支链状共轭二烯系聚合物的制造方法 |
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| 申请号 | CN201080013194.9 | 申请日 | 2010-05-12 | 公开(公告)号 | CN102361886B | 公开(公告)日 | 2013-07-03 |
| 申请人 | 旭化成化学株式会社; | 发明人 | 北川裕一; 吉田淳一; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供一种支链状共轭二烯系 聚合物 的制造方法，该方法包括以下工序：聚合工序，在聚合釜中，在 烃 溶剂 中使用 碱 金属系引发剂使共轭二烯化合物连续地聚合或使共轭二烯化合物与乙烯基 芳香族化合物 连续地共聚，得到活性聚合物或活性共聚物；偶联工序，在偶联反应器中，使上述活性聚合物或活性共聚物与多官能性化合物反应，进行偶联反应，所述偶联反应器通过在将活性聚合物或活性共聚物排出的聚合釜的出口处设置的配管而连接，在与该偶联反应器连接的用于从偶联反应器排出的配管上设置有开度调节单元；和脱溶剂工序，上述聚合工序后，在5分钟以内使上述活性聚合物或活性共聚物与多官能性化合物反应，通过上述开度调节单元将上述聚合釜的出口处的压 力 控制在0.5～2MPaG。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种支链状共轭二烯系聚合物的制造方法，该方法包括以下工序： |
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| 说明书全文 | 支链状共轭二烯系聚合物的制造方法技术领域[0001] 本发明涉及支链状共轭二烯系聚合物的制造方法。 背景技术[0002] 以往提出了一种方法：通过使用碱金属系引发剂，在烃溶剂中使共轭二烯化合物聚合、或者使共轭二烯化合物与乙烯基芳香族化合物共聚，进而与多官能的低分子化合物反应进行偶联反应，从而得到支链状聚合物或支链状共聚物(例如，参见专利文献1)。 [0003] 另外，作为得到支链状共聚物的方法，有文献公开了通过至少两个反应区连续地进行聚合的方法，其中，在第一反应区加入多官能的低分子化合物，进行偶联反应(例如，参见专利文献2)。 [0004] 另外，有文献公开了使用两台聚合釜连续地进行聚合的方法，其中，在第二台聚合釜中加入多官能的低分子化合物进行偶联反应(例如，参见专利文献3)。 [0005] 此外，有文献公开了以下技术：在使用两台聚合釜进行连续聚合后，使用静态混合器加入多官能的低分子化合物，进行偶联反应(例如，参见专利文献4)。 [0006] 现有技术文献 [0007] 专利文献 [0008] 专利文献1：日本特公昭49-36957号公报 [0009] 专利文献2：日本特公昭54-6274号公报 [0010] 专利文献3：日本特开昭61-255917号公报 [0011] 专利文献4：国际公开第2006/104215号 发明内容[0012] 发明要解决的课题 [0013] 但是，在继共轭二烯系聚合物的连续聚合后连续地进行偶联反应从而制造支链状共轭二烯系聚合物的方法中，略微的工序变化会对最终产物的品质造成很大影响，因此在工业上稳定地制造支链状共轭二烯系聚合物成为了重要的课题。 [0014] 因此，本发明的目的在于提供一种方法，该方法能够在工业上稳定且有效地提供支链状共轭二烯系聚合物、即支链状共轭二烯聚合物橡胶、或者共轭二烯化合物与乙烯基芳香族化合物的支链状无规共聚物橡胶，并且能够制造高品质的上述聚合物橡胶或共聚物橡胶。 [0015] 用于解决课题的方案 [0016] 本发明人为了解决上述课题，对于支链状共轭二烯系聚合物的制造方法(该方法中，使用碱金属系引发剂在烃溶剂中使共轭二烯化合物连续地聚合或使共轭二烯化合物与乙烯基芳香族化合物连续地共聚，使所得到的活性聚合物或活性共聚物与多官能性化合物反应，从而进行偶联反应)进行了研究，结果发现，通过控制聚合后直至进行偶联反应为止的时间，并且对进行上述聚合的聚合釜的用于取出产物的出口的压力进行控制，能够实现上述目的，从而完成了本发明。 [0017] 即，本发明如下所述。 [0018] [1] [0019] 一种支链状共轭二烯系聚合物的制造方法，该方法包括以下工序： [0020] 聚合工序，在聚合釜中，在烃溶剂中使用碱金属系引发剂使共轭二烯化合物连续地聚合或使共轭二烯化合物与乙烯基芳香族化合物连续地共聚，得到活性聚合物或活性共聚物； [0021] 偶联工序，在偶联反应器中，使所述活性聚合物或活性共聚物与多官能性化合物反应，进行偶联反应，所述偶联反应器通过在将所述活性聚合物或活性共聚物排出的所述聚合釜的出口处设置的配管而连接，在与该偶联反应器连接的用于排出的配管上设置有开度调节单元；和 [0022] 脱溶剂工序， [0023] 所述聚合工序后，在5分钟以内使所述活性聚合物或活性共聚物与多官能性化合物反应， [0024] 通过所述开度调节单元将所述聚合釜的出口处的压力控制在0.5～2MPaG。 [0025] [2] [0026] 如上述[1]所述的支链状共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，所述偶联反应器是具备旋转式搅拌机、且具有所述聚合釜的容量的0.5～50％的容量的槽型反应器。 [0027] [3] [0028] 如上述[1]或[2]所述的支链状共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，所述聚合釜是具备搅拌机的槽型反应器， [0029] 所述聚合工序中，在极性化合物的存在下使共轭二烯与乙烯基芳香族无规共聚。 [0030] [4] [0031] 如上述[1]～[3]任一项所述的支链状共轭二烯系聚合物的制造方法，该方法还包括以下工序： [0033] 所述偶联工序后，在从所述聚合釜的出口起的停留时间低于15分钟时，对所述支链状共轭二烯系聚合物进行采样，测定门尼粘度的工序。 [0034] [5] [0035] 如上述[1]～[4]任一项所述的支链状共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，作为所述聚合釜，使用一台具备搅拌机的槽型反应器。 [0036] [6] [0038] [7] [0039] 如上述[1]～[6]任一项所述的支链状共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，所述多官能性化合物由分子中具有2个以上叔氨基和3个以上与该氨基键合的缩水甘油基的含缩水甘油基氨基的低分子化合物、以及该含缩水甘油基氨基的低分子化合物的二聚体以上的低聚物成分构成， [0040] 相对于所述多官能性化合物的总量，所述低分子化合物为75～95质量％，所述低聚物为25～5质量％。 [0041] [8] [0042] 如上述[1]～[7]任一项所述的支链状共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，所述活性聚合物或所述活性共聚物与所述多官能性化合物的反应比例为10～80质量％。 [0043] [9] [0044] 如上述[1]～[8]任一项所述的支链状共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，所述支链状共轭二烯系聚合物通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量分布为单峰，以基于聚苯乙烯的换算分子量计，重均分子量为50万～200万。 [0045] [10] [0046] 如上述[1]～[9]任一项所述的支链状共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，所述支链状共轭二烯系聚合物为共轭二烯化合物与乙烯基芳香族化合物的共聚物，[0047] 臭氧分解法所产生的单链节的乙烯基芳香族化合物相对于所述乙烯基芳香族化合物总量为40％以上，8链节以上的乙烯基芳香族化合物的相对于所述乙烯基芳香族化合物总量为5％以下。 [0048] 发明的效果 [0049] 根据本发明的制造方法，能够稳定、有效地制造高品质的支链状共轭二烯系聚合物。 [0050] 即，能够节能且连续地制造粘度和支化度的变动少、停留时间短、高转化率和高支化度的支链状共轭二烯系聚合物，而较少生成凝胶。 具体实施方式[0051] 以下，对本发明的具体实施方式(以下，称为“本实施方式”)进行详细说明。 [0052] 需要说明的是，本发明不限于以下的记载，可以在其要点的范围内进行各种变形而实施。 [0053] [支链状共轭二烯系聚合物的制造方法] [0054] 本实施方式的支链状共轭二烯系聚合物的制造方法包括以下工序： [0055] 聚合工序，在聚合釜中，在烃溶剂中使用碱金属系引发剂使共轭二烯化合物连续地聚合或使共轭二烯化合物与乙烯基芳香族化合物连续地共聚，得到活性聚合物或活性共聚物； [0056] 偶联工序，在偶联反应器中，使所述活性聚合物或活性共聚物与多官能性化合物反应，进行偶联反应，所述偶联反应器通过在将所述活性聚合物或活性共聚物排出的所述聚合釜的出口处设置的配管而连接，在与该偶联反应器连接的用于排出的配管上设置有开度调节单元；和 [0057] 脱溶剂工序。 [0058] 需要说明的是，该方法的特征在于，所述聚合工序后，在5分钟以内使所述活性聚合物或活性共聚物与多官能性化合物反应， [0059] 通过所述开度调节单元将所述聚合釜的出口处的压力控制在0.5～2MPaG。 [0060] (实施支链状共轭二烯系聚合物的制造方法的制造装置) [0061] 首先，对实施本实施方式的支链状共轭二烯系聚合物的制造方法的制造装置(以下，有时也简称为制造装置)进行说明。 [0062] 制造装置具备聚合釜和偶联反应器。 [0063] <聚合釜> [0064] 作为聚合釜，优选具有搅拌机的槽型反应器，从容易启动和结束的方面出发，更优选立式的聚合釜。 [0065] 立式是指槽型反应器的中心轴铅直地设置的结构。 [0066] 在后述的聚合工序中，特别是将共轭二烯与乙烯基芳香族无规共聚的聚合工序中，由于是无规性高的共聚而优选使用槽型反应器。需要说明的是，作为无规性的评价方法，使用基于臭氧分解的方法。 [0067] 聚合釜的构成可以举出使用一台具有搅拌机的槽型反应器的构成、将2个以上聚合釜串联的构成，由于活性率高而优选使用一台聚合釜的构成。 [0068] <偶联反应器> [0069] 偶联反应器通过在将上述聚合釜中得到的聚合物排出的聚合釜的出口处设置的配管而连接。 [0070] 需要说明的是，在与该偶联反应器连接的、用于从偶联反应器排出的配管上设置有开度调节单元。 [0071] 通过调整该开度调节功能，能够控制聚合釜的出口处的压力。 [0072] 如后所述，偶联反应器中，向通过上述聚合釜中的聚合反应而得到的活性聚合物或活性共聚物的溶液中混合多官能性化合物，进行偶联反应。 [0073] 偶联反应器优选为具备旋转式搅拌机、且具有所述聚合釜的容量的0.5～50％的容量的槽型反应器，进一步优选为具有所述聚合釜的容量的1～20％的容量的槽型反应器。 [0074] 为槽型反应器时能够得到以下优点：难以出现因聚合釜中生成的凝胶而产生闭塞的问题。 [0075] 另外，能够针对聚合物和多官能性化合物的流量的变动稳定地进行偶联反应。此外，为上述范围的容积时，能够进行更稳定的偶联反应。 [0076] 若偶联反应器的容积过大，则停留时间变长，偶联后的支链聚合物的粘度、支化度等的变动幅度增大，难以控制。需要说明的是，容积为液相的容积，有气相的情况下、有搅拌机和其他装置的情况下，该部分不包含在内。 [0077] 另外，偶联反应器中，内径D(m)与搅拌机的桨径d(m)的关系优选d/D为0.5以上，更优选d/D为0.6以上。 [0078] 内径和搅拌机的桨径满足上述关系时，则即使是比较小的容量，所生成的偶联聚合物的粘度和支化度的变动也少，能够稳定地进行偶联反应。 [0079] 另外，偶联反应器的旋转式搅拌机的转速n(s-1)与桨径d(m)之积nd优选为0.1以上，考虑到经济性，更优选为0.2～5的范围。 [0080] 此时，所生成的聚合物的粘度和支化度的变动更少，而且还能够减小偶联反应器的容积。 [0081] (聚合工序) [0082] 聚合工序是如下工序：在上述聚合釜中，在烃溶剂中使用碱金属系引发剂使共轭二烯化合物连续地聚合或使共轭二烯化合物与乙烯基芳香族化合物连续地共聚，得到活性聚合物或活性共聚物。 [0083] 首先，对聚合工序中使用的材料进行说明，接着对具体的聚合工序进行说明。 [0084] <共轭二烯化合物> [0085] 作为共轭二烯化合物，可以举出但不限于例如1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、3-甲基-1，3-戊二烯、1，3-庚二烯、1，3-己二烯等。特别优选为1，3-丁二烯、异戊二烯。 [0086] 它们可以单独使用，也可以两种以上组合使用。 [0087] <乙烯基芳香族化合物> [0089] 它们可以单独使用，也可以两种以上组合使用。 [0090] <烃溶剂> [0091] 作为烃溶剂，使用饱和烃、芳香族烃等，可以举出例如丁烷、戊烷、己烷、戊烷、庚烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃和由它们的混合物形成的烃。 [0092] 对于上述共轭二烯化合物、芳香族乙烯基化合物和烃溶剂，在将其分别单独地或各自的混合液供给到后述聚合反应之前，通过除去作为杂质的水分、丙二烯类、乙炔类和羰基类，能够得到具有高浓度的活性末端的聚合物，进而能实现高改性率。 [0094] 但是，用于防止聚合中生成凝胶的少量的链转移剂(例如丙二烯类，具体地说1，2-丁二烯、丙二烯)优选可以以低于200ppm的范围内存在。 [0095] <碱金属系引发剂> [0096] 作为碱金属系引发剂，可以使用任何具有聚合引发功能的碱金属化合物。 [0097] 特别优选为有机锂化合物。 [0098] 有机锂化合物包括：低分子量的有机锂化合物、可溶的低聚物的有机锂化合物、1分子中具有一个锂的有机锂化合物、1分子中具有2个以上的锂的有机锂化合物、有机基团与锂的键合方式是碳-锂键的有机锂化合物、有机基团与锂的键合方式是氮-锂键的有机锂化合物、有机基团与锂的键合方式是锡-锂键的有机锂化合物等。 [0099] 作为上述碱金属系引发剂有机锂，以下举出单有机锂化合物、多官能有机锂化合物、包含氮-锂键的化合物的具体例子。 [0100] 作为单有机锂化合物，可以举出但不限于例如正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正己基锂、苄基锂、苯基锂、均二苯代乙烯锂等。 [0101] 作为多官能有机锂化合物，可以举出但不限于例如1，4-二锂丁烷、仲丁基锂与二异丙烯基苯的反应产物、1，3，5-三锂苯、正丁基锂与1，3-丁二烯和二乙烯基苯的反应产物、正丁基锂与聚乙炔化合物的反应产物等。 [0102] 另外，作为包含氮-锂键的化合物，可以举出但不限于例如二甲氨基锂、二己基氨基锂、二异丙基氨基锂、六亚甲基亚氨基锂等。 [0104] 作为有机锂化合物，更优选为正丁基锂、仲丁基锂。 [0105] 这些有机锂化合物可以单独使用，也可以合用两种以上。 [0106] 作为除有机锂化合物以外的有机碱金属化合物，可以举出有机钠化合物、有机钾化合物、有机铷化合物、有机铯化合物等。 [0107] 作为除有机锂化合物以外的有机碱金属化合物，除了例如钠萘、钾萘，还可以使用但不限于锂、钠、钾的醇盐；锂、钠、钾的磺酸盐；锂、钠、钾的碳酸盐；锂、钠、钾的酰胺等。 [0108] 碱金属系引发剂可以与其他有机金属化合物合用。 [0110] <极性化合物> [0111] 通过与上述碱金属系引发剂一起使用极性化合物，能够提高聚合引发速度，控制聚合物中共轭二烯单元的微结构，控制共聚中的单体反应性比。 [0112] 作为极性化合物，可以使用但不限于例如醚化合物、叔胺化合物、金属醇盐化合物、膦化合物、有机磺酸金属化合物等。 [0113] 极性化合物在后述的共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物的共聚中具有有效的无规化效果，可以用作芳香族乙烯基化合物的分布的调整剂、苯乙烯嵌段量的调整剂。 [0114] 例如，可以举出四氢呋喃、二乙醚、二氧六环、乙二醇二甲基醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲基醚、二甘醇二丁醚、二甲氧基苯、2，2-二(2-四氢呋喃基)丙烷等醚类；四甲基乙二胺、二哌啶基乙烷、三甲胺、三乙胺、吡啶、奎宁环等叔胺化合物；叔戊醇钾、叔丁醇钾、叔丁醇钠、叔戊醇钠等碱金属醇盐化合物；三苯基膦等膦化合物；十二烷基苯磺酸钾、十二烷基苯磺酸钠等烷基或芳基磺酸化合物等。 [0115] 这些极性化合物可以单独使用，也可以两种以上组合使用。 [0116] 极性化合物的用量可以根据目的和效果的程度适当选择，通常，相对于1摩尔上述碱金属系引发剂为0.01～100摩尔。 [0117] 这样的极性化合物除了共聚反应性比调整之外，可以作为聚合物二烯部分的微结构调节剂根据所期望的乙烯基结合量来适量使用。 [0118] 作为极性化合物，优选分子中具有2个以上的醚基、且其中至少1个醚基形成环的含醚基的烃化合物。 [0119] 通过使用这些极性化合物，能够得到单体转化率高、且途中失活少、共聚物的活性聚合物率高的效果。 [0120] 作为分子中具有2个以上的醚基、且其中至少1个醚基形成环的含醚基的烃化合物，可以举出例如2，2-二(2-四氢呋喃基)丙烷、四氢吡喃基甲醇的烷基醚等，优选为2，2-二(2-四氢呋喃基)丙烷。 [0121] <聚合工序> [0122] 通过上述聚合釜，使用上述碱金属系引发剂，在上述烃溶剂中使共轭二烯化合物连续地聚合或使共轭二烯化合物与乙烯基芳香族化合物连续地共聚，得到活性聚合物或活性共聚物。 [0123] 聚合溶液中的单体浓度优选为5～30质量％，更优选为10～20质量％。 [0124] 该聚合工序中，从设置于聚合釜的1个以上的预定的喷嘴连续地供给单体、烃溶剂、碱金属系引发剂等必要的原材料，然后从相当于将聚合内容物后的聚合物溶液排出的聚合釜出口的、与上述喷嘴不同的预定的喷嘴连续地排出。 [0126] 通过使聚合温度为110℃以下，活性率提高，能够得到高偶联收率。 [0127] 另一方面，通过使聚合温度为70℃以上，能够得到高转化率。 [0128] 聚合釜出口处的单体的转化率越高越好，优选为95％以上、更优选为98％以上、进一步优选为99％以上。 [0129] 需要说明的是，转化率受到聚合釜的出口温度、聚合釜内的温度分布、搅拌状态、引发剂的量、极性化合物的种类和量、以及平均停留时间的影响，优选转化率高的同时提高活性率。若转化率如上述那样足够高，则聚合釜中的平均停留时间越短，所得到的聚合物的活性率越高，后述偶联工序中的偶联收率越高。 [0130] 聚合釜中的平均停留时间优选为40分钟以内。进一步优选为35分钟以内，另一方面，若聚合釜中的平均停留时间过短，则转化率降低，因而优选为15分钟以上。 [0131] (偶联工序) [0132] 偶联工序为如下工序：使上述聚合工序中得到的上述活性聚合物或活性共聚物与多官能性化合物反应，进行偶联反应。 [0133] 首先，对偶联工序中使用的材料进行说明，接着对具体的偶联工序进行说明。 [0134] <多官能性化合物> [0135] 作为多官能性化合物，使用分子中具有两个以上与活性聚合物或活性共聚物反应并形成键合的官能团的化合物。 [0136] 多官能性化合物是在1分子中具有3官能以上的相同或不同的官能团、且通过偶联反应形成至少3个分支的化合物，优选形成4个分支～8个分支的多官能性化合物。 [0137] 另外，也可以是键合反应后在聚合物或共聚物的末端引入不同种类的官能团的化合物。 [0138] 关于多官能性化合物的用量，相对于1摩尔上述碱金属系引发剂，以多官能性化合物的官能团计优选为0.05～5当量，更优选为0.1～2当量。 [0139] 作为与活性聚合物或活性共聚物反应并形成键合的官能团，可以举出例如卤素基、羰基、羧酸酯基、酰胺基、酰卤基、硫代羰基、硫代羧酸酯基、硫代酰胺基、硫代酰卤基、异氰酸酯基、硫代异氰酸酯基、环氧基、硫代环氧基、烷氧基甲硅烷基、作为官能性双键的乙烯基、亚氨基等。 [0140] 另外，优选使用在多官能性化合物的分子中具有以下官能团的物质，该官能团不与活性末端键合但与填料具有相容性，或者具有键合反应性。 [0141] 这样的官能团包括叔氨基、用硅化合物保护的伯氨基或仲氨基等。 [0142] 作为多官能性化合物的优选例，可以举出四卤化硅、双(三卤化甲硅烷基)链烷烃、四卤化锡、四烷氧基硅、三烷氧基烷基硅、六烷氧基二硅烷、双(三烷氧基甲硅烷基)链烷烃、双(三烷氧基甲硅烷基烷基)烷基胺、双(三烷氧基甲硅烷基烷基)三烷基甲硅烷基胺、三(三烷氧基甲硅烷基烷基)胺、1，4-双(三烷氧基甲硅烷基烷基)哌嗪、1，3-双(三烷氧基甲硅烷基烷基)咪唑烷、1，3-双(三烷氧基甲硅烷基烷基)六氢化嘧啶、1，1-二烷氧基-2(三烷氧基甲硅烷基烷基)-1-硅杂-2-氮杂环戊烷、1，1-二烷氧基-2(三烷氧基甲硅烷基烷基)-1-硅杂-2-氮杂环己烷、1，1-二烷氧基-2(三烷氧基甲硅烷基烷基)-1-硅杂-2-氮杂环庚烷、二羧酸二酯、三羧酸三酯、碳酸二酯、具有3个以上缩水甘油基醚基的化合物、具有3个以上缩水甘油基氨基的化合物、具有2个以上二缩水甘油基氨基的化合物等。 [0143] 具体地说，可以举出四氯化硅、四溴化硅、四碘化硅、四氯化锡、1，2-双(三氯甲硅烷基)乙烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、六乙氧基二硅烷、1，2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1，1-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)甲基胺、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)丙胺、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三甲基甲硅烷基胺、三(三甲氧基甲硅烷基甲基)胺、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、1，4-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]哌嗪、1，4-双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]哌嗪、1，3-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]咪唑烷、1，3-双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]咪唑烷、1，3-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]六氢化嘧啶、1，3-双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]六氢化嘧啶、1，3-双[3-(三丁氧基甲硅烷基)丙基]-1，2，3，4-四氢嘧啶、1，1-二