[0001] [技术领域]

[0002] 本发明涉及制造橡胶组合物的方法。

[0003] [背景技术]

[0004] 近年来，由于对环境问题的关注增长，更加要求汽车节省燃料，也要求用于轮胎的橡胶组合物具有优异的燃料节省效率。作为胎面用的橡胶组合物，已经使用将增强剂如二氧化硅掺入二烯基橡胶，如聚丁二烯和苯乙烯-丁二烯共聚物中而得的橡胶组合物。

[0005] 当二氧化硅作为增强剂掺入二烯基橡胶中时，进一步掺入硅烷偶联剂以改进二烯基橡胶和二氧化硅的亲合力，由此改进二氧化硅的可分散性。作为制造包含二烯基橡胶、二氧化硅增强剂和硅烷偶联剂的橡胶组合物的方法，已提出如专利文献1中公开的制造橡胶组合物的方法，其中捏合二烯基橡胶和二氧化硅增强剂以制备预捏合组合物，然后将该预捏合组合物和硅烷偶联剂捏合。

[0006] [现有技术文献]

[0007] [专利文献]

[0008] [专利文献1]

[0009] JP 2002-201309 A

[0010] [发明概述]

[0011] [本发明要解决的问题]

[0012] 使用通过硫化由上述方法制成的橡胶组合物而获得的硫化橡胶组合物作为轮胎的胎面。但是，该硫化橡胶组合物在用作轮胎胎面时在燃料节省效率和抓地性质（gripping property）方面都不够令人满意。

[0013] 在这样的情况下，本发明要解决的问题是提供制造适合作为硫化橡胶组合物的原材料的橡胶组合物的方法，在该硫化橡胶组合物用于胎面时由其获得燃料节省效率和抓地性质优异的轮胎，并提供使用该橡胶组合物制造硫化橡胶组合物的方法。

[0014] [解决问题的方式]

[0015] 本发明涉及制造橡胶组合物的方法，所述方法包括通过捏合丁二烯基橡胶和每100重量份丁二烯基橡胶1至20重量份硅烷偶联剂来制造预捏合橡胶组合物的步骤，和捏合所述预捏合橡胶组合物和每100重量份用于制造所述预捏合橡胶组合物的丁二烯基橡胶30至200重量份二氧化硅的步骤。

[0016] 此外，本发明涉及制造可硫化橡胶组合物的方法，所述方法包括捏合硫化剂和通过上述方法制成的橡胶组合物的步骤。

[0017] 此外，本发明涉及制造硫化橡胶组合物的方法，所述方法包括加热通过上述方法制成的可硫化橡胶组合物的步骤。

[0018] [本发明的有利效果]

[0019] 根据本发明，可以获得适合作为硫化橡胶组合物——其在用于轮胎胎面时可由其获得燃料节省效率和抓地性质优异的轮胎——的橡胶组合物，和可由其获得燃料节省效率和抓地性质优异的轮胎的硫化橡胶组合物。

[0020] [本发明的实施方式]

[0021] <丁二烯基橡胶>

[0022] 本发明中的丁二烯基橡胶是由含有丁二烯作为单体单元的聚合物构成的橡胶。此类丁二烯基橡胶的实例包括苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶（SBR）、聚丁二烯橡胶（BR）、丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶（NBR）和苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物橡胶。要用于本发明的丁二烯基橡胶优选是苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶或聚丁二烯橡胶。可以使用两种或更多种丁二烯基橡胶。

[0023] 丁二烯基橡胶可以在其聚合物链端被改性剂，如酮或酰胺改性。

[0024] 在100℃下测得的丁二烯基橡胶的门尼粘度（ML1+4）优选为10或更大，更优选20或更大。为了改进可加工性，其优选为200或更小，更优选150或更小。根据JIS K6300 (1994)测量门尼粘度（ML1+4）。

[0025] <硅烷偶联剂>

[0026] 本发明中的硅烷偶联剂的实例包括具有含硫基团的烷氧基硅烷化合物、具有氨基的烷氧基硅烷化合物、具有环氧基的烷氧基硅烷化合物、具有乙烯基的烷氧基硅烷化合物、具有丙烯酸基团的烷氧基硅烷化合物、具有甲基丙烯酰基的烷氧基硅烷化合物、具有苯乙烯基的烷氧基硅烷化合物、具有脲基的烷氧基硅烷化合物、具有异氰酸酯基团的烷氧基硅烷化合物和具有卤素原子的烷氧基硅烷化合物；具有含硫基团的烷氧基硅烷化合物是优选。

