[0001] 本发明涉及天然橡胶、使用其制备的橡胶组合物和轮胎，特别是包含天然橡胶胶乳凝固后包含水分的放置步骤(老化或熟化)中经时变化较少的天然橡胶凝固物(coagulum)的天然橡胶、使用其制备的橡胶组合物，和使用橡胶组合物制备的轮胎。

[0002] 在这方面，熟化是指在包含水分的状态下放置一定时间，经时变化(changing with the passage of time)是指天然橡胶凝固物中的聚异戊二醇链的分子量和非橡胶组分如蛋白质和脂质含量的变化。非橡胶组分包含具有耐老化作用和硫化促进作用的蛋白质。包含通过以下获得的天然橡胶的橡胶组合物可期望改进耐老化性：防止非橡胶组分从天然橡胶凝固物中流出，并通过老化使其积极地固定至天然橡胶凝固物中，然后洗涤并干燥。

[0003] 通常，由杯凝胶(cup lump)制造的天然橡胶凝固物在其放置步骤中包含水分。因此，凝固物中包含的细菌和微生物增殖并活化，且天然橡胶凝固物中作为非橡胶组分的蛋白质和脂质由此被分解。此外，天然橡胶的聚异戊二醇链本身由此也受到影响并在放置步骤中降低分子量。

[0004] 含有水分的天然橡胶凝固物在放置步骤中分子量的降低导致物理性质如其橡胶组合物的模量和拉伸应力的显著降低。此外，放置步骤中天然橡胶凝固物的经时变化在很大程度上分散，且在某些情况下在其橡胶组合物中并未获得目标物理性质。在上述情况中所指的经时变化的改变(variation)为天然橡胶凝固物本身在一定时间内的经时变化的改变和源于天然橡胶凝固物的放置期间的差异的改变。

[0005] 已知以下天然橡胶胶乳，为了获得即便在由弱酸性至弱碱性的接近中性的pH区域内长时间放置后也不凝固的高稳定性天然橡胶胶乳，出于抑制天然橡胶胶乳中作为非橡胶组分的蛋白质和脂质被微生物分解的目的，向所述天然橡胶胶乳中添加防腐剂、杀真菌剂和抑菌剂(bacteriostatic agent)。上述过程的目的是要确保天然橡胶胶乳在放置步骤的稳定性和/或随后步骤中处理的简化。

[0006] 近年来，源于杯凝胶的天然橡胶凝固物的使用增加。在上述天然橡胶的制造过程中，凝固采集于农场和种植园的天然橡胶胶乳，并在主要情况下凝固产物以天然橡胶凝固物的形式传输至加工工厂。天然橡胶凝固物放置不同的期间，且放置时间的差异导致上述天然橡胶物理性质降低和改变，这是大问题。此外，源于在放置步骤中天然橡胶凝固物的储存条件的其物理性质的差异也成问题，并且期望稳定化天然橡胶凝固物的物理性质和抑制由于放置期间的差异导致其物理性质分散。

[0007] 现有技术文献

[0008] 专利文献：

[0009] 专利文献1：日本专利申请特开2007-204545

[0010] 专利文献2：日本专利申请特开2007-284637

[0011] 发明要解决的问题

[0012] 本发明的目的是为了解决传统技术的前述问题并提供包含天然橡胶凝固物和具有稳定机械性能的天然橡胶，其中天然橡胶凝固物即使在高水分状态下的放置(老化)步骤中也抑制分子量的减少和非橡胶组分的品质(quality)变化从而抑制品质改变，且该天然橡胶凝固物稳定地包含非橡胶组分。同时，本发明的另一个目的是提供使用天然橡胶制备的橡胶组合物和使用其制备的轮胎。

[0013] 用于解决问题的方案

[0014] 即，本发明中，通过以下构成和结构达到上述目的。

[0015] (1)一种天然橡胶，其通过将由添加防腐剂的天然橡胶胶乳和/或由添加防腐剂的天然橡胶胶乳的凝固物获得的含水凝固物放置三天以上，然后洗涤并干燥所述含水凝固物来获得。

[0016] (2)根据上述项(1)所述的天然橡胶，其中所述防腐剂是1,2-苯并异噻唑啉-3-酮。

[0017] (3)上述项(1)或(2)所述的天然橡胶，其中所述防腐剂的添加量相对于天然橡胶凝固物为0.01至1.0质量%。

[0018] 此外，放置时间优选至少三天以上，更优选5天以上。

[0019] (4)一种橡胶组合物，其包含上述项(1)至(3)任一项所述的天然橡胶。

[0020] (5)一种轮胎，其使用上述项(4)所述的橡胶组合物来制造。

[0021] 发明的效果

[0022] 本发明的天然橡胶是通过凝固天然橡胶胶乳、将凝固物进行规定时间的老化并干燥而获得的天然橡胶，含水凝固物中防腐剂的存在防止在老化时非橡胶组分的流出而没有非橡胶组分的品质变化并抑制凝固物的经时变化，由此，干燥凝固物后获得具有稳定机械性能的天然橡胶。通常，当天然橡胶凝固物在含水状态下长时间放置时，微生物增殖以致非橡胶组分分解或品质变化。然而，本发明的天然橡胶防止了该变化。

