官能化弹性体、橡胶组合物和充气轮胎 |
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| 申请号 | CN201210561475.9 | 申请日 | 2012-12-21 | 公开(公告)号 | CN103172916A | 公开(公告)日 | 2013-06-26 |
| 申请人 | 固特异轮胎和橡胶公司; | 发明人 | R.穆鲁克; F.施米茨; R.F.罗斯坎普; A.赫曼恩; R.W.曾特; C.J-M.凯斯; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种官能化弹性体，所述弹性体包含：衍生自 单体 的聚合的主链，所述单体包含至少一种共轭二烯单体和任选至少一种乙烯基芳族单体；和与所述主链键合的官能团，所述官能团包含能与 金属离子 络合的多齿配体。本发明还涉及一种包含所述官能化弹性体和金属离子的 橡胶 组合物。本发明还涉及一种包含所述橡胶组合物的 充气轮胎 。 | ||||||
| 权利要求 | 1. 一种官能化弹性体，其特征在于：衍生自单体的聚合的主链，所述单体包含至少一种共轭二烯单体和任选至少一种乙烯基芳族单体；和与所述主链键合的官能团，所述官能团包含能与金属离子络合的多齿配体。 |
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| 说明书全文 | 官能化弹性体、橡胶组合物和充气轮胎[0001] 发明背景对于用于轮胎、软管、电力传输带和其它工业产品的橡胶聚合物，重要的是与填料(例如炭黑和二氧化硅)具有良好的相容性。为了实现与填料的改进的相互作用，这些橡胶聚合物可被各种化合物(例如胺)官能化。美国专利号4,935,471公开了一种用于制备对炭黑具有高亲和力水平的聚二烯的方法，所述方法包括使金属封端的聚二烯与选自(a)卤化亚硝酸盐、(b)杂环芳族含氮化合物和(c)烷基苯甲酸酯的封端剂反应。美国专利号 4,935,471公开的封端剂与金属封端的聚二烯反应，并用末端氰化物基团、杂环芳族含氮基团或衍生自烷基苯甲酸酯的末端基团替换金属。例如，如果金属封端的聚二烯被腈封端，则导致聚二烯链被氰化物基团封端。使用杂环芳族含氮化合物作为封端剂可导致聚二烯链被吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、吲嗪基、异吲哚基、3-H-吲哚基、肉啉基、蝶啶基、β-咔啉基、 啶基、菲咯啉基等封端。 [0002] 发明概述本发明涉及一种官能化弹性体，所述弹性体包含：衍生自单体的聚合的主链，所述单体包含至少一种共轭二烯单体和任选至少一种乙烯基芳族单体；和与所述主链键合的官能团，所述官能团包含能与金属离子络合的多齿配体。 [0003] 本发明还涉及一种橡胶组合物，所述组合物包含：官能化弹性体，所述弹性体包含衍生自单体的聚合的主链，所述单体包含至少一种共轭二烯单体和任选至少一种乙烯基芳族单体；和与所述主链键合的官能团，所述官能团包含能与金属离子络合的多齿配体；和金属离子。 [0004] 本发明还涉及一种橡胶组合物，所述组合物包含：官能化弹性体，所述弹性体包含衍生自单体的聚合的主链，所述单体包含至少一种共轭二烯单体和任选至少一种乙烯基芳族单体；和与所述主链键合的官能团，所述官能团包含能与金属离子络合的多齿配体；和包封的金属盐。 [0005] 本发明还涉及一种包含所述橡胶组合物的充气轮胎。 [0007] 图2显示在表面上布置的金属离子和官能化弹性体之间的配位络合物的示意性表示。 [0009] 图4显示图2的圈内(in-circle)部分的放大图，以横截面显示根据本发明一个实施方案的包封的金属离子。 [0010] 图5显示苯乙烯-丁二烯弹性体的1H-NMR光谱。 [0011] 图6显示在与2-巯基萘反应前后苯乙烯-丁二烯弹性体的UV-vis光谱和纯硫醇的光谱。 [0012] 图7显示在与2-巯基萘反应前后苯乙烯-丁二烯弹性体的UV-vis光谱和纯硫醇的光谱。 [0013] 图8显示在不同的引发剂存在下在与硫醇反应前后苯乙烯-丁二烯弹性体的1 H-NMR光谱。 [0014] 图9显示苯乙烯-丁二烯弹性体和在不同的引发剂存在下被硫醇官能化的弹性体的GPC-测量。 [0015] 图10显示与被三联吡啶配体官能化的弹性体相比，未官能化的苯乙烯-丁二烯弹1 性体的 H-NMR。 [0016] 图11显示与被三联吡啶配体官能化的弹性体相比，未官能化的苯乙烯-丁二烯弹性体的GPC图。 [0017] 图12显示与被三联吡啶配体官能化的弹性体相比，未官能化的苯乙烯-丁二烯弹1 性体的 H-NMR。 [0018] 图13为合成三联吡啶配体的合成流程图。 [0019] 图14显示与被三联吡啶配体官能化的苯乙烯-丁二烯弹性体相比，三联吡啶配体1 的 H-NMR。 [0021] 图16显示橡胶胶泥/钌盐混合物和橡胶胶泥的UV-vis光谱。 [0022] 发明详述公开了一种官能化弹性体，所述弹性体包含：衍生自单体的聚合的主链，所述单体包含至少一种共轭二烯单体和任选至少一种乙烯基芳族单体；和与所述主链键合的官能团，所述官能团包含能与金属离子络合的多齿配体。 [0023] 还公开了一种橡胶组合物，所述组合物包含：官能化弹性体，所述弹性体包含衍生自单体的聚合的主链，所述单体包含至少一种共轭二烯单体和任选至少一种乙烯基芳族单体；和与所述主链键合的官能团，所述官能团包含能与金属离子络合的多齿配体；和金属离子。 [0024] 还公开了一种橡胶组合物，所述组合物包含：官能化弹性体，所述弹性体包含衍生自单体的聚合的主链，所述单体包含至少一种共轭二烯单体和任选至少一种乙烯基芳族单体；和与所述主链键合的官能团，所述官能团包含能与金属离子络合的多齿配体；和包封的金属盐。 [0025] 还公开了一种包含所述橡胶组合物的充气轮胎。 [0026] 在一个实施方案中，官能化弹性体具有结构I其中X为衍生自单体的聚合物，所述单体包含至少一种共轭二烯单体和任选至少一种乙烯基芳族单体；Z为包含能与金属离子络合的多齿配体的官能团；Y为与X和Z二者键合的二价基团；和n为与X键合的 基团的数量。 [0027] 在一个实施方案中，聚合物X为基于二烯的弹性体，所述弹性体包含至少一个碳-碳双键。本文使用的短语"含有烯属不饱和度的橡胶或弹性体"或"基于二烯的弹性体"等同，并且旨在包括天然橡胶及其各种原料和回收形式以及各种合成橡胶二者。在本发明的描述中，除非另外规定，否则术语"橡胶"和"弹性体"可互换使用。术语"橡胶组合物"、"混合的橡胶"和"橡胶混合物"可互换使用，是指已与各种成分和材料共混或混合的橡胶，并且这些术语为橡胶混合或橡胶混配领域技术人员众所周知。代表性的合成橡胶为丁二烯及其同系物和衍生物(例如，甲基丁二烯(即，异戊二烯)、二甲基丁二烯和戊二烯)的均聚产物以及共聚物(例如由丁二烯或其同系物或衍生物与其它不饱和单体形成的那些)。后者之中为乙炔，例如，乙烯基乙炔；烯烃，例如，异丁烯，其与异戊二烯共聚，以形成丁基橡胶；乙烯基化合物，例如，丙烯酸、丙烯腈(其与丁二烯聚合，以形成NBR)、甲基丙烯酸和苯乙烯，后一种化合物与丁二烯聚合以形成SBR，以及乙烯基酯和各种不饱和醛、酮和醚，例如，丙烯醛、甲基异丙烯基酮和乙烯基乙基醚。合成橡胶的具体实例包括氯丁橡胶(聚氯丁二烯)、聚丁二烯(包括顺式-1,4-聚丁二烯)、聚异戊二烯(包括顺式-1,4-聚异戊二烯)、丁基橡胶、卤代丁基橡胶例如氯丁基橡胶或溴丁基橡胶、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯橡胶、1,3-丁二烯或异戊二烯与单体(例如苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯)的共聚物、以及乙烯/丙烯三元共聚物，也称为乙烯/丙烯/二烯单体(EPDM)，特别是乙烯/丙烯/二环戊二烯三元共聚物。可使用的橡胶的另外的实例包括烷氧基-甲硅烷基末端官能化的溶液聚合的聚合物(SBR、PBR、IBR和SIBR)、硅-偶联的和锡-偶联的星形支化聚合物。用作聚合物X的优选的橡胶或弹性体为聚异戊二烯(天然或合成)、聚丁二烯和SBR。 [0028] 在一个实施方案中，聚合物X可为乳液聚合衍生的苯乙烯/丁二烯(E-SBR)，可使用具有约20-约28%结合苯乙烯的相对常规的苯乙烯含量，或者对于一些应用，具有中等至相对高结合苯乙烯含量(即，约30-约45%的结合苯乙烯含量)的E-SBR。 [0029] “乳液聚合制备的E-SBR”是指苯乙烯和1,3-丁二烯作为含水乳液共聚。这些为本领域技术人员众所周知。结合苯乙烯含量可变化，例如，从约5到约50%。在一方面，E-SBR还可含有丙烯腈以形成三元共聚物橡胶，作为E-SBAR，在三元共聚物中其量为例如约2-约30重量%结合丙烯腈。 [0030] 在共聚物中含有约2-约40重量%结合丙烯腈的乳液聚合制备的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈共聚物橡胶也预期作为基于二烯的橡胶在本发明中用作聚合物X。 [0031] 适于用作聚合物X的溶液聚合制备的SBR(S-SBR)通常具有约5-约50，优选约9-约36%范围的结合苯乙烯含量。S-SBR可例如通过有机锂催化在有机烃溶剂存在下方便地制备。 [0032] 在一个实施方案中，顺式1,4-聚丁二烯橡胶(BR)可用作聚合物X。这种BR可例如通过1,3-丁二烯的有机溶液聚合制备。BR可方便地表征为例如具有至少90%顺式1,4-含量。 [0033] 如本文使用且根据常规实践，术语"phr"是指"相应材料的重量份/100重量份的橡胶或弹性体"。 [0034] 在一个实施方案中，包含能与金属离子络合的多齿配体的官能团Z包括但不限于取代或未取代的联吡啶基、取代或未取代的三联吡啶基、取代或未取代的菲咯啉基和取代或未取代的吡嗪基等。 [0035] 在一个实施方案中，包含能与金属离子络合的多齿配体的官能团Z选自取代或未取代的联吡啶基、取代或未取代的三联吡啶基、取代或未取代的菲咯啉基或取代或未取代的吡嗪基。 [0036] 在一个实施方案中，包含能与金属离子络合的多齿配体的官能团Z为式II的取代或未取代的三联吡啶基或式III或IV的取代或未取代的联吡啶基。 [0037] 其中R1在式I中从Z到Y形成连接，并且R1为共价键、C2-C8直链亚烷基、亚芳2 基、烷基取代的亚芳基、芳基取代的亚烷基、硫代亚烷基、或硫代亚芳基，R 独立地选自氢、C2-C6直链烷基和C2-C6支化烷基。 [0038] 在一个实施方案中，包含多齿配体的官能团Z为取代或未取代的2,2';6',2''-三联吡啶基。 [0039] 在一个实施方案中，包含多齿配体的官能团Z为取代或未取代的2,2'-联吡啶基。 [0040] 在一个实施方案中， 基团选自6-(2,2';6',2''-三联吡啶-4'-基硫烷基)己基-1-硫烷基、2,2';6',2''-三联吡啶-4'-基硫烷基和4-(2,2';6',2''-三联吡啶-4'-基)苯基甲基硫烷基。 [0041] Y为与X和Z二者键合的二价基团。在一个实施方案中，Y为硫或氧。在一个实施方案中，Y为硫。 [0042] 在给定的共聚物分子中，与X键合的 基团的数量n在约2-约30范围。 [0043] "能与金属离子络合"是指作为式I的官能化弹性体的一部分，官能团Z可与金属离子形成络合物结构；例如通过在橡胶组合物中混合官能化弹性体期间加入金属盐，可存在这种金属离子。合适的金属离子包括已知与配体络合的那些，包括但不限于锌离子、铜离子、铁离子、镍离子、钌离子等。官能团Z与金属离子的络合可作为单个官能团Z和金属离子之间的络合物存在，或作为2个或更多个官能团Z和金属离子之间的配位络合物存在。图1示意性显示弹性体(1)之间的这种配位络合物，弹性体(1)显示为波浪线，通过硫连接(2)被三联吡啶基(3)官能化。