[0001] 本发明涉及一种热塑性树脂组合物。更详细而言，涉及一种能适合用于充气轮胎的内衬层(inner liner)的热塑性树脂组合物。

[0002] 众所周知充气轮胎的内衬层使用在聚酰胺树脂中分散改性橡胶而成的热塑性树脂组合物，为了改善(减小)其透气度，还尝试了在其中进一步配合乙烯-乙烯醇共聚物(日本特开2010-132850号公报)。

[0003] 发明要解决的问题

[0004] 通过并用乙烯-乙烯醇共聚物，来减小聚酰胺树脂的透气度。但是，没有关注由疲劳引起的透气度的变化率。本发明的课题在于，提供一种透气度低且由疲劳引起的透气度的变化率小的热塑性树脂组合物。

[0005] 用于解决问题的手段

[0006] 本发明人等着眼于由疲劳引起的透气度的变化率，发现通过最优化聚酰胺树脂和乙烯-乙烯醇共聚物的配合比从而能够得到透气度低且由疲劳引起的透气度的变化率小的热塑性树脂组合物，由此完成了本发明。

[0007] 本发明为一种热塑性树脂组合物，其特征在于，其为在聚酰胺树脂及乙烯-乙烯醇共聚物中分散具有酸酐基或环氧基的改性橡胶而成的热塑性树脂组合物，聚酰胺树脂和乙烯-乙烯醇共聚物的配合比为47/53～61/39。

[0008] 聚酰胺树脂优选为选自由尼龙6、尼龙66及尼龙6/66组成的组中的至少1种。

[0009] 具有酸酐基或环氧基的改性橡胶优选为乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-不饱和羧酸共聚物或乙烯-不饱和羧酸共聚物衍生物。

[0010] 相对于聚酰胺树脂和乙烯-乙烯醇共聚物的总量100质量份，改性橡胶优选为70～280质量份。

[0011] 上述热塑性树脂组合物优选使在室温下重复加载100万次20％拉伸应变时的透气度的变化率为1.30倍以下。

[0012] 上述热塑性树脂组合物优选使在室温下重复加载100万次20％拉伸应变后的透12 2
气度为10×10 cc·cm/cm·sec·cmHg以下。

[0013] 上述聚酰胺树脂优选为将聚酰胺树脂及能与聚酰胺树脂的末端氨基反应的化合物熔融混合而得到的改性聚酰胺树脂。

[0014] 能与聚酰胺树脂的末端氨基反应的化合物优选为单官能环氧化合物。

[0015] 此外，本发明为一种充气轮胎，其内衬层使用由上述热塑性树脂组合物形成的膜。

[0016] 上述充气轮胎优选使在室内行驶7万km后的漏气量(air leakage)的变化率为1.30倍以下。

[0017] 上述充气轮胎优选使在室内行驶7万km后的漏气量为1.5％以下。

[0018] 发明效果

[0019] 本发明的热塑性树脂组合物的透气度低且由疲劳引起的透气度的变化率也小。

[0020] 本发明为一种热塑性树脂组合物，其特征在于，其为在聚酰胺树脂及乙烯-乙烯醇共聚物中分散具有酸酐基或环氧基的改性橡胶而成的热塑性树脂组合物，聚酰胺树脂和乙烯-乙烯醇共聚物的配合比为47/53～61/39。聚酰胺树脂和乙烯-乙烯醇共聚物的配合比优选为47/53～58/42。该配合比过小时，疲劳后的透气度变化变大，相反，该配合比过大时，会导致疲劳前透气度变差，其结果，导致疲劳后的透气度变差。

[0021] 本发明的热塑性树脂组合物是在聚酰胺树脂及乙烯-乙烯醇共聚物中分散改性橡胶而成的热塑性树脂组合物，聚酰胺树脂及乙烯-乙烯醇共聚物形成基体相，改性橡胶形成分散相。

[0022] 本发明中使用的聚酰胺树脂不受限定，可以单独使用尼龙6、尼龙66、尼龙46、尼龙11、尼龙12、尼龙610、尼龙612、尼龙6/66、尼龙MXD6、及尼龙6T，也可以使用它们的混合物。其中，从兼顾耐疲劳性和阻气性方面考虑，优选尼龙6、尼龙66、及尼龙6/66。

