用于胎侧壁、隔离胶或缓冲垫的橡胶组合物、其生产方法以及充气轮胎 |
|||||||
| 申请号 | CN201010592470.3 | 申请日 | 2010-12-07 | 公开(公告)号 | CN102134338A | 公开(公告)日 | 2011-07-27 |
| 申请人 | 住友橡胶工业株式会社; | 发明人 | 杉本睦树; 渡边博之; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供了一种用于胎 侧壁 、隔离胶、或缓冲垫的 橡胶 组合物，该组合物能够在具有足够出色的加工性能从而消除对于素炼的需要的同时获得出色的 燃料 经济性(低生热性)和较高的抗挠曲裂纹生长性，并且本发明还提供了一种使用该橡胶组合物生产的 充气轮胎 。本发明涉及一种用于胎侧壁、隔离胶、或缓冲垫的橡胶组合物，该组合物包括：包含磷含量为200ppm以下的改性天然橡胶的橡胶组分；以及 炭黑 和/或 白色填料 。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种胎侧壁用橡胶组合物，包括： |
||||||
| 说明书全文 | 用于胎侧壁、隔离胶或缓冲垫的橡胶组合物、其生产方法以及充气轮胎 技术领域[0001] 本发明涉及一种用于胎侧壁、隔离胶(an insulation)或缓冲垫的橡胶组合物；一种用于生产该橡胶组合物的方法；以及一种使用该橡胶组合物生产的充气轮胎。 背景技术[0002] 存在一种降低轮胎滚动阻力从而抑制生热性并由此改进车辆的燃料经济性的方法。近年来，对于通过轮胎的改进来改进燃料经济性的需要增加了。对于占据了轮胎大部分的胎侧壁、隔离胶、和缓冲垫以及胎面，需要改进燃料经济性。用于获得这些轮胎组件用橡胶组合物的低生热性的已知方法的例子包括：使用低补强填料的方法、以及使用较少量的补强填料的方法。并且，人们还试图通过使用二氧化硅作为填料来获得低生热性。 [0003] 然而，通过使用填料改进燃料经济性的这种方法会引起橡胶组合物补强作用的下降，并因此引起抗挠曲裂纹生长性下降的问题。因此，难以同时获得出色的燃料经济性和较高的抗挠曲裂纹生长性。 [0004] 胎侧壁、隔离胶、和缓冲垫通常使用天然橡胶生产。此处，天然橡胶具有比其它合成橡胶更高的门尼粘度，因此具有低加工性能。因此，所使用的天然橡胶通常与胶溶剂一起加入，然后素炼以便橡胶具有降低的门尼粘度。在使用天然橡胶的情况下，这种工艺的要求降低了生产率。此外，素炼引起了天然橡胶中的分子链断裂，由此，存在的问题是会导致天然橡胶实质具有的高重均分子量聚合物的性能的损失(例如，高耐磨性、燃料经济性、和橡胶强度)。 [0005] 为了增加非石油资源的含量，专利文献1公开了一种使用天然橡胶和环氧化天然橡胶所生产的橡胶组合物。然而，该橡胶组合物仍然在如下方面存在改进的空间：在改进加工性能的同时兼顾改进燃料经济性和抗挠曲裂纹生长性。 [0006] 专利文献1：JP2007-169431A 发明内容[0007] 本发明的目的在于提供一种用于胎侧壁、隔离胶、或缓冲垫的橡胶组合物，该橡胶组合物解决了上述问题，并且能够在具有足够出色的加工性能从而消除对于素炼的需求的同时，可获得出色的燃料经济性(低生热性)以及较高的抗挠曲裂纹生长性。本发明的目的还在于提供一种使用上述橡胶组合物所生产的充气轮胎。 [0009] 基于100质量％的橡胶组分，橡胶组合物优选包含5至60质量％的改性天然橡胶。改性天然橡胶优选包含0.3质量％以下的氮。此外，改性天然橡胶优选具有20质量％以下的凝胶含量，所述凝胶含量被测定作为甲苯不溶物的含量。 [0010] 改性天然橡胶优选通过对天然胶乳进行皂化来生产。 [0011] 白色填料优选二氧化硅。 [0012] 本发明还涉及一种用于生产胎侧壁用橡胶组合物的方法，该方法不包括素炼改性天然橡胶的步骤。 [0013] 本发明还涉及一种具有由所述橡胶组合物生产的胎侧壁的充气轮胎。 [0014] 本发明还涉及一种隔离胶用橡胶组合物，该组合物包括：包含15至95质量％的磷含量为200ppm以下的改性天然橡胶的橡胶组分；以及炭黑和/或白色填料。 [0015] 改性天然橡胶优选包含0.3质量％以下的氮。