加入金属离子M(4)显示为在金属离子M(4)和官能化弹性体的两个配体基团(3)之间形成配位络合物(5)。 [0044] 官能化弹性体可通过各种方法生产。在一个实施方案中，官能化弹性体可通过使用官能团Z使聚合物X官能化而生产，该官能团Z包含能与金属离子络合的多齿配体。使多种弹性体官能化的方便的方式为硫醇-烯反应，在此期间，通过与硫醇反应，存在于弹性体中的烯烃部分转化为硫醚。该反应优选与乙烯基进行，因为乙烯基存在于苯乙烯-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶和聚异戊二烯橡胶中。为了使得弹性体官能化，通过硫醇HS-Z与弹性体X的乙烯基反应，可使 基团(其中Y为硫)与弹性体X连接，以形成式I的硫醚(其中Y为硫)。关于涉及弹性体的硫醇-烯反应的其它细节可参考美国专利6,365,668和7,847,019找到，二者均通过引用结合到本文中。 [0045] 生产官能化弹性体的方法的一个步骤是得到包含至少一个碳-碳双键的弹性体作为第一聚合物X。 [0046] 该方法的第二步骤是得到官能化剂，该官能化剂包括官能团Z和官能团Y，官能团Z包含能与金属离子络合的多齿配体，官能团Y能与第一聚合物的碳-碳双键反应。 [0047] 该方法的第三步骤是使第一聚合物X与官能化剂反应，以形成官能化弹性体。在官能化剂与第一聚合物反应期间，通过官能团Y与第一聚合物的不饱和碳-碳键反应，使官能团Z与第一聚合物连接。 [0048] 在一个实施方案中，官能化剂与第一聚合物在合适的溶剂中在自由基引发剂存在下经由本领域已知的硫醇-烯反应来反应，参见例如Macromolecules 2008，41，9946-9947。在一个实施方案中，自由基引发剂选自2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦和偶氮二异丁腈(AIBN)。 [0049] 除了官能化弹性体以外，橡胶组合物还包含金属离子。虽然不希望束缚于任何理论，当存在官能化弹性体时，采用与在图1中说明的和本文较早描述的类似的方式，金属离子可与官能化弹性体络合。在图1中，金属离子M显示为与官能化弹性体自由缔合，比如通过向橡胶组合物中加入金属盐。在另一实施方案中，络合可如图2所说明。由图2可见，金属离子M(4)布置在表面(7)上，并且与配体(3)形成络合物(6)。表面7可为例如金属轮胎帘线、金属纳米颗粒、金属化的填料例如金属化的炭黑或金属化的二氧化硅或金属化的短纤维的表面。如在图1或2中描述的，金属离子与官能化弹性体的相互作用可例如导致提高橡胶组合物的模量、改善与填料的相互作用或改善橡胶组合物与增强剂的粘着。 [0050] 在一个实施方案中，金属离子可作为包封的金属离子存在于橡胶组合物中。对包封的金属离子的布置例如在图3和4中说明的实施方案中说明。 [0051] 图3显示漏气行驶轮胎101的片段横截面，其胎面102，胎圈部分103，侧壁或侧壁区域104，不能延长的钢丝胎圈芯105，橡胶胎圈包布106，橡胶胎趾防护107，橡胶组合物内衬108，位于一部分胎面102下面的带结构109，胎体层110，胎体层翻折边111，橡胶侧壁插入物112和尖端113。侧壁插入物112可从每个胎圈区域径向延伸到胎面的边缘，通常恰好在增强带结构109的下面。 [0052] 如图4所示，提供包封的金属离子118，其分散于漏气行驶轮胎101的侧壁插入物112中。包封的金属离子118包括被限定微胶囊122的涂料包封的金属离子120。含有包封的金属离子118的橡胶侧壁插入物112通常可通过本领域普通技术人员已知的手段和方法来配制。 [0053] 微胶囊的涂料可选自许多材料或其混合物。例如，涂料可包括蜡例如石蜡、树脂例如酚醛树脂或脲醛树脂、碳沥青、热塑性弹性体例如Kraton™和热塑性塑料例如间同立构聚丁二烯、聚乙烯(PE)、聚环氧乙烷、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸和衍生物、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚原酸酯、聚乙烯基吡咯烷酮或聚丙烯(PP)。在一个实施方案中，涂料为聚丙烯。在另一实施方案中，涂料为石蜡。在又一实施方案中，涂料为脲醛树脂。 [0054] 由于包封的金属离子被橡胶聚合物加工，如以下进一步讨论的，以最终提供橡胶化合物，例如，适用于轮胎101的橡胶侧壁插入物112，所选的涂料必须能承受加工温度。例如，这种加工可包括混合、砑光、挤出和固化(或硫化)步骤。在加工步骤中，硫化包括包封的金属离子的涂料遇到的最高温度，其可为约120℃-约180℃，取决于橡胶组合物(例如用于轮胎101)的特性。 [0055] 因此，微胶囊122的涂料选为使得在橡胶混合物的加工(包括固化)期间遇到的温度下热稳定，然而，选为使得在可能大于那些加工温度的期望的操作温度下热不稳定。特别是，在漏气行驶轮胎101经历的放气事件期间，插入物112不仅暴露于高温，而且暴露于高机械应力。该机械应力与高温的组合作为释放机理运作(即，热-机械释放)，以使涂料破裂和释放金属离子。因此，尽管在放气的漏气行驶事件期间经历的温度可与包封的金属离子在加工期间经历的温度类似，在漏气行驶事件期间加入的机械应力可能远高于在加工期间经历的机械应力。其中涂料在漏气行驶事件期间经历的应力条件下热不稳定的操作温度在本文中称为释放温度。因此，微胶囊122的涂料选为既防止在加工步骤期间释放金属离子120(例如可通过涂料的熔融或软化而发生)，而且防止在橡胶组合物的释放温度(例如用于轮胎112)例如经由熔融或软化和由于机械应力破裂而释放金属离子120。通过与周围的橡胶反应，该释放可允许金属离子120与官能化弹性体相互作用。采用该方式，可增强橡胶混合物的该区域，例如，经由混合物的硬化。