[0023] 另外，由于本发明的橡胶组合物使用包括含其品质未变化的良好状态的非橡胶组分的上述天然橡胶凝固物的天然橡胶，所以该橡胶组合物提高了机械性能如模量和拉伸应力并改善了硫化促进作用，并进一步提高了耐老化特征。通过使用上述橡胶组合物本发明的轮胎可期待赋予良好的轮胎性能。

[0024] 以下将解释本发明的实施方案，此外，当然根据本发明的天然橡胶和天然橡胶组合物不应限定于以下实施方案且他们可以各种方式变化只要他们不脱离本发明的范围即可。

[0025] 通过放置由添加防腐剂的天然橡胶胶乳获得含水凝固物规定的时间和/或通过向天然橡胶胶乳的凝固物中添加防腐剂获得本发明实施方案中的天然橡胶凝固物，且通过洗涤并干燥上述含水凝固物获得天然橡胶。

[0026] 通常，天然橡胶的制造方法包括两种典型的方法。在根据天然橡胶等级用国际品质包装标准(通常称为绿皮书)中分级的烟胶片(Ribbed Smoked Sheets，RSS)中，包含于轻敲(tapping)后采集的天然橡胶胶乳中的橡胶组分经酸等凝固；通过磨辊(mill roll)从水溶性非橡胶组分中分离固体橡胶；固体橡胶在约60℃下进行熏烟干燥(发烟(smoking))5至7天。此外，在工艺分类橡胶(technically specified rubbers,TSR)中，天然橡胶胶乳中的橡胶组分是自然凝固的或轻敲后用酸凝固(杯凝胶)，将固体橡胶粉碎、以水洗涤、脱水然后在110至140℃用热空气干燥数小时。

[0027] 具体地，本发明实施方案是为了通过以下来获得天然橡胶：将由添加防腐剂的在凝固之前的天然橡胶胶乳获得的凝固物，或通过向含有水分的杯凝胶中添加防腐剂而获得的凝固物放置(老化)预定时间，然后对其洗涤并干燥。

[0028] 天然橡胶胶乳包括，例如从天然橡胶树中获得并在轻敲后3小时内使用的新鲜胶乳，和被轻敲然后通过氨处理等使其稳定并包含稳定剂及优选具有pH为约7.0至11.0的胶乳。此外，能够使用通过使用离心分离机来离心分离上述胶乳获得的离心分离的胶乳。

[0029] 具体地，优选使用具有固成分在10至80质量%范围内的天然橡胶胶乳，且特别优选使用具有固成分在20至65质量%范围内的天然橡胶胶乳。

[0030] 凝固处理可通过上述自然凝固来进行，并可通过凝固酸等的化学处理来进行。

[0031] 化学处理中的凝固酸可以是有机酸或无机酸，例如，甲酸、柠檬酸、磷酸，和硫酸等可列作其代表。

[0032] 在本发明实施方案的天然橡胶凝固物中，添加防腐剂，然后进行上述老化。老化时间优选至少3天以上，更优选落入5天以上至60天以下的范围。持续时间短于上述范围引起非橡胶组分小程度地流出且呈现对由分子量减少导致的物理性质的影响较小，因此通过添加防腐剂几乎不提供优点。此外，持续时间超出上述范围引起防止非橡胶组分进一步流出至几乎没有的效果且导致制造时间的浪费。

[0033] 老化温度是室温但不应该限定为该温度，天然橡胶凝固物可放置在5至40℃的范围内进行冷热处理的场所中。

[0034] 可抑制微生物活动的各种防腐剂可用作本发明实施方案的防腐剂。从具有高效抑制微生物活动和其对环境施加低负荷的角度，防腐剂优选1,2-苯并异噻唑啉-3-酮。此外，其也包括2-巯基吡啶-1-氧化钠盐(2-pyridinethiol-1-oxide sodium salt)、2-巯基吡啶-1-氧化锌盐、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮，和3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯等。

[0035] 此外，天然橡胶凝固物中防腐剂的添加量相对于天然橡胶凝固物的总量为0.01至1.00质量%，优选0.1至0.8质量%且更优选0.2至0.5质量%。如果防腐剂的添加量小于0.01质量%，则在某些情况下不能发挥目标防腐效果。如果它超过1.00质量%，则增加了与防腐效果相应的经济成本，且防腐剂可能残留在天然橡胶凝固物中从而在其上发挥反效果。

