轮胎气密层和内胎用氧化石墨烯/聚合物组合物及制备方法 |
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| 申请号 | CN201210017703.6 | 申请日 | 2012-01-19 | 公开(公告)号 | CN102558628B | 公开(公告)日 | 2014-07-30 |
| 申请人 | 北京化工大学; | 发明人 | 刘力; 毛迎燕; 匡枝俏; 崔隽雷; 张法忠; 温世鹏; 张立群; | ||||
| 摘要 | 本 发明 的目的在于提供轮胎气密层和内胎用 氧 化 石墨 烯/ 聚合物 组合物及制备方法。该气密层和内胎用组合物包括氧化 石墨烯 / 橡胶 组合物和环氧天然橡胶(或热塑性 树脂 )两相。在氧化石墨烯/橡胶组合物相中，氧化石墨烯提供必须的低透气性并且对橡胶组合物具有明显的增强作用；本身具有低透气率的环氧天然橡胶或热塑性树脂分散在上述氧化石墨烯/橡胶组合物中形成海岛结构。这种结构决定了该气密层和内胎用组合物具有包括低透气性在内的优良机械性能、丰富的柔韧性以及与相邻橡胶的粘结性。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种轮胎气密层和内胎用氧化石墨烯/聚合物组合物，其特征在于该氧化石墨烯/聚合物组合物包含以下两相： |
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| 说明书全文 | 轮胎气密层和内胎用氧化石墨烯/聚合物组合物及制备方法 技术领域背景技术[0002] 轮胎气密层必须由透气率较低且又柔软的材料构成。较低的气体透过性不仅可以稳定地保持轮胎的气压而提高行驶安全性，还可以减小轮胎的滚动阻力，而且，通过减小气密层的厚度可以达到降低燃耗的效果，这是气密层的最重要的物理特性之一。炭黑增强填充的丁基橡胶或卤代丁基橡胶是最常用于制造轮胎气密层的组合物。但是丁基橡胶价格昂贵；相对来讲，通用橡胶价格便宜，而且通用橡胶用作气密层的更大优势在于其和轮胎胎体之间存在更好的粘结作用。因此以通用橡胶为基体，通过各种填充改性等达到增强和提供必需的低透气性的同时又不降低橡胶柔韧性的内胎或气密层组合物成为当前轮胎气密层组合物的发展趋势。 [0003] 以通用橡胶为基体的气密层组合物已经用于制造轮胎气密层。国际申请PCT/US 94/03711公开了由通用橡胶与硅酸盐粘土的共混物制造轮胎气密层和内胎。但是上述技术存在这样一个问题，若硅酸盐含量较低时，不足以适当地降低组合物的透气性。而当组合物中硅酸盐含量太高时，组合物又太硬，不能用作轮胎气密层组合物。韩国特许第1999-36051号中，公开了一种以热塑性树脂组合物作为连续相、橡胶组合物作为分散相的气密层组合物。在该组合物中，阻隔树脂以扁平状分散在热塑性弹性体中从而构成低透气性的热塑性弹性体组合物。但是上述热塑性弹性体组合物与相邻橡胶的粘结性较差，存在着在轮胎制造工序中需要多加入一层粘结层的问题。日本住友橡胶工业柱式会社申请的第 201010591408.2号中，公开了一种炭黑或二氧化硅填充的具有200ppm以下磷含量的改性天然橡胶组合物。然而，该橡胶组合物在保证低透气性的同时，使得其柔韧性下降，并且由该橡胶组合物制备的轮胎气密层较厚，难以实现轮胎的轻量化。 发明内容[0004] 本发明针对现有技术存在的问题，提供一种轮胎气密层和内胎用的新型组合物。 [0005] 一种轮胎气密层和内胎用氧化石墨烯/聚合物组合物，其特征在于该氧化石墨烯/聚合物组合物包含以下两相： [0006] (A)连续相是氧化石墨烯/橡胶组合物，所述的氧化石墨烯/橡胶组合物是由①氧化石墨烯②反应性橡胶③固态橡胶三组分所组成； [0007] (B)分散相是环氧天然橡胶或热塑性树脂。 [0008] 氧化石墨烯的用量是0.1～30phr，phr为每100份橡胶质量中的氧化石墨烯质量，所述的橡胶包括反应性橡胶和固态橡胶。 [0009] 每100份橡胶中固态橡胶与反应性橡胶的质量比为99∶1～50∶50。 [0010] 反应性橡胶是胺端基橡胶或羧端基橡胶。反应性橡胶分子上含一个翁盐，该翁盐用-MR代表，其中M代表N、S、P或 R代表氢、烷基、芳基或烯丙基。固态橡胶是苯乙烯丁二烯共聚物；异戊二烯或丙烯腈的丁二烯共聚物；聚丁二烯；聚异丁烯；聚丁二烯；聚异戊二烯；含丁二烯、苯乙烯、或丙烯腈的异戊二烯共聚物；乙烯、丙烯、丁二烯共聚物以及天然橡胶中的任一种。 [0011] 分散相是环氧度为10％～50％的环氧天然橡胶。用作分散相的热塑性树脂是聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚甲醛、聚碳酸酯、聚苯醚、聚砜中的任一种。氧化石墨烯/橡胶组合物与环氧天然橡胶或热塑性树脂的质量比为9∶1～1∶1。 [0012] 具体的，该气密层和内胎用组合物包含一种海岛结构，连续相是氧化石墨烯/橡胶组合物，分散相是环氧天然橡胶或热塑性树脂。在氧化石墨烯/橡胶组合物相中，包括氧化石墨烯、能够与氧化石墨烯表面官能团产生离子键合或化学键合作用的反应性橡胶以及与反应性橡胶具有良好相容性的固态橡胶(包括①橡胶胶乳或②干胶，以下简称固态橡胶)三组分。这种结构决定了该气密层和内胎用组合物具有丰富的柔韧性，优良的耐气体透过性和与相邻橡胶的粘结性等性能。这种显著的影响可归因如下： [0013] (1)在氧化石墨烯/橡胶组合物相中，氧化石墨烯表面的含氧官能团存在离子化作用而产生电荷，由于氧化石墨烯表面静电荷的存在，各个被超声剥离开的氧化石墨烯片层之间的斥力大于层间键合力而彼此完全分开，呈现一种高度剥离的状态。同时，氧化石墨烯表面的负电荷以及含氧官能团通过离子键或化学键直接键合到具有反应性基团的反应性橡胶上，并且反应性橡胶可高度混溶于固态橡胶中。所以氧化石墨烯能均匀的分散在橡胶组合物中。均匀分散其中的氧化石墨烯形成了阻止气体通过的阻气层从而提供氧化石墨烯/橡胶组合物相所必须的低透气性； [0014] (2)气体透过橡胶是靠橡胶分子的不规则运动，不断产生空格供气体分子填充、不断向前运动来实现的。因此，橡胶分子柔顺性越大，不规则运动也越强烈，气体透过橡胶的速度就越快；反之，气体透过则困难。对于硫化橡胶，在氧化石墨烯/橡胶组合物相中，氧化石墨烯直接与由橡胶组分形成的橡胶网状链相连接，所以氧化石墨烯大大的限制了在相邻界面上橡胶网状键的分子运动，进一步降低了氧化石墨烯/橡胶组合物相的透气性； [0015] (3)分散相可以是以下两类聚合物中的任何一种： [0016] (A)环氧天然橡胶：环氧天然橡胶(ENR)是NR经化学改性，在橡胶分子链的双键上接上环氧基而制成，由于引入了环氧基团，使橡胶分子的极性增大，分子间作用力增强，从而使ENR具有优异的气密性； [0017] (B)热塑性树脂：可以是聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚酰胺(PA)、聚甲醛(POM)、聚碳酸酯(PC)、聚苯醚、聚砜等本身具有优异气密性的热塑性树脂。 [0018] 将环氧天然橡胶或热塑性树脂与氧化石墨烯/橡胶组合物共混形成海岛结构。连续相是氧化石墨烯/橡胶组合物，氧化石墨烯实现对橡胶的高效补强及其提供该相必须的低透气性；分散相是本身就具有低透气性的环氧天然橡胶或热塑性树脂，分散相除了提供本身所具有的低透气性的同时，还能削弱连续相中橡胶大分子之间的次价键，即范德华力，从而使得橡胶分子链的柔韧性提高。并且该气密层组合物对胎体层的粘结力也很优异。 [0019] 在本发明的氧化石墨烯/橡胶组合物相中，氧化石墨烯的用量是0.1～30phr(phr为每100份橡胶质量中的氧化石墨烯质量，其中每100份橡胶中固态橡胶与反应性橡胶的质量比为99∶1～50∶50)；氧化石墨烯在该组合物相中形成一阻气层，降低了该组合物相的气体透过率。在本发明中，氧化石墨烯是以一种高度剥离的形式分散其中的，呈现单个片层或几个片层的状态。 [0020] 用于本发明的反应性橡胶一般带有反应性基团。该反应性基团可以是正电荷基团、胺基、羧基等，可以在反应性橡胶的主链上、侧链上或在链的末端。反应性橡胶实施例可包括羧基丁苯橡胶、氯丁橡胶、羧基氯丁橡胶、羧基丁腈橡胶、聚丁二烯、羧基聚丁二烯、聚异丁烯、聚异戊二烯以及分子上有一个由-MR代表的翁盐橡胶，(其中M代表N、S、P或R代表氢、烷基、芳基、或烯丙基)。 [0021] 用于本发明的固态橡胶其分子量应高于10000，因此它能以整体状态进行硫化或交联。这类固态橡胶的实例是苯乙烯丁二烯共聚物；异戊二烯或丙烯腈的丁二烯共聚物；聚丁二烯；聚异丁烯；聚丁二烯；聚异戊二烯；含丁二烯、苯乙烯、或丙烯腈的异戊二烯共聚物；乙烯、丙烯、丁二烯共聚物以及天然橡胶。 [0022] 用于本发明的环氧天然橡胶或热塑性树脂，其中热塑性树脂可以是聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚酰胺(PA)、聚甲醛(POM)、聚碳酸酯(PC)、聚苯醚、聚砜等。 [0023] 在本发明的实施中，氧化石墨烯/橡胶组合物与环氧天然橡胶或热塑性树脂的用量比为9∶1～1∶1。根据需要，可以根据氧化石墨烯/橡胶组合物相中的氧化石墨烯的用量来调整该用量比以提高该气密层组合物的综合性能。 [0024] 本发明的气密层组合物可按下述方法制备。 [0025] (1)氧化石墨烯/橡胶组合物的制备 [0026] A)将氧化石墨分散于去离子水中，超声分散制备得到均匀的氧化石墨烯水溶胶，其固含量低于5wt％(重量分数)。向上述氧化石墨烯/水溶胶中加入反应性橡胶胶乳(固含量低于60wt％)，用超声分散或搅拌的方法将两分散体混合在一起而制成均匀的复合液，继续将该复合液与橡胶胶乳混合，在液态下实现复合液中反应性橡胶在固态橡胶中很好的增容作用，获得稳定的氧化石墨烯/橡胶组合物的复合乳液；向该复合乳液中加入絮凝剂进行絮凝，将絮凝物在鼓风干燥箱中烘干制备得到氧化石墨烯/橡胶组合物； [0027] B)将氧化石墨分散于去离子水中，超声分散制备得到均匀的氧化石墨烯水溶胶，其固含量低于5wt％(重量分数)。向上述氧化石墨烯/水溶胶中加入反应性橡胶胶乳(固含量低于60wt％)，用超声分散或搅拌的方法将两分散体混合在一起而制成均匀的复合液，将该复合液用真空过滤或压滤法加以收集，接着在鼓风干燥箱中干燥。