经改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物及其聚合方法 |
|||||||
| 申请号 | CN201310163486.6 | 申请日 | 2013-05-07 | 公开(公告)号 | CN103910888B | 公开(公告)日 | 2016-09-07 |
| 申请人 | 奇美实业股份有限公司; | 发明人 | 谢官霖; 郑贵伦; 李至程; | ||||
| 摘要 | 经改性的共轭二烯‑乙烯基芳香 烃 共聚物及其聚合方法。本 发明 涉及一种经改性的共轭二烯‑乙烯基芳香烃共聚物的聚合方法，包括使多官能性乙烯基苯化合物和有机 碱 金属化 合物反应，产生多活性位点结构化合物；使共轭二烯 单体 、乙烯基芳香烃单体以及多活性位点结构化合物反应，产生共轭二烯‑乙烯基芳香烃共聚物，其中共轭二烯单体及乙烯基芳香烃单体的重量比为2：1～6：1；及使共轭二烯‑乙烯基芳香烃共聚物与改性剂反应以产生经改性的共轭二烯‑乙烯基芳香烃共聚物，改性剂是由式1表示的化合物，其中，R1为C2‑C4亚烷基，R2包括至少由C2‑C4亚烷基以及C1‑C3烷 氧 基组成的基团；m为5至30的整数，n为5至35的整数。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种经改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的聚合方法，包括： |
||||||
| 说明书全文 | 经改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物及其聚合方法技术领域背景技术[0002] 经改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物可用来制造轮胎，为了节约能源及行车安全的考量，其滚动阻力及耐湿滑性等性质非常重要。习知的作法是在经改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物中加入碳黑(carbon black)，以增加轮胎的强度。 [0003] 近年来，由于石油能源逐渐枯竭及全球暖化等问题，轮胎业界开始研发以白炭黑(white carbon，主成份为SiO2)取代碳黑的技术，以期改善轮胎的滚动阻力，达到减少能源损耗的目的。由于白炭黑相对于碳黑较不容易均匀分散于经改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物中，因此必须设法提高白炭黑与经改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的相容性及混练均匀性。 [0004] 本发明提供一种经改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物及其聚合方法，所合成的经改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物与白炭黑具有良好的相容性，可制作具有良好耐湿滑性与低滚动阻力的轮胎。 [0005] 本发明提出一种经改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的聚合方法，包括： [0007] 使共轭二烯单体、乙烯基芳香烃单体以及所述多活性位点结构化合物反应，产生共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物，其中所述共轭二烯单体及所述乙 烯基芳香烃单体的重量比为2：1～6：1；以及 [0008] 使所述共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物与改性剂反应以产生所述经改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物， [0009] 所述改性剂是由式1表示的化合物， [0010] [0011] 其中，R1为C2-C4亚烷基(Alkylene)，R2包括至少由C2-C4亚烷基以及C1-C3烷氧基(Alkoxy)所组成的基团；例如R2可包括至少由C2-C4亚烷基、-(O-C2H4)基团、-(O-CH(CH3)CH2)基团以及C1-C3烷氧基所组成的基团；或者 [0012] R2也可为-(CH2)3-(O-C2H4)p-(O-CH(CH3)CH2)q-OR3，其中R3是C1-C3烷基，p、q分别为2至30的整数； [0013] m为5至30的整数，n为5至35的整数，且 [0014] 以所述共轭二烯单体与所述乙烯基芳香烃单体的总量为100重量份计，所述多官能性乙烯基苯化合物的用量为0.01重量份至0.1重量份，所述有机碱金属化合物的用量为0.001重量份至0.1重量份，所述改性剂的用量为0.03重量份至0.6重量份。 [0015] 较佳地，以所述共轭二烯单体与所述乙烯基芳香烃单体的总量为100重量份计，所述多官能性乙烯基苯化合物的用量为0.03重量份至0.08重量份，所述有机碱金属化合物的用量为0.01重量份至0.03重量份，所述改性剂的用量为0.03重量份至0.6重量份。 [0016] 较佳地，所述多活性位点结构化合物的活性位点的数量为2.0～4.0。更佳地，所述多活性位点结构化合物的活性位点的数量为2.5～4.0。最佳地，所述多活性位点结构化合物的活性位点的数量为3.0～3.8。 [0017] 较佳地，所述多官能性乙烯基苯化合物是间-二乙烯基苯与对-二乙烯基苯的组合，且在所述组合中，间-二乙烯基苯的比例为50重量％至80重量％； 对-二乙烯基苯的比例为20重量％至50重量％。 [0018] 较佳地，该聚合方法更包括在使所述多官能性乙烯基苯化合物和所述有机碱金属化合物反应以产生所述多活性位点结构化合物时，添加微结构调整剂(micro-structure modifier)，以所述共轭二烯单体与所述乙烯基芳香烃单体的总量为100重量份计，所述微结构调整剂的用量是0.05重量份至0.5重量份。 [0020] 较佳地，以所述共轭二烯单体与所述乙烯基芳香烃单体的总量计，所述共轭二烯单体占74重量％至84重量％，所述乙烯基芳香烃单体占16重量％至26重量％。 [0021] 本发明提出一种经改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物，包括：藉由以下步骤聚合反应产生： [0022] 使多官能性乙烯基苯化合物和有机碱金属化合物反应以产生多活性位点结构化合物； [0023] 使共轭乙烯单体、乙烯基芳香烃单体以及所述多活性位点结构化合物反应以产生共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物，其中，所述共轭乙烯单体及所述乙烯基芳香烃单体的重量比为2：1至6：1；及，使所述共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物与改性剂反应，产生所述经改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物；其中， [0024] 所述改性剂是由式1表示的化合物， [0025] [0026] 其中，R1为C2-C4亚烷基，R2包括至少由C2-C4亚烷基以及C1-C3烷氧基所组成的基团，例如R2可包括至少由C2-C4亚烷基、-(O-C2H4)基团、-(O-CH(CH3)CH2)基团以及C1-C3烷氧基所组成的基团，或者 [0027] R2也可为-(CH2)3-(O-C2H4)p-(O-CH(CH3)CH2)q-OR3，其中R3是C1-C3烷基，p、q分别为2至30的整数； [0028] m为5至30的整数， [0029] n为5至35的整数，且 [0030] 以所述共轭二烯单体与所述乙烯基芳香烃单体的总量为100重量份计，所述多官能性乙烯基苯化合物的用量为0.01重量份至0.1重量份，所述有机碱金属化合物的用量为0.001重量份至0.1重量份，所述改性剂的用量为0.03重量份至0.6重量份。 [0031] 基于上述，本发明提出一种经改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的合成方法及一种经改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物。根据本发明，该经改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物与白炭黑具有良好的相容性。因此，这种经改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物适于制造轮胎，且其制成的轮胎能表现优秀的滚动阻力以及极佳的耐湿滑性。 [0032] 为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例作详细说明如下。 具体实施方式[0033] 以下，将参照实施例详细描述本发明的经改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物。 [0035] 在本说明书中，化合物的结构有时以键线式(skeleton formula)表示。这种表示法可以省略碳原子、氢原子以及碳氢键。当然，结构式中有明确绘出官能基的，则以绘示者为准。 [0036] 在本说明书中，有时以“重量份”作为添加物用量的单位，这是橡胶合成领域中常见的术语，意指“每100(重量)份的橡胶中添加的(重量)份数”，且此处所谓“橡胶”，即指共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物。此外，在说明书中，关于聚合反应的部份是将共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的重量与共轭二烯单体加上乙烯基芳香烃单体的重量的和视为相等。也就是说，聚合反 应中用重量份表示添加物用量时，其基准可以是100重量份的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物，也可以是100重量份的共轭二烯单体与乙烯基芳香烃单体。 [0037] 根据本发明的经改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的聚合方法包括： [0038] 使该多官能性乙烯基苯化合物和该有机碱金属化合物反应，产生多活性位点结构化合物； [0039] 使该共轭乙烯单体、该乙烯基芳香烃单体以及该多活性位点结构化合物反应，产生该共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物；以及， [0040] 使该共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物与该改性剂反应以产生经改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物。 [0041] 上述的聚合方法在聚合共轭二烯单体与乙烯基芳香烃单体之前，先使多官能性乙烯基苯化合物与有机碱金属化合物反应，以产生多活性位点结构化合物。在进行下述的步骤时，多活性位点结构化合物可作为聚合引发剂，促使共轭二烯单体与乙烯基芳香烃单体聚合。 [0042] 上述多官能性乙烯基苯化合物由间-二乙烯基苯与对-二乙烯基苯组成。在多官能性乙烯基苯化合物中，间-二乙烯基苯的比例为50重量％至80重量％；对-二乙烯基苯的比例为20重量％至50重量％。在一实施例中，多官能性乙烯基苯化合物中，间-二乙烯基苯的比例为71重量％；对-二乙烯基苯的比例为29重量％。 [0043] 上述多官能性乙烯基苯化合物的用量为0.01重量份至0.1重量份，较佳是0.02重量份至0.09重量份，最佳是0.03重量份至0.08重量份。 [0044] 上述有机碱金属化合物可为习知用以促使共轭二烯单体与乙烯基芳香烃单体聚合的聚合引发剂，例如乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、正戊基锂、苯基锂、甲苯基锂或其组合。该有机碱金属化合物的用量为0.001重量份至0.1重量份，较佳是0.005重量份至0.05重量份，最佳是0.01重量份至0.03重量份。 [0045] 以下仅以间-二乙烯基苯与正丁基锂的反应为实例，(对-二乙烯基苯类似间-二乙烯基苯的反应，不再举例)，解释“多活性位点结构化合物”的形成，以及“多活性位点”的意义。然而，本发明并不限于下述实例。此外，下述 反应流程I仅为示意而已，并未平衡反应物与产物之间的化学计量系数，因此，不能以反应流程I来限制本发明中多官能性乙烯基苯化合物和有机碱金属化合物的用量。 [0046] [0047] 首先，如反应流程I的上部所示，间-二乙烯基苯与正丁基锂反应，形成具两个活性位点的化合物(活性位点以“*”表示)。接着，如反应流程I的中间部份所示，具两个活性位点的化合物再与间-二乙烯基苯反应，形成含两个Li+的化合物。而后，如反应流程I的下部所示，含两个Li+的化合物再与正丁基锂反应，形成具三个活性位点的化合物。类似地，将具三个活性位点的化合物重复上述步骤后，将可得到四个、五个或更多个活性位点的化合物，此化合物具有支链(非直链)结构。 [0048] 上述多活性位点结构化合物的活性位点的数量为2.0～4.0，更佳为2.5～4.0，最佳为3.0～3.8。在一实施例中，多活性位点结构化合物的活性位点的 数量为3.3。 [0049] 上述多活性位点结构化合物的数量的测定方法，使用凝胶透层析仪(GPC，HP 1100)，以0.1％甲苯(Toluene)作内标溶于THF中测定。 [0050] 此外，在使多官能性乙烯基苯化合物和有机碱金属化合物反应以产生多活性位点结构化合物时，还可以添加微结构调整剂。若微结构调整剂存在，后续进行共轭二烯单体与乙烯基芳香烃单体的聚合反应时，能使共轭二烯单体与乙烯基芳香烃单体无规(randomly)共聚合。微结构调整剂可为极性化合物，在一实例中，其可为乙烯化剂(vinylating agent)或1,2-乙烯基结构(1,2-vinyl configuration)化剂。 [0051] 上述微结构调整剂可为醚类，例如四氢呋喃、二乙醚、二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、二甲氧基苯、2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷(2,2-ditetrahydrofurylpropane,DTHFP)等；叔胺化合物，例如四甲基乙二胺、二哌啶乙烷、三甲胺、三乙胺、吡啶、奎宁(quinuclidine)等；碱金属烷醇盐化合物，例如叔戊醇钾、叔丁醇钾、叔丁醇钠、叔戊醇钠等；膦化合物，例如三苯基膦等；烷基或芳基磺酸化合物等。 [0052] 上述微结构调整剂可单独使用，或混合两种或两种以上极性化合物使用。微结构调整剂的使用量，可根据实际需求及其调整结构的效果进行选择。以所述共轭二烯单体与所述乙烯基芳香烃单体的总量为100重量份计，所述微结构调整剂的用量较佳是0.05重量份至0.5重量份，更佳是0.1重量份至0.4重量份，最佳是0.2重量份至0.3重量份，在一实施例中，微结构调整剂的用量是0.2重量份。 [0053] 上述以所述共轭二烯单体与所述乙烯基芳香烃单体的总量计，所述共轭二烯单体占74重量％至84重量％，所述乙烯基芳香烃单体占16重量％至26重量％。 [0054] 共轭二烯单体可为1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基丁二烯、2-甲基戊二烯、4-甲基戊二烯、2,4-己二烯或其组合。 [0055] 乙烯基芳香烃单体可为苯乙烯、α-甲基苯乙烯或其组合。 [0056] 在一实施例中，共轭二烯单体是1,3-丁二烯，而乙烯基芳香烃单体是苯乙烯。 [0057] 此外，聚合反应可在溶剂的存在下进行。溶剂可包括非极性溶剂，例如 (但不限于)戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃或前述溶剂的混合物。 [0058] 在以改性剂对前述的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物进行改性的步骤中，改性剂是由式1表示的化合物， [0059] [0060] R1为C2-C4亚烷基， [0061] R2包括至少由C2-C4亚烷基以及C1-C3烷氧基所组成的基团，例如R2可包括至少由C2-C4亚烷基、-(O-C2H4)基团、-(O-CH(CH3)CH2)基团以及C1-C3烷氧基所组成的基团，或者[0062] R2也可为-(CH2)3-(O-C2H4)p-(O-CH(CH3)CH2)q-OR3，其中R3是C1-C3烷基，p、q分别为2至30的整数；且 [0063] m为5至30的整数， [0064] n为5至35的整数。 [0065] 上述改性剂的环氧官能基当量可小于等于5000g/mole、较佳是小于等于4000g/mole，最佳是小于等于3500g/mole。 [0066] 上述改性剂的用量为0.001重量份至0.8重量份，较佳是0.01重量份至0.6重量份，最佳是0.1重量份至0.5重量份。在实施例中改性剂的用量为0.1重量份至0.3重量份。 [0067] 上述R1的亚烷基具体例为亚乙基、亚丙基、亚丁基等；R2的烷氧基具体例为甲氧基(-OCH3)、乙氧基(-OCH2CH3)、丙氧基(-OCH2CH2CH3)等。较佳地，R1为亚乙基，R2为至少由亚乙基、乙氧基以及丙氧基所组成的基团。 [0068] 本发明另提供一种经改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物，藉由以下步骤聚合反应产生： [0069] 使多官能性乙烯基苯化合物和有机碱金属化合物反应以产生多活性位点结构化合物； [0070] 使共轭乙烯单体、乙烯基芳香烃单体以及所述多活性位点结构化合物反应以产生共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物，其中，所述共轭乙烯单体及所述乙烯基芳香烃单体的重量比为2：1至6：1；以及， [0071] 使所述共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物与改性剂反应，产生所述经改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物；其中， [0072] 所述改性剂是由前述式1表示的化合物。 [0073] 这些步骤的执行细节(包括材料的选择与其用量)均可与前述者相同，于此不再赘述。 [0074] 上述制得的经改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物包括共轭二烯结构单元与乙烯基芳香烃结构单元。