[0036] 在本发明实施方案中，进行老化处理的天然橡胶凝固物优选在干燥之前进行破碎处理(crumbing treatment)。破碎处理不是必须需要的，而是为有效干燥来进行的。例如，破碎处理可以通过加绉机(creper)过程和/或撕碎机(shredder)过程来进行。在加绉机过程中，可使凝固物通过三次例如Creper Model CRC14/28(由SPHERE Inc.制造)来获得绉片(creper sheet)，在撕碎机过程中，可使绉片通过例如Shredder Model CRC14/28(由SPHERE Inc.制造)来获得粒状胶(crumb)。

[0037] 上述凝固物的干燥处理可通过例如斗式干燥机或带式干燥机的方法来进行。斗式干燥机包括例如通常用于制造TSR的干燥机，具体地说，由SPHERE Inc.制造的Single Box Dryer Model CRDS。此外，带式干燥机包括输送机式干燥机，例如装有远红外装置或微波装置的干燥机。考虑到配混橡胶的混炼稳定性和物理性质稳定性，优选干燥上述凝固物直至天然橡胶凝固物的含水量达到优选1.5%以下，更优选0.8%以下。

[0038] 在本发明实施方案的天然橡胶中，可与防腐剂一起或在老化后向橡胶胶乳添加粘度稳定剂。该配混使得可抑制在干燥过程前和期间的粘度上升并抑制在后续过程中的粘度上升，这导致总是获得均质的天然橡胶原料。因此，用于干燥后磨碎(mastication)过程中的混炼机不是轮胎工厂等必须需要的。

[0039] 粘度稳定剂包括，例如硫酸羟胺(hydroxyamine sulfate)、氨基脲、二甲酮(1,1-二甲基环己烷-3,5-二酮)、三唑化合物，和酰肼化合物等。酰肼化合物包括乙酰肼、丙酰肼、丁酰肼、十二烷酰肼、十六烷酰肼、十八烷酰肼、环丙基甲酸酰肼、环己基甲酸酰肼、环庚基甲酸酰肼、苯甲酸酰肼，邻-，间-，对-甲苯酸酰肼、对甲氧基苯甲酸酰肼、3,5-二甲基苯甲酸酰肼，和1-萘甲酸酰肼。此外，三唑化合物包括1,2,4-三唑、3-氨基-1,2,4-三唑、4-氨基-1,2,4-三唑、3-巯基-1,2,4-三唑、1,2,4-三唑-3-醇、5-氨基-3-巯基-1,2,4-三唑、5-氨基-1,2,4-三唑、1,2,4-三唑-3-甲酸、苯并三唑，和1-羟基苯并三唑(一水合物)等。

[0040] 此外，天然橡胶中粘度稳定剂的添加量相对于天然橡胶(粗橡胶)的总量为0.001至3质量%，优选0.03至2.5质量%。如果粘度稳定剂的添加量小于0.001质量%，在某些情况下不能发挥目标的粘度稳定作用。此外，如果其超过3质量%，粘度稳定剂残留在天然橡胶中，且使用该粘度稳定剂制备的橡胶组合物在某些情况下降低了低滞后损失性和耐久性。此外，在某些情况下降低了配混成分和炭黑的分散性，因此这是不优选的。

[0041] 另外，通过配混包括天然橡胶的橡胶组分制备本发明实施方案的橡胶组合物，该天然橡胶包括上述天然橡胶凝固物。

[0042] 除了天然橡胶之外包括上述天然橡胶的各种合成橡胶可用于橡胶组合物中的橡胶组分。考虑到聚合物间的相容性(均一分散)，优选使用二烯系合成橡胶。可使用的二烯系合成橡胶包括，例如选自聚异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、聚丁二烯橡胶和苯乙烯-聚异戊二烯共聚物橡胶的至少一种。具体地，考虑到耐热性，选自聚异戊二烯橡胶，苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶和聚丁二烯橡胶的至少一种是优选的。在本发明的橡胶组合物中，上述所得天然橡胶的含量相对于全部橡胶组分的总量为5质量%以上，优选10至70质量%。如果天然橡胶的含量小于5质量%，不会发挥改善粘度和低滞后损失性的效果，因此它是不优选的。