[0027] 含硫基团的实例包括巯基、硫酯基团、氰硫基和多硫化物基团；多硫化物基团是优选的。

[0028] 具有巯基的烷氧基硅烷化合物的实例包括3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷和3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷。具有硫酯基团的烷氧基硅烷化合物的实例包括3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷。具有氰硫基的烷氧基硅烷化合物的实例包括3-氰硫基丙基三乙氧基硅烷。

[0029] 具有多硫化物基团的烷氧基硅烷化合物的实例包括式（2）所示的化合物：

[0030]

[0031] 其中R21、R22和R23各自代表烷基或烷氧基，选自R21、R22和R23的至少一个基团是烷氧基，A代表选自二烷基硫代氨基甲酰基、噻唑基、苯并噻唑基和烷氧基甲硅烷基烷基的基团，i代表1至5的整数，且j代表2至8的整数。

[0032] 在式（2）中，R21、R22和R23各自代表烷基或烷氧基，且选自R21、R22和R23的至少一21 22 23 21 22
个基团是烷氧基。优选地，选自R 、R 和R 的至少两个基团是烷氧基。更优选地，R 、R
23
和R 是烷氧基。

[0033] R21、R22和R23各自是优选具有1至8，更优选1至6，再更优选1至4，特别优选1至2个碳原子的烷基或烷氧基。

[0034] R21、R22和R23的烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基和正辛基。甲基和乙基是优选的。

[0035] R21、R22和R23的烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基和正丁氧基。甲氧基和乙氧基是优选的。

[0036] 优选地，R21、R22和R23是各自选自甲氧基、乙氧基、甲基和乙基的基团，选自R21、R2223 21 22 23
和R 的至少两个基团各自是甲氧基或乙氧基。更优选地，R 、R 和R 各自是甲氧基或乙氧基。

[0037] 在式（2）中，i代表1至5的整数，优选2或3。

[0038] 在式（2）中，j代表2至8的整数，优选2至5的整数。

[0039] 在式（2）中，A代表选自二烷基硫代氨基甲酰基、噻唑基、苯并噻唑基和烷氧基甲硅烷基烷基的基团。

[0040] 二烷基硫代氨基甲酰基的实例包括二甲基硫代氨基甲酰基和二乙基硫代氨基甲酰基。

[0041] 烷氧基甲硅烷基烷基的实例包括式（2-S）所示的基团：

[0042]

[0043] 其中R24、R25和R26各自代表烷基或烷氧基，选自R24、R25和R26的至少一个基团是烷氧基，且k代表1至5的整数。

[0044] 在式（2-S）中，R24、R25和R26各自代表烷基或烷氧基，选自R24、R25和R26的至少一24 25 26 24 25
个基团是烷氧基。优选地，选自R 、R 和R 的至少两个基团是烷氧基。更优选地，R 、R
26
和R 是烷氧基。

[0045] R24、R25和R26各自是优选具有1至8，更优选1至6，再更优选1至4，特别优选1至2个碳原子的烷基或烷氧基。

[0046] R24、R25和R26的烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基和正辛基。甲基和乙基是优选的。

[0047] R24、R25和R26的烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基和正丁氧基。甲氧基和乙氧基是优选的。

[0048] 优选地，R24、R25和R26是各自选自甲氧基、乙氧基、甲基和乙基的基团，选自R24、R2526 24 25 26
和R 的至少两个基团各自是甲氧基或乙氧基。更优选地，R 、R 和R 各自是甲氧基或乙氧基。

[0049] 在式（2-S）中，k代表1至5的整数，优选2或3。

[0050] 式（2-S）所示的基团的实例包括2-三甲氧基甲硅烷基乙基、3-三甲氧基甲硅烷基丙基、3-三乙氧基甲硅烷基丙基和3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基。

[0051] 在式（2）所示的化合物中，其中A是二烷基硫代氨基甲酰基的化合物的实例包括γ-三甲氧基甲硅烷基丙基二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物（g-trimethoxysilylpropyldimethylthiocarbamyltetrasulfide）。其中A是噻唑基的化合物的实例包括γ-三甲氧基甲硅烷基丙基噻唑基四硫化物。其中A是苯并噻唑基的化合物的实例包括γ-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物。