此外，改性天然橡胶优选具有20质量％以下的凝胶含量，所述凝胶含量被测定作为甲苯不溶物的含量。 [0016] 改性天然橡胶优选通过对天然胶乳进行皂化来生产。 [0017] 白色填料优选二氧化硅。 [0018] 本发明还涉及一种用于生产隔离胶用橡胶组合物的方法，该方法不包括素炼改性天然橡胶的步骤。 [0019] 本发明还涉及一种包括由所述橡胶组合物生产的隔离胶的充气轮胎。 [0020] 本发明还涉及一种缓冲垫用橡胶组合物，该组合物包括：包含10至90质量％的磷含量为200ppm以下的改性天然橡胶的橡胶组分；以及炭黑和/或白色填料。 [0021] 改性天然橡胶优选包含0.3质量％以下的氮。此外，改性天然橡胶优选具有20质量％以下的凝胶含量，所述凝胶含量被测定作为甲苯不溶物的含量。 [0022] 改性天然橡胶优选通过对天然胶乳进行皂化来生产。 [0023] 白色填料优选二氧化硅。 [0024] 本发明还涉及一种用于生产缓冲垫用橡胶组合物的方法，该方法不包括素炼改性天然橡胶的步骤。 [0025] 本发明还涉及一种包括由所述橡胶组合物生产的缓冲垫的充气轮胎。 [0026] 根据本发明的橡胶组合物包括：磷含量为200ppm以下的改性天然橡胶(在下文中，也称为“HPNR”)；以及炭黑和/或白色填料。因此，该橡胶组合物可同时实现出色的燃料经济性(低生热性)和较高的抗挠曲裂纹生长性。此外，该橡胶组合物具有足够出色的加工性能从而消除对素炼的特别需求。 具体实施方式[0027] 本发明的用于胎侧壁、隔离胶、和缓冲垫的橡胶组合物(在下文中，这些橡胶组合物全体被称为“本发明的橡胶组合物”)各自包括：包含磷含量为200ppm以下的改性天然橡胶的橡胶组分；以及炭黑和/或白色填料。本发明采用具有较低水平或不含蛋白质、凝胶部分、和包含于天然橡胶(NR)中的磷脂的改性天然橡胶(HPNR)。因此，可在不降低炭黑和/或白色填料含量的情况下改进燃料经济性(即，降低生热性)。因此，通过填料的补强作用可同时获得较高的橡胶强度，由此导致良好的燃料经济性(低生热性)和较高的抗挠曲裂纹生长性。 [0028] 具有HPNR的未硫化橡胶组合物具有出色的生产率，这是因为当其没有预先素炼就与其它组分例如填料混合时，该组合物呈现出良好的加工性。 [0029] 改性天然橡胶(HPNR)具有200ppm以下的磷含量。超过200ppm的磷含量趋向于在存储期间引起凝胶含量增加和硫化橡胶组合物的tanδ的增加。磷含量优选150ppm以下，并更优选100ppm以下。此处，磷含量可以通过常规方法例如ICP发射光谱法来测定。磷来源于磷脂(磷化合物)。 [0030] 改性天然橡胶优选基本上不含磷脂。此处，“基本上不含磷脂”是指改性天然橡胶31 在其样品的氯仿提取物的 P NMR测定中没有在-3至1ppm之间的磷脂的峰。在-3ppm和 1ppm之间的磷脂的峰是指在磷脂的磷组分中与磷酸酯结构对应的峰。 [0031] 改性天然橡胶优选包含0.3质量％以下、更优选包含0.15质量％以下的氮。超过0.3质量％的氮含量趋向于增加存储期间的门尼粘度。氮源于蛋白质。氮含量可通过常规方法例如凯氏定氮法来测定。 [0032] 改性天然橡胶优选具有20质量％以下的凝胶含量，更优选15质量％以下，并且更加优选10质量％以下。超过20质量％的凝胶含量趋向于导致加工性能的降低例如门尼粘度上升。凝胶含量是指测定的作为不溶于非极性溶剂甲苯的物质的含量。在下文中，这一含量也简单表示为“凝胶含量”或者“凝胶部分”。凝胶含量通过以下方法测定。首先，将天5 然橡胶样品浸没在脱水甲苯中并避光在暗处放置一周。然后，将甲苯溶液以1.3×10rpm离心分离30分钟，以便不溶于甲苯的凝胶部分和可溶于甲苯的部分相互分离。将甲醇加入不溶于甲苯的凝胶部分从而固化，然后干燥。最后，凝胶含量可由干燥后的凝胶部分的质量与初始样品的质量的比例来测定。 [0033] 改性天然橡胶可通过如下方法生产：用碱皂化天然胶乳，在皂化反应后洗涤由此凝结的橡胶，然后干燥经洗涤的橡胶。通过向天然胶乳加入碱和可选地加入表面活性剂，并将混合物在预定温度下静置一段时间，来进行皂化。此处，混合物可选地进行搅拌或进行其它操作。所述方法通过洗涤除去了在皂化反应中分离的磷化合物，并由此可降低天然橡胶中的磷含量。此外，皂化反应降解天然橡胶中的蛋白质，这能够降低天然橡胶中的氮含量。