[0043] 由此构成的根据本发明实施方案的橡胶组合物中，获得的是以下橡胶组合物，该橡胶组合物与包括具有优良耐热耐老化性的天然橡胶的橡胶组分配混，且该橡胶组合物在储存中不提高粘度以及具有稳定品质。此外，在制造根据本发明实施方案的天然橡胶的过程中，获得分散性优良且发挥优良的粘度稳定效果且总是均质的天然橡胶。包含上述处理过程中获得的天然橡胶的橡胶组合物可包含，根据需要的可选组分如填料、补强剂、软化剂、硫化剂、硫化促进剂，硫化促进助剂和抗氧化剂。天然橡胶由于其优良的物理性质而可广泛地用于橡胶工业和轮胎工业，且特别优选用于轮胎橡胶。

[0044] 实施例

[0045] 以下将参照实施例和比较例更具体地解释本发明，但是本发明不应限定于以下实施例。

[0046] 通过用连续胶乳分离机离心的离心分离来浓缩添加0.4质量%氨的天然橡胶胶乳以制备在所得浓缩胶乳中具有40质量%橡胶固成分(DRC)的胶乳。

[0047] 实施例1至6

[0048] 相对于100质量份橡胶固成分的0.5质量份的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(防腐剂1)作为防腐剂添加至上述天然橡胶胶乳中，该胶乳自然凝固(杯凝胶)并在25℃温度下老化最多35天。

[0049] 实施例7至8

[0050] 相对于100质量份橡胶固成分的0.1质量份的防腐剂1作为防腐剂添加到上述天然橡胶胶乳中，该胶乳自然凝固(杯凝胶)并在25℃温度下老化3或5天。

[0051] 实施例9至10

[0052] 相对于100质量份橡胶固成分的0.3质量份的防腐剂1作为防腐剂添加到上述天然橡胶胶乳中，该胶乳自然凝固(杯凝胶)并在25℃温度下老化3或5天。

[0053] 实施例11至12

[0054] 相对于100质量份橡胶固成分的0.8质量份的防腐剂1作为防腐剂添加到上述天然橡胶胶乳中，该胶乳自然凝固(杯凝胶)并在25℃温度下老化3或5天。

[0055] 实施例13

[0056] 相对于100质量份橡胶固成分的0.5质量份的5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(防腐剂2)作为防腐剂添加到上述天然橡胶胶乳中，该胶乳自然凝固(杯凝胶)并在25℃温度下老化3天。

[0057] 实施例14

[0058] 相对于100质量份橡胶固成分的0.8质量份的防腐剂2作为防腐剂添加到上述天然橡胶胶乳中，该胶乳自然凝固(杯凝胶)并在25℃温度下老化3天。

[0059] 比较例1至4

[0060] 在上述天然橡胶胶乳中不添加防腐剂，该天然橡胶胶乳自然凝固(杯凝胶)并在25℃温度下老化最多35天。

[0061] 比较例5

[0062] 相对于100质量份橡胶固成分的0.5质量份的防腐剂1添加到上述天然橡胶胶乳中，该胶乳自然凝固(杯凝胶)且不老化。

[0063] 上述天然橡胶凝固物(老化后)通过使其通过粉碎机(crusher)，加绉机(creper)三次和撕碎机来粉碎(破碎)。洗涤，脱水并干燥粉碎的凝固物以获得天然橡胶。

[0064] 评价方法

[0065] 氮含量的测定方法：

[0066] 天然橡胶的总氮含量通过Kjeldahl方法测定，以相对于天然橡胶总量的比例(质量%)计算该氮含量。

[0067] 分子量(Mw)的测定方法：

[0068] 凝胶渗透色谱(GPC：由Tosoh Corporation制造的HLC-8020，柱：由Tosoh Corporation制造的GMH-XL，检测器：差示折光计(RI))用于测定各天然橡胶基于由Tosoh Corporation制造的标准聚苯乙烯的以聚苯乙烯计的重均分子量。

[0069] 拉伸强度的测定方法：

[0070] 橡胶组合物根据表2所示配方制备并在145℃温度和33分钟的条件下硫化以获得试验橡胶片。将此片冲压成环形，然后通过拉伸测试仪将其用于测量破坏时的应力。以指数显示此值，其中比较例1的值设置为100。显示数值越高，拉伸强度越好。

[0071] 耐老化性测定方法：

[0072] 上述试验橡胶静置于100℃的烤炉中49小时由此获得劣化的试验橡胶。将其冲压成环形，然后通过拉伸测试仪将其用于测量300%模量从而测定耐老化性。以指数显示此值，其中比较例1的值设置为100。显示数值越高，耐老化性越好。

[0073] 实施例和比较例的评价结果如表1所示。分子量以×10-4的数值表示。

[0074]

[0075] 放置规定时间后的氮含量(质量%)在不添加防腐剂下放置时显著减少，而在添加防腐剂下放置时没有观察到氮含量减少，且抑制了非橡胶组分的分解和流出。具体地，由于