[0052] 在式（2）所示的化合物中，其中A是式（2-S）所示的基团的化合物的实例包括式（2-1）所示的化合物：

[0053]

[0054] 其中R21、R22和R23各自代表烷基或烷氧基，选自R21、R22和R23的至少一个基团是烷24 25 26 24 25 26
氧基，R 、R 和R 各自代表烷基或烷氧基，选自R 、R 和R 的至少一个基团是烷氧基，i代表1至5的整数，j代表2至8的整数，且k代表1至5的整数。

[0055] 式（2-1）所示的化合物的实例包括双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物和双(3-二甲氧基甲基丙基)四硫化物。

[0056] 式（2-1）所示的化合物的商品包括Degussa Co., Ltd生产的商品名为Si69和Si75的那些。

[0057] 含有多硫化物基团的烷氧基硅烷化合物优选是式（2-1）所示的化合物，更优选是21 22 23 24 25 26
其中R 、R 、R 、R 、R 和R 是各自选自甲氧基、乙氧基、甲基和乙基的基团的化合物，选
21 22 23 24 25 26
自R 、R 和R 的至少两个基团各自是甲氧基或乙氧基，选自R 、R 和R 的至少两个基团各自是甲氧基或乙氧基，i是1至5的整数，j是2至8的整数，且k是1至5的整数。更优
21 22 23 24 25 26
选的是式（2-1）所示的化合物，其中R 、R 、R 、R 、R 和R 各自是甲氧基或乙氧基，i是
2或3，j是2至5的整数，且k是2或3。

[0058] 双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物和双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物特别优选作为含有多硫化物基团的烷氧基硅烷化合物。

[0059] 在本发明中，使用一种或多种硅烷偶联剂。

[0060] <二氧化硅>

[0061] 本发明中的二氧化硅的实例包括干法二氧化硅（硅酸酐）、湿法二氧化硅（含水硅酸）、胶体二氧化硅、沉淀二氧化硅、硅酸钙和硅酸铝。使用一种或多种二氧化硅。二氧化硅的BET比表面积优选为50至250平方米/克。根据ASTM D1993-03测量BET比表面积。作为市售产品，使用例如Degussa Co., Ltd.生产的可以以商品名ULTRASIL VN3-G获得的产品、Tosoh Silica Corporation生产的可以以商品名VN3、AQ、ER和RS-150获得的产品以及Rhodia生产的可以以商品名Zeosil 1115MP和Zeosil 1165MP获得的产品。

[0062] <预捏合橡胶组合物的制备方法>

[0063] 本发明中的预捏合橡胶组合物是通过捏合丁二烯基橡胶和每100重量份丁二烯基橡胶1重量份至20重量份硅烷偶联剂而制成的橡胶组合物。要捏合到丁二烯基橡胶中的硅烷偶联剂的量为每100重量份丁二烯基橡胶1重量份至20重量份，优选3重量份至10重量份。

[0064] 丁二烯基橡胶和硅烷偶联剂优选用捏合机捏合。捏合机的实例包括班伯里混炼机、Labo Plastomill、捏合机、辊捏合机和双螺杆挤出机。丁二烯基橡胶和硅烷偶联剂的捏合温度优选为160℃或更低，更优选130℃或更低。丁二烯基橡胶和硅烷偶联剂的捏合温度优选为30℃或更高，更优选50℃或更高，再更优选90℃或更高。优选地，丁二烯基橡胶和硅烷偶联剂的捏合时间为1分钟或更长，至20分钟或更短（1 minute or more and 20 minutes or less）。优选在160℃或更低温度下捏合丁二烯基橡胶和硅烷偶联剂1分钟至20分钟。

[0065] 可以将除丁二烯基橡胶外的聚合物与丁二烯基橡胶和硅烷偶联剂捏合。此类聚合物的实例包括异戊二烯橡胶，如天然橡胶、聚异戊二烯橡胶（IR）和苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶；氯丁橡胶（CR）；乙烯-丙烯-二烯橡胶（EPDM）；和乙烯-α-烯烃共聚物，如乙烯-丙烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物。在捏合这种聚合物时，每100重量份丁二烯基橡胶要捏合的该聚合物的量优选为20重量份或更小，更优选10重量份或更小，再更优选5重量份或更小，特别优选2重量份或更小。

