弹性体复合材料及其制造方法 |
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| 申请号 | CN200980111395.X | 申请日 | 2009-02-05 | 公开(公告)号 | CN101981092B | 公开(公告)日 | 2014-02-26 |
| 申请人 | 卡伯特公司; | 发明人 | 王梦蛟; 王婷; 迈克尔·D·莫里斯; 章绚; 马丁·C·格林; 维贾·R·蒂鲁玛拉; | ||||
| 摘要 | 弹性体 复合材料 的制造方法。该方法包括A)将包含弹性体胶乳的第一 流体 与包含颗粒填料的第二流体组合；B)使所述弹性体胶乳凝聚，从而形成母料团粒；C)使所述母料团粒达到约1重量％～约20重量％的 水 含量，从而形成脱水凝聚物；D)通过使所述脱水凝聚物经受机械能，从而由于摩擦而导致所述脱水凝聚物发热，同时使所述脱水凝聚物达到约130℃～约190℃的 温度 ，而从所述脱水凝聚物中除去水，其中使水含量降低至约0.5％～约3％且其中水含量的基本上所有降低都是由 蒸发 实现的，从而产生塑炼母料；和E)使所述塑炼母料经受至少0.3MJ/kg的额外的机械能并同时进一步降低水含量。 | ||||||
| 权利要求 | 1.弹性体复合材料的制造方法，该方法包括： |
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| 说明书全文 | 弹性体复合材料及其制造方法[0001] 相关申请 [0002] 本申请要求2008年2月8日提交的美国临时申请No.61/065,086的优先权，其全部内容在此引入作为参考。 技术领域[0003] 本发明涉及弹性体复合材料的制造方法以及通过这种方法制造的复合材料。 背景技术[0004] 许多具有商业意义的产品由弹性体组合物形成，其中颗粒填料分散在任意的各种合成弹性体、天然橡胶或弹性体共混物中。例如，炭黑被广泛地用作天然橡胶及其它弹性体中的增强剂。通常制成母料，即填料、弹性体和各种任选添加剂(例如增量油)的预混合物。炭黑母料由不同等级的市售炭黑制备，这些炭黑在结构和每单位重量的表面积两者上不同，所述结构和每单位重量的表面积是对由初级炭黑颗粒彼此熔合(fusion)所形成的炭黑聚集体的尺寸和复杂性的描述。许多具有商业意义的产品由分散在天然橡胶中的炭黑颗粒填料的这种弹性体组合物形成。这种产品包括例如机动车轮胎，其中，不同的弹性体组合物可用来做胎面部分、轮胎侧壁、衬线包层(wire skim)和胎体(carcass。其它产品包括例如发动机机架衬套、传送带、风挡刮水器等。 [0005] 一段时间以来，认识到炭黑在天然橡胶配混料中的良好分散是获得良好品质和一致的产品性能的最重要因素之一，且已经付出相当大的努力以开发用于评估在橡胶中的分散品质的程序。混合操作对混合效率和宏观分散具有直接影响。通常，通过更长时间的混合以及通过更为强烈的混合，在干混母料中获得更好的炭黑宏观分散。然而，不幸的是，通过更久、更强烈的混合而获得更好的宏观分散使得其中分散有炭黑的弹性体降解。在天然橡胶(其对机械降解/热降解高度敏感)的情况下，这是特别成问题的。使用已知的混合技术和装置(例如密炼机)的更久和更强烈的混合降低了天然橡胶母料组合物的分子量。从而，知晓炭黑在天然橡胶中的改善的宏观分散是在橡胶分子量相应的且通常不期望的降低的情况下获得的。 [0006] 除了干混技术以外，还已知将胶乳和炭黑浆料连续进料到搅拌的凝聚罐中。这种“湿式”技术经常与合成弹性体(例如丁苯橡胶(SBR))一起使用。凝聚罐含有凝聚剂，例如盐或pH通常为约2.5～4的酸水溶液。在凝聚罐中，使胶乳和炭黑浆料混合并凝聚成称为湿团粒的小珠(直径通常为几毫米)。使团粒与酸性流出物分离，通常通过振动的振动筛等来进行该分离。然后，将团粒倾倒到第二搅拌罐中，在该第二搅拌罐中，洗涤所述团粒以获得中性或接近中性的pH。其后，使团粒经受另外的振动筛分以及干燥步骤等。已经提出该方法的变型以用于天然和合成弹性体的凝聚。在Hagopian等人的共有美国专利No.4,029,633中描述了用于制备弹性体母料的连续方法。制备炭黑的含水浆料并将其与天然或合成弹性体胶乳混合。该混合物经历所谓的乳油化(creaming)操作，所述操作任选地使用任何各种已知的乳油化剂。在炭黑/胶乳混合物的乳油化之后，对其进行凝聚步骤。具体地说，将经乳油化的炭黑/胶乳混合物作为单一紧密结合(coherent)物流引入到凝聚用液体物流的中心内。经乳油化的炭黑/胶乳混合物的固体物流据称经受了在凝聚之前通过凝聚用液体物流进行的剪切和雾化，然后，被输送到用于完成凝聚的合适的反应区。