在示于图3和4的实施方案中，插入物112的这种硬化从而在轮胎101的放气事件期间支撑侧壁104。取决于所用的涂料的类型，涂料变得热不稳定的点可定义为其玻璃化转变温度，而不是其熔点。 [0056] 如已经讨论的，释放温度可大于包封的金属离子的涂料遇到的加工温度。这种释放温度通常根据轮胎特性而变。在一个实例中，在漏气行驶事件期间，客车轮胎的插入混合物可经历至多200℃的温度。然而，可期望使用稍低于在漏气行驶事件期间经历的最终温度的释放温度，以允许在较低的温度下释放金属离子，并且随后金属离子与官能化弹性体相互作用，以避免轮胎暴露于不期望的高温。采用该方式，在放气事件期间，由于插入物112在释放金属离子时的硬化，由漏气行驶轮胎101得到的里程提高。 [0057] 微胶囊的涂层厚度还必须为包封的金属离子提供足够的耐久性，以承受加工的严格条件(例如混合)，但允许在放气事件期间经历的机械应力期间破裂。因此，在一个实例中，涂层厚度为约18 nm-约6000nm厚。另外，微胶囊的直径可宽泛地变化，但是通常可为约1微米-约2000微米。在一个实施方案中，直径为约10微米-约150微米。 [0058] 微囊包封技术为本领域普通技术人员已知。因此，包封的金属离子可采用多种方式制备。这些方法的一个特征为形成完全包住金属离子的微胶囊，以提供上述类型和尺寸的微胶囊。在一个实例中，微胶囊由合成树脂材料形成，并且可通过众所周知的聚合方法生产，例如界面聚合、原位聚合等。在另一个实例中，包封的金属离子可如下制备：使含有金属离子、熔融的涂料和任选其它助剂(例如表面活性剂或分散剂)的混合物在冷却柱中流到快速旋转装置(例如旋转台)上，并且由于高离心力而迁移至外部。由于直径在边缘较大，颗粒分离，并且避免形成附聚物。在从旋转装置的边缘甩掉之后，颗粒或包封的金属离子单个地飞离至外部，并且在过程中冷却，由此涂料固化。 [0060] 当达到包封的金属离子的释放温度后，例如在漏气行驶轮胎中的放气事件期间，金属离子从微胶囊释放，并且暴露于周围的橡胶组合物，包含官能化弹性体。 [0061] 通常将金属离子以足以与官能化弹性体络合的量加入到橡胶组合物中；取决于存在于橡胶组合物中的官能化弹性体的量和在弹性体分子中配体基团的量，本领域技术人员可容易地确定所需的金属离子的量。可使用超过或小于化学计量量的金属离子的金属离子量，取决于期望的效果。 [0062] 在一个实施方案中，金属离子包括二价铜、二价铁、二价钴、二价镍和二价钌，即，2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ Cu 、Fe 、Co 、Ni 、Zn 和Ru 。 [0063] 在一个实施方案中，将金属离子作为金属盐加入到橡胶组合物中。在一个实施方案中，将金属离子作为金属盐加入到橡胶组合物中，所述金属盐包括FeSO4� 7H2O、FeCl2、NiCl2、RuCl3、硬脂酸钴、硬脂酸锌等。 [0064] 在一个实施方案中，金属离子作为在本领域已知的金属轮胎帘线(例如钢轮胎帘线)的表面上布置的金属离子存在于橡胶组合物中。这种钢帘线可例如用于轮胎中的增强钢带。合适的钢轮胎帘线可具有例如被黄铜、铜或钴处理的表面。橡胶组合物作为线缆涂料或贴胶层接触金属帘线的表面；橡胶组合物与金属轮胎帘线的足够的粘着对于轮胎的性能是重要的。官能化弹性体与在金属轮胎帘线的表面上布置的金属离子相互作用可增强橡胶组合物与金属轮胎帘线的粘着。 [0065] 在一个实施方案中，将金属离子作为在金属化的短纤维的表面上布置的金属加入到橡胶组合物中。合适的短纤维包括常用于橡胶组合物的那些，其长度在0.1-10mm范围。在各种实施方案中，金属化的短纤维可为金属化的聚二苯并噁唑纤维、金属化的聚芳族聚酰胺纤维、金属化的玻璃纤维、金属化的碳纤维、金属化的聚酰胺纤维、金属化的纤维素纤维、金属化的聚酯纤维、金属化的人造丝纤维和金属化的聚酮纤维。合适的金属化的短纤维包括在美国公开2010/0319827中所公开的那些，其通过引用而全文结合到本文中。金属化的短纤维以足以赋予期望的效果(例如增强效果或增强模量)的量存在于橡胶组合物中。 在一个实施方案中，金属化的短纤维以1-100 phr范围的量存在。 [0066] 在一个实施方案中，金属离子以金属纳米颗粒形式加入。合适的纳米颗粒包括粒径在10-100 nm范围的铜纳米颗粒，其可购自Los Angeles，CA的American Elements。 [0067] 在一个实施方案中，将金属离子作为在金属化的炭黑的表面上布置的金属加入到橡胶组合物中。合适的金属化的炭黑包括碳相和含金属物类相的聚集体，例如在美国专利号6,017,980中所公开的，其通过引用而全文结合到本文中。在一个实施方案中，金属化的炭黑以1-100 phr范围的量存在。 [0068] 在一个实施方案中，将金属离子作为在金属化的二氧化硅的表面上布置的金属加入到橡胶组合物中。合适的金属化的二氧化硅包括具有在其表面上布置的金属的二氧化硅，例如在U.S. 7,943,693中所公开的，其通过引用而全文结合到本文中。在一个实施方案中，金属化的二氧化硅以1-100 phr范围的量存在。 [0069] 除了官能化弹性体和金属离子以外，橡胶组合物可任选包含一种或多种含有烯属不饱和度的橡胶或弹性体。短语"含有烯属不饱和度的橡胶或弹性体"或"基于二烯的弹性体"旨在包括天然橡胶及其各种原料和回收形式以及各种合成橡胶二者。在本发明的描述中，除非另外规定，否则术语"橡胶"和"弹性体"可互换使用。术语"橡胶组合物"、"混合的橡胶"和"橡胶混合物"可互换使用，是指已与各种成分和材料共混或混合的橡胶，并且这些术语为橡胶混合或橡胶混配领域技术人员众所周知。代表性的合成聚合物为丁二烯及其同系物和衍生物(例如，甲基丁二烯、二甲基丁二烯和戊二烯)的均聚产物以及共聚物(例如由丁二烯或其同系物或衍生物与其它不饱和单体形成的那些)。