在本发明中，可通过向天然胶乳中加入碱来进行皂化反应，并且向天然胶乳中的该添加有利于导致高效的皂化反应。 [0034] 天然胶乳是从橡胶树中提取的树液，并且包含组分例如水、蛋白质、脂类、和无机盐，以及橡胶组分。橡胶中的凝胶部分被认为是源自橡胶中的这些不同杂质。用于本发明的胶乳可以是通过割开树从橡胶树所取得的生胶乳，或者通过离心处理浓缩的纯化胶乳。可选地，可使用通过如下方法生产的高氨胶乳：经由普通方法将氨加入生橡胶胶乳中以便抑制由于胶乳中存在的细菌引起的生橡胶胶乳的腐败并防止胶乳的凝结。 [0036] 碱的添加量没有特别限制。基于100质量份天然胶乳中的固体，碱的最小添加量优选0.1质量份以上，并且更优选0.3质量份以上。基于100质量份天然胶乳中的固体，碱的最大添加量优选12质量份以下，更优选10质量份以下，更加优选7质量份以下。低于0.1质量份的碱的添加量可能需要长时间的皂化反应。另一方面，超过12质量份的碱的添加量可使天然胶乳不稳定。 [0037] 所使用的表面活化剂可以是阴离子表面活性剂、非离子型表面活性剂、或两性表面活性剂。阴离子表面活性剂的例子包括羧酸阴离子表面活性剂、磺酸阴离子表面活性剂、硫酸阴离子表面活性剂、和磷酸阴离子表面活性剂。非离子型表面活性剂的例子包括聚氧化烯基醚非离子型表面活性剂、聚氧化烯基酯非离子型表面活性剂、多元醇脂肪酸酯非离子型表面活性剂、糖脂肪酸酯非离子型表面活性剂、和烷基聚糖苷非离子型表面活性剂。两性表面活性剂的例子包括氨基酸两性表面活性剂、甜菜碱两性表面活性剂、氧化胺两性表面活性剂。 [0038] 基于100质量份天然胶乳中的固体，表面活性剂的最小添加量优选0.01质量份以上，并且更优选0.1质量份以上。基于100质量份天然胶乳中的固体，表面活性剂的最大添加量优选6质量份以下，更优选5质量份以下，更加优选3.5质量份以下，并且特别优选3质量份以下。低于0.01质量份的表面活性剂的添加量可使皂化反应期间天然胶乳不稳定。另一方面，超过6质量份的表面活性剂的添加量可过分稳定天然胶乳，这使得天然胶乳难以凝结。 [0039] 皂化反应期间的温度可适当设定在允许使用碱的皂化反应以足够的反应速率进行的范围内、和不会引起天然胶乳变性例如凝结的范围内。通常，皂化反应期间的温度优选20℃至70℃，并且更优选30℃至70℃。虽然皂化时间取决于皂化期间的温度，但在皂化期间将天然胶乳静置的情况下，皂化时间优选3至48小时，考虑到皂化的充分程度和生产率的改进，皂化时间更优选3至24小时。 [0040] 在皂化后，进行凝结，并将凝结后的橡胶粉碎并洗涤。凝结方法的例子包括将酸例如甲酸加入到胶乳中以便调节胶乳的pH的方法。洗涤方法的例子包括如下方法：用水稀释凝结橡胶用于洗涤，并且离心混合物从而萃取橡胶。在离心之前，首先用水进行稀释以便由天然胶乳所形成的橡胶的含量为5至40质量％，并且优选10至30质量％。然后，以5000至10000rpm的速度离心稀释后的橡胶混合物1至60分钟。在洗涤完成后，可生产经皂化处理的天然胶乳。然后，干燥经皂化处理的天然胶乳，从而提供本发明的改性天然橡胶。 [0041] 在此生产方法中，皂化、洗涤和干燥优选在萃取天然胶乳后15天内完成。此外，更优选皂化、洗涤和干燥在萃取天然胶乳后10天内完成，并且更加优选5天内完成。这是因为如果胶乳在萃取后在没有固化的情况下被放置超过15天，凝胶含量会增加。 [0042] 在本发明的胎侧壁用橡胶组合物中，在100质量％的橡胶组分中，改性天然橡胶的含量优选5质量％以上，并且更优选10质量％以上。低于5质量％的改性天然橡胶的含量无法获得出色的燃料经济性(低生热性)。在100质量％的橡胶组分中，改性天然橡胶的含量优选60质量％以下，更优选40质量％以下，更加优选20质量％以下。超过60质量％的改性天然橡胶的含量无法获得较高的抗挠曲裂纹生长性。 [0043] 在本发明的隔离胶用橡胶组合物中，在100质量％的橡胶组分中，改性天然橡胶的含量为15质量％以上，优选20质量％以上，更优选40质量％以上，并且更加优选60质量％以上。低于15质量％的改性天然橡胶的含量无法获得出色的燃料经济性(低生热性)。在100质量％的橡胶组分中，改性天然橡胶的含量为95质量％以下，优选90质量％以下，并且更优选85质量％以下。