[0023] 本发明中使用的乙烯-乙烯醇共聚物(以下也称为“EVOH”。)是包含乙烯单元(-CH2CH2-)和乙烯醇单元(-CH2-CH(OH)-)的共聚物，除乙烯单元及乙烯醇单元以外，还可以在不损害本发明的效果的范围内含有其它构成单元。本发明中使用的乙烯-乙烯醇共聚物优选使用乙烯单元的含量为20～50摩尔％的共聚物。乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯单元的含量过少时，乙烯-乙烯醇共聚物的柔软性降低，耐久性下降。相反，乙烯单元的含量过多时，透气度增加。乙烯-乙烯醇共聚物是乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的皂化物，其皂化度优选为98％以上。乙烯-乙烯醇共聚物的皂化度过小时，透气度增加。乙烯-乙烯醇共聚物在市场上有售，例如有日本合成化学工业株式会社制造的 H4815B、A4412B、DC3212B、V2504RB、株式会社可乐丽制造的 H171B等。

[0024] 本发明中使用的改性橡胶具有酸酐基或环氧基。从与聚酰胺树脂的相容性的观点考虑，特别优选使改性橡胶具有酸酐基。

[0025] 作为构成改性橡胶的橡胶，可列举出乙烯-α-烯烃共聚物、或者乙烯-不饱和羧酸共聚物或其衍生物等。作为乙烯-α-烯烃共聚物，可列举出乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物等。作为乙烯-不饱和羧酸共聚物或其衍生物，可列举出乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等。

[0026] 具有酸酐基的改性橡胶例如可以通过使酸酐和过氧化物与橡胶反应来制造。具有酸酐基的改性橡胶中的酸酐基的含量优选为0.01～1摩尔/kg，更优选为0.05～0.5摩尔/kg。酸酐基的含量过少时，会导致改性橡胶的分散变差，相反，酸酐基的含量过多时，会导致加工性变差。另外，具有酸酐基的改性橡胶在市场上有售，可以使用市售品。作为市售品，有三井化学株式会社制造的马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物( MP-0620)、马来酸酐改性乙烯-丁烯共聚物( MP-7020)等。

[0027] 具有环氧基的改性橡胶例如可以通过使甲基丙烯酸缩水甘油酯与橡胶共聚来制造。共聚比率不受限定，例如，相对于橡胶100质量份，甲基丙烯酸缩水甘油酯为10～50质量份。具有环氧基的改性橡胶中的环氧基的含量优选为0.01～5摩尔/kg、更优选为0.1～1.5摩尔/kg。环氧基的含量过少时，会导致改性橡胶的分散变差，相反，环氧基的含量过多时，会导致加工性变差。另外，具有环氧基的改性橡胶在市场上有售，可以使用市售品。作为市售品，有住友化学株式会社制造的环氧改性乙烯丙烯酸甲酯共聚物(EMA2752)等。

[0028] 特别优选的改性橡胶是用酸酐基接枝改性而得到的乙烯-α-烯烃共聚物，作为其例子，有上述三井化学株式会社制造的马来酸酐改性乙烯-丁烯共聚物(MP-7020)。

[0029] 热塑性树脂组合物中的改性橡胶的量优选相对于聚酰胺树脂和乙烯-乙烯醇共聚物的总量100质量份为70～280质量份，更优选为80～180质量份。改性橡胶的量过少时，低温耐久性劣化，相反，改性橡胶的量过多时，熔融时的流动性降低，膜的制膜性变差。

[0030] 聚酰胺树脂可以为改性聚酰胺树脂。这里，改性聚酰胺树脂是指将聚酰胺树脂及能与聚酰胺树脂的末端氨基反应的化合物熔融混合而得到的树脂。以下，也将能与聚酰胺树脂的末端氨基反应的化合物称为“氨基反应性化合物”。改性聚酰胺树脂其末端氨基少或不具有末端氨基，因此，即使高度填充具有酸酐基或环氧基的改性橡胶，也能维持流动性，容易进行膜的制膜。

[0031] 作为氨基反应性化合物，可列举出单官能环氧化合物、含有异氰酸酯基的化合物、含有酸酐基的化合物、含有卤代烷基的化合物等，从与聚酰胺树脂的末端氨基的反应性的观点考虑，优选为单官能环氧化合物。

