚异戊二烯中,优选使用顺式-1,4-键的含量(mol%)大于90%,还更优选大于98%的聚异戊二烯。
[0053] 根据另一特定实施方案,特别是当旨在用于轮胎胎侧或无内胎轮胎的气密内衬(或其他不透空气的部件)时,根据本发明的组合物可包含至少一种基本上饱和的二烯弹性体,特别是至少一种EPDM共聚物或一种丁基橡胶(任选为氯化或溴化的),而不论这些共聚物单独使用或者作为与如上所述的高度不饱和的二烯弹性体,特别是NR或IR,BR或SBR的混合物使用。
[0054] 根据本发明的另一优选实施方案,橡胶组合物包含一种(一种或多种)“高Tg”二烯弹性体和一种(一种或多种)“低Tg”二烯弹性体的共混物,所述“高Tg”二烯弹性体显示-70℃至0℃之间的Tg,所述“低Tg”二烯弹性体显示-110℃至-80℃之间,更优选-105℃至-90℃之间的Tg。所述高Tg弹性体优选选自S-SBR、E-SBR、天然橡胶、合成聚异戊二烯(显示优选大于95%的顺式-1,4-连接体 的含量(mol%))、BIR、SIR、SBIR和这些弹性体的混合物。所述低Tg弹性体优选包含含量(mol%)至少等于70%的丁二烯单元;其优选由显示大于90%的顺式-1,4-连接体的含量(mol%)的聚丁二烯(BR)组成。
[0055] 根据本发明的另一具体实施方案,橡胶组合物包含例如作为与0至70phr,特别是0至50phr的低Tg弹性体的共混物的30至100phr,特别是50至100phr的高Tg弹性体;
根据另一实施例,其包含在溶液中制得的一种或多种SBR(对于整个100phr而言)。
[0056] 根据本发明的另一具体实施方案,根据本发明的组合物的二烯弹性体包含显示大于90%的顺式-1,4-连接体的含量(mol%)的BR(作为低Tg弹性体)与一种或多种S-SBR或E-SBR(作为高Tg弹性体)的共混物。
[0057] 本发明的组合物可包含仅一种二烯弹性体或者数种二烯弹性体的混合物,所述一种或多种二烯弹性体有可能与除了二烯弹性体以外的任何类型的合成弹性体,实际上甚至与除了弹性体以外的聚合物(例如热塑性聚合物)组合使用。
[0058] II-2.增强无机填料
[0059] 术语“增强无机填料”应以已知的方式理解为意指任何无机或矿物填料,而无论其颜色或其来源(天然或合成),其相对于炭黑也称为“白填料”、“透明填料”或“非黑填料”,所述无机填料能够单独增强旨在用于制造轮胎胎面的橡胶组合物而无需除了中间偶联剂之外的方式,换言之,所述无机填料就其增强作用方面能够代替常规轮胎级炭黑(特别是用于胎面);这种填料通常以已知的方式特征在于其表面上羟基(-OH)的存在。
[0060] 优选地,增强无机填料为硅质或质类型的填料,或者这两类填料的混合物。
[0061] 所用的二氧化硅(SiO2)可为本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅,特别是2 2
BET比表面积和CTAB比表面积均小于450m/g,优选为30至400m/g的任何沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅。优选高分散性沉淀二氧化硅(HDS),特别是当本发明用于制造显示出低滚动阻力的轮胎时;作为这种二氧化硅的例子,可提及来自Degussa的Ultrasil 7000二氧化硅、来自Rhodia的Zeosil 1165 MP,1135 MP和1115 MP二氧化硅、来自PPG的Hi-Sil EZ150G二氧化硅或者来自Huber 的Zeopol 8715,8745或8755二氧化硅。
[0062] 优选使用的增强氧化铝(Al2O3)为具有30至400m2/g,更优选60至250m2/g之间的BET比表面积和至多等于500nm,更优选至多等于200nm的平均粒子尺寸的高分散性氧化铝。作为这种增强氧化铝的非限制性的例子,可特别提及Baikalox A125或CR125氧化铝 APA-100RDX氧化铝(Condea)、Aluminoxid C氧化铝(Degussa)或AKP-G015氧化铝(Sumitomo Chemicals)。