超过95质量％的改性天然橡胶的含量无法获得较高的抗挠曲裂纹生长性。 [0044] 在本发明的缓冲垫用橡胶组合物中，在100质量％的橡胶组分中，改性天然橡胶的含量为10质量％以上，优选20质量％以上，更优选30质量％以上，并且更加优选40质量％以上。低于10质量％的改性天然橡胶的含量无法获得出色的燃料经济性(低生热性)。在100质量％的橡胶组分中，改性天然橡胶的含量为90质量％以下，优选60质量％以下，并且更优选50质量％以下。超过90质量％的改性天然橡胶的含量无法获得较高的抗挠曲裂纹生长性。 [0045] 除了HPNR之外，在本发明中可使用的橡胶的例子包括天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、氯丁橡胶(CR)、以及丁基橡胶(IIR)。这些橡胶中的每一个可单独使用，或者两种以上组合使用。 [0046] 如果本发明的橡胶组合物用于胎侧壁或缓冲垫，那么由于BR出色的抗挠曲裂纹生长性，故特别优选BR。另一方面，如果本发明的橡胶组合物用于隔离胶，那么由于SBR出色的成型加工性能，故优选SBR。 [0047] BR没有特别限制。BR的例子包括：高顺式含量的BR例如BR1220(ZEON公司生产)、及BR 130B和BR 150B(宇部兴产株式会社生产)；以及包含间规立构聚丁二烯晶体的BR例如VCR 412和VCR 617(宇部兴产株式会社生产)。特别地，BR的顺式含量优选70质量％以上，因为这样的高顺式含量会导致出色的燃料经济性和加工性能。 [0048] 在本发明的胎侧壁用橡胶组合物包含BR的情况下，在100质量％的橡胶组分中，BR含量优选40质量％以上，更优选50质量％以上，并且更加优选60质量％以上。低于40质量％的BR的含量无法获得较高的抗挠曲裂纹生长性。在100质量％的橡胶组分中，BR含量优选95质量％以下，并且更优选90质量％以下。超过95质量％的BR含量无法获得出色的燃料经济性(低生热性)。 [0049] 在本发明的缓冲垫用橡胶组合物包含BR的情况下，在100质量％的橡胶组分中，BR含量优选10质量％以上，更优选20质量％以上，并且更加优选40质量％以上。低于10质量％的BR的含量无法获得较高的抗挠曲裂纹生长性。在100质量％的橡胶组分中，BR含量优选90质量％以下，更优选80质量％以下，并且更加优选70质量％以下。超过90质量％的BR含量无法获得出色的燃料经济性(低生热性)。 [0050] SBR没有特别限制。SBR的例子包括乳液聚合的丁苯橡胶(E-SBR)和溶液聚合的丁苯橡胶(S-SBR)。 [0051] 在SBR中，苯乙烯含量优选5质量％以上，更优选10质量％以上。低于5质量％的苯乙烯含量可引起加工性能的下降。苯乙烯含量优选50质量％以下，更优选45质量％以下，更加优选40质量％以下，并且特别优选30质量％以下。超过50质量％的苯乙烯含量无法获得出色的燃料经济性。 [0052] 此处，SBR中的苯乙烯含量通过1H-NMR来测定。 [0053] 在本发明的隔离胶用橡胶组合物包含SBR的情况下，在100质量％的橡胶组分中，SBR含量优选5质量％以上，更优选10质量％以上，并且更加优选30质量％以上。低于5质量％的SBR含量无法获得较高的抗挠曲裂纹生长性。在100质量％的橡胶组分中，SBR含量优选85质量％以下，更优选80质量％以下，并且更加优选75质量％以下。超过85质量％的SBR含量无法获得出色的燃料经济性(低生热性)。 [0054] 炭黑的例子包括但不限于GPF、FEF、HAF、ISAF、和SAF。炭黑的使用给予橡胶组合物补强效果，并且因此，所得组合物可呈现出良好的抗挠曲裂纹生长性。因此，炭黑与HPNR的组合使用有利于获得本发明的效果。 [0055] 在本发明的橡胶组合物用于胎侧壁或缓冲垫的情况下，炭黑的氮吸附比表面积2 2 2 2 (N2SA)优选10m/g以上，更优选20m/g以上，更加优选40m/g以上。小于10m/g的N2SA 2 可导致加工性能下降和拉伸强度不足。而且，炭黑的氮吸附比表面积优选150m/g以下，更 2 2 2 优选80m/g以下，并且更加优选50m/g以下。大于150m/g的N2SA趋向于引起炭黑难以良好分散。 [0056] 可根据JIS K 6217中描述的方法A测定此处炭黑的氮吸附比表面积。 [0057] 在本发明的橡胶组合物用于隔离胶的情况下，炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选2 2 2 2 10m/g以上，更优选20m/g以上，并且更加优选25m/g以上。小于10m/g的N2SA可导致加 2 2 工性能下降和拉伸强度不足。而且，炭黑的氮吸附比表面积优选150m/g以下，更优选80m/ 2 2 2 g以下，更加优选50m/g以下，并且特别优选30m/g以下。大于150m/g的N2SA趋向于引起炭黑难以良好分散。 [0058] 在本发明的橡胶组合物包含炭黑的情况下，基于100质量份的橡胶组分，炭黑的含量优选5质量份以上，更优选10质量份以上，并且更加优选20质量份以上，特别优选30质量份以上，并且最优选40质量份以上。低于5质量份的炭黑含量可导致橡胶物理性能不足。此外，如果不同时使用白色填料，那么不能充分获得通过添加HPNR改进抗挠曲裂纹生长性的效果。基于100质量份的橡胶组分，炭黑含量优选100质量份以下，更优选80质量份以下，并且更加优选70质量份以下。超过100质量份的炭黑含量趋向于引起可分散性和加工性能下降。 [0059] 白色填料可以是通常在橡胶工业中使用的填料，包括二氧化硅、碳酸钙、云母例如绢云母、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、粘土、滑石、矾土、或者氧化钛。如果加入白色填料，那么可增强通过添加HPNR改进燃料经济性的效果。在上述白色填料中，考虑到燃料经济性和橡胶强度，优选二氧化硅。 [0060] 二氧化硅没有特别限制。二氧化硅的例子包括通过干法生产的二氧化硅(无水硅酸)和/或通过湿法生产的二氧化硅(水合硅酸)。在这些之中，优选通过湿法生产的二氧化硅(水合硅酸)，这是由于该种二氧化硅包含许多硅烷醇基。 [0061] 二氧化硅的氮吸附比表面积(N2SA)优选30m2/g以上，更优选60m2/g以上，并且更2 2 加优选100m/g以上。小于30m/g的N2SA趋向于引起硫化橡胶组合物的拉伸强度(抗挠 2 2 曲裂纹生长性)的下降。二氧化硅的N2SA优选200m/g以下，更优选150m/g以下，并且更 2 2 加优选120m/g以下。大于200m/g的N2SA趋向于引起加工性能下降。 [0062] 此处，二氧化硅的氮吸附比表面积是根据ASTM D3037-81通过BET法来测得的值。 [0063] 在本发明的橡胶组合物包含二氧化硅的情况下，基于100质量份的橡胶组分，二氧化硅的含量优选5质量份以上，更优选10质量份以上，并且更加优选30质量份以上。低于5质量份的二氧化硅含量可导致燃料经济性不足。而且，基于100质量份的橡胶组分，二氧化硅的含量优选100质量份以下，并且更优选80质量份以下。超过100质量份的二氧化硅含量趋向于引起加工性能下降。 [0064] 本发明的橡胶组合物优选同时包含硅烷偶联剂和二氧化硅。硅烷偶联剂的例子包括：硫化物型硅烷偶联剂、巯基型硅烷偶联剂、乙烯基型硅烷偶联剂、氨基型硅烷偶联剂、环氧丙氧基型硅烷偶联剂、硝基型硅烷偶联剂、以及氯代型硅烷偶联剂。在这些之中，优选的是硫化物型硅烷偶联剂例如二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、二(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、和二(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物。特别优选二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。 [0065] 在橡胶组合物包含硅烷偶联剂的情况下，基于100质量份的二氧化硅，硅烷偶联剂的含量优选2质量份以上，并且更优选4质量份以上。低于2质量份的硅烷偶联剂含量可导致二氧化硅的分散不充分以及橡胶物理性能不足。 [0066] 而且，基于100质量份的二氧化硅，硅烷偶联剂含量优选15质量份以下，并且更优选12质量份以下。超过15质量份的硅烷偶联剂含量可引起可分散性和加工性能的下降。 [0067] 在本发明的橡胶组合物中，基于100质量份的橡胶组分，炭黑和白色填料的总量优选10质量份以上，更优选20质量份以上，更加优选30质量份以上，特别优选40质量份以上，并且最优选50质量份以上。低于10质量份的总含量可导致橡胶物理性能不足。此外，可能不能充分获得由于添加HPNR产生的效果。 [0068] 而且，基于100质量份的橡胶组分，炭黑和白色填料的总含量优选150质量份以下，更优选120质量份以下，并且更加优选100质量份以下。超过150质量份的炭黑和白色填料的总量可引起加工性能的降低并可导致低生热性不足。 [0069] 除了上述组分之外，本发明的橡胶组合物还可选地包含通常用于橡胶组合物生产的配合剂。配合剂的例子包括：氧化锌、硬脂酸、各种抗老化剂、油例如芳香油、蜡、硫化剂、以及硫化促进剂。 [0070] 本发明的橡胶组合物可通过常用方法生产。具体地说，例如，将上述各组分用装置例如班伯里混炼机、捏合机或者开炼机混合，然后硫化，由此生产橡胶组合物。在生产含有天然橡胶的橡胶组合物的情况下，天然橡胶通常在各组分例如橡胶组分和填料混合之前进行素炼。根据使用改性天然橡胶的本发明，如果橡胶组合物不包含(未改性)天然橡胶，那么混合可以在不进行素炼的情况下进行，以便能够生产所需要的橡胶组合物。 [0071] 本发明的隔离胶用橡胶组合物用于位于胎体和气密层之间的隔离胶。具体地说，该橡胶组合物可用于JP2008-150523A的图1和图2中所公开的轮胎组件。 [0072] 本发明的缓冲垫用橡胶组合物用于位于缓冲层边缘部分和外胎之间的称为缓冲垫的层。具体地说，该橡胶组合物可用于JP 2006-273934A的图1和JP2004-161862A的图1中所公开的那些层(轮胎组件)。 [0073] 本发明的充气轮胎使用上述橡胶组合物通过常用方法来生产。具体地说，将其中混有任选的添加剂的未硫化橡胶组合物挤出并加工为轮胎中的胎侧壁、隔离胶、和/或缓冲垫的形状，然后将其与其他轮胎组件组合，并在轮胎造型机上以常用方式成型，从而提供未硫化轮胎。然后，在硫化器中，对该未硫化轮胎进行加热加压，由此生产轮胎。 [0075] 实施例 [0076] 以下将结合实施例具体叙述本发明，但是本发明不限于此。 [0077] 在实施例中使用的各个化学试剂列于如下。 [0078] 天然胶乳：从Thaitex公司获得的生胶乳(field latex) [0079] 经皂化的天然橡胶A：下述制造例1 [0080] 经皂化的天然橡胶B：下述制造例2 [0081] 未经处理的天然橡胶：下述制造例3 [0082] TSR：天然橡胶(TSR) [0083] BR：UBEPOL BR150B(顺式含量：97质量％，宇部兴产株式会社生产)[0084] SBR：Nipol 1502((E-SBR，苯乙烯含量：23.5质量％，ZEON公司生产)[0085] 炭黑A：FEF(N550，N2SA：45m2/g，Tokai Carbon公司生产) [0086] 炭黑B：SEAST V(N660，N2SA：27m2/g，Tokai Carbon公司生产) [0087] 二氧化硅：Silica 115Gr(N2SA：110m2/g，Rhodia Japan公司生产)[0088] 硅烷偶联剂：Si266(二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，Degussa AG公司生产) [0089] 油：Process X-140(芳香油，Japan Energy公司生产) [0090] 蜡：SUNNOC N(大内新兴化学工业株式会社生产) [0091] 氧化锌：锌白#1(三井金属矿业株式会社生产) [0092] 硬脂酸：硬脂酸“TSUBAKI”(日油株式会社生产) [0093] 抗老化剂A：NOCRAC 6C(N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对苯二胺，大内新兴化学工业株式会社生产) [0094] 抗老化剂B：Antage RD(聚合2，2，4-三甲基-1，2-二氢化氮杂萘，川口化学工业株式会社生产) [0095] 硫磺：硫磺粉末(鹤见化学株式会社生产) [0096] 硫化促进剂：NOCCELER CZ(大内新兴化学工业株式会社生产) [0097] 表面活性剂：Emal-E(花王株式会社生产) [0098] NaOH：NaOH(和光纯药工业株式会社生产) [0099] (用碱皂化的天然橡胶的生产) [0100] 制造例1 [0101] 将天然胶乳的固体含量(DRC)调整为30％(w/v)。