后者之中为乙炔，例如，乙烯基乙炔；烯烃，例如，异丁烯，其与异戊二烯共聚，以形成丁基橡胶；乙烯基化合物，例如，丙烯酸、丙烯腈(其与丁二烯聚合，以形成NBR)、甲基丙烯酸和苯乙烯，后一种化合物与丁二烯聚合以形成SBR，以及乙烯基酯和各种不饱和醛、酮和醚，例如，丙烯醛、甲基异丙烯基酮和乙烯基乙基醚。合成橡胶的具体实例包括氯丁橡胶(聚氯丁二烯)、聚丁二烯(包括顺式-1,4-聚丁二烯)、聚异戊二烯(包括顺式-1,4-聚异戊二烯)、丁基橡胶、卤代丁基橡胶例如氯丁基橡胶或溴丁基橡胶、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯橡胶、1,3-丁二烯或异戊二烯与单体(例如苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯)的共聚物、以及乙烯/丙烯三元共聚物，也称为乙烯/丙烯/二烯单体(EPDM)，特别是乙烯/丙烯/二环戊二烯三元共聚物。可使用的橡胶的另外的实例包括烷氧基-甲硅烷基末端官能化的溶液聚合的聚合物(SBR、PBR、IBR和SIBR)、硅-偶联的和锡-偶联的星形支化聚合物。优选的橡胶或弹性体为聚异戊二烯(天然或合成)、聚丁二烯和SBR。 [0070] 在一方面，至少一种另外的橡胶优选具有至少两种基于二烯的橡胶。例如，优选两种或更多种橡胶的组合，例如顺式1,4-聚异戊二烯橡胶(天然或合成，但是优选天然)、3,4-聚异戊二烯橡胶、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯橡胶、乳液和溶液聚合衍生的苯乙烯/丁二烯橡胶、顺式1,4-聚丁二烯橡胶和乳液聚合制备的丁二烯/丙烯腈共聚物。 [0071] 在本发明的一方面，可使用具有约20-约28%结合苯乙烯的相对常规的苯乙烯含量的乳液聚合衍生的苯乙烯/丁二烯(E-SBR)，或者对于一些应用，可使用具有中等至相对高的结合苯乙烯含量(即，约30-约45%的结合苯乙烯含量)的E-SBR。 [0072] “乳液聚合制备的E-SBR”是指苯乙烯和1,3-丁二烯作为含水乳液共聚。这些为本领域技术人员众所周知。结合苯乙烯含量可变化，例如，从约5到约50%。在一方面，E-SBR还可含有丙烯腈以形成三元共聚物橡胶，作为E-SBAR，在三元共聚物中其量为例如约2-约30重量%结合丙烯腈。 [0073] 在共聚物中含有约2-约40重量%结合丙烯腈的乳液聚合制备的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈共聚物橡胶也预期作为用于本发明的基于二烯的橡胶。 [0074] 溶液聚合制备的SBR(S-SBR)通常具有在约5-约50，优选约9-约36%范围的结合苯乙烯含量。S-SBR可例如通过有机锂催化在有机烃溶剂存在下方便地制备。 [0075] 在一个实施方案中，可使用顺式1,4-聚丁二烯橡胶(BR)。这种BR可例如通过1,3-丁二烯的有机溶液聚合制备。BR可方便地表征为例如具有至少90%顺式1,4-含量。 [0076] 顺式1,4-聚异戊二烯和顺式1,4-聚异戊二烯天然橡胶为橡胶领域技术人员众所周知。 [0077] 如本文使用且根据常规实践，术语"phr"是指"相应材料的重量份/100重量份的橡胶或弹性体"。 [0078] 橡胶组合物还可包含至多70 phr的加工油。加工油可作为通常用于使弹性体增量的增量油包含在橡胶组合物中。加工油还可通过在橡胶混配期间直接加入油而包含在橡胶组合物中。所用的加工油可包括存在于弹性体中的增量油和在混配期间加入的加工油二者。合适的加工油包括本领域已知的各种油，包括芳族、链烷、环烷、植物油和低PCA油，例如MES、TDAE、SRAE和重质环烷油。合适的低PCA油包括具有低于3重量%(通过IP346方法测定)的多环芳族含量的那些。用于IP346方法的程序可见于Standard Methods for Analysis & Testing of Petroleum and Related Products(石油和相关产品的分析和测试标准方法)和British Standard 2000 Parts，2003，第62版，由英国 Institute of Petroleum出版。 [0079] 橡胶组合物可包含约10-约150 phr的二氧化硅。在另一实施方案中，可使用20-80 phr的二氧化硅。 [0080] 可用于橡胶化合物的常用的硅质颜料包括常规的热解法和沉淀硅质颜料(二氧化硅)。在一个实施方案中，使用沉淀二氧化硅。用于本发明的常规的硅质颜料为沉淀二氧化硅，例如，通过酸化可溶性硅酸盐(例如，硅酸钠)得到的那些。 [0081] 这些常规的二氧化硅可例如通过使用氮气测量的BET表面积表征。在一个实施2 方案中，BET表面积可在约40-约600 m/g范围。在另一实施方案中，BET表面积可在约 2 80-约300 m/g范围。测量表面积的BET方法描述于Journal of the American Chemical Society，第60卷，第304页(1930)。 [0082] 常规的二氧化硅还可表征为邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值在约100-约400，或者约150-约300范围。 [0084] 可使用各种市售可得的二氧化硅，例如，本文中仅用于举例而不是限制，市售可得自PPG Industries的二氧化硅，商标为Hi-Sil，名称为210、243等；可得自Rhodia的二氧化硅，例如，名称为Z1165MP和Z165GR；和可得自Degussa AG的二氧化硅，例如，名称为VN2和VN3等。 [0085] 常用的炭黑可以10-150 phr范围的量用作常规的填料。在另一实施方案中，可使用20-80 phr的炭黑。