轮胎胎面用橡胶组合物及使用它的充气轮胎 |
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| 申请号 | CN201210376309.1 | 申请日 | 2012-09-29 | 公开(公告)号 | CN103102519A | 公开(公告)日 | 2013-05-15 |
| 申请人 | 横滨橡胶株式会社; | 发明人 | 龟田庆宽; 芦浦诚; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供低发热性及耐磨损性得到改善的 橡胶 组合物、以及使用它的 充气轮胎 。本发明的轮胎 胎面 用橡胶组合物包含含有末端改性基团的共轭二烯系共聚物含量在30重量%以上的二烯系橡胶、 二 氧 化 硅 、 炭黑 、和由特定式子表示的硅烷 偶联剂 中的1种以上，前述 二氧化硅 和前述炭黑的合计量相对于前述二烯系橡胶100重量份为35~140重量份，前述硅烷偶联剂的量为前述二氧化硅量的4~18重量%，前述共聚物是通过特定的方法制造的，前述共聚物中的芳香族乙烯基 单体 含量为38~48重量%，全部共轭二烯系单体中的乙烯基单元含量为20~35摩尔%，重均分子量为600,000~1,000,000，前述共聚物具有的末端改性基团含有对前述二氧化硅有相互作用的官能团。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种轮胎胎面用橡胶组合物，其含有二烯系橡胶、二氧化硅、炭黑、和下述式（a）~（c）表示的硅烷偶联剂中的1种以上，所述二烯系橡胶含有具有末端经过改性的末端改性基团的共轭二烯系共聚物30重量%以上， |
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| 说明书全文 | 轮胎胎面用橡胶组合物及使用它的充气轮胎技术领域[0001] 本发明涉及轮胎胎面用橡胶组合物及使用它的充气轮胎。 背景技术[0002] 以往，作为同时满足充气轮胎所要求的必需性能——低发热性和湿润路面下的抓地性的填充剂，已知的是湿式二氧化硅。该湿式二氧化硅，作为其表面官能团的硅烷醇基的氢键导致粒子有相互间聚集的倾向，在橡胶中的分散性变差，因此不可避免地导致耐磨损性低下，为了改善二氧化硅在橡胶中的分散性，必须延长混练时间。 [0003] 为了改善这些缺点，开发了硅烷偶联剂。 [0005] 另外，以前还提出了针对二烯系橡胶的含有特定二氧化硅和具有特定结构的SH系硅烷偶联剂的橡胶组合物（例如专利文献2）。 [0006] 现有技术文献 [0007] 专利文献 [0008] 专利文献1：日本特开2006-232917号公报 [0009] 专利文献2：日本特开2009-263420号公报 发明内容[0010] 发明所要解决的问题 [0011] 但是仅采用二氧化硅和硅烷偶联剂的组合，对于同时达到高度的低发热性和耐磨损性仍然不够，并不能满足市场所要求的性能。 [0012] 因此，本发明的目的在于提供低发热性及耐磨损性得到改进的橡胶组合物、将其专门用于胎面而得到的具有上述性能的优异轮胎。 [0013] 解决问题的手段 [0015] 进而，本申请发明人还发现以下的橡胶组合物能够形成低发热性及耐磨损性优异的轮胎胎面用橡胶组合物，并且使用它的充气轮胎的低发热性及耐磨损性优异，从而完成了本发明。所述橡胶组合物包含：二烯系橡胶、二氧化硅、炭黑、和下述式（a）~（c）表示的硅烷偶联剂中的1种以上， [0016] 所述二烯系橡胶含有末端经过改性的溶液聚合得到的具有末端改性基团的共轭二烯系共聚物30重量%以上， [0017] 所述二氧化硅和所述炭黑的合计量相对于所述二烯系橡胶100重量份为35~140重量份， [0018] 所述硅烷偶联剂的量为所述二氧化硅量的4~18重量%， [0019] 所述具有末端改性基团的共轭二烯系共聚物是通过在烃溶剂中，使化合物A与活性共轭二烯系聚合物链进行反应而制造的，所述活性共轭二烯系聚合物链是使用有机活性金属化合物作为引发剂由共轭二烯系单体和芳香族乙烯基单体进行共聚而成的，所述化合物A是具有能够与所述活性共轭二烯系聚合物链的活性末端反应的官能团的至少一种化合物， [0020] 所述具有末端改性基团的共轭二烯系共聚物中的芳香族乙烯基单体含量为38~48重量%，构成所述具有末端改性基团的共轭二烯系共聚物的全部共轭二烯系单体中的乙烯基单元含量为20~35摩尔%，所述具有末端改性基团的共轭二烯系共聚物的重均分子量为600,000~1,000,000，所述具有末端改性基团的共轭二烯系共聚物所带有的末端改性基团包含对所述二氧化硅有相互作用的官能团。 [0021] [0023] [0024] 即，本发明提供下述1~8。 [0025] 1．一种轮胎胎面用橡胶组合物，其含有二烯系橡胶、二氧化硅、炭黑、和下述式（a）~（c）表示的硅烷偶联剂中的1种以上，所述二烯系橡胶含有具有末端经过改性的末端改性基团的共轭二烯系共聚物30重量%以上， [0026] 所述二氧化硅和所述炭黑的合计量相对于所述二烯系橡胶100重量份为35~140重量份， [0027] 所述硅烷偶联剂的量为所述二氧化硅量的4~18重量%， [0028] 所述具有末端改性基团的共轭二烯系共聚物是通过在烃溶剂中，使化合物A与活性共轭二烯系聚合物链进行反应而制造的，所述活性共轭二烯系聚合物链是使用有机活性金属化合物作为引发剂由共轭二烯系单体和芳香族乙烯基单体进行溶液聚合而共聚而成的，所述化合物A是具有能够与所述活性共轭二烯系聚合物链的活性末端反应的官能团的至少一种化合物， [0029] 所述具有末端改性基团的共轭二烯系共聚物中的芳香族乙烯基单体含量为38~48重量%，构成所述具有末端改性基团的共轭二烯系共聚物的全部共轭二烯系单体中的乙烯基单元含量为20~35摩尔%，所述具有末端改性基团的共轭二烯系共聚物的重均分子量为600,000~1,000,000，所述具有末端改性基团的共轭二烯系共聚物所带有的末端改性基团包含对所述二氧化硅有相互作用的官能团， [0030] [0031] 式（b）中，L各自独立地为碳数1~9的亚烷基或亚烯基，x为1~150的整数，y为1~150的整数， [0032] [0033] 2、根据上述1所述的轮胎胎面用橡胶组合物，所述二氧化硅的量相对于所述二烯系橡胶100重量份为20~120重量份。 [0034] 3、根据上述1或2所述的轮胎胎面用橡胶组合物，所述化合物A包含选自下述式（I）~（III）的至少1种聚有机硅氧烷化合物。 [0035] [0036] 上述式（I）中，R1~R8为碳数1~6的烷基或碳数6~12的芳基，它们可以相同也可以1 4 不同，X 及X 是带有与活性共轭二烯系聚合物链的活性末端反应的官能团的基团、或碳数 1 4 2 1~6的烷基或者碳数6~12的芳基，X 及X 可以相同也可以不同，X 是带有与活性共轭二烯 3 系聚合物链的活性末端反应的官能团的基团，X 是含有2~20的烷撑二醇的重复单元的基 3 团，X 的一部分可以是由含有2~20的烷撑二醇的重复单元的基团引入的基团，m为3~200的整数，n为0~200的整数，k为0~200的整数， [0037] [0038] 上述式（II）中，R9~R16为碳数1~6的烷基或碳数6~12的芳基，它们可以相同也可5 8 以不同，X ～X 为带有与活性共轭二烯系聚合物链的活性末端反应的官能团的基团，[0039] [0040] 上述式（III）中，R17~R19为碳数1~6的烷基或碳数6~12的芳基，它们可以相同也9 11 可以不同，X ～X 为带有与活性共轭二烯系聚合物链的活性末端反应的官能团的基团。 [0042] 5、根据上述1~4中任一项所述的轮胎胎面用橡胶组合物，所述具有末端改性基团的共轭二烯系共聚物具有选自羟基、烷氧基甲硅烷基、醛基、羧基、氨基、亚氨基、环氧基、酰胺基、硫醇基及醚基的至少1种基团作为所述对二氧化硅有相互作用的官能团。 [0043] 6、根据上述1~5中任一项所述的轮胎胎面用橡胶组合物，所述二烯系橡胶还包含所述具有末端改性基团的共轭二烯系共聚物以外的二烯系橡胶。 [0044] 7、根据上述6所述的轮胎胎面用橡胶组合物，所述二烯系橡胶包含的所述具有末端改性基团的共轭二烯系共聚物以外的二烯系橡胶量为所述二烯系橡胶总量的70重量%以下。 [0045] 8、一种充气轮胎，其使用了上述1~7中任一项所述的轮胎胎面用橡胶组合物。 [0046] 发明效果 [0047] 本发明的轮胎胎面用橡胶组合物的低发热性及耐磨损性优异。本发明的充气轮胎的低发热性及耐磨损性优异。 [0049] 图1是显示使用了本发明的轮胎胎面用橡胶组合物的充气轮胎的实施方式的一个例子的轮胎子午线方向的局部剖面图。 具体实施方式[0050] 以下对本发明进行详细说明。 [0051] 本发明的轮胎胎面用橡胶组合物包含二烯系橡胶、二氧化硅、炭黑、和下述式（a）~（c）表示的硅烷偶联剂中的1种以上，所述二烯系橡胶含有末端经过改性的溶液聚合得到的具有末端改性基团的共轭二烯系共聚物30重量%以上， [0052] 所述二氧化硅和所述炭黑的合计量相对于所述二烯系橡胶100重量份为35~140重量份， [0053] 所述硅烷偶联剂的量为所述二氧化硅量的4~18重量%， [0054] 所述具有末端改性基团的共轭二烯系共聚物是通过在烃溶剂中，使化合物A与活性共轭二烯系聚合物链进行反应而制造的，所述活性共轭二烯系聚合物链是使用有机活性金属化合物作为引发剂由共轭二烯系单体和芳香族乙烯基单体进行共聚而成的，所述化合物A是具有能够与所述活性共轭二烯系聚合物链的活性末端反应的官能团的至少一种化合物， [0055] 所述具有末端改性基团的共轭二烯系共聚物中的芳香族乙烯基单体含量为38~48重量%，构成所述具有末端改性基团的共轭二烯系共聚物的全部共轭二烯系单体中的乙烯基单元含量为20~35摩尔%，所述具有末端改性基团的共轭二烯系共聚物的重均分子量为600,000~1,000,000，所述具有末端改性基团的共轭二烯系共聚物所带有的末端改性基团包含对所述二氧化硅有相互作用的官能团， [0056] [0057] 式（b）中，L各自独立地为碳数1~9的亚烷基或亚烯基，x为1~150的整数，y为1~150的整数， [0058] [0059] 本发明的轮胎胎面用橡胶组合物，通过含有二烯系橡胶、二氧化硅、炭黑和式（a）~式（c）中任一式表示的硅烷偶联剂，提高了二烯系橡胶和二氧化硅的亲和性及二氧化硅的分散性，从而可以降低发热性并减小滚动阻力。特别是通过使芳香族乙烯基单元含量为38~48重量%，含有末端改性基团的共轭二烯系共聚物就形成了微细相分离形态，同时通过与具有能够与活性共轭二烯系聚合物链的活性末端反应的官能团的至少1种化合物A反应而生成的末端改性基团含有对二氧化硅有相互作用的官能团，并且使重均分子量为60万~100万，从而使该末端改性基团的浓度达到了合理化，因此末端改性基团与二氧化硅高效地发生作用，可以进一步改进二氧化硅的分散性，大幅度降低充气轮胎的低滚动阻力。另外，通过提高含有末端改性基团的共轭二烯系共聚物的芳香族乙烯基单元含量，还提高了轮胎刚性，可以将耐磨损性能、操控稳定性提高到原有水平以上。 [0060] 另外，在本发明中，含有末端改性基团的共轭二烯系共聚物可以与二氧化硅发生相互作用，特定的硅烷偶联剂可以与二氧化硅产生化学或物理结合，可推测与二氧化硅结合的硅烷偶联剂能够使含有末端改性基团的共轭二烯系共聚物交联。可以推测由于这种硅烷偶联剂的交联，由本发明的轮胎胎面用橡胶组合物得到的橡胶的低发热性、耐磨损性能、操控稳定性优异，可抑制模量的低下。 [0061] 以下对二烯系橡胶进行说明。在本发明中，二烯系橡胶含有30重量%以上末端经过改性的、含有末端改性基团的共轭二烯系共聚物（分子链的末端带有改性基团的共轭二烯系聚合物橡胶）。 [0062] 通过配合含有末端改性基团的共轭二烯系共聚物，提高了与二氧化硅的亲和性并改善了分散性，因此进一步提高了二氧化硅的作用效果，同时低发热性、耐磨损性能优异，并提高了操控稳定性。 [0063] 在本发明中，含有末端改性基团的共轭二烯系共聚物是在烃溶剂中，使化合物A与活性共轭二烯系聚合物链进行反应而制造的，所述活性共轭二烯系聚合物链是使用有机活性金属化合物作为引发剂由共轭二烯系单体和芳香族乙烯基单体进行共聚而成的，所述化合物A是具有能够与所述活性共轭二烯系聚合物链的活性末端反应的官能团的至少一种化合物。 [0064] 含有末端改性基团的共轭二烯系共聚物的骨架是由共轭二烯系单体和芳香族乙烯基单体共聚而得到的共聚物构成。作为共轭二烯系单体，可以例示例如1,3-丁二烯、异戊二烯（2-甲基-1,3-丁二烯）、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等。另外，作为芳香族乙烯基单体，可以列举例如苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯、叔丁氧基苯乙烯、乙烯基苄基二甲基胺、（4-乙烯基苄基）二甲基氨基乙基醚、N,N-二甲基氨基乙基苯乙烯、乙烯基吡啶等。 [0065] 作为形成含有末端改性基团的共轭二烯系共聚物的骨架的共轭二烯系共聚物，优选其末端由异戊二烯单元嵌段构成。由于末端由异戊二烯单元嵌段构成，对其末端进行改性，配入二氧化硅时，改性共轭二烯系聚合物和二氧化硅的亲和性变良好，低发热性、耐磨损性变良好。因此，当构成聚合物的共轭二烯单体单元含有异戊二烯单元以外的共轭二烯时，优选在添加带有能够与活性共轭二烯系聚合物链的活性末端反应的官能团的化合物A之前，或者在分次添加这些化合物A的间隙，向含有带活性末端的聚合物的溶液中添加异戊二烯，从而在该聚合物末端上引入异戊二烯单元嵌段。 [0066] 在本发明中，共轭二烯系聚合物，用有机活性金属化合物作为引发剂，在烃溶剂中将上述共轭二烯系单体及芳香族乙烯基单体通过溶液聚合进行共聚来制备。作为烃溶剂，只要是通常使用的溶剂即可，可以例示例如环己烷、正己烷、苯、甲苯等。 [0067] 作为使用的有机活性金属催化剂，优选使用有机碱金属化合物，可以列举例如正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、苯基锂、均二苯代乙烯锂等有机单锂化合物；二锂甲烷、1,4-二锂丁烷、1,4-二锂-2-乙基环己烷、1,3,5-三锂苯等有机多价锂化合物；萘钠等有机钠化合物；萘钾等有机钾化合物。另外，也可以使用3,3-（N,N-二甲基氨基）-1-丙基锂、3-（N,N-二乙基氨基）-1-丙基锂、3-（N,N-二丙基氨基）-1-丙基锂、3-吗啉基-1-丙基锂、3-咪唑-1-丙基锂及用1~10个丁二烯、异戊二烯或苯乙烯单元对它们进行扩链而得到的有机锂化合物等。 [0068] 另外，在聚合反应中，为了使芳香族乙烯基单体和共轭二烯系单体进行无规共聚，也可以实施添加二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、四氢呋喃、2,2-二（2-四氢呋喃基）丙烷等醚类、三乙胺、四甲基乙二胺等胺类等非质子性极性化合物。 [0069] 在本发明中，通过在由共轭二烯系单体和芳香族乙烯基单体通过溶液聚合进行共聚而得到的活性共轭二烯系聚合物链的活性末端上，结合至少1种具有能够进行反应的官能团的化合物A，由此生成末端改性基团。此处，作为具有能够与活性共轭二烯系聚合物链的活性末端反应的官能团的化合物A，能够与至少一个活性共轭二烯系聚合物链结合即可，一个化合物上可以结合一个以上的活性共轭二烯系聚合物链。即，本发明中使用的含有末端改性基团的共轭二烯系共聚物可以包含，共轭二烯系聚合物的两个末端带有改性基团的改性橡胶、其改性基团任意与1个以上的其它共轭二烯系聚合物结合而形成的改性橡胶、及这些多个改性橡胶的混合物。另外，活性共轭二烯系聚合物链的活性末端与该活性末端带有能够进行反应的官能团的化合物A的反应可以是一步或多步反应。另外，也可以使相同或不同的化合物依次进行反应。 [0070] 在本发明中，作为具有能够与活性共轭二烯系聚合物链的活性末端反应的官能团的化合物A，可以列举例如锡化合物、硅化合物、硅烷化合物、酰胺化合物和/或酰亚胺化合物、异氰酸酯和/或异硫氰酸酯化合物、酮化合物、酯化合物、乙烯基化合物、环氧乙烷化合物、硫杂丙环化合物、氧杂环丁烷化合物、多硫化合物、聚硅氧烷化合物、聚有机硅氧烷化合物、聚醚化合物、多烯化合物、卤化合物、富勒烯类等。其中优选聚有机硅氧烷化合物。这些化合物A可以是一种化合物A或多个化合物A组合起来，与聚合物进行结合。 [0071] 作为能够与活性共轭二烯系聚合物链的活性末端反应的化合物A的环氧乙烷化合物（环氧树脂），具体来说，可以例示例如乙二醇二缩水甘油基醚、甘油三缩水甘油基醚等多元醇的多缩水甘油基醚、二缩水甘油基化双酚A等具有2个以上酚基的芳香族化合物的多缩水甘油基醚、1,4-二缩水甘油基苯、1,3,5-三缩水甘油基苯、多环氧化液态聚丁二烯等多环氧化合物、4,4’-二缩水甘油基-二苯基甲基胺、4,4’-二缩水甘油基-二苄基甲基胺等含有环氧基的叔胺、二缩水甘油基苯胺、二缩水甘油基邻甲苯胺、四缩水甘油基间二甲苯二胺、四缩水甘油基氨基二苯基甲烷、四缩水甘油基-对苯二胺、二缩水甘油基氨基甲基环己烷、四缩水甘油基-1,3-二氨基甲基环己烷等二缩水甘油基氨基化合物等。 [0072] 作为硅化合物，可以例示例如四氯化硅、四溴化硅、甲基三氯化硅、丁基三氯化硅、二氯化硅、双三氯甲硅烷基硅等。 [0073] 作为锡化合物，可以例示例如四氯化锡、四溴化锡、甲基三氯化锡、丁基三氯化锡、二氯化锡、双三氯甲硅烷基锡、双三氯甲硅烷基锡等。 [0074] 作为硅烷化合物，可以例示含有选自烷氧基、苯氧基、卤素的至少一种基团的硅烷化合物。作这种硅烷化合物，可以例示例如二甲氧基二甲基硅烷、二苯氧基二甲基硅烷、二乙氧基二乙基硅烷、三苯氧基甲基硅烷、三苯氧基乙烯基硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、三（2-甲基丁氧基）乙基硅烷、三（2-甲基丁氧基）乙烯基硅烷、三苯氧基苯基硅烷、四苯氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四（2-乙基己氧基）硅烷、苯氧基二乙烯基氯硅烷、甲氧基二乙基氯硅烷、二苯氧基甲基氯硅烷、二苯氧基苯基碘硅烷、二乙氧基甲基氯硅烷、二甲氧基甲基氯硅烷、三甲氧基氯硅烷、三乙氧基氯硅烷、三苯氧基氯硅烷、三（2-乙基己氧基）氯硅烷、苯氧基甲基二氯硅烷、甲氧基乙基二氯硅烷、乙氧基甲基二氯硅烷、苯氧基苯基二碘硅烷、二苯氧基二氯硅烷、二甲氧基二氯硅烷、二（2-甲基丁氧基）二溴硅烷、二（2-甲基丁氧基）二氯硅烷、二乙氧基二氯硅烷、甲氧基三氯硅烷、乙氧基三氯硅烷、苯氧基三氯硅烷、（2-乙基己氧基）三氯硅烷、（2-甲基丁氧基）三氯硅烷等。 [0075] 另外，硅烷化合物，作为上述以外的官能团，可以具有缩水甘油基、环氧基、甲基丙烯酰氧基等。作为这种硅烷化合物，可以例示例如γ-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三苯氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二丁氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二苯氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基二乙基乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基二甲基苯氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基二乙基甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二异丙烯氧基硅烷、二（γ-环氧丙氧基丙基）二甲氧基硅烷、二（γ-环氧丙氧基丙基）二乙氧基硅烷、二（γ-环氧丙氧基丙基）二丙氧基硅烷、二（γ-环氧丙氧基丙基）二丁氧基硅烷、二（γ-环氧丙氧基丙基）二苯氧基硅烷、二（γ-环氧丙氧基丙基）甲基甲氧基硅烷、二（γ-环氧丙氧基丙基）甲基乙氧基硅烷、二（γ-环氧丙氧基丙基）甲基丙氧基硅烷、二（γ-环氧丙氧基丙基）甲基丁氧基硅烷、二（γ-环氧丙氧基丙基）甲基苯氧基硅烷、三（γ-环氧丙氧基丙基）甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、二（γ-甲基丙烯酰氧基丙基）二甲氧基硅烷、三（γ-甲基丙烯酰氧基丙基）甲氧基硅烷、β-（3,4-环氧环己基）乙基-三甲氧基硅烷、β-（3,4-环氧环己基）乙基-三乙氧基硅烷、β-（3,4-环氧环己基）乙基-三丙氧基硅烷、β-（3,4-环氧环己基）乙基-三丁氧基硅烷、β-（3,4-环氧环己基）乙基-三苯氧基硅烷、β-（3,4-环氧环己基）丙基-三甲氧基硅烷、β-（3,4-环氧环己基）乙基-甲基二甲氧基硅烷、β-（3,4-环氧环己基）乙基-乙基二甲氧基硅烷、β-（3,4-环氧环己基）乙基-乙基二乙氧基硅烷、β-（3,4-环氧环己基）乙基-甲基二乙氧基硅烷、β-（3,4-环氧环己基）乙基-甲基二丙氧基硅烷、β-（3,4-环氧环己基）乙基-甲基二丁氧基硅烷、β-（3,4-环氧环己基）乙基-甲基二苯氧基硅烷、β-3,4-环氧环己基）乙基-二甲基甲氧基硅烷、β-（3,4-环氧环己基）乙基-二乙基乙氧基硅烷、β-（3,4-环氧环己基）乙基-二甲基乙氧基硅烷、β-（3,4-环氧环己基）乙基-二甲基丙氧基硅烷、β-（3,4-环氧环己基）乙基-二甲基丁氧基硅烷、β-（3,4-环氧环己基）乙基-二甲基苯氧基硅烷、β-（3,4-环氧环己基）乙基-二乙基甲氧基硅烷、β-（3,4-环氧环己基）乙基-甲基二异丙烯氧基硅烷等。 [0076] 作为异氰酸酯化合物或异硫氰酸酯化合物，可以例示例如2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、三（异氰酸酯苯基）硫化磷酸酯、二甲苯二异氰酸酯、苯-1,2,4-三异氰酸酯、萘-1,2,5,7-四异氰酸酯、萘-1,3,7-三异氰酸酯、苯基异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、苯基-1,4-二异硫氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯化合物等。 [0077] 另外，还可以例示4-二甲基氨基二苯甲酮、4-二乙基氨基二苯甲酮、4-二-叔丁基氨基二苯甲酮、4-二苯基氨基二苯甲酮、4,4′-二（二甲基氨基）二苯甲酮、4,4′-二（二乙基氨基）二苯甲酮、4,4′-二（二叔丁基氨基）二苯甲酮、4,4′-二（二苯基氨基）二苯甲酮、4,4′-二（二乙烯基氨基）二苯甲酮、4-二甲基氨基苯乙酮、4-二乙基氨基苯乙酮、1,3-二（二苯基氨基）-2-丙酮、1,7-二-（甲基乙基氨基）-4-庚酮等N-取代氨基酮类、及对应的N-取代氨基硫酮类；4-二乙基氨基苯甲醛、4-二乙烯基氨基苯甲醛等N-取代氨基醛、及对应的N-取代氨基硫醛类；N-甲基-β-丙内酰胺、N-叔丁基-β-丙内酰胺、N-苯基-β-丙内酰胺、N-甲氧基苯基-β-丙内酰胺、N-萘基-β-丙内酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-叔丁基-2-吡咯烷酮、N-苯基-吡咯烷酮、N-甲氧基苯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-苄基-2-吡咯烷酮、N-萘基-2-吡咯烷酮、N-甲基-5-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-3,3′-二甲基-2-吡咯烷酮、N-叔丁基-3,3′-二甲基-2-吡咯烷酮、N-苯基-3,3′-二甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-2-哌啶酮、N-叔丁基-2-哌啶酮、N-苯基-哌啶酮、N-甲氧基苯基-2-哌啶酮、N-乙烯基-2-哌啶酮、N-苄基-2-哌啶酮、N-萘基-2-哌啶酮、N-甲基-3,3′-二甲基-2-哌啶酮、N-苯基-3,3′-二甲基-2-哌啶酮、N-甲基-ε-己内酰胺、N-苯基-ε-己内酰胺、N-甲氧基苯基-ε-己内酰胺、N-乙烯基-ε-己内酰胺、N-苄基-ε-己内酰胺、N-萘基-ε-己内酰胺、N-甲基-ω-月桂内酰胺、N-苯基-ω-月桂内酰胺、N-叔丁基-月桂内酰胺、N-乙烯基-ω-月桂内酰胺、N-苄基-ω-月桂内酰胺等N-取代内酰胺类及它们的对应硫代内酰胺类；1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、1,3-二乙基-2-咪唑烷酮、1,3-二丙基-2-咪唑烷酮、1-甲基-3-乙基-2-咪唑烷酮、 1-甲基-3-丙基-2-咪唑烷酮、1-甲基-3-丁基-2-咪唑烷酮、1-甲基-3-（2-乙氧基乙基）-2-咪唑烷酮、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢嘧啶酮等N-取代亚乙基脲类及对应的N-取代硫代亚乙基脲类等；4,4′-二（二甲基氨基）-二苯甲酮、4,4′-二（二乙基氨基）-二苯甲酮、4,4′-二（二丁基氨基）-二苯甲酮、4、4′-二氨基二苯甲酮、4-二甲基氨基二苯甲酮等及它们的对应硫代二苯甲酮等这样的一个或两个苯环上至少带有1个氨基、烷基氨基或二烷基氨基的二苯甲酮及硫代二苯甲酮；等。 [0078] 作为含卤素和/或烷氧基的硅化合物，优选下述通式（IV）表示的化合物，该化合物一个分子上容易结合多个活性共轭二烯系聚合物链。 [0079] [0080] （式（IV）中，X1及X2为卤素原子或碳数1~20的烷氧基。p及q各自独立地为0~3的整数，式（IV）表示的化合物中的卤素原子及碳数1~20的烷氧基的数量合计为5以上。R1及R2各自独立地为碳数1~20的1价烃基。n为0~20的整数，A1及A2各自独立地为单键或碳数1~20的2价烃。A3为式-（SiX3rR32-r）m-、或-NR4-、或-N（-A4-SiX4sR52-s）-表示的2价基团。另外，X3、X4为卤素原子或碳数1~20的烷氧基。R3、R5为碳数1~20的1价烃基。R4为氢原子或碳数1~20的1价烃基。A4为单键或碳数1~20的2价烃基。R为0~2的整数，m为0~20的整数。s为0~3的整数。） [0081] 作为通式（IV）表示的化合物，可以例示例如、六氯二硅烷、二（三氯甲硅烷基）甲烷、1,2-二（三氯甲硅烷基）乙烷、1,3-二（三氯甲硅烷基）丙烷、1,4-二（三氯甲硅烷基）丁烷、1,5-二（三氯甲硅烷基）戊烷、1,6-二（三氯甲硅烷基）己烷等卤化硅化合物；六甲氧基二硅烷、六乙氧基二硅烷、二（三甲氧基甲硅烷基）甲烷、二（三乙氧基甲硅烷基）甲烷、二（三甲氧基甲硅烷基）乙烷、二（三乙氧基甲硅烷基）乙烷、二（三甲氧基甲硅烷基）丙烷、二（三乙氧基甲硅烷基）丙烷、二（三甲氧基甲硅烷基）丁烷、二（三乙氧基甲硅烷基）丁烷、二（三甲氧基甲硅烷基）庚烷、二（三乙氧基甲硅烷基）庚烷、二（三甲氧基甲硅烷基）己烷、二（三乙氧基甲硅烷基）己烷、二（三甲氧基甲硅烷基）苯、二（三乙氧基甲硅烷基）苯、二（三甲氧基甲硅烷基）环己烷、二（三乙氧基甲硅烷基）环己烷、二（三乙氧基甲硅烷基）苯、二（三甲氧基甲硅烷基）辛烷、二（三乙氧基甲硅烷基）辛烷、二（三甲氧基甲硅烷基）壬烷、二（三乙氧基甲硅烷基）壬烷、二（三甲氧基甲硅烷基）乙烯、二（三乙氧基甲硅烷基）乙烯、二（三甲氧基甲硅烷基乙基）苯、二（三乙氧基甲硅烷基乙基）苯、双（3-三甲氧基甲硅烷基丙基）乙烷、双（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）乙烷等烷氧基硅烷化合物；双（3-三甲氧基甲硅烷基丙基）甲基胺、双（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）甲基胺、双（3-三甲氧基甲硅烷基丙基）乙基胺、双（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）乙基胺、双（3-三甲氧基甲硅烷基丙基）丙基胺、双（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）丙基胺、双（3-三甲氧基甲硅烷基丙基）丁基胺、双（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）丁基胺、双（3-三甲氧基甲硅烷基丙基）苯基胺、双（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）苯基胺、双（3-三甲氧基甲硅烷基丙基）苄基胺、双（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）苄基胺、二（三甲氧基甲硅烷基甲基）甲基胺、二（三乙氧基甲硅烷基甲基）甲基胺、二（2-三甲氧基甲硅烷基乙基）甲基胺、二（2-三乙氧基甲硅烷基乙基）甲基胺、二（三乙氧基甲硅烷基甲基）丙基胺、二（2-三乙氧基甲硅烷基乙基）丙基胺等含氨基烷氧基硅烷化合物；三（三甲氧基甲硅烷基甲基）胺、三（2-三乙氧基甲硅烷基乙基）胺、三（3-三甲氧基甲硅烷基丙基）胺、三（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）胺等含氨基的烷氧基硅烷化合物；等。 [0082] 作为聚有机硅氧烷化合物，优选下述通式（I）~（III）表示的化合物。即，具有能够与活性共轭二烯系聚合物链的活性末端反应的官能团的化合物可以包含选自这些聚有机硅氧烷化合物中的至少1种，也可以是多种的组合。另外，也可以是这些聚有机硅氧烷化合物和具有能够与活性末端反应的官能团的其它化合物，例如上述式（IV）表示的化合物的组合。 [0083] 通式（I） [0084] [0085] （上述式（I）中，R1~R8为碳数1~6的烷基或碳数6~12的芳基，它们可以相同也可以1 4 不同。