此处所谓结构单元也称为单体单元，是指共轭二烯单体或乙烯基芳香烃单体经聚合反应而形成的结构单元。 [0075] 上述共轭二烯结构单元可包括1,3-丁二烯结构单元、异戊二烯结构单元、1,3-戊二烯结构单元、2-乙基-1,3-丁二烯结构单元、2,3-二甲基丁二烯结构单元、2-甲基戊二烯结构单元、4-甲基戊二烯结构单元、2,4-己二烯结构单元或其组合。 [0076] 上述乙烯基芳香烃结构单元可包括苯乙烯结构单元、α-甲基苯乙烯结构单元或其组合。 [0077] 在一实施例中，共轭二烯结构单元是1,3-丁二烯结构单元，乙烯基芳香烃结构单元是苯乙烯结构单元。在一实施例中，苯乙烯结构单元约占整体1,3-丁二烯结构单元与苯乙烯结构单元总合的21wt％，且1,3-丁二烯结构单元约占整体丁二烯结构单元与苯乙烯结构单元总合的79重量％。 [0078] 上述进行聚合反应时，共轭二烯单体可进行1,4聚合及/或1,2聚合，且会分别形成1,4结构单元(或称乙烯基1,4结构，简称1,4结构)及/或1,2结构单元(或称乙烯基1,2结构，简称1,2结构)。“1,4聚合”是指共轭二烯单体经由其1位置与4位置的碳与其他单体键合，藉由此方式聚合而成的1,4结构进一步可分成顺式与反式；“1,2聚合”是指共轭二烯单体经由其1位置与2位置的碳与其他单体键合，藉由1,2聚合形成的1,2结构则是一种乙烯基位于侧链的结构。1,4结构与1,2结构可共存于聚合物链中。举例来说，以1,3-丁二烯单体进行聚合时，可产生1,2-聚丁二烯结构单元或1,4-聚丁二烯结构单元。上述制得的经改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的1,2结构 单元占所述1,2结构单元与所述1,4结构单元的总量的 55重量％至70重量％。 [0079] 较佳地，所述经改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的重量平均分子量为300,000至800,000，且较佳为400,000～700,000；数量平均分子量为200,000至500,000，且较佳为250,000～400,000；且其分子量分散度(polydispersity index,PDI，即Mw/Mn)为1.3至 2.0，且较佳为1.4至1.8。在一实施例中，上述经改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的重量平均分子量为550,000；数目平均分子量为320,000，分子量分散度(polydispersity index,PDI，即Mw/Mn)为1.65。 [0080] 特别要说明的是，将多活性位点结构化合物用于共轭二烯与乙烯基芳香烃的聚合反应中，可以形成支链(branched)的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物。此外，改性剂中的取代基R2及环氧基均位在侧链，亦可助于形成高支化的经改性共聚物。与直链的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物相比，本发明的高支化经改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物与白炭黑的相容性及混练均匀性较佳。 [0081] 根据需要，应用本发明经改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的橡胶物还可视需要添加橡胶工业领域中通常添加的各种药剂或添加剂。作为可以添加至实施例的橡胶物有填充材料、抗氧化剂、偶联剂、硫化反应活化剂(硫化助剂/氧化锌、硬脂酸)、硫化促进剂、硫化剂、防老剂、操作油等。 [0082] 在一实施例中，填充材料例如可以是含硅材料，例如为白炭黑，白炭黑用量可以是以所用橡胶计10至100重量份，以20至90重量份为佳。还可以与白炭黑同时配合使用碳黑，碳黑用量可以是以所用橡胶计2至100重量份，以5至90重量份为佳。抗氧化剂，适当的抗氧化剂可为至少有一个受阻酚(hindered phenol)官能基的苯酚系化合物，例如：CIBA制造的IX-1076；或三亚磷酸二烷基苯酯型(dialkylphenyl triphosphite)抗氧化剂；选自萘胺(naphthylamines)、二苯胺(diphenylamines)以及对苯二胺(p-phenylenediamines)的胺化抗氧化剂；选自三烷基酚(trialkyl phenols)、对苯二酚(hydroquinones)以及多酚的酚类抗氧化剂。抗氧化剂用量可以是以所用橡胶计0.2至1重量份。 [0083] 偶联剂，例如有双-3-(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(bis-(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfide)、双-3-(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化 物(bis-(3-triethoxysilylpropyl)disulfide)、双-2-(三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物(bis-(2-triethoxysilylethyl)tetrasulfide)、3-巯基丙基三乙氧基硅烷(3- mercaptopropyltriethoxysilane)、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物(3-triethoxysilylpropyl-N,N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide)、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物(3-triethoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide)等，偶联剂用量可以是以所用橡胶计1至15重量份，以5至10重量份为佳。 [0084] 硫化反应活化剂，例如可为氧化锌、硬脂酸等。 [0085] 硫化促进剂：适当的硫化促进剂可为巯基苯并噻唑(mercaptobenzthiazoles)、次磺酰胺(sulfenamides)、胍(guanidines)、二硫代氨基甲酸酯(dithiocarbamates)、硫脲(thioureas)和硫代碳酸酯(thiocarbonates)。较佳情况中，使用次磺酰胺硫化促进剂( sulfenamide accelerators )，如：环己基苯并噻唑次磺酰胺(cyclohexylbenzothiazolesulfenamide)和/或二环己基苯并噻唑次磺酰胺 (dicyclohexylbenzothiazolesulfenamide)和/或丁基苯并噻唑次磺酰胺 (butylbenzothiazolesulfenamide)。较佳为n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(n-cyclohexyl-2-benzo thiazolesulphenamide,CBS)以及二苯胍(Diphenyl Guanidine,DPG)。 [0086] 硫化剂，例如硫或有机硫供体。以上硫化反应加速剂和硫用量可以是以所用橡胶计0.1至15重量份，以0.5至5重量份为佳。 [0087] 防老剂，例如是6PPD，N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺)，防老剂用量可以是以所用橡胶计1至10重量份。 [0088] 本发明又一实施例提供一种轮胎部件，例如轮胎的外胎，其包括前述经改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物。 [0089] 实施例与比较例 [0090] 本发明将就以下实施例来作进一步说明，但应了解的是，该实施例仅为例示说明用，而不应被解释为本发明实施的限制。 [0091] 物性测定 [0092] 1.动态储存弹性模数差(ΔE’)测定: [0093] ΔE’也称为佩恩效应(Payne Effect)，ΔE’的数值愈小，表示橡胶物与白炭 黑的相容性愈好。测定方法:将所制得橡胶物使用TA仪器公司制造(型号为DMA Q800)的黏弹性测定装置测定，测定模式为拉伸模式，测定频率为20Hz。测定动态储存弹性模数(E)的温度设定在60℃，测定的形变程度为0.5％至10％。在形变程度0.5％测得的动态储存弹性模数减去在形变程度10％测得的动态储存弹性模数即为动态储存弹性模数差(ΔE’)，单位为MPa。 [0094] 2.Tanδ(0℃)及Tanδ(60℃)测定: [0095] 以制得的橡胶物使用TA仪器公司制造(型号为DMA Q800)的黏弹性测定装置来测定，测定损耗角正切(Tanδ)时的升温速度为每分钟3℃，且测定损耗角正切时的温度选择在0℃与60℃。在0℃的测试可以视为模拟轮胎在结冰路面上的表现，其损耗角正切越高，代表橡胶物的耐湿滑性越好；在60℃的测试则可以视为模拟轮胎在高速行驶时的表现，其损耗角正切越低，代表橡胶物的滚动阻力越低。 [0096] 实施例1～5与比较例1～7 [0097] 首先，将370重量份的环己烷加入反应槽中当作溶剂，并维持恒温45℃。