[0063] 作为能够用于本发明的胎面的橡胶组合物中的无机填料的其他例子,也可提及氢氧化铝(氧化铝)、硅铝酸盐、氧化、碳化硅或氮化硅,例如在申请WO 99/28376、WO00/73372、WO 02/053634、WO 2004/003067和WO 2004/056915中所述的所有增强类型。
[0064] 当本发明的胎面旨在用于具有低滚动阻力的轮胎时,所用的增强无机填料(特别2
是如果其为二氧化硅)优选具有60至350m/g之间的BET比表面积。本发明的一个有利的
2
实施方案在于使用增强无机填料,特别是具有130至300m/g范围内的高BET比表面积的二氧化硅,因为公认这种填料具有高的增强力。根据本发明的另一优选实施方案,可使用显
2 2
示出小于130m/g,优选在这种情况中60至130m/g之间的BET比表面积的增强无机填料,特别是二氧化硅(参见例如申请WO 03/002648和WO 03/002649)。
[0065] 增强无机填料以何种物理状态提供并不重要,无论其为粉末、微珠、颗粒、珠粒的形式或任何其他适当的致密化形式。当然,术语“增强无机填料”也理解为意指不同增强无机填料的混合物,特别是如上所述的高度分散性的硅质和/或铝质填料的混合物。
[0066] 本领域技术人员将知晓如何根据所用的无机填料的性质以及根据有关轮胎的类型(例如用于摩托车、客车或诸如货车或重型车辆的多用途车辆的轮胎)来调节增强无机填料的含量。优选地,增强无机填料的所述含量将选择为20至200phr之间,更优选30至150phr之间,特别地大于50phr且还更优选60至140phr之间。
[0067] 在本文中,BET比表面积以已知的方式使用在“The Journal of the American Chemical Society”,第60卷,第309页,1938年2月中描述的Brunauer-Emmett-Teller法通过气体吸附进行确定,更具体地根据1996年12月的法国标准NF ISO 9277(多点(5点)体积法-气体:氮气-脱气:在160℃下1小时–相对压力范围p/po:0.05至0.17)进行确定。CTAB比表面积为根据1987年11月的法国标准NF T45-007(方法B)确定的外表面积。
[0068] 最后,本领域技术人员将理解,可使用另一性质(特别是有机性质)的增强填料作为相当于本部分所述的增强无机填料的填料,前提是该增强填料由无机层(如二氧化硅)覆盖,或者该增强填料在其表面包含需要使用偶联剂以形成填料与弹性体之间的结合的官能位点,特别是羟基位点。作为这种有机填料的例子,可提及如在申请WO 2006/069792和WO 2006/069793中描述的官能化聚乙烯基芳族有机填料。
[0069] 增强无机填料也可与有机增强填料组合使用,所述有机增强填料特别为炭黑,例如常用于轮胎,特别是轮胎胎面中的HAF、ISAF或SAF型炭黑(例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347或N375炭黑,或者取决于目标应用,更高系列的炭黑,例如N660、N683或N772)。这些炭黑可以以市售的分离状态使用,或者以任何其他形式(例如作为所用的橡胶添加剂中的一些的载体)使用。炭黑可例如已经以母料的形式掺入弹性体中(参见例如申请WO 97/36724或WO 99/16600)。
[0070] 存在于全部增强填料中的炭黑的量可在广泛范围内变化;然而,增强无机填料优选为主要的增强填料。有利地,炭黑以优选小于10phr的含量以极小比例使用。在所述区间内,益处源自炭黑的着色(黑色着色剂)和抗UV性质,此外还不损害由增强无机填料所贡献的典型性能。当然,本发明的组合物本身可完全不含炭黑。
[0071] II-3.封端的巯基硅烷
[0072] 使用通式(I)的封端的巯基硅烷:
[0073] (R2O)aR1(3-a) Si─Z─S─C(=O)─A
[0074] 其中:
[0075] -符号R1为相同或不同的,每个R1表示选自具有1至18个碳原子的直链或支链烷基、环烷基或芳基的一价烃基;
[0076] -符号R2为相同或不同的,每个R2表示氢或选自具有1至18个碳原子的直链或支链烷基、环烷基或芳基的一价烃基;
[0077] -符号A表示氢或选自具有1至18个碳原子的直链或支链烷基、环烷基或芳基和具有2至8个碳原子的直链或支链烷氧基烷基的一价烃基;