[0032] 作为单官能环氧化合物，可列举出：环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、3-甲基-1,2-环氧丁烷、1,2-环氧戊烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、2,3-环氧戊烷、3-甲基-1,2-环氧戊烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、4-甲基-2,3-环氧戊烷、3-乙基-1,2-环氧戊烷、1,2-环氧己烷、2,3-环氧己烷、3,4-环氧己烷、5-甲基-1,2-环氧己烷、4-甲基-1,2-环氧己烷、5-甲基-1,2-环氧己烷、3-乙基-1,2-环氧己烷、3-丙基-1,2-环氧己烷、4-乙基-1,2-环氧己烷、5-甲基-1,2-环氧己烷、4-甲基-2,3-环氧己烷、4-乙基-2,3-环氧己烷、2-甲基-3,4-环氧己烷、2,5-二甲基-3,4-环氧己烷、2,5-二甲基-3,4-环氧己烷、3-甲基-1,2-环氧庚烷、4-甲基-1,2-环氧庚烷、5-甲基-1,2-环氧庚烷、6-甲基-1,2-环氧庚烷、3-乙基-1,2-环氧庚烷、3-丙基-1,2-环氧庚烷、3-丁基-1,2-环氧庚烷、4-丙基-2,3-环氧庚烷、5-乙基-1,2-环氧庚烷、4-甲基-2,3-环氧庚烷、4-乙基-2,3-环氧庚烷、4-丙基-2,3-环氧庚烷、2-甲基-3,4-环氧庚烷、5-甲基-3,4-环氧庚烷、6-乙基-3,4-环氧庚烷、2,5-二甲基-3,4-环氧庚烷、2-甲基-5-乙基-3,4-环氧庚烷、1,2-环氧庚烷、2,3-环氧庚烷、3,4-环氧庚烷、1,2-环氧辛烷、2,3-环氧辛烷、3,4-环氧辛烷、4,5-环氧辛烷、1,2-环氧壬烷、2,3-环氧壬烷、3,4-环氧壬烷、
4,5-环氧壬烷、1,2-环氧癸烷、2,3-环氧癸烷、3,4-环氧癸烷、4,5-环氧癸烷、5,6-环氧癸烷、1,2-环氧十一烷、2,3-环氧十一烷、3,4-环氧十一烷、5,6-环氧十一烷、1,2-环氧十二烷、2,3-环氧十二烷、3,4-环氧十二烷、4,5-环氧十二烷、5,6-环氧十二烷、6,7-环氧十二烷、环氧乙基苯、1-苯基-1,2-环氧丙烷、3-苯基-1,2-环氧丙烷、1-苯基-1,2-环氧丁烷、
3-苯基-1,2-环氧丁烷、4-苯基-1,2-环氧丁烷、3-苯基-1,2-环氧戊烷、4-苯基-1,2-环氧戊烷、5-苯基-1,2-环氧戊烷、1-苯基-1,2-环氧己烷、3-苯基-1,2-环氧己烷、4-苯基-1,2-环氧己烷、5-苯基-1,2-环氧己烷、6-苯基-1,2-环氧己烷、缩水甘油、3,4-环氧-1-丁醇、4,5-环氧-1-戊醇、5,6-环氧-1-己醇、6,7-环氧-1-庚醇、7,8-环氧-1-辛醇、8,9-环氧-1-壬醇、9,10-环氧-1-癸醇、10,11-环氧-1-十一醇、3,4-环氧-2-丁醇、
2,3-环氧-1-丁醇、3,4-环氧-2-戊醇、2,3-环氧-1-戊醇、1,2-环氧-3-戊醇、2,3-环氧-4-甲基-1-戊醇、2,3-环氧-4,4-二甲基-1-戊醇、2,3-环氧-1-己醇、3,4-环氧-2-己醇、4,5-环氧-3-己醇、1,2-环氧-3-己醇、2,3-环氧-4-甲基-1-己醇、2,3-环氧-4-乙基-1-己醇、2,3-环氧-4,4-二甲基-1-己醇、2,3-环氧-4,4-二乙基-1-己醇、2,3-环氧-4-甲基-1-己醇、3,4-环氧-5-甲基-2-己醇、3,4-环氧-5,5-二甲基-2-己醇、3,4-环氧-3-庚醇、2,3-环氧-1-庚醇、4,5-环氧-3-庚醇、2,3-环氧-4-庚醇、1,2-环氧-3-庚醇、2,3-环氧-1-辛醇、3,4-环氧-3-辛醇、4,5-环氧-3-辛醇、5,6-环氧-4-辛醇、2,3-环氧-4-辛醇、1,2-环氧-3-辛醇、2,3-环氧-1-壬醇、3,4-环氧-2-壬醇、4,5-环氧-3-壬醇、5,6-环氧-5-壬醇、3,4-环氧-5-壬醇、2,3-环氧-4-壬醇、1,2-环氧-3-壬醇、2,3-环氧-1-癸醇、3,4-环氧-2-癸醇、4,5-环氧-3-癸醇、5,6-环氧-4-癸醇、6,7-环氧-5-癸醇、3,4-环氧-5-癸醇、2,3-环氧-4-癸醇、1,2-环氧-3-癸醇、1,2-环氧环戊烷、1,2-环氧环己烷、1,2-环氧环庚烷、1,2-环氧环辛烷、1,2-环氧环壬烷、1,2-环氧环癸烷、1,2-环氧环十二烷、3,4-环氧环戊烯、3,4-环氧环己烯、3,4-环氧环庚烯、3,4-环氧环辛烯、3,4-环氧环壬烯、1,2-环氧环癸烯、1,2-环氧环十一烷、1,2-环氧环十二烯、1-丁氧基-2,3-环氧丙烷、1-烯丙氧基-2,3-环氧丙烷、聚乙二醇丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、对仲丁基苯基缩水甘油醚等，从聚酰胺树脂的相容性的观点考虑，特别优选碳原子数为3～20、优选3～13且具有醚和/或羟基的环氧化合物。