接着取0.2重量份2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷(2,2-ditetrahydrofurylpropane,DTHFP)加入反应槽中做为微结构调整剂。然后，以表1所示的量(单位为重量份；以所述共轭二烯单体与所述乙烯基芳香烃单体的总量为100重量份计)加入多官能性乙烯基苯化合物(含有间-二乙烯基苯为66重量％；对-二乙烯基苯为34重量％)，搅拌10分钟后，将0.06重量份的正丁基锂(n-butyl lithium)加入反应槽中，做为高分子聚合反应的引发剂。正丁基锂与多官能性乙烯基苯化合物反应，产生多活性位点结构化合物，上述多活性位点结构化合物的活性位点的数量3.3。在此，微结构调整剂相对于引发剂的莫耳比实质上约为2：1。 [0098] 接着，取21重量份的苯乙烯(styrene)做为第一单体，77.5重量份的丁二烯(butadiene)做为第二单体，加入反应槽中进行高分子聚合反应之后，入料时间为50分钟。高分子聚合反应进行约55分钟后，加入1.5重量份的丁二烯单体参与反应。 [0099] 约15分钟后，以表1所示的比例加入改性剂(重量份；以所述共轭二烯单体与所述乙烯基芳香烃单体的总量为100重量份计)参与反应。实施例与 比较例中使用的改性剂分别为BY-16-876、SF-8411、SF-8413、BY-16-760(商品名，均为Dow corning公司制造)。改性剂的官能基结构与环氧官能基当量示于表2。 [0101] 所得的经改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物，利用IR或NMR量得此共聚物中乙烯基1,2结构在丁二烯结构单元(由1,4结构单元以及1,2结构单元所组成)中所占的比例为63wt％。而苯乙烯结构单元约占整体丁二烯结构单元与苯乙烯结构单元总合的21wt％，且丁二烯结构单元约占整体丁二烯结构单元与苯乙烯结构单元总合的79重量％。测定其重量平均分子量为550,000；数目平均分子量为320,000，分子量分散度(polydispersity index,PDI，即Mw/Mn)为1.65。 [0102] 接着，使经改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物与以下物质进行混练，以制得橡胶物。在橡胶组成中投入白炭黑(品名7000GR；70phr，385公克)、抗氧化剂(1phr，5.5公克)、防老剂(2phr，11公克)、碳黑(品名N-234：10phr，55公克)、偶联剂(silane,品名Si-69；5.6phr，30.8公克)、ZnO(3phr，16.5公克)、硬酯酸(2phr，11公克)混合，待温度上升至150℃出料后，常温老化24小时。上述的程序是以班伯里(banbury)式混合机完成。出料后的混胶在滚动(roll)式混合机中添加1.8phr的n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、1.7phr的二苯胍、 1.7phr的硫后进行硫化，以制得橡胶物。 [0103] 制备橡胶物使用的材料的资讯如下所示。 [0104] 白炭黑：ULTRASIL EVONIK制造 [0105] 抗氧化剂：IX-1076，CIBA制造 [0106] Si69：双-3-(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，Degussa AG制造 [0107] 氧化锌：ZnO，HA制造 [0108] n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺：n-cyclohexyl-2-benzo thiazolesulphenamide,CBS，FLEXSYS制造 [0109] 硫：三角牌 [0110] 硬酯酸：TPSA1865，CV.Pacific Indochem公司制造。 [0111] 防老剂：N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺，6PPD，创毅化学公司。 [0112] 碳黑：ISAF-HS N234，中国橡胶合成制造。 [0113] 二苯胍：Diphenyl Guanidine,DPG，FLEXSYS制造。 [0114] 实施例1～6与比较例1～7的橡胶物的性质量测结果示于表1。在表1中，“EX”表示实施例，“CEX”表示比较例。 [0115] [0116] [0117] 由比较例1、3得知：只使用多官能性乙烯基苯化合物，但未添加任何改性剂聚合，聚合所产生的经改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物所制得的橡胶物的耐湿滑性、滚动 |
||||||
QQ群二维码
意见反馈
意见反馈