[0066] 在制造预捏合橡胶组合物的步骤中，可以将添加剂，如炭黑、除二氧化硅外的填料、抗老化剂、氧化锌、硬脂酸、增量油、加工助剂和润滑剂与丁二烯基橡胶和硅烷偶联剂捏合。

[0067] 此类炭黑的实例包括槽法炭黑（channel carbon black），如EPC、MPC和CC；炉炭黑，如SAF、ISAF、HAF、MAF、FEF、SRF、GPF、APF、FF、CF、SCF和ECF；热炭黑，如FT和MT；乙炔炭黑；和石墨。可以使用两种或更多种炭黑。

[0068] 炭黑的氮吸附比表面积（N2SA）优选为5至200平方米/克，且炭黑的邻苯二甲酸二丁酯（DBP）吸收优选为5至300 ml/100 g。根据ASTM D4820-93测量氮吸附比表面积。根据ASTM D2414-93测量DBP吸收。作为市售产物，可以使用例如Mitsubishi Chemical Corporation生产的可以以商品名DIABLACK N339获得的产品、Tokai Carbon Co., Ltd.生产的可以以商品名SEAST 6、SEAST 7HM和SEAST KH获得的产品和Degussa Co., Ltd生产的可以以商品名CK3和Special Black 4A获得的产品。

[0069] 这种填料的实例包括碳酸钙、滑石、氧化铝、粘土、氢氧化铝和云母。

[0070] 这种增量油的实例包括芳香矿物油（粘度-比重常数（V. G. C.）：0.900至1.049）、萘基矿物油（V. G. C.：0.850至0.899）和石蜡基矿物油（V. G. C.：0.790至
0.849）。增量油中多环芳族化合物的含量优选小于3重量%，更优选小于1重量%。根据The Institute of Petroleum的IP 346/92法测量多环芳族化合物的含量。增量油的芳族化合物（CA）含量优选为20重量%或更大。可以使用两种或更多种增量油。

[0071] 在制造预捏合橡胶组合物的步骤中，尽管优选不与丁二烯基橡胶和硅烷偶联剂一起捏合二氧化硅，但如果其量小，可以捏合二氧化硅。为了制造燃料节省效率和抓地性质优异的硫化橡胶组合物，在此步骤中可捏合的二氧化硅的量优选为每100重量份丁二烯基橡胶20重量份或更小，更优选10重量份或更小，再更优选5重量份或更小，特别优选2重量份或更小。

[0072] 当在制造预捏合橡胶组合物的步骤中捏合二氧化硅时，可以通过同时一起捏合二氧化硅、硅烷偶联剂和丁二烯基橡胶来制造预捏合橡胶组合物，或可以通过先捏合二氧化硅和丁二烯基橡胶以制造捏合材料，然后捏合硅烷偶联剂成所得捏合材料来制造预捏合橡胶组合物。

[0073] <捏合二氧化硅和预捏合橡胶组合物的步骤>

[0074] 制造本发明的橡胶组合物的方法具有捏合上述步骤中制成的预捏合橡胶组合物和每100重量份用于制造所述预捏合橡胶组合物的丁二烯基橡胶30重量份至200重量份二氧化硅的步骤。

[0075] 二氧化硅和预捏合橡胶组合物优选用捏合机捏合。捏合机的实例包括班伯里混炼机、Labo Plastomill、捏合机、辊捏合机和双螺杆挤出机。二氧化硅和预捏合橡胶组合物的捏合温度优选为160℃或更低，更优选130℃或更低，和优选30℃或更高，更优选50℃或更高，再更优选90℃或更高。二氧化硅和预捏合橡胶组合物的捏合时间优选为30秒至20分钟，更优选1分钟或更久。

[0076] 捏合二氧化硅和预捏合橡胶组合物的步骤中要捏合的二氧化硅的量为每100重量份用于制造此步骤中所用的所述预捏合橡胶组合物的丁二烯基橡胶，30重量份至200重量份，优选50重量份至150重量份，更优选70重量份至120重量份。