然后，将天然胶乳(1000g)与Emal-E(10g)和NaOH(20g)混合，随后在室温下皂化48小时。由此，生产经皂化的天然胶乳。该经皂化的胶乳与水混合从而稀释至15％(w/v)的DRC。然后稀释后的胶乳在缓慢搅拌的同时加入甲酸，以便将pH调整到4.0至4.5。胶乳凝结，并且将凝结后的橡胶粉碎，并用1000mL的水重复洗涤。然后，将橡胶在110℃下干燥2小时，由此获得固体橡胶(经皂化的天然橡胶A)。 [0102] 制造例2 [0103] 将天然胶乳的固体含量(DRC)调整为30％(w/v)。然后，将天然胶乳(1000g)与Emal-E(10g)和NaOH(15g)混合，随后在室温下皂化48小时。由此，生产经皂化的天然胶乳。该经皂化的胶乳与水混合从而稀释至15％(w/v)的DRC。然后稀释后的胶乳在缓慢搅拌的同时加入甲酸，以便将pH调整到4.0至4.5。胶乳凝结，并且将凝结后的橡胶粉碎，并用1000mL的水重复洗涤。然后，将橡胶在110℃下干燥2小时，由此获得固体橡胶(经皂化的天然橡胶B)。 [0104] 制造例3 [0105] 将天然胶乳的固体含量(DRC)调整为30％(w/v)。然后，天然胶乳在缓慢搅拌的同时加入甲酸，以便将pH调整到4.0至4.5。橡胶凝结，并且将凝结后的橡胶粉碎并在110℃下干燥2小时，并由此获得固体橡胶(未经处理的天然橡胶)。 [0106] 通过如下方法测定在制造例1至3中所生产的TSR和固体橡胶的氮含量、磷含量和凝胶含量。结果如表1所示。 [0107] (氮含量的测定) [0108] 用CHN CORDER MT-5(Yanaco分析仪器公司生产)测定氮含量。在测定中，首先，用安替比林(antipyrin)作为标准物质获得用于测定含氮量的校准曲线。然后，称出约10mg的在各个制造例中生产的TSR或天然橡胶并测定三次。计算平均值，并且该平均值被认为是样品中的氮含量。 [0109] (磷含量的测定) [0110] 用ICP发射光谱仪(ICPS-8100，岛津制作所株式会社生产)来测定磷含量。 [0111] (凝胶含量的测定) [0112] 将切为1mm×1mm大小的各个生胶样品称出70.00mg，并与35mL的甲苯混合，并在阴冷暗处静置一周。然后，将混合物离心以便沉淀不溶于甲苯的凝胶部分，并且除去溶于甲苯的上层清液。然后，仅凝胶部分用甲醇固化并干燥。测定干燥后的凝胶部分的质量，然后使用如下公式确定凝胶含量(％)。 [0113] 凝胶含量(质量％)＝[干燥后凝胶部分的质量(mg)/原始样品的质量(mg)]×100 [0114] [表1] [0115] [0116] 如表1中所示，发现与未经处理的天然橡胶和TSR相比，经皂化的天然橡胶A和B具有降低的氮含量、磷含量和凝胶含量。 [0117] <实施例1至29和比较例1至30> [0118] (未硫化橡胶组合物和硫化橡胶组合物的生产) [0119] 根据如表2至10所示各配方，将除了硫磺和硫化促进剂之外的化学试剂用1.7-L班伯里混炼机混合。然后，将硫磺和硫化促进剂加入至所生产的混合物中，用开炼机混合它们。由此，生产未硫化橡胶组合物。在使用TSR的比较例1、3、5、7、11、15、19、23和27中，基于100质量份的TSR橡胶组分，加入0.4质量份含量的胶溶剂，并用1.7-L班伯里混炼机预先素炼混合物。另一方面，实施例1至29和比较例2、4、6、8至10、12至14、16至18、20至22、24至26、和28至30中的天然橡胶未经素炼。 [0120] 随后，在2mm厚度的模型中，将由此生产的未硫化橡胶组合物在170℃下加压硫化15分钟，由此生产硫化橡胶组合物(硫化橡胶薄片)。 [0121] 以如下方法评估所生产的未硫化橡胶组合物和硫化橡胶组合物。评估结果如表2至表10所示。