X 及X 为具有能够与活性共轭二烯系聚合物链的活性末端反应的官能团的基团、或 1 4 2 碳数1~6的烷基或者碳数6~12的芳基，X 及X 可以相同也可以不同。X 为带有与活性共 3 轭二烯系聚合物链的活性末端反应的官能团的基团。X 为含有2~20的烷撑二醇的重复单 3 元的基团，X 中的一部分可以为由含有2~20的烷撑二醇重复单元的基团引入的基团。m为 3~200的整数，n为0~200的整数，k为0~200的整数。） [0086] 通式（II） [0087] [0088] （上述式（II）中，R9～R16为碳数1~6的烷基或碳数6~12的芳基，它们可以相同也5 8 可以不同。X ～X 为带有与活性共轭二烯系聚合物链的活性末端反应的官能团的基团。）[0089] 通式（III）： [0090]17 19 [0091] （上述式（III）中，R ~R 为碳数1~6的烷基或碳数6~12的芳基，它们可以相同也9 11 可以不同。X ～X 为带有与活性共轭二烯系聚合物链的活性末端反应的官能团的基团。S为1~18的整数。） 1 8 1 4 [0092] 上述通式（I）表示的聚有机硅氧烷中，作为构成R~R、X 及X 的碳数1~6的烷基，可以列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、环己基等。作为碳数6~12的芳基，可以列举例如苯基、甲基苯基等。在这些烷基及芳基中，特别优选甲基。1 2 4 [0093] 通式（I）的聚有机硅氧烷中，作为构成X、X 及X 的具有与聚合物链的活性末端反应的官能团的基团，优选含有碳数1~5的烷氧基、2-吡咯烷酮基的烃基、及含有环氧基的碳数4~12的基团。1 2 4 [0094] 作为构成X、X 及X 的碳数1~5的烷氧基，可以列举例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、1 2 4 异丙氧基、丁氧基等。其中，优选甲氧基。X、X 及X 中的至少一个为碳数1~5的烷氧基时，如果使具有烷氧基的聚有机硅氧烷与活性共轭二烯系聚合物链的活性末端进行反应，则硅原子和烷氧基的氧原子之间的键断裂，该硅原子上直接键合活性共轭二烯系聚合物链而形成单键。 1 2 4 [0095] 作为构成X、X 及X 的含有2-吡咯烷酮基的烃基，可以列举下述通式（V）表示的基团。 [0096] [0097] （式（V）中，j为2~10的整数。特别优选j为2。） [0098] 如果使这种X1、X2及X4的至少一个包含含2-吡咯烷酮基的烃基的聚有机硅氧烷与活性共轭二烯系聚合物链的活性末端反应，则构成2-吡咯烷酮基的羰基的碳-氧键断裂，形成在该碳原子上键合聚合物链的结构。 [0099] 作为构成X1、X2及X4的具有环氧基的碳数4~12的基团，优选列举下述通式（VI）表示的基团。 [0100] 通式（VI）：ZYE [0101] 上述式（VI）中，Z为碳数1~10的亚烷基或烷基亚芳基，Y为亚甲基、硫原子或氧原子，E为具有环氧基的碳数2~10的烃基。其中，优选Y为氧原子，更优选Y为氧原子且E为缩水甘油基，特别优选Z为碳数3的亚烷基、Y为氧原子且E为缩水甘油基。 [0102] 通式（I）表示的聚有机硅氧烷中，X1、X2及X4中的至少一个为含有环氧基的碳数4~12的基团时，如果使聚有机硅氧烷与活性共轭二烯系聚合物链的活性末端反应，则构成环氧环的碳-氧键断裂，形成在该碳原子上键合了聚合物链的结构。 [0103] 通式（I）表示的聚有机硅氧烷中，作为X1及X4，在上述基团中，优选含有环氧基的2 碳数4~12的基团或碳数1~6的烷基，另外，作为X，优选含有环氧基的碳数4~12的基团。 [0104] 通式（I）表示的聚有机硅氧烷中，X3为含有2~20的烷撑二醇重复单元的基团。作为含有2~20的烷撑二醇重复单元的基团，优选下述通式（VII）表示的基团。 [0105] [0106] 式（VII）中、t为2~20的整数，R1为碳数2~10的亚烷基或烷基亚芳基，R3为氢原2 1 子或甲基，R 为碳数1~10的烷氧基或芳氧基。其中，优选t为2~8的整数，R 为碳数3的 3 2 亚烷基，R 为氢原子，并且R 为甲氧基。 [0107] 上述通式（II）表示的聚有机硅氧烷中，R9~R16为碳数1~6的烷基或碳数6~12的芳5 8 基，它们可以相同也可以不同。X~X 为具有与聚合物链的活性末端反应的官能团的基团。 [0108] 上述通式（III）表示的聚有机硅氧烷中，R17~R19为碳数1~6的烷基或碳数6~12的9 11 芳基，它们可以相同也可以不同。X ～X 为具有与聚合物链的活性末端反应的官能团的基团。s为1~18的整数。 [0109] 上述通式（II）及上述通式（III）表示的聚有机硅氧烷中，碳数1~6的烷基、碳数6~12的芳基、以及具有与聚合物链的活性末端反应的官能团的基团，与对通式（I）的聚有机硅氧烷所做的说明一样。 [0110] 对于化合物A，从低发热性、耐磨损性能优异，操控稳定性优异方面考虑，优选含有选自式（I）~（III）的至少1种聚有机硅氧烷化合物。 [0111] 另外，通过上述反应生成的末端改性基是具有对二氧化硅有相互作用的官能团。该对二氧化硅有相互作用的官能团可以是上述化合物的结构中含有的官能团。另外，也可以是由上述化合物和活性末端的反应生成的官能团。作为对二氧化硅有相互作用的官能团，没有特别的限制，例如可以例示烷氧基甲硅烷基、羟基（包含有机硅氧烷结构）、醛基、羧基、氨基、亚氨基、环氧基、酰胺其、硫醇基、醚基等。其中从低发热性、耐磨损性能优异，操控稳定性优异方面考虑，优选羟基（包含有机硅氧烷结构）。通过这样使末端改性基含有对二氧化硅有相互作用的官能团，可以进一步提高对二氧化硅的亲和性，大幅度地改善分散性。 [0112] 在本发明中，含有末端改性基团的共轭二烯系共聚物中末端改性基的浓度，取决于含有末端改性基团的共轭二烯系共聚物的重均分子量（Mw）。从低发热性、耐磨损性能优异，操控稳定性优异方面考虑，含有末端改性基团的共轭二烯系共聚物的重均分子量为60万~100万，优选为65~85万。如果含有末端改性基团的共轭二烯系共聚物的重均分子量不足60万，则含有末端改性基团的共轭二烯系共聚物末端的改性基浓度变高，虽然橡胶组合物的特性中二氧化硅的分散性良好，但由于聚合物本身的分子量低，可能表现不出强度、刚性，高温的粘弹性特性的改进程度也变小。另外，如果含有末端改性基团的共轭二烯系共聚物的重均分子量超过100万，则含有末端改性基团的共轭二烯系共聚物的末端的改性基浓度变低，与二氧化硅的亲和性不足，分散性变差，因此滚动阻力降低效果不足。另外，含有末端改性基团的共轭二烯系共聚物的重均分子量（Mw）是通过凝胶渗透色谱法（GPC）并利用标准聚苯乙烯换算而测定的。 [0113] 作为本发明中使用的含有末端改性基团的共轭二烯系共聚物，从低发热性、耐磨损性能优异，操控稳定性优异方面考虑，其芳香族乙烯基单元含量为38~48重量%，优选为40~45重量%。通过使含有末端改性基团的共轭二烯系共聚物的芳香族乙烯基单元含量处于这种范围内，可以提高橡胶组合物的刚性及强度，可以进一步提高形成充气轮胎时的操控稳定性。另外，配合含有末端改性基团的共轭二烯系共聚物以外的其它二烯系橡胶时，含有末端改性基团的共轭二烯系共聚物相对于其它二烯系橡胶形成微细相分离形态。因此，含有末端改性基团的共轭二烯系共聚物富集于二氧化硅粒子的附近，其末端改性基高效地对二氧化硅产生作用，从而进一步提高了亲和性，可以使二氧化硅变得良好。