[0078] -符号Z表示包含1至18个碳原子的二价结合基团;
[0079] -a为等于1、2或3的整数。
[0080] Z可包含选自O、S和N的一种或多种杂原子。
[0081] 根据第一优选实施方案,a等于3,且R2符号中的至少一个表示选自具有1至18个碳原子的直链或支链烷基、环烷基或芳基的一价烃基。
[0082] 根据本发明的第二实施方案,符号R2表示选自具有1至18个碳原子的直链或支链烷基、环烷基或芳基的一价烃基。
[0083] 根据所述第二实施方案的一个优选可选择形式,遵守如下特性:
[0084] -R1和R2符号选自甲基、乙基、正丙基和异丙基,优选选自甲基和乙基;
[0085] -A符号选自具有1至18个碳原子的烷基和苯基;
[0086] -Z符号选自C1-C18亚烷基和C6-C12亚芳基。
[0087] 更优选地,Z选自亚甲基、亚乙基或亚丙基,更特别地亚丙基。特别地,R1和R2为乙基,A为庚基且Z为亚丙基。可特别提及S-辛酰基巯基丙基三乙氧基硅烷。
[0088] 根据本发明的所述第二实施方案的另一优选的可选择形式,a等于1。优选地:
[0089] -R1符号选自甲基、乙基、正丙基和异丙基,优选选自甲基和乙基;
[0090] -R2选自甲基和乙基,
[0091] -A选自具有1至18个碳原子的烷基和苯基,
[0092] -Z选自C1-C18亚烷基和C6-C12亚芳基。
[0093] 更优选地,Z选自C1-C10亚烷基,还更优选地,Z选自C1-C4亚烷基。
[0094] 特别地,R1符号为甲基;更特别地,A选自具有1至7个碳原子的烷基和苯基。
[0095] 还更优选地,R1符号为甲基,A为庚基,R2为乙基且Z为亚丙基。
[0096] S-辛酰基巯基丙基乙氧基二甲基硅烷为特别合适的。
[0097] 根据本发明的第三优选实施方案,式(I)的封端的巯基硅烷为使得R2符号表示氢。
[0098] 优选地,a等于2或等于1,且优选地:
[0099] -R1符号选自甲基、乙基、正丙基和异丙基,优选选自甲基和乙基;
[0100] -A选自具有1至18个碳原子的烷基和苯基;
[0101] -Z选自C1-C18亚烷基和C6-C12亚芳基。
[0102] 根据一个优选的可选择形式,Z选自C1-C10亚烷基,更优选地,Z选自C1-C4亚烷基。
[0103] 优选地,R1为甲基,优选地,A选自具有1至7个碳原子的烷基和苯基;特别地,R1为甲基,Z为亚丙基且A为庚基。
[0104] 举例而言,S-辛酰基巯基丙基羟基二甲基硅烷和S-辛酰基巯基丙基二羟基甲基硅烷是特别合适的。
[0105] 本领域技术人员将知晓如何根据本发明的具体实施方案,特别是根据所用的增强无机填料的量来调节式(I)的封端的巯基硅烷的含量,优选含量为相对于增强无机填料的量为2重量%至20重量%之间;更特别地优选小于15%的含量。
[0106] 鉴于上述量,通常,封端的巯基硅烷的含量优选为2至15phr之间。在所述最小值以下,则存在效果不足的险,而在所推荐的最大值以上,则通常观察不到更多的改进,同时组合物的成本增加;由于这些不同原因,所述含量还更优选为4至12phr之间。
[0107] II-4.各种添加剂
[0108] 根据本发明的橡胶组合物也可包含通常用于旨在制造轮胎,特别是胎面的弹性体组合物中的常用添加剂中的全部或一部分,例如增塑剂或增量油(无论增量油为芳族或非芳族性质)、颜料、保护剂(如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂、抗氧化剂)、抗疲劳剂、增强树脂、亚甲基受体(例如线性树脂)或亚甲基给体(例如HMT或H3M)(例如在申请WO 02/10269中所述)、基于硫或硫给体和/或过氧化物和/或双来酰亚胺、硫化促进剂或硫化活化剂(当然除了锌基活化剂之外(或者根据组合物中锌的0.5phr最大值,且优选小于0.3phr))的交联体系。
[0109] 优选地,这些组合物包含选自如下的至少一种化合物作为优选的非芳族或极弱芳族的增塑剂:环烷油、石蜡油、MES油、TDAE油、甘油酯(特别是三油酸酯)、显示出优选大于30℃的高Tg的增塑烃类树脂,以及这些化合物的混合物。