[0033] 将聚酰胺树脂和氨基反应性化合物熔融混合的方法没有特别限定，例如，将聚酰胺树脂和氨基反应性化合物投入双螺杆混炼机，在聚酰胺树脂的熔点以上、优选比熔点高20℃以上的温度下例如240℃下进行熔融混炼。熔融混炼的时间例如为1～10分钟，优选为2～5分钟。

[0034] 聚酰胺树脂的改性中使用的氨基反应性化合物的量相对于聚酰胺树脂100质量份为0.05～5质量份，优选为1～3质量份。氨基反应性化合物的量过少时，高度填充改性橡胶时的流动性改善效果小，因此不优选。相反，氨基反应性化合物的量过多时，会使聚酰胺树脂的低温耐久性(重复疲劳性)变差，因此不优选。

[0035] 本发明的热塑性树脂组合物在室温下重复加载100万次20％拉伸应变后的透12 2 12 12
气度优选为10×10 cc·cm/cm·sec·cmHg以下，更优选为1×10 ～8×10 cc·cm/
2
cm·sec·cmHg。

[0036] 这里，透气度是指按照JIS K7126-1“塑料膜及薄板的透气度试验方法(压力差法)”在55℃下测得的空气透过系数。

[0037] 本发明的热塑性树脂组合物在室温下重复加载100万次20％拉伸应变时的透气度的变化率优选为1.30倍以下，更优选为1.00～1.20倍。

[0038] 这里，透气度的变化率是指重复加载应变后的透气度除以重复加载应变前的透气度所得的值，利用下式来定义。

[0039] 透气度的变化率＝重复加载应变后的透气度/重复加载应变前的透气度[0040] 本发明的热塑性树脂组合物可以通过在例如比聚酰胺树脂的熔点高20℃的温度下将聚酰胺树脂、乙烯-乙烯醇共聚物及改性橡胶熔融混合来制造。

[0041] 在本发明的热塑性树脂组合物中，除上述成分以外，还可以配合炭黑、二氧化硅等其它补强剂(填料)、硫化剂或交联剂、硫化促进剂或交联促进剂、增塑剂、各种油、防老剂等通常配合使用在树脂及橡胶组合物中的各种添加剂，这些添加剂可以利用一般的方法混炼成组合物而用于硫化或交联。这些添加剂的配合量只要不违反本发明的目的，则可以采用以往的一般的配合量。

[0042] 本发明的热塑性树脂组合物可以利用带T型模头的挤出机、吹塑成形机(inflationg molding machine)等形成膜。该膜由于透气度低而可以适合用作充气轮胎的内衬层。

[0043] 本发明的充气轮胎是使用由上述热塑性树脂组合物形成的膜作为内衬层的充气轮胎。作为制造轮胎的方法，可以使用惯用的方法。例如，预先将本发明的热塑性树脂组合物挤出成规定宽度和厚度的膜状，将其以圆筒形贴附在轮胎成形用转鼓上。在其上依次重叠地贴合由未硫化橡胶形成的帘布层、带束层、胎面层等通常的轮胎制造中使用的构件，移除转鼓，制成生胎。接着，利用常规方法将该生胎加热硫化，由此，可以制造目标充气轮胎。