[0077] 在捏合二氧化硅和预捏合橡胶组合物的步骤中，也可以与二氧化硅和预捏合橡胶组合物一起捏合丁二烯基橡胶、除丁二烯基橡胶外的聚合物和上述添加剂。此外，也可以在捏合二氧化硅和预捏合橡胶组合物的步骤后提供捏合通过前一步骤制成的橡胶组合物、丁二烯基橡胶、除丁二烯基橡胶外的聚合物和上述添加剂的步骤。

[0078] 在捏合二氧化硅和预捏合橡胶组合物的步骤中和在此步骤的后继步骤中，要捏合的丁二烯基橡胶和除丁二烯基橡胶外的聚合物的总量优选为每100重量份用于制造所述预捏合橡胶组合物的丁二烯基橡胶20重量份或更小，更优选10重量份或更小，再更优选5重量份或更小。

[0079] <制造可硫化橡胶组合物的步骤>

[0080] 捏合通过上述方法制成的橡胶组合物和硫化剂，由此制造可硫化橡胶组合物。

[0081] 这种硫化剂的实例包括硫、硫粉（powdered sulfur）、沉淀硫、胶体硫、不可溶硫和高分散硫（highly dispersible sulfur）。要捏合的硫化剂的量优选为每100重量份用于制造要用于捏合的橡胶组合物的聚合物组分0.1重量份至15重量份，更优选0.3重量份至10重量份，再更优选0.5重量份至5重量份。本文所用的聚合物组分是指丁二烯基橡胶或在使用除丁二烯基橡胶外的聚合物时统一是指丁二烯基橡胶和该聚合物。

[0082] 在制造可硫化橡胶组合物的步骤中，硫化促进剂可以与橡胶组合物和硫化剂一起捏合。

[0083] 这种硫化促进剂的实例包括噻唑基硫化促进剂，如2-巯基苯并噻唑、二苯并噻唑基二硫化物和N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺；秋兰姆-基硫化促进剂，如单硫化四甲基秋兰姆和二硫化四甲基秋兰姆；亚磺酰胺-基硫化促进剂，如N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-氧乙烯-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-氧乙烯-2-苯并噻唑亚磺酰胺和N,N’-二异丙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺；胍基硫化促进剂，如二苯基胍、二邻甲苯胍和邻甲苯双胍。

[0084] 捏合橡胶组合物和硫化剂的方法可以是使用捏合机，如班伯里混炼机、Labo Plastomill和辊捏合机捏合橡胶组合物和硫化剂的方法。捏合温度优选为10℃至100℃，更优选20℃至80℃。捏合时间优选为30秒至30分钟，更优选1分钟至20分钟。

[0085] <制造硫化橡胶组合物的步骤>

[0086] 通过加热由上述方法制成的可硫化橡胶组合物，制造硫化橡胶组合物。

[0087] 加热可硫化橡胶组合物的方法可以优选是加压硫化。在一般的加压硫化中，使用一对模具，且所述模具在X℃±0.5℃的温度（其中X℃是硫化温度）下加热通常20分钟或更长。将可硫化橡胶组合物置于加热模具之间，然后关闭模具，由此压制可硫化橡胶。在硫化开始时，将通过关闭和打开模具来施加和移除压力的操作重复两次或三次以除去可硫化橡胶中的气泡。硫化时间为从对可硫化橡胶施加的压力达到规定压力的时刻到硫化结束后移除压力的时刻的时间。在硫化完成后，打开模具，然后立即取出由硫化橡胶组合物制成的片材。取出的片材在水中冷却或通过在金属板上放置10至15分钟冷却。可硫化橡胶的加热温度优选为120至200℃，更合意140至180℃。可硫化橡胶的压制压力通常为3.5 MPa或更高，优选4 MPa或更高。可硫化橡胶的硫化时间优选为10分钟至2小时，更优选30分钟至1小时。

[0088] 当在制造本发明的硫化橡胶组合物的方法中使用除丁二烯基橡胶外的聚合物时，所有步骤中使用的除丁二烯基橡胶外的聚合物的量优选为每100重量份所有步骤中使用的丁二烯基橡胶500重量份或更小，更优选300重量份或更小。

[0089] 通过本发明的方法制成的硫化橡胶组合物具有优异的燃料节省效率。其还具有优异的抓地性质。

[0090] 通过本发明的方法制成的硫化橡胶组合物用于轮胎、鞋底、地板材料、隔振材料等，它们特别适用于轮胎。

[0091] [实施例]