甲氧基-2(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-硅杂-2-氮杂环戊烷、1，1-二乙氧基-2-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1-硅杂-2-氮杂环戊烷、1，1-二甲氧基-2-(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)-1-硅杂-2-氮杂环戊烷、1，1-二甲氧基-2(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)-1-硅杂-2-氮杂环己烷、1，1-二甲氧基-2(5-三甲氧基甲硅烷基戊基)-1-硅杂-2-氮杂环庚烷、己二酸二甲酯、偏苯三酸三甲酯、均苯三酸三乙酯、碳酸二甲酯、甘油三缩水甘油基醚、季戊四醇四缩水甘油醚、四缩水甘油基-1，3-双氨基甲基环己烷、四缩水甘油基间苯二甲胺、四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、N，N-二缩水甘油基-4-(4-缩水甘油基-1-哌嗪基)苯胺、N，N-二缩水甘油基-4-环氧丙氧基苯胺。 [0144] 作为多官能性化合物的更优选的实例，可以举出分子内具有叔氨基的聚环氧化合物。环氧基为3个以上时能得到支链聚合物。 [0145] 此时，不产生副产物，所得到的支链聚合物作为橡胶的性能优异。 [0146] 具体地说，可以举出四缩水甘油基-1，3-双氨基甲基环己烷、四缩水甘油基间苯二甲胺、四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、N，N-二缩水甘油基-4-(4-缩水甘油基-1-哌嗪基)苯胺、N，N-二缩水甘油基-4-环氧丙氧基苯胺。 [0147] 作为多官能性化合物的进一步优选的实例，可以举出以下的多官能性化合物，其由分子中具有2个以上叔氨基和3个以上与该氨基键合的缩水甘油基的含缩水甘油基氨基的低分子化合物、以及该含缩水甘油基氨基的低分子化合物的二聚体以上的低聚物成分构成，相对于多官能性化合物的总量，含有75～95质量％的所述低分子化合物，含有25～5质量％的所述低聚物。 [0148] 具体地说，可以举出由四缩水甘油基-1，3-双氨基甲基环己烷及其低聚物成分构成的混合物。 [0149] 通过使用上述多官能性化合物，支链状共轭二烯化合物具有作为橡胶更优异的物性。 [0150] <偶联工序> [0151] 该偶联工序中，向从聚合釜出口排出的活性聚合物或活性共聚物溶液中混合多官能性化合物，使其反应。 [0152] 此时，需要用设置于聚合釜的出口的配管预先将上述聚合釜和偶联反应器串联连接，并在自聚合釜的出口排出后的平均停留时间为5分钟以内，向由聚合釜出口排出的活性聚合物或活性共聚物溶液中混合多官能性化合物，使其反应。平均停留时间优选为3分钟以内，更优选为2分钟以内。 [0153] 另外，本实施方式中，如上所述，在与偶联反应器连接的用于排出的配管上预先设置了能够控制上述聚合釜的出口处的压力的开度调节单元，由此，将聚合釜的出口处的压力控制在0.5～2MPaG。 [0154] 优选的压力设定值充分高于聚合釜内的蒸气压，因而只要是不气化的程度的压力即可，优选为0.6～1.5MPaG的范围，更优选为0.7～1.2MPaG的范围。另外，压力相对于设定值变动的范围优选在±0.2MPa以内，更优选在±0.1MPa以内，越小越好。 [0156] 从上述聚合工序起，经过偶联工序，在制造作为目标的支链状共轭二烯系聚合物的全部工序中进行该聚合釜的出口处的压力控制。 [0157] 这样，通过将开度调节单元的设置部位限定为与偶联反应器连接的用于从偶联反应器进行排出的配管上，并控制聚合釜的出口处的压力，由此能够使所生成的支链状共轭二烯系聚合物的粘度和支化度的变动少，能够稳定地生产。 [0158] 开度调节单元的设置部位是在偶联反应器的下游连接的用于排出的配管，只要是至下一工序的途中，何处均可。 [0159] 与偶联反应器连接的用于排出的配管也可以设置混合添加剂或填充油等的混合机。 [0160] 本实施方式的支链状共轭二烯系聚合物的制造方法中，为了防止开度调节单元的操作导致的压力急剧降低、和由于压力急剧降低而导致的溶剂的气化，并将浓度、流速保持为均匀的状态，使用将开度调节单元设置于偶联反应器的下游的聚合装置。 [0161] 通过将聚合釜的出口处的压力控制为0.5～2MPaG，能够确保充分的转化率，另外，可以利用比较简易的设备实施，因而经济上也优选。 [0162] 需要说明的是，使聚合釜的出口处的压力实质上在该范围是必须的，用于自动进行压力控制的压力检测器的设置部位不限于聚合釜的出口，可以是聚合釜内、途中的配管、偶联反应器的任一者，只要在开度调节单元的上游即可。 [0163] 另外，也可以在聚合釜的出口配管和偶联反应器的出口配管上分别设置开度调节单元。该情况下，聚合釜的出口压力的控制也优选主要利用偶联反应器的出口配管的开度调节单元进行，另外，也可以通过设置于聚合釜的出口配管的开度调节单元来辅助利用设置于偶联反应器的出口配管的开度调节单元所进行的压力控制。 [0164] 如上所述，通过在比较高的温度下在短时间之内进行并完成聚合工序和偶联工序，能够节能且连续地制造粘度和支化度的变动少、停留时间短、高转化率和具有任意支化度的支链状共轭二烯系聚合物，同时能够降低凝胶生成。 [0165] [粘度管理工序] [0166] 本实施方式的支链状共轭二烯系聚合物的制造方法中，优选还具有以下工序：在上述聚合工序至上述偶联工序之间，对所述活性聚合物或活性共聚物进行采样，测定门尼粘度的工序；和偶联工序后，在从所述聚合釜的出口起的停留时间低于15分钟时，对支链状共轭二烯系聚合物进行采样，测定门尼粘度的工序。 [0167] 由此，能够实现支链状共轭二烯系聚合物的粘度和支化度的稳定。从所述聚合釜的出口起至采样为止的停留时间更优选低于10分钟。 [0169] 详细地说，优选在聚合釜的出口或加入多官能性化合物的前阶段，从预定的采样喷嘴测定偶联前阶段中活性聚合物或活性共聚物的门尼粘度并对其进行管理，此外，在偶联反应器的出口或其后，在从聚合釜出口起的停留时间低于15分钟的位置，由预定的采样喷嘴测定偶联工序后得到的支链状共轭二烯系聚合物的门尼粘度并对其进行管理。 [0170] 上述采样喷嘴优选为以下构成：在预定的配管等上设置支配管，设置具有采样所需的容量的容器，在前后设置预定的隔离阀，进而根据需要设置向容器导入惰性气体的配管。 [0171] 需要说明的是，上述停留时间是以通过设备的液相的容积为基础计算出的。 [0172] 有气相的情况下，有搅拌机和其他装置的情况下，该部分不包含在内。 [0173] 在偶联工序前和偶联工序后，分别测定活性聚合物或活性共聚物的门尼粘度并对其进行管理，进而使从聚合釜出口起的停留时间比较短，从而能够尽早察觉工序中产物的变动并进行应对，最终实现支链状共轭二烯系聚合物的粘度和支化度的稳定化这一目的。 [0174] 本实施方式中，偶联工序前的活性聚合物或活性共聚物在110℃的门尼粘度(ML-I)优选为50～100的范围，偶联工序后的支链状共轭二烯系聚合物或共聚物在110℃的门尼粘度(ML-C)优选为100～150的范围。 [0175] 另外，上述(ML-C)优选为上述(ML-I)的1.2～3倍的范围。 [0176] 作为偶联工序前的门尼粘度的管理幅度，相对于目标值优选在±10以内，更优选在±5以内。 [0177] 另外，偶联工序后的门尼粘度的管理幅度相对于目标值优选在±15以内，更优选在±8以内。 [0178] 需要说明的是，优选进行管理以使偶联工序前的门尼粘度的幅度处于比偶联工序后的门尼粘度的幅度更窄的数值范围。 [0179] 作为管理为这些数值范围的方法，例如，为了使偶联前的门尼粘度在管理幅度内，管理时增减引发剂量，为了使偶联后的门尼粘度在管理幅度内，管理时增减多官能性化合物量。 [0180] 通过这样管理，能够使作为目标的支链状共轭二烯系聚合物的粘度、分子量、支化度变得适度，在橡胶的加工性和硫化橡胶的性能方面，也能够确保稳定的品质。 [0181] [品质管理工序] [0182] 本实施方式的支链状共轭二烯系聚合物的制造方法中，优选实施如下的品质管理工序：在上述偶联工序后，将通过了在偶联反应器的用于排出的配管上设置的上述开度调节单元的、支链状共轭二烯系聚合物(共聚物)的溶液暂时储存在贮槽中，对品质进行管理。 [0183] 上述贮槽优选保持为0.05～0.3MPaG左右的压力。 [0184] 需要说明的是，储存于贮槽前、或在贮槽内、或者从贮槽排出后到脱溶剂工序之前，可以进一步加入终止剂、中和剂、抗氧化剂，或者根据需要加入加工油等。在品质管理工序中，作为检查项目，测定门尼粘度、支化度、添加剂量，共聚物的情况下测定组成比等。 [0185] [脱溶剂工序] [0186] 上述品质管理工序后，利用预定的泵等将支链状共轭二烯系聚合物(共聚物)溶液、或充油后的支链状共轭二烯系聚合物(共聚物)溶液送至预定的精加工机，进行脱溶剂。 [0187] 由此，得到作为目标的支链状共轭二烯系聚合物。 [0188] 作为进行脱溶剂以获得支链状共轭二烯系聚合物的方法，可以利用现有公知的方法。 [0189] 例如，可以利用以下方法：通过汽提等分离溶剂后，进行过滤，进而对其实施脱水和干燥处理以获得支链状共轭二烯系聚合物的方法；用闪蒸罐浓缩，进而用排气式挤出机等脱挥的方法；用转鼓干燥机等直接脱挥的方法；等等。 [0190] [支链状共轭二烯系聚合物] [0191] 通过经历上述各工序，得到作为目标的支链状共轭二烯系聚合物。 [0192] 以下，对通过实施本实施方式的制造方法得到的支链状共轭二烯系聚合物的特性进行说明。 [0193] (与多官能性化合物的反应比例) [0194] 通过本实施方式的制造方法得到的支链状共轭二烯系聚合物与上述多官能性化合物的反应比例优选为10～80质量％。 [0195] 与多官能性化合物的反应比例在上述范围时，则能够形成适度的支化度，加工性良好，制成硫化橡胶时能够得到优异的物性。 [0196] (分子量分布) [0197] 通过本实施方式的制造方法得到的支链状共轭二烯系聚合物基于凝胶渗透色谱法(GPC)的分子量分布为一个峰、即单峰，以基于聚苯乙烯的换算分子量计，重均分子量优选为50万～200万。 [0198] 重均分子量在上述数值范围时，则加工性良好，制成硫化橡胶时能够得到优异的物性。 [0199] 关于基于GPC的分子量分布，Mw(重均分子量)/Mn(数均分子量)优选为1.7～3.0，更优选为1.8～2.8。 [0200] 分子量分布在上述范围时，则加工性良好，制成硫化橡胶时能够得到优异的物性。 [0201] (支链状共轭二烯系聚合物的优选形态) [0202] 通过本实施方式的制造方法得到的支链状共轭二烯系聚合物是将共轭二烯化合物聚合或将共轭二烯化合物与乙烯基芳香族化合物共聚而成的物质。 [0203] 例如，优选为聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-异戊二烯共聚物，更优选为苯乙烯-丁二烯共聚物。 [0204] 支链状共轭二烯系聚合物为共轭二烯化合物与乙烯基芳香族化合物的支链状无规共聚物时，该支链状无规共聚物中共轭二烯化合物的质量比例优选为50～80质量％，乙烯基芳香族化合物的质量比率优选为50～20质量％。 [0205] 另外，该共聚物的共轭二烯部分的乙烯基结构优选为30～65摩尔％。 [0207] 通过本实施方式的制造方法得到的支链状共轭二烯系聚合物为共轭二烯化合物与乙烯基芳香族化合物的支链状无规共聚物时，优选芳香族乙烯基的链节长为30以上的成分少或者不存在。 [0208] 具体地说，通过本实施方式的制造方法得到的支链状共轭二烯系聚合物为丁二烯-苯乙烯共聚物的情况下，通过Kolthoff的方法(I.M.KOLTHOFF，et al.，J.Polym.Sci.1，429(1946)所记载的方法)分解支链状共轭二烯系聚合物，并利用对不溶于甲醇的聚苯乙烯量(嵌段苯乙烯量)进行分析的公知方法进行测定时，相对于全部量的支链状共轭二烯系聚合物，上述嵌段苯乙烯量优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下。 [0209] 更详细地说，通过基于臭氧分解的方法将由本实施方式的制造方法得到的支链状共轭二烯系聚合物分解，并通过GPC分析苯乙烯链分布时，则分离苯乙烯、即苯乙烯单元的链节为1的苯乙烯(单链节的苯乙烯)相对于全部结合苯乙烯量优选为40质量％以上，长链嵌段苯乙烯、即苯乙烯单元的链节为8以上的苯乙烯相对于全部结合苯乙烯量优选为5质量％以下。 [0210] 需要说明的是，并不限于苯乙烯，构成支链状共轭二烯系聚合物的乙烯基芳香族化合物均优选在上述数值范围。 [0211] 通过为上述数值范围，使用了支链状共轭二烯系聚合物的硫化橡胶能够实现运动性、例如橡胶的变形和恢复时的生热量的降低。 [0212] [充油聚合物] [0213] 通过本实施方式中的制造方法得到的支链状共轭二烯系聚合物可以在上述脱溶剂工序前根据需要加入加工油，形成充油聚合物。 [0214] 作为上述加工油，优选例如芳烃油、环烷烃油、烷烃油、以及基于IP346法的多环芳香族成分为3质量％以下的芳烃油替代品。 [0215] 从环境安全方面和防止渗油、以及湿路抓地特性的方面出发，特别优选使用多环芳香族成分为3质量％以下的芳烃油代替品。 [0216] 作为芳烃油代替品，除了Kautschuk Gummi Kunststoffe 52(12)799(1999)所示的TDAE、MES等之外，可以举出RAE等。 [0217] 填充油的用量是任意的，通常，相对于100质量份支链状共轭二烯系聚合物为10～60质量份。一般优选为20～37.5质量份。 [0218] [支链状共轭二烯系聚合物组合物] [0219] 通过向如上得到的支链状共轭二烯系聚合物中添加预定的材料并进行混合，能够得到支链状共轭二烯系聚合物的硫化橡胶组合物。 [0220] 支链状共轭二烯系聚合物一般用橡胶工业中通常使用的方法加工，以橡胶制品的形式使用。 [0221] 使用了支链状共轭二烯系聚合物的硫化橡胶组合物如下获得：根据需要向上述支链状共轭二烯系聚合物中混合预定的其他橡胶材料，并混合填充剂，加入硅烷偶合剂、橡胶用软化剂、硫化剂、硫化助剂、其他添加剂进行加工，由此获得使用了支链状共轭二烯系聚合物的硫化橡胶组合物。 [0222] 具体地说，使用能够控制温度的混炼机，根据需要向支链状共轭二烯系聚合物中加入其他橡胶材料、填充剂(二氧化硅和/或炭黑)、硅烷偶合剂、橡胶用软化剂、抗老化剂等进行混炼，得到橡胶混合物。此时，可以以一段进行、或以多段进行。为了提高填充剂的分散，优选以多段进行混炼。将所得到的橡胶混合物冷却后，加入硫化剂、硫化助剂等进行混炼。通过将其成型并硫化，从而得到作为目标的使用了支链状共轭二烯系聚合物的硫化橡胶组合物。 [0223] 作为上述其他橡胶材料，可以利用天然橡胶和合成橡胶。作为合成橡胶，可以举出例如低顺式聚丁二烯、高顺式聚丁二烯、VCR(乙烯基-顺式-聚丁橡胶)、SBR(丁苯橡胶)、异戊二烯橡胶、丁基橡胶、EPDM(三元乙丙橡胶)等。 [0225] 特别优选使用炭黑、沉降性二氧化硅。 [0226] 上述硅烷偶合剂具有使上述橡胶成分和二氧化硅系无机填充剂的相互作用变得紧密的功能，是具有分别针对橡胶成分和二氧化硅系无机填充剂的亲和性或结合性的基团的化合物。 [0227] 作为硅烷偶合剂，通常使用在一分子中具有硫结合部分、烷氧基甲硅烷基、硅烷醇基部分的化合物。 [0228] 硅烷偶合剂可以举出但不限于例如双[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-四硫化物、双-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-二硫化物、双-[2-(三乙氧基甲硅烷基)-乙基]-四硫化物等。 [0229] 作为上述橡胶用软化剂，适宜使用矿物油或液态或者低分子量的合成软化剂或植物性的软化剂。 [0230] 作为上述硫化剂，可以使用自由基引发剂、硫、含硫化合物等。 [0231] 作为上述硫化助剂，可以使用锌白、硬脂酸等。 [0232] 作为其他添加剂，可以使用硫化促进剂、抗老化剂、蜡、导电剂、着色剂等。 [0233] 实施例 [0234] 以下，举出具体的实施例和比较例进行说明，但本发明并不限于此。 [0235] 首先，适用于实施例和比较例的物性的测定方法、评价方法如下所示。 [0236] [(1)结合苯乙烯量] [0237] 将测定用的试样制成三氯甲烷溶液，使用岛津制作所制造的UV-2450测定苯乙烯的苯基在波长为254nm的紫外线(UV)下的吸收量，测定结合苯乙烯量(质量％)。 [0238] [(2)苯乙烯链] [0239] 根据Korthoff的方法得到测定用的试样的锇酸分解产物，使用该产物，在甲醇中析出相当于嵌段聚苯乙烯的不溶聚苯乙烯。 [0240] 对该不溶聚苯乙烯量进行定量，以相对于聚合物的质量％的形式计算出嵌段苯乙烯量。 [0241] 另外，1个苯乙烯单元的苯乙烯单链节以及8个以上苯乙烯单元相连而成的苯乙烯长链的含量如下分析求得：根据田中等人的方法(Polymer，22，1721(1981))，用臭氧将苯乙烯-丁二烯共聚橡胶分解后，利用凝胶渗透色谱法(GPC)进行分析。 [0242] [(3)丁二烯部分的微结构(1，2-乙烯基结合量)] [0243] 将测定用的试样制成二硫化碳溶液，使用溶液比色皿，通过日本分光株式会社制-1造的FT-IR230在600～1000cm 的范围测定红外光谱，根据汉普顿(ハンプトン)方法的计算公式，由预定波数的吸光度求出丁二烯部分的微结构(1，2-乙烯基结合量)。 [0244] [(4)门尼粘度] [0246] 需要说明的是，测定温度将在后述的[实施例1]、[比较例1]、[比较例2]的说明中与数值数据一起记载。 [0247] [(5)平均分子量和分子量分布] [0248] 使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定色谱图，其中连接使用了3根以聚苯乙烯系凝胶作为填充剂的柱，根据通过使用了标准聚苯乙烯的校正曲线所得到的保留体积和分子量的关系，按照常规方法计算出各分子量范围相对于总峰面积的频率，计算出数均分子量、重均分子量和分子量分布。 [0249] 洗脱液使用四氢呋喃(THF)。 [0250] 所使用的柱有保护柱：东曹TSK guard column HHR-H、柱：东曹TSK gel G6000HHR、TSK gel G5000HHR、TSK gel G4000HHR，烘箱温度：40℃、THF流量1.0mL/分钟、GPC：东曹制HLC-8020、检测器：RI。 [0251] 测定用试样使用将20mg试样溶解于20mL的THF中而得的物质，注入200μL进行测定。 [0252] [(6)偶联反应率] [0253] 利用经改性的成分吸附于以二氧化硅系凝胶为填充剂的GPC柱的特性，使用含有试样和低分子量内标聚苯乙烯分子量5000(聚苯乙烯不吸附)的试样溶液，测定上述(5)的聚苯乙烯系凝胶(东曹制：TSK)的GPC(东曹制：HLC-8020)和二氧化硅系柱(保护柱：DIOL 4.6×12.5mm 5micron，柱：Zorbax PSM-1000S、PSM-300S、PSM-60S，烘箱温度：40℃，THF流量0.5ml/分钟)的GPC(东曹制：CCP8020系列增强型GPC系统；AS-8020、SD-8022、CCPS、CO-8020、RI-8021)这两个色谱图，以内标聚苯乙烯峰为基准，根据它们的差异，测定在二氧化硅柱上的吸附量，求出偶联反应率。 [0254] 作为测定用试样，均将20mg测定对象与5mg标准聚苯乙烯一同溶解在20mL的THF中进行使用，测定时注入200μL。 [0255] 具体的步骤如下：设使用聚苯乙烯系柱的色谱图的总峰面积为100，设样品的峰面积为P1、标准聚苯乙烯的峰面积为P2；设使用了二氧化硅系柱的色谱图的总峰面积为100，设样品的峰面积为P3、标准聚苯乙烯的峰面积为P4，分别求出，偶联反应率通过下式进行计算。 [0256] 偶联反应率(％)＝[1-(P2×P3)/(P1×P4)]×100 [0257] [(7)偶联反应中使用的多官能性化合物的低分子化合物和低聚物成分的定量][0258] 使用东曹TSK gel G3000HXL、东曹TSK gel G2000HXL、东曹TSK gel G1000HXL作为GPC柱，使用THF作为洗脱液，使用东曹制HLC-8220GPC装置。 [0259] 检测器为RI，烘箱温度为40℃，洗脱液流量为1.0mL/分钟，测定用试样使用1.0mg/mL的THF溶液，注入200μL测定用试样进行GPC测定。 [0260] 需要说明的是，根据标准聚苯乙烯进行分子量的校正。 [0261] 由此，得到“分子中具有2个以上叔氨基和3个以上与该氨基键合的缩水甘油基的含缩水甘油基氨基的低分子化合物”和“该含缩水甘油基氨基的低分子化合物的二聚体以上的低聚物成分”在多官能性化合物中的含量。 [0262] [(8)转化率] [0263] 向密封有作为内标的正丙苯0.50mL、和约20mL的甲苯的100mL的瓶中注入约20mL由聚合釜出口得到的聚合物溶液，制作样品。 [0264] 用气相色谱仪测定该样品，所述气相色谱仪安装了负载有阿匹松脂的填充柱，由事先得到的丁二烯单体和苯乙烯单体的校正曲线求出聚合物溶液中的残留单体量，求出丁二烯单体和苯乙烯单体的转化率。 [0265] [(9)MSR(门尼应力松弛)] [0266] 使用上岛制作所制造的VR1132作为门尼粘度测定器，通过ISO289-1和ISO289-4(2003)中规定的方法，使温度为120℃，测定门尼粘度和门尼松弛率。 [0267] 首先，在120℃预热1分钟，其后以2rpm旋转转子，测定4分钟后的扭矩，作为门尼粘度(ML1+4)。其后，立即停止转子的旋转，以门尼单位记录停止后1.6～5秒的每0.1秒的扭矩(T)，求出将扭矩和时间(t(秒))做成双对数图时的直线的斜率，将其绝对值作为门尼松弛率(MSR)。 [0268] 门尼粘度相等的情况下，支链越多，则门尼松弛率(MSR)越小，因此可以用作支化度的指标。 [0269] [实施例1] [0270] 使用1台立式的聚合釜，其内容积为10升，内部的高度与直径之比(L/D)为4，底部具有入口，顶部具有出口，具备搅拌机和用于调节温度的夹套。 [0271] 在即将加入聚合釜前，用静态混合器将预先除去了水分等杂质的1，3-丁二烯以27.3g/分钟、苯乙烯以12.9g/分钟、己烷以182.9g/分钟、正丁基锂以0.006g/分钟的速度混合，其后以上述速度连续地供给至聚合釜的底部，进而，将作为极性物质的2，2-二(2-四氢呋喃基)丙烷以0.0402g/分钟的速度、将作为聚合引发剂的正丁基锂以0.0133g/分钟的速度供给至聚合釜底部，使聚合釜出口的内温为105℃，连续地进行聚合反应。此时聚合釜内的平均停留时间为30分钟。 [0272] 需要说明的是，所使用的1，3-丁二烯中含有70ppm的1，2-丁二烯。 [0273] 如上进行了聚合反应后，通过与聚合釜顶部连接的配管连续地流出活性聚合物溶液。 [0274] 需要说明的是，配管途中设置了用于采样的喷嘴。 [0275] 配管引向进行下一工序的偶联反应器的底部，从该偶联反应器跟前的配管供给多官能性化合物。 [0276] 从聚合釜出口至偶联反应器跟前的上述活性聚合物溶液的停留时间为1分钟。 [0277] 作为多官能性化合物，使用由四缩水甘油基-1，3-双氨基甲基环己烷及其二聚体以上的低聚物成分构成的混合物，其中相对于多官能性化合物的总量含有90质量％的上述四缩水甘油基-1，3-双氨基甲基环己烷、10质量％的上述低聚物。 [0278] 用环己烷将上述混合物制成1000倍稀释液，以0.0095g/分钟的速度供给上述多官能性化合物，即以9.5g/分钟的速度供给1000倍稀释液，在上述偶联反应器中实施偶联反应。 [0279] 偶联反应器的内容积为1.5升，是聚合釜的容积的15％。 [0280] 偶联反应器中的平均停留时间为4.3分钟。 [0281] 偶联反应器使用圆筒形状、具备搅拌桨的反应器。偶联反应器的内径D为0.104m，搅拌桨的直径d为0.083m，搅拌桨的直径相对于内径的比例d/D为0.8。 [0282] 搅拌机的转速n为10s-1，转速与桨径之积nd为0.83。 [0283] 偶联反应器利用蒸气伴管保温，内温为95℃。 [0284] 用于从偶联反应器进行排出的配管上设置有自动压力控制阀作为开度调节单元。 [0285] 检测上述聚合釜的顶部出口的压力，并控制上述开度调节单元，以使该压力为0.9MPaG。 [0286] 将上述用于从偶联反应器进行排出的配管导入容量为100升的带有搅拌机的贮槽。 [0287] 在上述自动压力控制阀的下游设置了用于采样的喷嘴。 [0288] 从上述聚合釜的出口至该用于采样的喷嘴的停留时间为6.5分钟，至即将进入贮槽前为止的停留时间为7分钟。 [0289] 在进入贮槽前，连续地加入抗氧化剂、填充油。 [0290] 相对于100质量份上述偶联反应后得到的聚合物、即从聚合物溶液中除去了溶剂后的聚合物，加入0.5质量份作为抗氧化剂的BHT(二丁基羟基甲苯)，并加入37.5质量份作为填充油的S-RAE油(Japan Energy Corporation制造NC-140)。 [0291] 需要说明的是，对从聚合釜出口至贮槽的配管实施了充分的保温。 [0292] 贮槽的压力为0.2MPa。 [0293] 将贮槽的聚合物溶液送至精加工机，进行脱溶剂，回收聚合物。 [0294] 作为精加工机，使用转鼓干燥机。 [0295] 在上述聚合釜中的聚合反应稳定的状态下，将聚合物溶液一点一点地从在用于从聚合釜进行排出的配管上设置的采样喷嘴排出到约1mL甲醇与约30mL环己烷的混合溶液中，同时一定要注意不要与空气发生接触，添加相对于100g上述聚合物为0.2g的抗氧化剂(BHT)后，用转鼓干燥机除去溶剂，得到门尼粘度测定用的样品。 [0296] 进而，用设定为110℃的6英寸辊使样品通过10次。 [0297] 增减上述聚合反应中使用的聚合引发剂正丁基锂的量，使样品在110℃的门尼粘度(ML-I)及其变动范围为70±3的范围。 [0298] 具体地说，若门尼粘度接近上限，则增加1％的正丁基锂的量，相反若门尼粘度接近下限，则减少1％的正丁基锂的量，以此进行控制。 [0299] 另外关于离开聚合釜处的聚合转化率，丁二烯达到99.5％，苯乙烯达到98.5％。 [0300] 将从在用于从上述偶联反应器进行排出的配管上设置的采样喷嘴所采样的聚合物溶液一点一点地排出到约1mL甲醇与约30mL环己烷的混合溶液中，同时一定要注意不要与空气发生接触，添加相对于100g聚合物为0.2g的抗氧化剂(BHT)后，用转鼓干燥机除去溶剂，得到门尼粘度测定用的样品。 [0301] 该偶联反应后的支链状共轭二烯系聚合物在110℃的门尼粘度(ML-C)及其变动范围为135±3。 [0302] 由GPC得到的支链状共轭二烯系聚合物的分子量分布为单峰，重均分子量(Mw-C)为83万，重均分子量与数均分子量之比(Mw-C/Mn-C)为2.5。 [0303] 另外，结合苯乙烯量为32质量％，丁二烯结合单元中的1，2-结合量为38摩尔％。 [0304] 苯乙烯链节方面，利用Korthoff的方法得到的嵌段苯乙烯量为0质量％，通过臭氧分解产生的苯乙烯单链节相对于苯乙烯总量为47质量％，8链节以上的苯乙烯单元连接成的苯乙烯长链的含有率为1质量％。 [0305] 偶联反应率、即二氧化硅柱所吸附的支链状共轭二烯系聚合物的比例为45质量％。 [0306] 通过ISO289-4：2003的方法测定门尼粘度和门尼松弛率(MSR)，120℃的门尼粘度ML1+4为125，MSR为0.351。 [0307] 此外，向该支链状共轭二烯系聚合物溶液中添加相对于100质量份支链状共轭二烯系聚合物为37.5质量份的S-RAE油(Japan Energy Corporation制造NC-140)，然后除去溶剂，得到充油支链状共轭二烯系聚合物(试样PA)。 [0308] 需要说明的是，已确认到，在所得到的支链状共轭二烯系聚合物和设备中均未观察到凝胶的生成。 [0309] [比较例1] [0310] 不将自动压力控制阀设置于“用于从偶联反应器进行排出的配管”上，而设置于用于从上述聚合釜进行排出的配管上。 [0311] 其他条件与实施例1同样，以此实施。 [0312] 进行偶联反应的前阶段的共聚物在110℃的门尼粘度(ML-I)及其变动范围为70±3，偶联反应后的支链状共轭二烯系聚合物在110℃的门尼粘度(ML-C)及其变动范围为128±9。 [0313] 另外，偶联反应后的支链状共轭二烯系聚合物的重均分子量(Mw-C)为79万，重均分子量与数均分子量之比(Mw-C/Mn-C)为2.7。 [0314] 另外，结合苯乙烯量为32质量％，丁二烯结合单元中的1，2-结合量为38摩尔％。 [0315] 偶联反应率、即二氧化硅柱所吸附的支链状共轭二烯系聚合物的比例为40质量％。 [0316] 同样地测定门尼粘度和门尼松弛率(MSR)，在120℃的门尼粘度ML1+4为117，MSR为0.422。 [0317] 进而充油，得到充油支链状共轭二烯系聚合物(试样PB)。 [0318] 在所得到的支链状共轭二烯系聚合物和贮槽中确认到少许凝胶的生成。 [0319] [比较例2] [0320] 在即将加入聚合釜前，用静态混合器将丁二烯以13.65g/分钟、苯乙烯以6.45g/分钟、己烷以91.45g/分钟和正丁基锂以0.003g/分钟的速度混合后，以上述速度连续地供给至聚合釜底部，进而，将作为极性物质的2，2-二(2-四氢呋喃基)丙烷以0.0201g/分钟的速度、将作为聚合引发剂的正丁基锂以0.00665g/分钟的速度供给至聚合釜底部，使聚合釜出口的内温为105℃，进行聚合反应。 [0321] 此时聚合釜内的平均停留时间为60分钟。 [0322] 由聚合釜顶部连续地流出活性聚合物溶液，在聚合釜顶部的用于排出的配管途中设置了用于采样的喷嘴。 [0323] 上述配管引向在下一工序中进行偶联反应的偶联反应器的底部，在该偶联反应器跟前的配管中供给多官能性化合物。 [0324] 从聚合釜的出口至偶联反应器跟前的配管的长度为实施例1中使用的装置的3倍。 [0325] 从聚合釜出口至偶联反应器跟前的停留时间为6分钟。 [0326] 作为多官能性化合物，使用由四缩水甘油基-1，3-双氨基甲基环己烷及其二聚体以上的低聚物成分构成的混合物，其中相对于多官能性化合物的总量含有90质量％的上述四缩水甘油基-1，3-双氨基甲基环己烷、10质量％的上述低聚物。 [0327] 用环己烷将上述混合物制成1000倍稀释液，以0.00475g/分钟的速度供给上述多官能性化合物，即以4.75g/分钟的速度供给1000倍稀释溶液，实施偶联反应。 [0328] 偶联反应器中的平均停留时间为8.3分钟。 [0329] 用于从偶联反应器进行排出的配管上设置有自动压力控制阀作为开度调节单元。 [0330] 检测上述聚合釜的顶部出口的压力，并控制开度调节单元，以使该压力为0.9MPaG。 [0331] 从聚合釜出口至偶联反应后的采样喷嘴的平均停留时间为18分钟。 [0332] 偶联反应前的活性共聚物在110℃的门尼粘度(ML-I)及其变动范围为70±7，该偶联后的支链状共轭二烯系聚合物在110℃的门尼粘度(ML-C)及其变动范围为123±9。 [0333] 另外，偶联反应后的支链状共轭二烯系聚合物的重均分子量(Mw-C)为75万，重均分子量与数均分子量之比(Mw-C/Mn-C)为2.8。 [0334] 另外，结合苯乙烯量为32质量％，丁二烯结合单元中的1，2-结合量为38摩尔％。 [0335] 偶联反应率、即二氧化硅柱所吸附的支链状共轭二烯系聚合物的比例为35质量％。 [0336] 同样地测定门尼粘度和门尼松弛率(MSR)，120℃的门尼粘度ML1+4为113，MSR为0.473。 [0337] 进而充油，得到充油支链状共轭二烯系聚合物(试样PC)。在所得到的支链状共轭二烯系聚合物和聚合釜中确认到少许凝胶的生成。 [0338] 实施例1中，所得到的支链状共轭二烯系聚合物的门尼粘度的偏差少，另外，偶联反应率也高。 [0339] 比较例1中，自动压力控制阀的位置不是设置于用于从偶联反应器进行排出的配管上，而是设置于用于从聚合釜进行排出的配管上，因而所得到的支链状共轭二烯系聚合物的门尼粘度降低，门尼粘度的偏差也大，另外，偶联反应率和支化度也降低。 [0340] 比较例2中，从聚合釜出口至加入多官能性化合物为止的停留时间在本发明的范围外，因而所得到的支链状共轭二烯系聚合物的门尼粘度降低，门尼粘度的偏差也大，另外，偶联反应率和支化度也降低。 [0341] 将如上制造的(试样PA)～(试样PC)、即充油支链状共轭二烯系聚合物作为原料橡胶，根据下述表1所示的配比制造橡胶组合物。 [0342] [表1] [0343] [0344] 关于上述表1中所示的原材料，如下所示。 [0345] (1)二氧化硅Ultrasil VN3：Evonik Degussa Japan Co.，Ltd.制造[0346] (2)SEAST KH：Cabot Japan K.K.制造、SHOBLACK N339 [0347] (3)Si75：Evonik Degussa Japan Co.，Ltd.制造 [0348] (4)SUNNOC N(WAX)：大内新兴化学工业株式会社制造 [0349] (5)抗老化剂810NA：大内新兴化学工业株式会社制造、NOCRAC 810-NA[0350] (6)硫化促进剂CZ：大内新兴化学工业株式会社制造、NOCCELER CZ-G[0351] (7)硫化促进剂D：大内新兴化学工业株式会社制造、NOCCELER D [0352] [橡胶组合物的制造方法] [0353] 使用具备温度控制装置的密闭混炼机(内容量0.3升)，作为第一段的混炼，在填充率65％、转子转速50/57rpm的条件下混炼原料橡胶、填充剂(二氧化硅和炭黑)、有机硅烷偶合剂、油、锌白、硬脂酸。 [0354] 此时，控制密闭混炼机的温度，在155℃～165℃的排出温度(混合物)得到粗橡胶混合物。 [0355] 接下来，作为第二段的混炼，将上述得到的粗橡胶混合物冷却到室温，其后加入抗老化剂，再次进行混炼，以提高二氧化硅的分散，得到橡胶混合物。这种情况下，也通过混炼机的温度控制将排出温度(混合物)调整到155℃～160℃。 [0356] 冷却后，作为第三段的混炼，用设定在70℃的开放式辊混炼硫、硫化促进剂。 [0357] 将其成型，在160℃以预定的时间、加压硫化的条件进行硫化，得到作为目标的硫化橡胶组合物。 [0358] 通过下述方法测定上述橡胶混合物和硫化橡胶组合物的物性，测定结果列于下表2。 [0359] [橡胶混合物和硫化橡胶组合物的物性的测定方法] [0360] <(1)结合橡胶(质量％)> [0361] 将约0.2g上述第二段混炼工序终止后的橡胶混合物剪切成约1mm见方状，加入到哈里斯笼(ハリスかご，100目金属丝网制)，测定重量。 [0362] 其后在甲苯中浸泡24小时，然后实施干燥处理，测定重量。 [0363] 由非溶解成分的量计算与填充剂结合的橡胶的量，求出与填充剂结合的橡胶相对于最初的橡胶混合物中的橡胶量的比例。 [0364] <(2)橡胶混合物门尼粘度> [0365] 关于上述第二段的混炼工序终止后的橡胶混合物的门尼粘度，使用门尼粘度计，根据JIS K6300-1，利用L型转子，在130℃预热1分钟后，以毎分钟2转使其旋转，测定4分钟后的粘度。 [0366] 若门尼粘度的值小，则判断混炼时消耗的能量少、加工性良好。 [0367] <(3)硫化橡胶组合物的硬度> [0368] 根据JIS K6253，将定压负荷器“CL-150L型”用于高分子计器株式会社制造的数字橡胶硬度计“DD2-A型”中，测定硬度计A型硬度。 [0369] <(4)针对硫化橡胶组合物的拉伸试验> [0370] 根据JIS K6251的拉伸试验法，使用哑铃形状3号形，测定试验片的100％拉伸时的拉伸应力(100％Mo)(单位：MPa)、300％拉伸时的拉伸应力(300％Mo)(单位：MPa)、拉伸强度(单位：MPa)、切断伸长率(单位：％)。 [0371] 拉伸强度、切断伸长率越高，则判断越好。 [0372] <(5)硫化橡胶组合物的回弹性(％)> [0373] 根据JIS K6255的LUPKE式回弹性试验法，测定0℃和50℃的回弹性。 [0374] 0℃的回弹性被用作抗湿滑性、即抓地性能的指标，回弹性越低则判断越好。 [0375] 50℃的回弹性被用作轮胎的滚动阻力性的指标，回弹性越高则判断越好。 [0376] <(6)硫化橡胶组合物的生热性(℃)> [0377] 使用古德里奇挠曲仪(Goodrich Flexometer)，在转速1800rpm、冲程0.225英寸、负荷55磅的条件下进行测定。测定起始温度为50℃，以20分钟后的温度与起始温度之差表示生热性。 [0378] 值越小，则判断生热性越优异。 [0379] <(7)硫化橡胶组合物的粘弹性特性的测定> [0381] 需要说明的是，在低温(0℃)、变形1％的条件下测定的tanδ(损失角正切)越高，则判断抗湿滑性、即抓地性能越好，在高温(50℃)、变形3％的条件下测定的tanδ(损失角正切)越低，则磁滞损耗越少，判断轮胎的滚动阻力性即低油耗性越优异。 [0382] <(8)硫化橡胶组合物的耐磨耗性(指数)> [0383] 关于耐磨耗性，使用安田精机制作所制造阿克隆橡胶磨耗试验机，根据JISK6264-2，以试验方法A、负荷44.1N测定3000转的磨耗量。 [0384] 用以实施例1为100时的指数表示。 [0385] 指数越高，则磨耗量越少，判断为越好。 [0386] [表2] [0387]实施例/比较例 实施例1 比较例1 比较例2 聚合物试样 PA PB PC 结合橡胶质量％ 45 38 36 橡胶混合物门尼粘度 74 65 60 硬度A型 62 62 60 拉伸试验 100％Mo MPa 2.1 2 1.9 300％Mo MPa 10.1 9.2 8.9 拉伸强度MPa 20 19.4 17.6 切断伸长率％ 500 480 470 Rupke回弹性0℃％ 10 10 10 Rupke回弹性50℃％ 59 56.5 56 古德里奇生热ΔT ℃ 25 29 33 粘弹性ARES tanδ(0℃)1％变形 0.41 0.4 0.395 tanδ(50℃)3％变形 0.185 0.19 0.193 阿克隆磨耗指数 100 95 93 [0388] 由上述表2的实施例1、比较例1、比较例2可知，使用了通过本实施方式的制造方法制造的支链状共轭二烯系聚合物的橡胶混合物的结合橡胶量高，硫化橡胶组合物的高温的回弹性高，另外，高温的tanδ(损失角正切)低，因而磁滞损耗少，轮胎的滚动阻力性即低油耗性优异。 [0389] 另外，低油耗性与抗湿滑性(低温的tanδ)的平衡也优异，进而生热少，耐磨耗性也良好。 [0390] 比较例1中，自动压力控制阀的位置不是设置于用于从偶联反应器进行排出的配 |
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