这些炭黑的代表性实例包括N110、N121、N134、N220、N231、N234、N242、N293、N299、N315、N326、N330、N332、N339、N343、N347、N351、N358、N375、N539、N550、N582、N630、N642、N650、N683、N754、N762、N765、N774、N787、N907、N908、N990和N991。这3 些炭黑的碘吸收范围在9-145 g/kg，并且DBP数值范围在34-150 cm/100 g。 [0086] 其它填料可用于橡胶组合物，包括但不限于粒状填料，包括超高分子量聚乙烯(UHMWPE)；交联的粒状聚合物凝胶，包括但不限于在美国专利号6,242,534、6,207,757、6,133,364、6,372,857、5,395,891或6,127,488中所公开的那些；和增塑的淀粉复合填料，包括但不限于在美国专利号5,672,639中所公开的。这些其它填料可以在1-30 phr范围的量使用。 [0087] 在一个实施方案中，橡胶组合物可含有常规的含硫有机硅化合物。合适的含硫有机硅化合物的实例具有下式：其中Q选自 、 和 其中R3为具有1-4个碳原子的烷基、环己基或苯基；R4为具有1-8个碳原子的烷氧基或具有5-8个碳原子的环烷氧基；Alk为具有1-18个碳原子的二价烃；和q为2-8的整数。 [0088] 在一个实施方案中，含硫有机硅化合物为3,3'-双(三甲氧基或三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在一个实施方案中，含硫有机硅化合物为3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物和/或3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。因此，关于式V，Q可为4 其中R 为具有2-4个碳原子或者2个碳原子的烷氧基；alk为具有2-4个碳原子或者 具有3个碳原子的二价烃；和q为2-5或者2或4的整数。 [0089] 在另一实施方案中，合适的含硫有机硅化合物包括在美国专利号6,608,125中公开的化合物。在一个实施方案中，含硫有机硅化合物包括3-(辛酰基硫代)-1-丙基三乙TM氧基硅烷，CH3(CH2)6C(=O)-S-CH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3，其作为NXT 市售可得自Momentive Performance Materials。 [0090] 在另一实施方案中，合适的含硫有机硅化合物包括在美国专利公开号2003/0130535中所公开的那些。在一个实施方案中，含硫有机硅化合物为Si-363，得自Degussa。 [0091] 在橡胶组合物中，含硫有机硅化合物的量将根据使用的其它添加剂的水平而变。一般来说，该化合物的量在0.5-20 phr范围。在一个实施方案中，该量在1-10 phr范围。 [0092] 本领域技术人员容易理解的是，橡胶组合物可通过橡胶混配领域通常已知的方法来混配，例如将各种硫-可硫化的成分橡胶与各种常用的添加剂材料混合，所述添加剂材料例如，硫供体、固化助剂例如活化剂和延迟剂和加工添加剂例如油、树脂包括增粘树脂和增塑剂、填料、颜料、脂肪酸、氧化锌、蜡、抗氧化剂、抗臭氧剂和胶溶剂。如本领域技术人员已知的，根据硫可硫化和硫-硫化材料(橡胶)的预期用途，选择以上提及的添加剂并且通常以常规的量使用。硫供体的代表性的实例包括元素硫(游离的硫)、胺二硫化物、聚合的多硫化物和硫烯烃加成物。在一个实施方案中，硫-硫化剂为元素硫。硫-硫化剂可以在0.5-8 phr范围的量使用，或者具有1.5-6 phr的范围。增粘剂树脂(如果使用)的典型的量构成约0.5-约10 phr，通常约1-约5 phr。加工助剂的典型的量构成约1-约50 phr。 抗氧化剂的典型的量为约1-约5 phr。代表性的抗氧化剂可为，例如，二苯基-对-亚苯基二胺及其它，例如，在The Vanderbilt Rubber Handbook(1978)，第344-346页中所公开的那些。抗臭氧剂的典型的量为约1-5 phr。脂肪酸(如果使用，其可包括硬脂酸)的典型的量构成约0.5-约3 phr。氧化锌的典型的量构成约0.1-约5 phr。可使用较低量的氧化锌，以避免与官能化弹性体络合。蜡的典型的量构成约1-约5 phr。通常使用微晶蜡。胶溶剂的典型的量构成约0.1-约1 phr。典型的胶溶剂可为，例如，五氯硫酚和二苯甲酰氨基二苯基二硫化物。 [0093] 加速剂用于控制硫化所需的时间和/或温度和改进硫化橡胶的性质。在一个实施方案中，可使用单一的加速剂系统，即，主加速剂。主加速剂可以约0.5-约4，或者约0.8-约1.5 phr范围的总量使用。在另一实施方案中，可使用主加速剂和副加速剂的组合，其中副加速剂以较少的量使用，例如约0.05-约3 phr，以便激活和改进硫化橡胶的性质。这些加速剂的组合可预期对最终的性质产生协同效应，并且稍好于单独使用任一种加速剂产生的那些性质。此外，可使用延迟作用加速剂，其不受正常的加工温度的影响，但是在通常的硫化温度下产生令人满意的固化。还可使用硫化延迟剂。可用于本发明的合适类型的加速剂为胺、二硫化物、胍、硫脲、噻唑、秋兰姆、亚磺酰胺、二硫代氨基甲酸酯和黄原酸酯。在一个实施方案中，主加速剂为亚磺酰胺。如果使用第二加速剂，副加速剂可为胍、二硫代氨基甲酸酯或秋兰姆化合物。 [0094] 通过橡胶混合领域技术人员已知的方法可完成橡胶组合物的混合。例如，各种成分通常在至少两个阶段中混合，即，至少一个非生产性阶段，接着生产性混合阶段。包括硫-硫化剂的最终的固化剂通常在最终阶段混合，该最终阶段常规称为"生产性"混合阶段，其中混合通常在低于之前的非生产性混合阶段的混合温度的温度(或最终温度)下发生。术语"非生产性"和"生产性"混合阶段为橡胶混合领域技术人员众所周知。橡胶组合物可经历热机械混合步骤。