[0092] 通过下列方法进行物理性质的评测。

[0093] 1. 门尼粘度（ML1+4）

[0094] 根据JIS K6300 (1994)，在100℃下测量聚合物的门尼粘度。

[0095] 2. 衍生自苯乙烯的重复单元的含量（单位：重量%）

[0096] 根据JIS K6383 (1995)，聚合物中衍生自苯乙烯的重复单元的含量由其折光指数计算。

[0097] 3. 燃料节省效率

[0098] 从由硫化橡胶组合物制成的片材上冲压出4毫米宽40毫米长1.2毫米厚的条状试样，然后对其施以试验。使用粘弹性分析仪（Ueshima Seisakusho Co., Ltd.制造）在以1%应变和10 Hz频率为代表的条件下测量该试样在70℃下的损耗角正切（tanδ (70℃)）。
这种值越小，燃料节省效率越好。

[0099] 4. 抓地性质

[0100] 从由硫化橡胶组合物制成的片材上冲压出4毫米宽40毫米长1.2毫米厚的条状试样，然后对其施以试验。使用粘弹性分析仪（Ueshima Seisakusho Co., Ltd.制造）在以2.5%应变和10 Hz频率为代表的条件下测量该试样在0℃下的损耗角正切（tanδ (0℃)）。
这种值越大，抓地性质越好。

[0101] 实施例和对比例中所用的丁二烯基橡胶、二氧化硅、硅烷偶联剂和其它添加剂如下。

[0102] （a）丁二烯基橡胶

[0103] SBR-A：Sumitomo Chemical Co., Ltd制造的苯乙烯-丁二烯共聚物。门尼粘度：(ML1+4(100℃))75，衍生自苯乙烯的重复单元的含量：25重量%。

[0104] SBR-B：Sumitomo Chemical Co., Ltd制造的具有被酰胺化合物改性的聚合物链端的苯乙烯-丁二烯共聚物。门尼粘度: (ML1+4(100℃)) 70，衍生自苯乙烯的重复单元的含量：22重量%。

[0105] （b）二氧化硅

[0106] 商品名：Degussa Co., Ltd.制造的ULTRASIL VN3-G。

[0107] （c）硅烷偶联剂

[0108] 双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物（商品名：Si69，Degussa Co., Ltd.制造）

[0109] （d）炭黑

[0110] 商品名：Mitsubishi Chemical Corporation制造的DIABLACK N339

[0111] （e）增量油

[0112] 商品名：Japan Energy Corporation制造的JOMO PROCESS NC-140

[0113] （f）抗氧化剂

[0114] 商品名：Sumitomo Chemical Co., Ltd.制造的ANTIGENE 3C

[0115] （g）硬脂酸

[0116] 商品名：New Japan Chemical Co., Ltd.制造的STEARIC ACID 50S

[0117] （h）氧化锌

[0118] 商品名：Seido Chemical Industry Co., Ltd制造的ZINC OXIDE

[0119] （i）蜡

[0120] 商品名：Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.制造的SUNNOC N[0121] （j）硫化促进剂

[0122] 商品名：Sumitomo Chemical Co., Ltd.制造的SOXINOL CZ

[0123] 商品名：Sumitomo Chemical Co., Ltd.制造的SOXINOL D

[0124] （k）硫

[0125] 商品名：Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd.制造的SULFUR POWDER。

[0126] 实施例1

[0127] 100重量份SBR-A和6.4重量份硅烷偶联剂用设定在105℃的10-英寸辊捏合5分钟以获得捏合材料。然后将该捏合材料送入设定在70℃的Labo Plastomill中并开始捏合。捏合材料的温度在捏合开始后50秒内达到90℃。此后继续捏合，在捏合材料的温度在捏合开始后2分30秒时达到120℃时，结束捏合，然后将捏合材料冷却至室温，以制成预捏合橡胶组合物。