将干燥产物与固态干胶在双辊开炼机上混合实现反应性橡胶在固态橡胶中的增容作用，制备得到氧化石墨烯/橡胶组合物。 [0028] (2)氧化石墨烯/橡胶组合物与环氧天然橡胶或热塑性树脂的两相共混[0029] A)氧化石墨烯/橡胶组合物与环氧天然橡胶的两相共混：将该氧化石墨烯/橡胶组合物与环氧天然橡胶在双辊开炼机上混合，再加入其他助剂，得到以氧化石墨烯/橡胶组合物为连续相、环氧天然橡胶为分散相的组合材料。 [0030] B)氧化石墨烯/橡胶组合物与热塑性树脂的两相共混：将上述氧化石墨烯/橡胶组合物与热塑性树脂混合后加热熔融，得到橡塑共混材料，将熔融好的橡塑共混材料转到双棍开炼机上加入其他助剂，得到以氧化石墨烯/橡胶组合物为连续相、热塑性树脂为分散相的组合材料。 [0031] 用常规加工技术如挤出或压延后加工成轮胎及模塑，可将本发明的氧化石墨烯/聚合物组合物成型为轮胎气密层或内胎。 具体实施方式[0032] 实施例1： [0033] 将1g氧化石墨分散于100g水中，超声分散制备得到固含量为1wt％的氧化石墨烯水溶胶。然后，将氧化石墨烯水溶胶与10g反应性橡胶胶乳(固含量为40wt％的丁吡胶乳)混合搅拌得到氧化石墨烯/丁吡胶乳混合液。继续将该混合液与480g苯乙烯-丁二烯共聚物(以下简称丁苯橡胶)胶乳(固含量为20wt％)混合形成氧化石墨烯/橡胶复合乳液，在液态下实现复合液中反应性橡胶(丁吡橡胶)在固态橡胶(丁苯橡胶)中很好的增容作用，获得稳定的氧化石墨烯/橡胶组合物的复合乳液；加入100ml 1％氯化钙溶液进行絮凝，将絮凝物于50℃鼓风干燥箱中烘干24h制备得到氧化石墨烯/橡胶组合物；再将该氧化石墨烯/橡胶组合物与10g环氧度为10％的环氧天然橡胶在双辊开炼机上进行混合，再加入其他助剂(氧化锌5份，硬脂酸2份，促进剂CZ 1.5份，促进剂M 0.2份，防老剂4010NA 2份，硫磺2.5份)得到以氧化石墨烯/橡胶组合物为连续相、环氧天然橡胶为分散相的组合材料。最终材料中氧化石墨烯用量为1phr，环氧天然橡胶用量为10phr。用X射线衍射测定得知该组合物没有出现氧化石墨烯的特征峰，说明氧化石墨烯在橡胶组合物相中呈高剥离状态。用透射显微镜(TEM)观察，可以看到明显的氧化石墨烯/橡胶组合物与环氧天然橡胶的两相结构，氧化石墨烯均匀的分布在含有丁吡橡胶的丁苯橡胶相中，而在环氧天然橡胶相中没有观察到氧化石墨烯。用动态力学热分析仪测量玻璃化转变温度，在-32.9℃出现氧化石墨烯/橡胶组合物相的主损耗峰(最大的tanδ)，在11.2℃出现环氧天然橡胶相的主损耗峰(最大的tanδ)。而没有添加氧化石墨烯的该聚合物组合物丁苯橡胶相的主损耗峰出现在-31℃，环氧天然橡胶相的主损耗峰在11.7℃。说明氧化石墨烯的加入使得该氧化石墨烯/聚合物组合物的整体柔韧性变好。 [0034] 将该氧化石墨烯/聚合物组合物在压延机中135℃下压制成约0.6mm厚的薄膜。按国家标准进行测试，薄膜的力学性能见表1。利用气密仪测量通过该薄膜的气体扩散。试验是在25℃下、相对湿度为0％条件下进行的，氮气作为试验用扩散气体。在这些条件下氧-17 2 -1 -1 化石墨烯/聚合物组合物的氮气透过率为1.47*10 mPa s 。在同样条件下，60份粘土填-17 2 -1 -1 充丁苯橡胶的氮气透过率为2.70*10 mPa s ，是本组合物的2倍多。 [0035] 实施例2： [0036] 与实施例1不相同的是所用环氧天然橡胶的环氧度为30％，其余工艺以及操作步-17 2 -1 -1骤同实施例1。该氧化石墨烯/聚合物组合物的氮气透过率为1.32*10 mPa s ，氧化石墨烯/橡胶组合物相的主损耗峰在-33.4℃，环氧天然橡胶相的主损耗峰在12.3℃。力学性能见表1。 [0037] 实施例3： [0038] 与实施例1不相同的是所用环氧天然橡胶的环氧度为50％，其余工艺以及操作步-17 2 -1 -1骤同实施例1。该氧化石墨烯/聚合物组合物的氮气透过率为1.05*10 mPa s ，氧化石墨烯/橡胶组合物相的主损耗峰在-34.1℃，环氧天然橡胶相的主损耗峰在12.9℃。力学性能见表1。 [0039] 表1氧化石墨烯/聚合物组合物薄膜的力学性能数据表 [0040] [0041] 实施例4： [0042] 含0.5phr氧化石墨烯、20phr胺端基丁二烯丙烯腈低聚物和80phr苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR-5200)、30phr环氧天然橡胶的氧化石墨烯/聚合物组合物的合成。首先是将0.5g氧化石墨分散于100g水中，超声分散制备得到固含量为0.5wt％氧化石墨烯水溶胶。 然后，将氧化石墨烯水溶胶与10g胺端基丁二烯丙烯腈低聚物混合搅拌使氧化石墨烯与反应性橡胶反应。在氧化石墨烯与反应性橡胶混合后，添加400g苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳(固含量为20wt％)混合形成氧化石墨烯/橡胶复合乳液，在液态下实现复合液中反应性橡胶在固态橡胶中很好的增容作用，获得稳定的氧化石墨烯/橡胶组合物的复合乳液；加入100ml 1％稀硫酸溶液进行絮凝，将絮凝物于50℃鼓风干燥箱中烘干24h制备得到氧化石墨烯/橡胶组合物；再将该氧化石墨烯/橡胶组合物与30g环氧度为30％的环氧天然橡胶在双辊开炼机上进行混合，得到以氧化石墨烯/橡胶组合物为连续相、环氧天然橡胶为分散相的组合材料。 [0043] 将该氧化石墨烯/聚合物组合物在压延机中135℃下压制成约0.6mm厚的薄膜。在室温下该薄膜是软的并且柔韧性较好，在与实施例1同样条件下测量氮气透过率为-17 2 -1 -11.56*10 mPa s 。 [0044] 实施例5： [0045] 将1g氧化石墨分散于100g水中，超声分散制备得到固含量为1wt％氧化石墨烯水溶胶。然后，将100g氧化石墨烯水溶胶与100g丁吡胶乳(固含量为40wt％)混合搅拌得到氧化石墨烯/丁吡胶乳混合液。继续将该混合液与100g天然橡胶胶乳(固含量为60wt％)混合形成氧化石墨烯/橡胶复合乳液，在液态下实现复合液中反应性橡胶(丁吡橡胶)在固态橡胶(天然橡胶)中很好的增容作用，获得稳定的氧化石墨烯/橡胶组合物的复合乳液；加入100ml 1％硫酸钠溶液进行絮凝，将絮凝物于50℃鼓风干燥箱中干燥24h制备得到氧化石墨烯/橡胶组合物；再将该氧化石墨烯/橡胶组合物与20g聚苯乙烯通过专用的塑料注射机螺杆推进式加热熔融，得到橡塑共混材料。 [0046] 将该氧化石墨烯/聚合物组合物在压延机中150℃下压制成约0.6mm厚的薄膜。 |
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