如果含有末端改性基团的共轭二烯系共聚物的芳香族乙烯基单元含量不足38重量%，则相对于其它二烯系橡胶不能充分达到形成微细相分离形态的作用。另外也不能充分获得提高橡胶组合物的刚性及强度的效果。另外，如果含有末端改性基团的共轭二烯系共聚物的芳香族乙烯基单元含量超过48重量%，则共轭二烯系聚合物橡胶的玻璃化转变温度（Tg）上升，粘弹性特性的平衡变差，难以达到降低发热性的效果。另外，含有末端改性基团的共轭二烯系共聚物的芳香族乙烯基单元含量是通过红外分光分析（Hampton法）测定的。 [0114] 在本发明中，作为构成含有末端改性基团的共轭二烯系共聚物的全部共轭二烯系单体中的乙烯基单元含量，从低发热性、耐磨损性能优异、操控稳定性优异方面考虑，为20~35摩尔%，优选为26~34摩尔%。通过使含有末端改性基团的共轭二烯系共聚物的乙烯基单元含量为20~35摩尔%，可以使含有末端改性基团的共轭二烯系共聚物的玻璃化转变温度（Tg）达到合理化。另外，还可以使相对于其它二烯系橡胶而形成的含有末端改性基团的共轭二烯系共聚物的微细相分离形态达到稳定化。如果含有末端改性基团的共轭二烯系共聚物的乙烯基单元含量不足20摩尔%，则含有末端改性基团的共轭二烯系共聚物的Tg变低，作为湿润路面的抓地指标的0℃下动态粘弹性特性的损耗角正切（tanδ）低下。另外，也不能使含有末端改性基团的共轭二烯系共聚物的微细相分离形态达到稳定化。另外，如果含有末端改性基团的共轭二烯系共聚物的乙烯基单元含量超过35摩尔%，则硫化速度低，可能导致强度及刚性低下。另外，含有末端改性基团的共轭二烯系共聚物的乙烯基单元含量是通过红外分光分析（Hampton法）测定的。 [0115] 作为含有末端改性基团的共轭二烯系共聚物，可以通过充油改善橡胶组合物的成形加工性。充油量没有特别的限制，相对于含有末端改性基团的共轭二烯系共聚物100重量份优选为25重量份以下。如果含有末端改性基团的共轭二烯系共聚物的充油量超过25重量份，则在橡胶组合物中配合油、软化剂、增粘剂等时的组成设计自由度变小。 [0116] 另外，含有末端改性基团的共轭二烯系共聚物的玻璃化转变温度（Tg）没有特别的限制，但优选为-30~-15℃。通过使含有末端改性基团的共轭二烯系共聚物的Tg处于这种范围内，在确保操控稳定性的同时，还可以降低滚动阻力。含有末端改性基团的共轭二烯系共聚物的玻璃化转变温度（Tg）是通过差示扫描热量测定法（DSC）按20℃/分的升温速度条件测定热谱图时，转变区的中点的温度。另外，含有末端改性基团的共轭二烯系共聚物为充油产品时，采用不含有充油成分（油）状态下的含有末端改性基团的共轭二烯系共聚物的玻璃化转变温度。 [0117] 在本发明中，从低发热性、耐磨损性能优异、操控稳定性优异方面考虑，作为含有末端改性基团的共轭二烯系共聚物的含量，在二烯系橡胶100重量%中为30重量%以上，优选为40~90重量%，更优选为50~90重量%。如果含有末端改性基团的共轭二烯系共聚物的含量不足二烯系橡胶中的30重量%，则与二氧化硅的亲和性变差，因此不能改善其分散性。 [0118] 作为含有末端改性基团的共轭二烯系共聚物，从低发热性、耐磨损性能优异、操控稳定性优异方面考虑，优选具有选自羟基、烷氧基甲硅烷基、醛基、羧基、氨基、亚氨基、环氧基、酰胺基、硫醇基及醚基中的至少1种基团作为对二氧化硅有相互作用的官能团。 [0119] 在本发明中，对于二烯系橡胶，作为橡胶成分还可以包含含有末端改性基团的共轭二烯系共聚物以外的其它二烯系橡胶。 [0120] 作为含有末端改性基团的共轭二烯系共聚物以外的其它二烯系橡胶，只要是共轭二烯系单体均聚或根据需要与芳香族乙烯基单体一起共聚形成橡胶就没有特别的限制。共轭二烯系单体、芳香族乙烯基单体与上述相同。 [0121] 作为含有末端改性基团的共轭二烯系共聚物以外的其它二烯系橡胶中的芳香族乙烯基单体含量，从高增强性优异方面考虑，优选为38~48重量%。 [0122] 含构成有末端改性基团的共轭二烯系共聚物以外的其它二烯系橡胶的全部共轭二烯系单体中的乙烯基单元含量优选为25～50重量%，可以超过35重量%且在50重量%以下。 [0123] 作为含有末端改性基团的共轭二烯系共聚物以外的其它二烯系橡胶的重均分子量，从耐磨损性、强度优异方面考虑，优选为450,000~1,300,000。 [0124] 含有末端改性基团的共轭二烯系共聚物以外的其它二烯系橡胶也可以具有末端改性基团。作为末端改性基团（对二氧化硅有相互作用的官能团），可以列举例如选自烷氧基甲硅烷基、羟基、醛基、羧基、氨基、亚氨基、环氧基、酰胺基、硫醇基及醚基的至少1种基团。 [0125] 作为其它二烯系橡胶（或其它二烯系橡胶的主链），可以例示例如天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶（S-SBR）、乳液聚合苯乙烯丁二烯橡胶（E-SBR）、丁基橡胶、卤化丁基橡胶等。优选天然橡胶、丁二烯橡胶、乳液聚合苯乙烯丁二烯橡胶、溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶。另外，作为其它二烯系橡胶，可以配合上述含有末端改性基团的共轭二烯系共聚物以外的改性二烯系橡胶。 [0126] 其他二烯系橡胶在制造方面没有特别的限制。例如可以列举以往公知的方法。 [0127] 其他二烯系橡胶可以单独使用或多种共混使用。关于其他二烯系橡胶的含量，从操控稳定性、抓地性、低成本性优异方面考虑，前述二烯系橡胶优选按照占二烯系橡胶总量的0~70重量%含有前述含有末端改性基团的共轭二烯系共聚物以外的二烯系橡胶，更优选含有60重量%以下。 [0128] 以下对二氧化硅进行说明。本发明的轮胎胎面用橡胶组合物中含有的二氧化硅没有特别的限制。作为二氧化硅，可以使用轮胎胎面用橡胶组合物中通常使用的二氧化硅，例如湿法二氧化硅、干法二氧化硅或经过表面处理的二氧化硅等。二氧化硅的粒子性状没有特别的限制。从低发热性、耐磨损性能优异，操控稳定性、耐久性能优异方面考虑，可以设定为满足下述（1）~（4）的4种粒子特性的二氧化硅。 [0129] （1）DBP吸收量为190ml/100g以上 [0130] 可以使二氧化硅的DBP吸收量为190ml/100g以上。DBP吸收量为190ml/100g以上时，断裂强度优异。二氧化硅的DBP吸收量是按照JISK6217-4吸油量A法求得的。 [0132] 可以使二氧化硅的氮气吸附比表面积（N2SA）为150~225m2/g，优选为194~225m2/2 g。二氧化硅的N2SA为225m/g以下时，混合性优异，混练均匀，可以得到稳定的橡胶材料。 二氧化硅的N2SA是按照JIS K6217-2求得的。 [0133] （3）CTAB比表面积（CTAB）为150~215m2/g [0134] 可以使二氧化硅的CTAB比表面积（CTAB）为150~215m2/g，优选为185~215m2/g。二2 氧化硅的CTAB为215m/g以下时，滚动阻力优异。二氧化硅的CTAB是按照JIS K6217-3求得的。 [0135] （4）N2SA和CTAB的比（N2SA/CTAB）为0.9~1.4 [0136] 上述N2SA和CTAB的比（N2SA/CTAB）优选为0.9~1.4。二氧化硅的特性比（N2SA/CTAB）为0.9以上时，增强性优异。二氧化硅的特性比（N2SA/CTAB）为1.4以下时，二氧化硅的分散性优异，滚动阻力优异。 [0137] 全部满足上述（1）~（4）的粒子性状且（2）、（3）的条件在优选范围内的高比表面积的二氧化硅（例如，Rhodia公司制造的Zeosil Premium 200MP）的粒子表面间的相互作用强、缺乏与二烯系橡胶的亲和性，因此如果简单配入到二烯系橡胶中，则不容易达到良好的分散性，不能获得足够的tanδ等动态粘弹性特性的改性效果。