热机械混合步骤通常包括在混合机或挤出机中机械运转合适的时间，以产生140℃-190℃之间的橡胶温度。热机械运转的适当的持续时间作为操作条件和各组分的体积和性质的函数而变。例如，热机械运转可为1-20分钟。 [0095] 橡胶组合物可掺入本领域已知的轮胎的多种橡胶组分。例如，橡胶组分可为胎面(包括胎面冠和胎面基底)、侧壁、尖端、胎圈包布、侧壁插入物、线缆涂料或内衬。 [0097] 本发明的充气轮胎的硫化通常在约100℃-200℃范围的常规的温度下进行。在一个实施方案中，硫化在约110℃-180℃范围的温度下进行。可使用任何常用的硫化方法，例如在压机或塑模中加热，使用过热蒸汽或热空气加热。这样的轮胎可通过这些领域的技术人员已知且易于理解的各种方法构建、成型、模塑和固化。 [0098] 本发明进一步通过以下非限制性实施例来说明。 [0099] 实施例1在此实施例中，说明了使用2-巯基萘使苯乙烯-丁二烯橡胶官能化来展示硫醇-烯反应。 [0100] 为了测试在硫醇-烯反应中苯乙烯-丁二烯橡胶的反应性和反应条件，进行与模型硫醇的一些反应。所选的硫醇为2-巯基萘，得自Aldrich。 [0101] 所用的苯乙烯-丁二烯橡胶的性质汇总于表1。图5显示弹性体的1H-NMR光谱。 [0102] 表12-巯基萘官能化的橡胶的合成 该化合物合成两次，一次使用AIBN作为反应的引发剂，一次使用酰基氧化膦光引发剂(Lucirin TPO)。 [0103] 对于通过AIBN引发的反应，将1 g SBR溶解于50 ml干燥的THF中，加入1.40 g2-巯基萘和0.14 g AIBN。将溶液在氩气流下脱气2小时，随后放置在75℃的预热的油浴中。在该温度下将反应搅拌14.5小时。 [0104] 对于通过光引发剂引发的反应，将1 g SBR、1.40 g 2-巯基萘和0.30 g Lucirin TPO的混合物在氩气流下脱气2小时，随后放置在UV-灯(320-380nm)下14.5小时。 [0106] 图6显示弹性体在与2-巯基萘反应之前(1)和之后(2)的UV-vis光谱以及纯硫醇的光谱(3)。此处使用光引发剂。图7同样地显示通过AIBN引发的反应：弹性体与2-巯基萘反应之前(1)和之后(2)的UV-vis光谱以及纯硫醇的光谱(3)。 [0107] 图8显示弹性体在与硫醇反应之前(1)和在AIBN(2)和Lucirin(3)存在下与硫醇1 1 反应之后的 H-NMR光谱。与未官能化的橡胶的 H-NMR光谱相比，在聚合物类似反应之后，芳族质子的信号提高，乙烯基的降低，证实SBR被2-巯基萘成功地官能化。图9显示的对于SBR(1)、在AIBN(2)存在下和在Lucirin(3)存在下官能化的SBR的GPC-测量(在THF中)证实产物没有大幅交联。由图9可见，尤其是AIBN-引发的产物(2)的曲线显示非常小的交联(小的肩)，因此乙烯基质子信号的降低可归于官能化。 [0108] 实施例2在此实施例中，说明了使用6-(2,2';6',2''-三联吡啶-4'-基硫烷基)己烷-1-硫醇(式IV)使苯乙烯-丁二烯橡胶官能化。 [0109] 。 [0110] 6-(2,2';6',2''-三联吡啶-4'-基硫烷基)己烷-1-硫醇的合成使用文献程序[U. S. Schubert，C. Eschbaumer，O. Hien，P. R. Andres，Tetrahedron Lett.2001，42，4705；U. S. Schubert，S. Schmatloch，A. A. Precup，Designed Monomers and Polymer2002，5，211.]在4步反应中得到式VI的三联吡啶。每一步的收率和分析如下。 [0111] 步骤1：1,5-双-(2'-吡啶基)-1,3,5-三羰基戊烷在四氢呋喃中在NaH存在下，使吡啶甲酸乙酯与丙酮反应。将反应混合物回流8小时。 [0112] 收率：41%黄色晶体1 H-NMR(CDCl3/300MHz)：δ[ppm]：2.10(s，4H)；7.24(s，CDCl3)；7.40-7.44(m，2H)； 7.84-7.95(m，4H)；8.76-8.77(m，2H)。 [0113] 步骤2：2,6-双-(2'-吡啶基)-4-吡啶酮使步骤1的产物与乙酸铵回流反应48小时。 [0114] 收率：67%浅粉色晶体1 H-NMR(CDCl3/300MHz)：δ[ppm]：6.77(s，2H)；7.24(s，CDCl3)；7.36-7.38(m，2H)； 7.77-7.86(m，4H)；8.64-8.66(m，2H)。 [0116] 收率：55%浅紫色1 H-NMR(CDCl3/300MHz)：δ[ppm]：7.24(s，CDCl3)；7.80-7.86(m，2H)；8.46(s，2H)； 8.55(t，2H)；8.58(t，2H)；8.66-8.69(m，2H)。 [0117] 步骤4：6-(2,2';6',2''-三联吡啶-4'-基硫烷基)己烷-1-硫醇在二甲基亚砜中在氢氧化钾存在下使步骤3的产物与1,6-己烷二硫醇反应。 [0118] 收率：35%无色晶体1 H-NMR(CDCl3/300MHz)：δ[ppm]：1.32-1.63(m，4H)，1.79-1.88(m，4H)，3.63(q， 2H)，4.7(t，2H)，7.24(s，CDCl3)；7.27-7.32(m，2H)；7.78-7.84(m，2H)；7.96(s，2H)； 8.56-8.65(m，4H)。 [0119] 采用实施例1中对于2-巯基萘的程序，使用6-(2,2;6',2''-三联吡啶-4'-基硫烷基)己烷-1-硫醇使实施例1的苯乙烯丁二烯橡胶官能化。 [0120] 图10显示与被三联吡啶配体官能化的橡胶(2)和三联吡啶(3)相比，未官能化的1 弹性体(1)的 H-NMR。如图10可见，少量的配体已与弹性体的乙烯基反应。在8-9 ppm之间，在官能化橡胶光谱(2)的芳族区中，可观察到属于配体的氢的非常小的信号，说明成功的官能化。