[0110] 除了偶联剂以外,这些组合物也可包含偶联活化剂、能够以已知的方式通过改进无机填料在橡胶基质中的分散并降低组合物的粘度,从而改进组合物在未加工态的可加工性的用于增强无机填料的覆盖剂(包含例如单独的官能团Y)或更通常的加工助剂,这些加工助剂例如为可水解硅烷,如烷基烷氧基硅烷(特别是烷基三乙氧基硅烷)、多元醇、聚醚(例如聚乙二醇)、伯胺,仲胺或叔胺(例如三烷醇胺)、羟基化或可水解POS(例如α,ω-二羟基聚有机硅氧烷(特别是α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷)),或脂肪酸(例如硬脂酸)。
[0111] II-5.橡胶组合物的制造
[0112] 本发明的橡胶组合物根据本领域技术人员公知的一般程序使用两个连续的制备阶段在适当的混合器中制得:在直至130℃至200℃之间,优选145℃至185℃之间的最大温度的高温下进行热机械操作或捏合的第一阶段(有时称为“非制备”阶段),接着在通常在120℃以下,例如60℃至100℃之间的较低温度下进行机械操作的第二阶段(有时称为“制备”阶段),在此结束阶段过程中掺入交联或硫化体系。
[0113] 根据本发明的一个优选实施方案,在第一“非制备”阶段过程中,通过捏合将除了硫化体系之外的本发明的组合物的所有基本成分(即增强无机填料、式(I)的偶联剂和炭黑)紧密掺入二烯弹性体中,换言之,在一个或多个步骤中将至少这些各种基本成分引入混合器中并热机械捏合,直至达到130℃至200℃之间,优选145℃至185℃之间的最大温度。
[0114] 举例而言,第一(非制备)阶段在单个热机械步骤中进行,在此过程中将除了交联体系之外的所有必要成分,任选的补充覆盖剂或加工助剂和各种其他添加剂引入适当的混合器,如常规密闭式混合器。在该非制备阶段中,捏合的总持续时间优选为1至15min之间。在将在所述第一非制备阶段过程中获得的混合物冷却之后,然后在低温下将硫化体系通常掺入外部混合器(如开炼机)中;然后混合所有物质(制备阶段)数分钟,例如2至15min之间。
[0115] 当使用覆盖剂时,所述覆盖剂的掺入可与无机填料同时完全在非制备阶段过程中进行,或者与硫化体系同时完全在制备阶段过程中进行,或者在两个连续阶段中分开。
[0116] 应注意,有可能将覆盖剂的全部或一部分以负载(预先进行设置于载体上)于与对应于该化合物的化学结构相容的固体上的形式引入。例如,当在如上两个连续阶段中分开时,可能有利的是在将覆盖剂的第二部分设置于载体上之后引入外部混合器,以促进其掺入和分散。
[0117] 合适的硫化体系优选基于硫和主硫化促进剂,特别是次磺酰胺型促进剂。除了锌和任何锌衍生物(如ZnO)之外,或者当观察到组合物的锌含量小于0.5phr且优选小于0.3phr时,各种已知的次硫化促进剂或硫化活化剂可添加至所述硫化体系,它们在第一非制备阶段过程中和/或在制备阶段过程中掺入,例如脂肪酸,如硬脂酸、胍衍生物(特别是二苯胍)(当观察到组合物的锌含量小于0.5phr且优选小于0.3phr时)等。
[0118] 硫含量优选为在0.5和3.0phr之间,主促进剂含量优选为在0.5和5.0phr之间。
[0119] 随后将由此获得的最终组合物压延为例如片材或板材的形式以特别用于实验室表征,或者将由此获得的最终组合物挤出为可用作例如客车轮胎胎面的橡胶成型件的形式。
[0120] 硫化(或固化)以已知的方式在通常130℃至200℃之间的温度下进行足够的时间,所述时间可特别地随着固化温度、采用的硫化体系和所考虑的组合物的硫化动力学而例如在5至90min之间变化。
[0121] 本发明涉及上述的“未加工”状态(即硫化之前)以及“经固化”或经硫化状态(即交联或硫化之后)的橡胶组合物。根据本发明的组合物可单独使用或者作为与可用于制造轮胎的任何其他橡胶组合物的共混物(即作为混合物)使用。
[0122] III-实施本发明的实施例
[0123] III-1所用的封端的巯基硅烷
[0124] III-1.1硅烷NXT(巯基硅烷“M1”)
[0125] 应记住,硅烷NXT为具有展开式(Et=乙基)的S-辛酰基巯基丙基三乙氧基硅烷:
[0126]
[0127] 在实施例中使用由GE Silicones以名称“Silane NXTTM”销售的S-辛酰基巯基丙基三乙氧基硅烷。
[0128] III-1.2S-辛酰基巯基丙基羟基二甲基硅烷(巯基硅烷“M2”)