此处，表2中的标准比较例是比较例1；表3中的标准比较例是比较例3；表4中的标准比较例是比较例5；表5中的标准比较例是比较例7；表6中的标准比较例是比较例11；表7中的标准比较例是比较例15；表8中的标准比较例是比较例19；表9中的标准比较例是比较例23；表10中的标准比较例是比较例27。 [0122] (门尼粘度的测定) [0123] 根据JIS K 6300中规定的门尼粘度的测定方法，在130℃下测定所生产未硫化橡胶组合物的门尼粘度。各未硫化橡胶组合物的门尼粘度(ML1+4)表示为相对于门尼粘度被认为是100的各标准比较例的指数。指数越大，门尼粘度越低并且加工性能越好。 [0124] (低生热性，tanδ) [0125] 用粘弹性谱仪(Iwamoto Seisakusho公司生产)在如下条件下测定硫化橡胶薄片在70℃处的损耗正切角(tanδ)：10Hz的频率；10％的初始应变；以及2％的动态应变。tanδ越小，产生越少的热，生热性越低，并且因此滚动阻力降低的越多。各硫化橡胶薄片的tanδ的倒数表示为相对于tanδ的倒数被认为是100的各标准比较例的指数。指数越大，tanδ越小，低生热性(燃料经济性)越好。 [0126] (抗挠曲裂纹生长试验) [0127] 由各个硫化橡胶薄片生产的样品根据JIS K 6260“硫化橡胶或热塑性橡胶的挠曲裂纹和裂纹生长的试验方法(De Mattia)”进行挠曲裂纹生长试验。在试验中，将橡胶薄片样品以70％伸长重复弯曲1,000,000次，然后测定产生的裂纹的长度。各样品的测定值(长度)的倒数表示为相对于测定值的倒数被认为是100的各标准比较例的指数。指数越大，裂纹生长被抑制的越多并且抗挠曲裂纹生长性越好。 [0128] [表2] [0129] 胎侧壁用橡胶组合物，混入碳黑(50份) [0130] [0131] [表3] [0132] 胎侧壁用橡胶组合物，混入碳黑(20份) [0133] [0134] 如表2所示，与没有使用改性天然橡胶的比较例相比，在使用经皂化的天然橡胶(改性天然橡胶)作为橡胶组分的实施例中，其内混入炭黑(50质量份)的橡胶组合物良好地兼顾获得了低生热性(燃料经济性)和抗挠曲裂纹生长性。此外，与比较例相比，实施例中的橡胶组合物具有改进的加工性能。 [0135] 如表3所示，其内混入炭黑(20质量份)的橡胶组合物也具有如表2所示的趋势。表2和表3的结果显示，炭黑的含量越大，通过添加改性天然橡胶改进抗挠曲裂纹生长性的效果越明显。 [0136] [表4] [0137] 胎侧壁用橡胶组合物，混入二氧化硅 [0138] [0139] 表4表明，其内混入二氧化硅的橡胶组合物也具有与其内混入炭黑的橡胶组合物(表2和表3)相同的改进效果。与添加炭黑的情况相比，在添加二氧化硅的情况下，通过改性天然橡胶的添加减少生热的效果更明显。 [0140] [0141] [0142] 如表5所示，与没有使用改性天然橡胶的比较例7和8、以及使用预定量之外含量的改性天然橡胶的比较例9和10相比，在使用预定量的经皂化的天然橡胶(改性天然橡胶)作为橡胶组分的实施例中，其内混入炭黑(60质量份)的橡胶组合物良好地兼顾获得了低生热性(燃料经济性)和抗挠曲裂纹生长性。此外，与比较例相比，实施例中的橡胶组合物具有改进的加工性能。 [0143] 表6表明，其内混入炭黑(20质量份)的橡胶组合物也具有如表5所示的趋势。表5和表6的结果显示，炭黑的含量越大，通过添加改性天然橡胶改进抗挠曲裂纹生长性的效果越显著。 [0144] [0145] 表7表明，其内混入二氧化硅的橡胶组合物也具有与其内混入炭黑的橡胶组合物(表5和表6)相同的改进效果。 [0146] [0147] [0148] 如表8所示，与没有使用改性天然橡胶的比较例19和20、以及使用预定量之外含量的改性天然橡胶的比较例21和22相比，在使用预定量的经皂化的天然橡胶(改性天然橡胶)作为橡胶组分的实施例中，其中混入炭黑(50质量份)的橡胶组合物良好地兼顾获得了低生热性(燃料经济性)和抗挠曲裂纹生长性。此外，与比较例相比，实施例中的橡胶组合物具有改进的加工性能。 [0149] 表9表明，其中混入炭黑(20质量份)的橡胶组合物也具有如表8所示的趋势。表8和表9的结果显示，炭黑的含量越大，通过添加改性天然橡胶改进抗挠曲裂纹生长性的效果越显著。 [0150] |
||||||
QQ群二维码
意见反馈
意见反馈