图11显示SBR(1)和官能化SBR(2)的GPC图。如图11可见，在GPC测量中可观察到分子量基本没有变化，因此乙烯基质子的降低可归于官能化。 [0121] 实施例3在此实施例中，说明了使用4'-巯基-2,2':6',2"-三联吡啶(式VII)使苯乙烯-丁 二烯橡胶官能化， (VII)。 [0122] 4'-巯基-2,2':6',2"-三联吡啶的合成使用在实施例2中给出的4步骤程序，得到式VII的三联吡啶，变化在于，在步骤4中，在二甲基甲酰胺(DMF)中在氢氧化钾存在下使步骤3的4'-氯-2,2';6',2"-三联吡啶产物与硫氢化钠(NaSH)反应。 [0123] 收率：88%。 [0124] 采用实施例1中对于2-巯基萘的程序，使用4'-巯基-2,2':6',2"-三联吡啶使实施例1的苯乙烯丁二烯橡胶官能化。 [0125] 图12显示与被三联吡啶配体官能化的橡胶(2)相比，未官能化的弹性体(1)的1 H-NMR。如图12可见，少量的配体已与弹性体的乙烯基反应。在8-9 ppm之间，在官能化的橡胶光谱(2)的芳族区中，可观察到属于配体的氢的非常小的信号，说明成功的官能化。 [0126] 实施例4在此实施例中，说明了使用4’-(4-巯基甲基苯基)-2,2':6,2"-三联吡啶(式VIII)使苯乙烯-丁二烯橡胶官能化， (VIII)。 [0127] 4’-(4-巯基甲基苯基)-2,2':6,2"-三联吡啶的合成采用如图13所示的合成路线，得到式VIII的三联吡啶。 [0128] 步骤1：4'-甲基苯基-2,2':6,2"-三联吡啶[X. J. Zhang，D. Li，X. P. Zhou，New J. Chem. 2006，30，706] 在 研 钵 中 将 4.6 g(0.115 mol)NaOH与6.4 g(0.05 mol) 对 甲 苯 醛 和 12.8 g(0.10mol)2-乙酰基吡啶混合，直至产生黄色粉末。将粉末转移至含有35 g乙酸氨(过量)和90 ml乙酸(100%)的烧瓶中。将混合物加热回流3小时。随后，加入50 ml乙醇和 68 ml水。冷却红色溶液后，产物结晶。用乙醇重结晶两次。 [0129] 收率：65%浅黄色晶体1 H-NMR(CDCl3/300MHz)：δ[ppm]：2.41(s，3H)；7.29-7.37(m，4H)；7.81(d，2H)； 7,87(td，2H)；8.66(d，2H)；8.71-8,73(m，4H)。 [0130] 步骤2：4'-(4-溴甲基苯基)-2,2':6,2"-三联吡啶将7.07 g 4'-甲基苯基-2,2':6,2"-三联吡啶、0.28 g AIBN和4.67 g N-溴琥珀酰亚胺溶解于70ml苯中，并加热回流6小时。将所得到的悬浮液热过滤，以除去琥珀酰亚胺。 将滤液的溶剂蒸发，所得到的固体用乙醇/丙酮(2:1)重结晶。 [0131] 收率：60%暗黄色晶体1 H-NMR(CDCl3/300MHz)：δ[ppm]：4.55(s，2H)；7.33-7.38(m，2H)；7.52(d，2H)； 7,85-7.92(m，4H)；8.66(td，2H)；8.71-8,73(m，4H)。 [0132] 步骤3：4'-(4-异硫脲鎓溴化物甲基苯基)-2,2':6,2"-三联吡啶根据文献程序[G. C. Zhou，Harruna，II，Macromolecules 2005，38，4114]进行此步骤。 [0133] 收率：75%。 [0134] 步骤4：4'-(4-巯基甲基苯基)-2,2':6,2"-三联吡啶根据文献程序[G. C. Zhou，Harruna，II，Macromolecules 2005，38，4114]进行此步骤。 [0135] 收率：95%1 H-NMR(CDCl3/300MHz)：δ[ppm]：3.69(s，2H)；7.28-7.38(m，4H)；7.81-7.88(m，4H)； 8.61-8.70(m，6H)。 [0136] 采用实施例1中对于2-巯基萘的程序，使用4:4'-(4-巯基甲基苯基)-2,2':6,2"-三联吡啶使实施例1的苯乙烯丁二烯橡胶官能化。 [0137] 图14显示被三联吡啶配体官能化的橡胶(2)和三联吡啶(1)的1H-NMR。如图14可见，少量的配体已与弹性体的乙烯基反应。在8-9 ppm之间，在官能化橡胶光谱(2)的芳族区中，可观察到属于配体的氢的非常小的信号，说明成功官能化。 [0138] 实施例5在此实施例中，说明了向官能化弹性体中加入铁盐的效果。通过在小瓶中向4 ml THF中加入0.4 g实施例4的官能化弹性体，制备橡胶胶泥。将橡胶胶泥与0.02 g FeSO4 � 7H2O合并，将小瓶振荡7小时。与无色橡胶胶泥相比，橡胶胶泥/金属盐混合物的视觉检查显示紫色。 [0139] 橡胶胶泥/金属盐和橡胶胶泥的UV-vis光谱示于图15。如图15可见，橡胶胶泥/金属盐光谱(2)显示在约571 nm处的吸光度峰，说明在官能化弹性体的三联吡啶部分和2+ Fe 离子之间形成配位络合物。橡胶胶泥光谱(1)未显示这种峰。 [0140] 实施例6在此实施例中，说明了向官能化弹性体中加入钌盐的效果。通过在小瓶中向5 ml THF和0.25ml MeOH中加入0.03 g实施例4的官能化弹性体，制备橡胶胶泥。将橡胶胶泥与 0.02 g RuCl3合并，将小瓶加热至至多65℃保持20小时，并振荡。与无色橡胶胶泥相比，橡胶胶泥/金属盐混合物的视觉检查显示暗红色。 [0141] 橡胶胶泥/金属盐和橡胶胶泥的UV-vis光谱示于图16。如图16可见，橡胶胶泥/金属盐光谱(2)显示在约490 nm处的吸光度峰，说明在官能化弹性体的三联吡啶部分和2+ Ru 离子之间形成配位络合物。橡胶胶泥光谱(1)未显示这种峰。 |
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