[0129] 在如下测试中所用的封端的巯基硅烷中的一者为下式的S-辛酰基巯基丙基羟基二甲基硅烷:
[0130]
[0131]
[0132] 具有CAS号[1024594-66-8]的S-辛酰基巯基丙基乙氧基二甲基硅烷A的制备描述于米其林专利申请FR 2 940 301/WO 2010072682中。
[0133] 产物B通过在催化酸性介质中水解而制得。
[0134] 将S-辛酰基巯基丙基乙氧基二甲基硅烷A(59.0g,0.194mol)添加至1%乙酸、脱矿质水(60ml)和丙酮(300ml)的混合物中。溶液在环境温度下搅拌1.5-2小时。在减压下在20-23℃下蒸发溶剂之后,获得的混合物在硅胶柱上层析(1:1比例的石油醚和乙酸乙酯的洗脱液混合物)。
[0135] 在减压下在20-24℃下蒸发溶剂之后,获得油(41g,0.148mol,76%的产率)。
[0136] NMR分析证实了以大于97%的摩尔纯度获得的S-辛酰基巯基丙基羟基二甲基硅烷的结构。
[0137] NMR分析在d6-丙酮中进行。
[0138] 校正:对于丙酮的残余1H信号1.98ppm,对于13C的信号29.8ppm。
[0139]
[0140]
[0141]
[0142] 化学位移29Si:16.3ppm(相对于TMS校正)
[0143] III-1.3S-辛酰基巯基丙基二羟基甲基硅烷(巯基硅烷“M3”)
[0144]
[0145] a)具有CAS号[828241-23-2]的S-辛酰基巯基丙基二甲氧基甲基硅烷的制备:
[0146] 中间产物G可根据描述于申请WO 2005007660中的程序在两相介质中制得。另一可能性在于根据如下程序制备所述中间产物G。
[0147]
[0148] 在30分钟内将辛酰氯(18.0g,0.111mol)逐滴添加至在惰性气氛下的保持在5℃下的具有CAS号[31001-77-1]的3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷F(20.0g,0.111mol)和三乙胺(11.2g,0.111mol)在环己烷(200ml)中的溶液中。反应介质的温度保持在5至8℃之间。随后在环境温度下搅拌反应介质15小时。三乙胺盐酸盐沉淀Et3N*HCl在Celite上过滤。在减压下在25℃下蒸发溶剂之后,具有CAS号[828241-23-2]的S-辛酰基巯基丙基二甲氧基甲基硅烷G(32.6g,0.106mol)以96%的产率以无色油的形式获得。
[0149] NMR分析证实了以大于98%的摩尔纯度获得的产物的结构。
[0150] b)S-辛酰基巯基丙基二羟基甲基硅烷的制备:
[0151]
[0152] 将S-辛酰基巯基丙基二甲氧基甲基硅烷G(42.0g,0.137mol)添加至0.5%乙酸、水(85ml)和乙醇(250ml)的混合物中。溶液在环境温度下搅拌4小时,然后将混合物倒入氯化钠(70g)在水(1600ml)中的溶液上。用乙醚提取产物(两次250ml)。在减压下在15℃下蒸发溶剂之后,所获得的固体在-20℃下从戊烷(400ml)中重结晶4至5小时。晶体过滤并在过滤器上干燥30min,然后在减压下干燥2-3h。所获得的产物(24.9g)具有63℃的熔点。在减压下在15℃下蒸发滤液之后,所获得的残余物在-20℃下再次从戊烷(80ml)中重结晶4-5小时。该第二馏分(6.5g)具有63℃的熔点。
[0153] 合并两个馏分,然后从石油醚(600ml)和乙醇(10ml)的混合物中重结晶12小时。在过滤并在减压下蒸发残余溶剂2-3小时之后,获得熔点为65℃的白色固体(25.8g,0.093mol,68%的产率)
[0154] NMR分析证实了以大于93.5%的摩尔纯度获得的S-辛酰基巯基丙基二羟基甲基硅烷H的结构。
[0155] 如果需要更大的纯度,从石油醚(500ml)和乙醇(7ml)的混合物中最终重结晶15小时有可能获得摩尔纯度大于99%的固体(16.9g,产率44%)(熔点66℃)。
[0156] III-1.4CAS号[1024594-66-8]为S-辛酰基巯基丙基乙氧基二甲基硅烷(巯基硅烷“M4”)
[0157]
[0158] 该化合物的合成描述于专利申请FR 2 908 410(WO 2008055986A2)的实施例10中。对于该程序,未指出纯度(然而,作者描述了黄色油,而99.5%纯度的产物为无色)。