另外，即使与以往的末端改性苯乙烯丁二烯橡胶一起配入，也说不上一定会充分改进高比表面积二氧化硅的分散性。 [0138] 对此，在本发明中，通过将全部满足上述（1）~（4）的粒子性状且（2）、（3）的条件在优选范围内的高比表面积的二氧化硅与上述含有末端改性基团的共轭二烯系共聚物一起配入，可以改进行二氧化硅的分散性。因此，含有末端改性基团的共轭二烯系共聚物及高比表面积的二氧化硅一起改进了tanδ，进一并获得了协同效应。 [0139] 另外，本发明中的上述二氧化硅没有特别的限制，可以使用高比表面积的二氧化硅以外的二氧化硅。 [0140] 二氧化硅可以从市售产品中进行适当选择。另外，也可以使用利用通常的制造方法得到的二氧化硅。二氧化硅可以分别单独使用或组合2种以上使用。 [0141] 从低发热性、耐磨损性能更优异，操控稳定性、耐久性能优异方面考虑，优选二氧化硅的量相对于二烯系橡胶100重量份为20~120重量份，更优选为30~90重量份。 [0142] 以下对炭黑进行说明。本发明的轮胎胎面用橡胶组合物中含有的碳黑没有特别的限制。例如可以列举以往公知的品种。炭黑可以分别单独使用或组合2种以上使用。 [0143] 从耐磨损性能更优异、操控稳定性优异方面考虑，优选炭黑的量相对于二烯系橡胶100重量份为0~40重量份，更优选为5~35重量份。 [0144] 在本发明中，从低发热性、耐磨损性能优异、操控稳定性、耐久性能优异方面考虑，作为二氧化硅和炭黑的合计量，相对于二烯系橡胶100重量份为35~140重量份。基于相同的原因，作为二氧化硅和炭黑的合计量，优选相对于二烯系橡胶100重量份为35~120重量份，更优选为40~100重量份。 [0145] 以下对硅烷偶联剂进行说明。本发明的轮胎胎面用橡胶组合物中含有的硅烷偶联剂是下述式（a）~（c）表示的硅烷偶联剂中的1种以上。 [0146] [0147] [式（b）中，L各自独立地为碳数1~9的亚烷基或亚烯基，x为1~150的整数，y为1~150的整数。] [0148] 式（b）中，L各自独立地为碳数1~9的亚烷基或亚烯基，x为1~150的整数，y为1~150的整数。 [0149] 碳数1~9的亚烷基只要是2价的烷烃即可，可以是链状、支化链状中的任意一种。作为碳数1~9的亚烷基，可以列举例如亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基。 [0150] 亚烯基只要是2价的烯烃即可，可以是链状、支化链状中的任意一种。亚烯基的碳数可以为2~9。作为亚烯基，可以列举例如亚乙烯基、亚丙烯基。 [0151] x为1~150的整数，优选为1~150的整数。 [0152] Y为1~150的整数，优选为1~125的整数。 [0153] [0154] 由于本发明的轮胎胎面用橡胶组合物含有上述硅烷偶联剂，因而低发热性、耐磨损性能优异，操控稳定性优异。另外，基于相同的原因，优选式（b）、式（c）表示的硅烷偶联剂。 [0155] 硅烷偶联剂可以分别单独使用或组合2种以上使用。硅烷偶联剂在制造上没有特别的限制。例如可以列举以往公知的制法。 [0156] 在本发明中，从低发热性及耐磨损性优异、操控稳定性优异方面考虑，硅烷偶联剂的量为二氧化硅量的4~18重量%。基于相同的原因，更优选硅烷偶联剂的量为二氧化硅量的5~16重量%。 [0157] 本发明的轮胎胎面用橡胶组合物还可以配入二氧化硅、炭黑以外的其他填充剂。作为二氧化硅、炭黑以外的其他填充剂，可以例示例如粘土、云母、滑石、碳酸钙、氢氧化铝、氧化铝、氧化钛等。作为其他填充剂的含量，可以是全部填充剂100重量%中的50重量%以下，优选为0~30重量%。如果其他填充剂的含量超过50重量%，则滚动阻力恶化。 [0158] 本发明的轮胎胎面用橡胶组合物中，根据需要还可以在不损害其效果及目的的范围内包含添加剂。作为添加剂，可以列举例如硫化或交联剂、硫化促进剂、防老化剂、增塑剂、加工助剂、液态聚合物、萜烯系树脂、热固性树脂等轮胎胎面用橡胶组合物中通常使用的各种配合剂。添加剂可以用一般的方法混练而形成橡胶组合物，用于硫化或交联。添加剂的配合量可以在不违反本发明目的的范围内采用通常的配合量。 [0159] 本发明的轮胎胎面用橡胶组合物，可以通过使用公知的橡胶用混练设备，例如班伯里混合机、捏合机、轧辊等对上述各成分进行混合来制造。 [0160] 本发明的轮胎胎面用橡胶组合物可适用于充气轮胎（例如，轮胎胎面）。将该橡胶组合物用作胎面的充气轮胎可以在低发热性（低滚动阻力）、耐磨损性能及操控稳定性上提高到往水平以上。 [0161] 以下对本发明的充气轮胎进行说明。本发明的充气轮胎是使用本发明的轮胎胎面用橡胶组合物的充气轮胎。 [0162] 以下使用附图对本发明的充气轮胎进行说明。 [0163] 图1显示了使用轮胎胎面用橡胶组合物的充气轮胎的实施方式的一个例子。图1中，1为胎面部分，2为胎侧部分，3为胎圈部分。 [0164] 图1中，左右的胎圈部分3之间在轮胎圆周方向上按规定的间隔排列沿轮胎径向延伸的增强帘线，橡胶层中埋设的2层胎体层4被延伸设置，其两端按照夹着沿口填胶6的方式绕埋设于胎圈部分3中的胎圈芯体5从轮胎轴向内侧向外侧折回。胎体层4的内侧配置有内衬层7。在胎面部分1的胎体层4的外周侧配置有2层带束层8，所述带束层8中，沿轮胎周向倾斜延伸的增强帘线在轮胎轴向按规定的间隔排列，并埋设于橡胶层中。该2层带束层8的增强帘线在层间以倾斜于轮胎周向的方向相互形成反向并进行交叉。在带束层8的外周侧配置有带束保护层9。在该带束保护层9的外周侧，胎面部分1由胎面橡胶层12形成。胎面橡胶层12由本发明的轮胎胎面用橡胶组成物构成。各胎侧部分2的胎体层 4的外侧配置了胎侧橡胶层13，各胎圈部分3的胎体层4的折回部分外侧设置有轮辋缓冲橡胶层14。 [0165] 本发明的充气轮胎除了在充气轮胎中使用本发明的轮胎胎面用橡胶组合物以外没有特别的限制，可以按照例如以往公知的方法进行制造。另外，作为轮胎填充气体，除了通常的或调节了氧气分压的空气外，还可以使用氮气、氩气、氦气等惰性气体。 [0166] 实施例 [0167] 以下列出实施例对本发明进行具体说明。但是，本发明并不受这些实施例的限制。 [0168] ＜轮胎胎面用橡胶组合物的制造＞ [0169] 按表1中所示量（重量份）使用该表中所示成分（但是此处硫、硫化促进剂除外），将它们在16L的密团型混合器中于150℃下混练6分钟后排出母料，在母料中添加硫、硫化促进剂并用开式轧辊进行混练而进行制备。 [0170] ＜硫化橡胶试样的制造＞ [0171] 将按如上所述方式得到的轮胎胎面用橡胶组合物在规定形状的模具中于160℃下加压硫化20分钟，制成硫化橡胶试样。 [0172] ＜充气轮胎的制造＞ [0173] 将上述轮胎胎面用橡胶组合物用于胎面部分，轮胎结构为附图1所示结构，用每种轮胎用橡胶组合物制造4个轮胎尺寸为225/50R17的充气轮胎。 [0174] ＜评价＞ [0175] 使用按如上所述方式得到的硫化橡胶试样，按下述所示方法测定滚动性能（60℃下的tanδ）、耐磨损性能。使用按上述方式得到的充气轮胎，按下述所示方法测定操控稳定性。结果列于表1中。 [0176] ·滚动性能 [0177] 通过tanδ评价如上所述得到的硫化橡胶试样的滚动性能。Tanδ是使用东洋精机制作所社制造的粘弹性能谱仪，在初始变形10%、振幅±2%、频率20Hz、温度60℃的条件下测定的。