[0128] 将该预捏合橡胶组合物送入设定在70℃的Labo Plastomill中并开始捏合。如果用于制造预捏合橡胶组合物的SBR-A的量为100重量份，78.4重量份二氧化硅、6.4重量份炭黑、47.6重量份增量油、1.5重量份抗氧化剂和2份硬脂酸分两批在捏合开始后30秒时和1分30秒时送入Labo Plastomill，然后它们与预捏合橡胶组合物一起捏合。捏合材料的温度在捏合开始后2分10秒内达到90℃。此后继续捏合，在捏合材料的温度在捏合开始后4分10秒时达到120℃时，结束捏合，以制成橡胶组合物。然后，如果用于制备预捏合橡胶组合物（其用于制备橡胶组合物）的SBR-A的量为100重量份，将2份氧化锌和1.5重量份蜡添加到橡胶组合物中并用设定在70℃的10-英寸辊捏合10分钟，以制成橡胶组合物。

[0129] 如果用于制备预捏合橡胶组合物（其用于制备橡胶组合物）的SBR-A的量为100重量份，将1.4重量份硫和2份硫化促进剂（1重量份SOXINOL CZ和1重量份SOXINOL D）添加到该橡胶组合物中并用设定在50℃的10-英寸辊将它们捏合10分钟，以获得可硫化橡胶组合物。

[0130] 该可硫化橡胶组合物用10-英寸辊模制，由此获得由该组合物制成的片材。然后，该片材在160℃，4 MPa下压制45分钟，以制备150毫米宽、150毫米长和1.2毫米厚的由硫化橡胶组合物制成的片材。

[0131] 对比例1

[0132] 将SBR-A送入设定在70℃的Labo Plastomill并开始捏合。每100重量份上述SBR-A，将78.4重量份二氧化硅、6.4重量份硅烷偶联剂、6.4重量份炭黑、47.6重量份增量油、1.5重量份抗氧化剂和2份硬脂酸分两批在捏合开始后30秒时和1分30秒时送入Labo Plastomill，它们与SBR-A一起捏合。捏合材料的温度在捏合开始后2分30秒内达到90℃。此后继续捏合，在捏合材料的温度在捏合开始后4分20秒时达到120℃时，结束捏合，以制成橡胶组合物。然后，如果用于制备橡胶组合物的SBR-A的量为100重量份，将2份氧化锌和1.5重量份蜡添加到橡胶组合物中，然后用设定在70℃的10-英寸辊将它们捏合10分钟，以获得橡胶组合物。

[0133] 如果用于制备橡胶组合物的SBR-A的量为100重量份，将1.4重量份硫和2份硫化促进剂（1重量份SOXINOL CZ和1重量份SOXINOL D）添加到橡胶组合物中并用设定在50℃的10-英寸辊将它们捏合10分钟，以获得可硫化橡胶组合物。

[0134] 该可硫化橡胶组合物用10-英寸辊模制，由此获得由该组合物制成的片材。然后，该片材在160℃，4 MPa下压制45分钟，以制备150毫米宽、150毫米长和1.2毫米厚的由硫化橡胶组合物制成的片材。

[0135] 对比例2

[0136] 将SBR-A送入设定在70℃的Labo Plastomill并开始捏合。每100重量份SBR-A，将78.4重量份二氧化硅、6.4重量份炭黑、47.6重量份增量油、1.5重量份抗氧化剂和2份硬脂酸分两批在捏合开始后30秒时和1分30秒时送入Labo Plastomill并将它们与SBR-A一起捏合。捏合材料的温度在捏合开始后2分30秒内达到90℃。此后继续捏合并在捏合材料的温度在捏合开始后4分30秒时达到120℃时，结束捏合，接着冷却至室温，以获得橡胶组合物。

[0137] 将橡胶组合物和每100重量份用于制备橡胶组合物的SBR-A 6.4重量份的量的硅烷偶联剂送入设定在70℃的Labo Plastomill并开始捏合。捏合材料的温度在捏合开始后40秒内达到90℃。此后继续捏合并在捏合材料的温度在捏合开始后1分50秒时达到120℃时，结束捏合，以获得橡胶组合物。然后，当用于制备橡胶组合物的SBR-A的量为100重量份时，将2份氧化锌和1.5重量份蜡添加到橡胶组合物中并用设定在70℃的10-英寸辊将它们捏合10分钟，以获得橡胶组合物。

[0138] 如果用于制备橡胶组合物的SBR-A的量为100重量份，将1.4重量份硫和2份硫化促进剂（1重量份SOXINOL CZ和1重量份SOXINOL D）添加到橡胶组合物中，然后用设定