[0159] 有可能通过使用直接起始于氯硅烷而非烷氧基硅烷的程序来制备产物,如之前的专利申请中所述。有可能以99.5%的摩尔纯度分离最终产物。
[0160] 总体方案:
[0161]
[0162] a)具有CAS号[1024594-63-5]的S-(乙酰基)巯基丙基乙氧基二甲基硅烷C的合成
[0163]
[0164] 在氩气下在环境温度下将硫代乙酸(25.5g,0.335mol))添加至具有CAS号[4028-23-3]的烯丙基二甲基氯硅烷A(45.1g,0.335mol)中。反应为放热的。在85-95℃下搅拌反应介质3.5小时。在返回至环境温度之后,在15-20min内在氩气下在0℃下将未分离的中间产物硅烷B逐滴添加至三乙胺(51.2g,0.506mol)在纯乙醇(200ml)中的溶液中。在环境温度下搅拌15小时之后,过滤三乙胺盐酸盐沉淀Et3N*HCl。在减压下在40℃下蒸发溶剂之后,将所获得的混合物再溶解于庚烷(200ml)中,通过过滤去除Et3N*HCl残余物。在减压下在45℃下蒸发溶剂之后,以64%的产率获得具有CAS号[1024594-63-5]的S-(乙酰基)巯基丙基乙氧基二甲基硅烷C(47.2g,0.215mol)。
[0165] NMR分析证实了以大于94%的摩尔纯度获得的产物的结构。
[0166] b)具有CAS号[141137-15-7]的3-巯基丙基乙氧基二甲基硅烷D的制备:
[0167]
[0168] 在氩气下在环境温度下将固体乙醇钠(2.02g,0.030mol)添加至S-(乙酰基)巯基丙基乙氧基二甲基硅烷C(65.4g,0.297mol)在纯乙醇(230ml)中的溶液中。使反应介质回流2.5小时。在返回至环境温度之后,过滤NaCl沉淀并用庚烷(350ml)洗涤。在减压下在45℃下蒸发溶剂之后,所获得的油通过在真空下蒸馏(60℃/10mbar)而提纯。具有CAS号[141137-15-7]的3-巯基丙基乙氧基二甲基硅烷D(34.7g,0.195mol)以66%的产率获得。
[0169] NMR分析证实了以大于99.5%的摩尔纯度获得的产物的结构。
[0170] c)具有CAS号[1024594-66-8]的S-辛酰基巯基丙基乙氧基二甲基硅烷E的制备[0171]
[0172] 在8℃下在15分钟内在氩气下将5℃下的辛酰氯(31.0g,0.191mol)逐滴添加至3-巯基丙基二甲基乙氧基硅烷(34.0g,0.191mol)在三乙胺(19.2g,0.191mol)和环己烷(400ml)中的溶液中。在环境温度下搅拌反应介质15小时。过滤三乙胺盐酸盐沉淀Et3N*HCl。所获得的混合物通过快速色谱法(洗脱液:石油醚500-600ml)提纯。在减压下在24℃下蒸发溶剂之后,具有CAS号[1024594-66-8]的S-辛酰基巯基丙基乙氧基二甲基硅烷E(45.0g,0.148mol)以78%的产率以无色液体的形式获得。
[0173] NMR分析证实了以大于99.5%的摩尔纯度获得的产物的结构。
[0174] III-2橡胶组合物的制备
[0175] 如下测试以如下方式进行:将二烯弹性体(SBR和BR共混物)、补充少量炭黑的二氧化硅、偶联剂在捏合1至2分钟后,连同除了硫化体系之外的各种其他成分引入密闭式混合器中,所述密闭式混合器为70%填充,并具有大约90℃的初始容器温度。然后在一个步骤(捏合的总持续时间等于大约5min)中进行热机械加工(非制备阶段)直至达到大约165℃的最大滴落(“tombée”)温度。将由此获得的混合物回收并冷却,然后将覆盖剂(当存在时)和硫化体系(硫和次磺酰胺促进剂)添加至70℃下的外部混合器(同质精整机(homo-finisseur))上,每一种物质混合(制备阶段)大约5至6min。
[0176] 随后,将由此获得的组合物压延成片(厚度为2至3mm)的形式或橡胶薄片的形式以用于测量它们的物理或机械性质,或者压延成在切割和/或组装至所需尺寸之后可直接用作例如轮胎半成品(特别是轮胎胎面)的成型件的形式。
[0177] III-3橡胶组合物的表征
[0178] III-3.1测试1