得到的结果是以比较例1为100的指数。该指数越大，tanδ越小，具有低发热性，形成充气轮胎时滚动阻力小，意味着滚动性能、燃油消耗性能优异。 [0178] ·操控稳定性 [0179] 将如上所述得到的充气轮胎安装在轮缘尺寸为7×J的轮子上，安装在国产2.5升级别的试验车辆上，在空气压230kPa的条件下在由干燥路面组成的1圈2.6km的试验跑道上进行实车行驶，通过3名专门人员对此时的操控稳定性的反应评价进行评分。得到的结果是以比较例1为100的指数。该指数越大，意味着干燥路面上的操控稳定性越优异。 [0180] ·耐磨损性能 [0181] 对于如上所述得到的硫化橡胶试样，按照JIS K6264，使用Lambourn磨损试验机（岩本制作所社制），在载荷49N、滑移率25%、时间4分、室温的条件下测定磨损量。得到的结果是以比较例1的磨损量的倒数为100的指数。该指数越大意味着耐磨损性越优异。 [0182] [0183] 表1中所示各种成分的详细情况如下。 [0184] ·SBR1：乳化聚合苯乙烯丁二烯橡胶，芳香族乙烯基单元含量为40重量%，乙烯基单元含量为13.5摩尔%，重均分子量（Mw）为760，000，Tg为-28℃，日本Zeon公司制，商品名Nipol1739，相对于橡胶成分100重量份含有油分37.5重量份的充油产品，未进行末端改性 [0185] ·SBR2：末端改性溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶，芳香族乙烯基单元含量为39重量%，乙烯基单元含量为45摩尔%，重均分子量（Mw）为80万，Tg为-26℃，旭化成Chemicals公司制造的タフデンE580，相对于橡胶成分100重量份含有油分37.5重量份的充油产品[0186] ·SBR3：含有末端改性基团的共轭二烯系共聚物，芳香族乙烯基单元含量为42重量%，乙烯基单元含量为32重量%，重均分子量（Mw）为75万，Tg为-25℃，相对于橡胶成分100重量份含有油分25重量份的充油产品，按以下制造方法制备的末端改性溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶。 [0187] 〔SBR3的制造方法〕 [0188] 在经过氮气置换的内容量为10L的高压釜反应器中，加入环己烷4533g、苯乙烯338.9g（3.254mol）、丁二烯468.0g（8.652mol）、异戊二烯20.0g（0.294mol）及N,N,N′,N′-四甲基乙二胺0.189mL（1.271mmol），开始搅拌。反应容器内的内容物的温度达到50℃后，添加正丁基锂5.061mL（7.945mmol）。聚合转化率基本达到100%后，再添加异戊二烯12.0g反应5分钟，然后添加1,6-二（三氯甲硅烷基）己烷的40wt%甲苯溶液0.281g（0.318mmol)，反应30分钟。再添加下述所示的聚有机硅氧烷A的40wt%二甲苯溶液18.3g（0.318mmol），反应30分钟反应。添加甲醇0.5mL并搅拌30分钟。在得到的聚合物溶液中添加少量防老化剂（Irganox 1520，BASF社制），添加作为增量油的フツコ一ルエラミツク30（新日本石油（株）制）25份后，通过蒸汽气提法回收固体状的橡胶。利用轧辊对固体橡胶脱水，并在干燥机中进行干燥，得到改性S-SBR1。将改性S-SBR1作为SBR3。 SBR3中相对于橡胶成分100重量份含有油分20重量份。 [0189] ·聚有机硅氧烷A；是具有前述通式（I）的结构的聚有机硅氧烷，m＝80，n＝0，k1 4 1 3 5 8 2 ＝120，X、X、R~R、R~R 分别为甲基（-CH3），X 为下述式表示的烃基的聚有机硅氧烷[0190] [0191] ·油：芳香油，昭和Shell石油社制造的Extract 4号S [0192] ·CB：炭黑，东海カ一ボン社制造的シ一ストKH [0193] ·二氧化硅1：Rhodia公司制造的Zeosil 1165MP，DBP吸收量为200ml/100g，氮气2 2 吸附比表面积（N2SA）为160m/g，CTAB比表面积（CTAB）为159m/g，N2SA和CTAB之比（N2SA/CTAB）为1.01 [0194] ·二氧化硅2：Rhodia公司制造的Zeosil Premium 200MP，DBP吸收量为2 2 203ml/100g，氮气吸附比表面积（N2SA）为200m/g，CTAB比表面积（CTAB）为197m/g，N2SA和CTAB之比（N2SA/CTAB）为1.02 [0195] ·硅烷偶联剂1（SI75）：EVONIK DEGUSSA公司制造的Si75 [0196] ·硅烷偶联剂2（NXT）：Momentive Performance Materials公司制造的NXT硅烷[0197] ·硅烷偶联剂3（NXT-Z45）：Momentive Performance Materials公司制造的NXT-Z45。通过美国专利申请公开第2007/0197725号说明书中记载的合成法得到，由含有硫酯的单元：含有巯基的单元为55：45组成。式（b）中的x：y＝55：45（摩尔%）[0198] ·硅烷偶联剂4（SI363）：EVONIK DEGUSSA公司制造的SI363，下述式表示的化合物 [0199] [0200] ·6C：FLEXSYS（株）制造的SANTOFLEX 6PPD [0201] ·WAX：蜡，大内新兴化学工业社制造的サンノツク [0202] ·锌白：氧化锌，正同化学工业社制造的3种氧化锌 [0203] ·硫化促进剂1：硫化促进剂CBS，大内新兴化学工业社制造的ノクセラ一CZ-G[0204] ·硫化促进剂2：硫化促进剂TBzTD，FLEXSYS公司制造的PERKACIT TBzTD（二硫化四苄基秋兰姆） [0205] ·硫化促进剂3：硫化促进剂DPG，住友化学社制造的ソクシノ一ルD-G[0206] ·硫：鹤见化学工业社制造的金华印油入微粉硫黄 [0207] 表1所示结果表明，含有本申请的发明中包含的含有末端改性基团的共轭二烯系共聚物以外的SBR的比较例2，与比较例1（含有本申请的发明中包含的含有末端改性基团的共轭二烯系共聚物以外的SBR及本申请的发明中包含的硅烷偶联剂以外的硅烷偶联剂）相比，耐磨损性能低、未表现出操控稳定性方面的改善。含有本申请的发明中包含的含有末端改性基团的共轭二烯系共聚物以外的SBR的比较例3与比较例1相比，操控稳定性低。含有本申请的发明中包含的含有末端改性基团的共轭二烯系共聚物以外的SBR的比较例4与比较例1相比，操控稳定性低，未表现出耐磨损性能方面的改善。二烯系橡胶中包含的含有末端改性基团的共轭二烯系共聚物的量不足30重量%的比较例5与比较例1相比，耐磨损性能低、未表现出操控稳定性方面的改善。硅烷偶联剂的量不足二氧化硅量的4重量%的比较例6的低发热性（滚动性能）、耐磨损性能差。 [0208] 与它们相比，实施例1~7的低发热性（滚动性能）、耐磨损性能、操控稳定性优异。从这些结果可知本申请的发明通过含有末端改性基团的共轭二烯系共聚物和特定的硅烷偶联剂的组合改善了操控稳定性。另外，低发热性（滚动性能）、耐磨损性能、操控稳定性的性能提高幅度大，可以明确，与这些效果相关，含有末端改性基团的共轭二烯系共聚物和特定的硅烷偶联剂的组合有协同效应。 [0209] 符号说明 [0210] 1 胎面部分 [0211] 12 胎面橡胶层 |
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