[0044] 本发明的充气轮胎在室内行驶7万km后的“漏气量”优选为1.5％以下。

[0045] 这里，“漏气量”是指在将轮胎在空气压250kPa、25℃气氛下放置3个月后测定轮胎空气压变化时以％表示轮胎空气压的减少量的值，用下式来定义。

[0046] 漏气量(％)＝(初始的轮胎空气压-放置3个月后的轮胎空气压)/初始的轮胎空气压×100

[0047] 本发明的充气轮胎在室内行驶7万km后的漏气量的变化率优选为1.30倍以下，更优选为1.00～1.20倍。

[0048] 这里，“漏气量的变化率”是指在室内行驶7万km后的“漏气量”除以初始(行驶前)的“漏气量”而得到的比值，用下式来定义。

[0049] 漏气量的变化率＝在室内行驶7万km后的漏气量/初始(行驶前)的漏气量[0050] 实施例

[0051] (1)原材料

[0052] 实施例及比较例中使用的原材料如下。

[0053] 作为聚酰胺树脂，使用宇部兴产株式会社制造的尼龙6/66“UBE尼龙”5033B。

[0054] 作为乙烯-乙烯醇共聚物(简称为“EVOH”。)，使用日本合成化学工业株式会社制造的 H4412B。

[0055] 作为改性橡胶，使用马来酸酐改性乙烯-丁烯共聚物(三井化学株式会社制造的MH-7020)。

[0056] 作为能与聚酰胺树脂的末端氨基键合的化合物，使用对仲丁基苯基缩水甘油醚(日油株式会社制造的 SB)。

[0057] (2)热塑性树脂组合物的制备

[0058] 以表1及2所示的质量比率将聚酰胺树脂、乙烯-乙烯醇共聚物及改性橡胶投入双螺杆挤出机，在混炼机温度230℃下进行熔融混炼，从挤出机连续以股线状排出，水冷后用切割机切断，由此，制备颗粒状的热塑性树脂组合物。

[0059] 另外，将聚酰胺树脂100.0质量份及对仲丁基苯基缩水甘油醚2.0质量份投入双螺杆挤出机(日本制钢所制造的TEX44)，在混炼机温度230℃下进行熔融混炼，制备改性聚酰胺树脂。以表3所示的质量比率将该改性聚酰胺树脂、乙烯-乙烯醇共聚物及改性橡胶投入双螺杆挤出机中，在混炼机温度230℃下进行熔融混炼，从挤出机连续以股线状排出，水冷后用切割机切断，由此制备颗粒状的热塑性树脂组合物。

[0060] (3)热塑性树脂组合物的评价方法

[0061] 对制得的热塑性树脂组合物评价透气度及轮胎漏气量。

[0062] (a)透气度

[0063] 将热塑性树脂组合物成形为0.15mm的膜，在150℃下干燥3小时以上，按照JIS K7126-1“塑料膜及薄板的透气度试验方法(压力差法)”，使用空气作为试验气体，在试验温度55℃下测定热塑性树脂组合物膜的透气度。

[0064] (b)疲劳后的透气度变化率

[0065] 将以表4所示的配方制得的未硫化橡胶组合物成形为0.5mm厚的膜。将得到的未硫化橡胶组合物膜同与上述“(a)透气度”的试验法同样制作出的热塑性树脂组合物膜层叠，在180℃下硫化10分钟。与上述“(a)透气度”的试验法同样地测定所得的层叠体的透气度。测定透气度后，基于在室温下拉伸率20％及每分钟400次的条件对试验片重复拉伸100万次，使其疲劳。对疲劳后的试验片，与上述“(a)透气度”的试验法同样地测定透气度，算出用下式定义的透气度的变化率。

[0066] 由疲劳引起的透气度的变化率＝疲劳后透气度/疲劳前透气度

[0067] 由疲劳引起的透气度的变化率为1.30倍以下时，为合格。

[0068] 疲劳后透气度为10×1012cc·cm/cm2·sec·cmHg以下时，为合格。

[0069] [轮胎漏气量]

[0070] 将热塑性树脂组合物成形为厚度80μm的膜，使用该膜作为内衬层，利用常规方法制作子午线轮胎(radial tyre)195/65R15。将制得的轮胎在空气压250kPa、21℃气氛下放置3个月，测定轮胎空气压变化，将以％表示轮胎空气压的减少量的数值称为“轮胎漏气量”。在将制得的轮胎在室内用JATMA标准中规定的标准轮圈以140kPa的压力封入空气，使用外形1700mm的转鼓上，在38℃的室温下以载荷300kN、速度80km/h行驶7万km距离后，再次测定轮胎漏气量。将行驶前的轮胎漏气量称为“疲劳前轮胎漏气量”，将行驶后的轮胎漏气量称为“疲劳后轮胎漏气量”。将疲劳后轮胎漏气量与疲劳前轮胎漏气量的比率称为“由疲劳引起的轮胎漏气量的变化率”。由疲劳引起的轮胎漏气量的变化率为1.30倍以下时，为合格。

[0071] (4)热塑性树脂组合物的评价结果

[0072] 将评价结果示于表1～表3。

[0073] 表1

[0074]

[0075] 表2

[0076]

[0077] 表3

[0078]

[0079] 表4 未硫化橡胶组合物的配合

[0080]