[0179] 该测试的目的在于显示具有二氧化硅作为增强填料的用于轮胎胎面的橡胶组合物在一方面相比于包含同一封端的巯基硅烷以及DPG和锌的对照橡胶组合物,在另一方面相比于包含同一封端的巯基硅烷以及锌,但不含DPG的对照组合物的改进性质,所述橡胶组合物不含胍衍生物,更具体地不含DPG,且不含锌,并包含根据本发明的封端的巯基硅烷作为偶联剂。
[0180] 为此,制备基于二烯弹性体(SBR/BR共混物)的3个组合物,所述3个组合物由高分散性二氧化硅(HDS)增强,并具有巯基硅烷M1作为偶联剂。
[0181] 这三种组合物基本上区别在于如下技术特性:
[0182] -组合物C1为包含DPG(1.5phr)和锌(1.5phr的ZnO)的对照组合物,[0183] -不根据本发明的组合物C2对应于组合物C1,但不含DPG,
[0184] -根据本发明的组合物C3不含DPG且不含锌。
[0185] 表1和2给出了各种组合物的配方(表1-以phr或重量份/100份弹性体表示的各种产品的含量),以及在固化(在150℃下大约40min)之后它们的性质;硫化体系由硫和次磺酰胺组成。
[0186] 检查表2的结果显示,相比于增强显著更弱的组合物C2,不含DPG和锌的根据本发明的组合物C3有可能具有可相比于对照组合物C1的增强(M300/M100)。此外,出乎意料地发现,根据本发明的组合物C3显示出降低的滞后性,如相比于对照组合物C1显著降低的tan(δ)max和ΔG*值所证实;这是轮胎的滚动阻力降低的公认指示,因此是配备这种轮胎的机动车辆能量消耗降低的公认指示。相比之下,应注意仅不含DPG的组合物C2显示出比对照组合物C1大得多的滞后性。
[0187] III-3.2测试2
[0188] 如测试1一样,该测试的目的在于显示具有二氧化硅作为增强填料的根据本发明的用于轮胎胎面的橡胶组合物在一方面相比于包含同一封端的巯基硅烷以及DPG和锌的对照橡胶组合物,在另一方面相比于包含同一封端的巯基硅烷以及锌,但不含DPG的对照橡胶组合物的改进性质,所述橡胶组合物不含胍衍生物,更具体地不含DPG,且不含锌,并包含不同于测试1的封端的巯基硅烷(巯基硅烷M3)。
[0189] 为此,制备基于二烯弹性体(SBR/BR共混物)的3个组合物,所述3个组合物由高分散性二氧化硅(HDS)增强,并具有巯基硅烷M3作为偶联剂。
[0190] 这三种组合物基本上区别在于如下技术特性:
[0191] -组合物C4为包含DPG(1.31phr)和锌(1.2phr的ZnO)的对照组合物,[0192] -不根据本发明的组合物C5对应于组合物C4,但不含DPG,
[0193] -根据本发明的组合物C6不含DPG且不含锌。
[0194] 表3和4给出了各种组合物的配方(表3-以phr或重量份/100份弹性体表示的各种产品的含量),以及在固化(在150℃下大约40min)之后它们的性质;硫化体系由硫和次磺酰胺组成。
[0195] 如测试1一样,检查表4的结果显示,相比于增强显著更弱的组合物C5,不含DPG和锌的根据本发明的组合物C6有可能具有可相比于对照组合物C4的增强(M300/M100)。也发现相比于对照组合物C4,根据本发明的组合物C6显示出显著降低的滞后性(显著降低的tan(δ)max和ΔG*值);所述效果显得大于仅不含DPG的组合物C5(其显示出也相对于对照组合物C4降低的滞后性)的效果。
[0196] III-3.3测试3
[0197] 该测试的目的在于显示具有二氧化硅作为增强填料的根据本发明的用于轮胎胎面的橡胶组合物相比于常规包含市售封端的巯基硅烷M1、DPG和锌的对照组合物的改进性质,所述橡胶组合物不含胍衍生物,更具体地不含DPG,且不含锌,并包含式(I)的其他封端的巯基硅烷(巯基硅烷M2和M4)。
[0198] 为此,制备基于二烯弹性体(SBR/BR共混物)的3个组合物,所述3个组合物由高分散性二氧化硅(HDS)增强。
[0199] 这三种组合物基本上区别在于如下技术特性:
[0200] -组合物C1为测试1的组合物C1,
[0201] -根据本发明的组合物C7不含DPG和锌,并包含巯基硅烷M2,
[0202] -根据本发明的组合物C8不含DPG和锌,并包含巯基硅烷M4。
[0203] 应注意,为了能够比较组合物C1、C7和C8的性质,相比于对照组合物C1,组合物C7和C8的封端的巯基硅烷偶联剂在等克分子硅含量下使用。
[0204] 表5和6给出了各种组合物的配方(表5-以phr或重量份/100份弹性体表示的各种产品的含量),以及在固化(在150℃下大约40min)之后它们的性质;硫化体系由硫和次磺酰胺组成。
[0205] 表6在此处再次强调如下事实:包含式(I)的不同的封端的巯基硅烷且不含DPG和锌的根据本发明的组合物C7和C8有可能具有可相比于包含封端的巯基硅烷M1以及DPG和锌的常规对照组合物C1的增强(M300/M100)。
[0206] 表1
[0207]组合物号 C1 C2 C3
SBR(1) 70 70 70
BR(2) 30 30 30
二氧化硅(3) 70 70 70
巯基硅烷M1 7.78 7.78 7.78
炭黑(4) 3 3 3
增塑油(5) 15 15 15
增塑树脂(6) 8.5 8.5 8.5
DPG(7) 1.5 - -
抗臭氧蜡(8) 1.5 1.5 1.5
ZnO(9) 1.5 1.5 -
抗氧化剂(10) 2 2 2
硬脂酸(11) 2 2 2
硫 1 1 1
促进剂(12) 1.6 1.6 1.6
[0208]
[0209] (1)具有41%的苯乙烯,41%的1,2-聚丁二烯单元和37%的反式-1,4-聚丁二烯单元的SSBR(Tg=-12℃);
[0210] (2)具有0.7%的1,2-;1.7%的反式-1,4-;98%的顺式-1,4-的BR(Nd)(Tg=-105℃);
[0211] (3)来自Rhodia的微珠形式的二氧化硅Zeosil 1165MP(BET和CTAB:大约2
150-160m/g);
[0212] (4)N234(Degussa);
[0213] (5)油酸向日葵油(来自Cargill的Agripure 80);
[0214] (6)聚柠檬烯树脂(来自Cray Valley的Resine THER 8644);
[0215] (7)二苯胍(来自Flexsys的Perkacit DPG);
[0216] (8)粗晶和微晶抗臭氧蜡的混合物;
[0217] (9)氧化锌(工业级-Umicore);
[0218] (10)N-(1,3-二甲基丁基)-N-苯基-对-苯二胺(来自Flexsys的Santoflex6-PPD);
[0219] (11)硬脂精(Pristerene4931-Uniqema);
[0220] (12)N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(来自Flexsys的Santocure CBS)。
[0221] 表2
[0222]组合物号 C1 C2 C3
固化之后的性质
M300/M100 1.34 1.17 1.37
ΔG*(MPa) 1.36 1.60 0.96
tan(δ)max 0.239 0.247 0.232
[0223] 表3
[0224]组合物号 C4 C5 C6
SBR(1) 70 70 70
BR(2) 30 30 30
二氧化硅(3) 70 70 70
巯基硅烷M3 5.94 5.94 5.94
炭黑(4) 3 3 3
增塑油(5) 15 15 15
增塑树脂(6) 8.5 8.5 8.5
DPG(7) 1.5 - -
抗臭氧蜡(8) 1.5 1.5 1.5
ZnO(9) 1.5 1.5 -
抗氧化剂(10) 2 2 2
硬脂酸(11) 2 2 2
硫 1 1 1
促进剂(12) 1.6 1.6 1.6
[0225]
[0226] 表4
[0227]组合物号 C4 C5 C6
固化之后的性质
M300/M100 1.21 1.12 1.32
ΔG*(MPa) 2.42 1.77 1.30
tan(δ)max 0.290 0.270 0.268
[0228] 表5
[0229]组合物号 C1 C7 C8
SBR(1) 70 70 70
BR(2) 30 30 30
二氧化硅(3) 70 70 70
巯基硅烷M1 7.78 - -
巯基硅烷M2 - 5.9 -
巯基硅烷M4 - - 6.5
炭黑(4) 3 3 3
增塑油(5) 15 15 16
增塑树脂(6) 8.5 8.5 8.5
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