在凝聚步骤之后，将团粒与废产物“浆液(serum)”分离、洗涤并干燥。Heller等人的美国专利No.3,048,559中描述了有点类似的方法。炭黑的含水浆料与天然或合成弹性体或者胶乳的物流连续共混。这两种物流在描述为包括激烈的液压湍流(hydraulic turbulence)和冲击的条件下混合。如在上述Hagopian专利的情况中一样，随后通过加入酸或盐凝聚剂溶液使炭黑浆料和弹性体胶乳的组合物流凝聚。 [0007] 众所周知，干母料(例如，通过干混法制造的干母料或者通过湿母料法以及随后的干燥制造的干母料)的塑炼可用于降低门尼粘度并改善加工性能，同时引入添加剂(如油、抗氧化剂和氧化锌)。还可加入硫化剂，或者可在第二塑炼步骤中加入硫化剂。但是，需要在较低的温度(例如，低于125℃)下进行混合以防止预固化或过早硫化。此外，过度混合可对粘弹性能有害并可使储存期间的絮凝增加，这可增强储存硬化并进一步降低橡胶性能(Wang等人，KGK Kauschuk Gummi Kunststoffe，第7-8卷，2002年，第388-396页)。 [0008] 共有美国专利No.6,048,923和6,929,783公开了可供选择的混合方法，这两篇专利公开了这样的湿母料方法，在该方法中，使单独的炭黑浆料物流和弹性体胶乳物流在其中弹性体胶乳凝聚而无需使用添加的凝聚剂的条件下组合。将母料脱水至约15％～25％的水含量，然后，使其通过连续配混机以及任选的开炼机。最终产品具有低于约1％的水分含量，且在从开炼机出来后可具有约100℃的温度。可对连续配混机的操作参数(例如，制造速率、转子速度、排出口尺寸和温度、以及加工腔室温度)进行优化以控制门尼粘度、水分含量、分子量和结合橡胶。这些性能的所需值取决于产品母料的预期用途。例如，可降低门尼粘度以便于将母料进一步加工成硫化橡胶。 [0009] 美国专利No.6,841,606(“′606专利”)描述了湿母料法并提出通过施加机械剪切力以改善填料的分散而使凝聚物干燥。据披露，所得到的橡胶具有良好的加工性能和增强并且降低了燃料消耗。在该专利的实施例中，使具有约50phr炭黑或二氧化硅的胶乳母料达到约40％的水分含量，并在120℃下热干燥或者通过使用保持在120℃的1米长的双螺杆捏合挤出机来进行干燥。干燥器和挤出机的使用导致具有大致相等的拉伸强度和耐磨性的产品。 [0010] PCT公布WO2006/068078公开了具有由氮气表面积定义的特定等级的炭黑24M4DBP和粒度分布的湿天然橡胶母料的制造方法。与′606专利中一样，该PCT公布的实施例描述了具有50phr炭黑的母料的制造：将其脱水至约40％水分含量，并使其通过保持在120℃的1米长的双螺杆捏合挤出机。 [0011] PCT公布WO2006/080852公开了包含具有特定表面积、结构和色调的炭黑的湿天然橡胶母料。与′606专利中一样，该PCT公布的实施例描述了具有50phr炭黑的母料的制造：将其脱水至约40％水分含量，并使其通过保持在120℃的1米长的双螺杆捏合挤出机。 [0012] 日本专利公布No.2006-265311公开了衬线包层组合物，其使用含具有特定表面积或结构的炭黑的湿橡胶母料制造。与′606专利中一样，该日本专利公布的实施例描述了具有50phr炭黑的母料的制造：将其脱水至约40％水分含量，并使其通过保持在120℃的1米长的双螺杆捏合挤出机。 [0013] 然而，随着炭黑负载的提高，难以获得炭黑在宏观(例如，10微米或更大)或微观水平上的良好分散，且难以获得母料在宏观水平上的品质，结果，所得到的橡胶未表现出所需的性能。此外，使用具有更高结构和表面积值的炭黑制造的母料更粘，这使得它们更难以配混。 发明内容[0014] 针对难以控制分散和母料品质的问题，我们已经发现：相对于除水的干燥曲线，向母料中受控地输入机械能容许制造表现出一致的微观结构和可再现的材料性能的产品。机械能的输入还降低了具有较高的高表面积、高结构炭黑负载的母料的粘度，这使得更容易将这些母料配混为硫化橡胶产品。 [0015] 在一个方面中，本发明为弹性体复合材料的制造方法。该方法包括：A)将包含弹性体胶乳的第一流体与包含颗粒填料的第二流体组合；B)使所述弹性体胶乳凝聚，从而形成母料团粒；C)使所述母料团粒达到约1重量％～约20重量％的水含量，从而形成脱水凝聚物；D)通过使所述脱水凝聚物经受机械能从而由于摩擦而导致所述脱水凝聚物发热，同时使所述脱水凝聚物达到约130℃～约190℃的温度，而从所述脱水凝聚物中除去水，其中水含量进一步降低至约0.5％～约3％且其中水含量的基本上所有降低都是由蒸发实现的，从而产生塑炼母料；和E)使所述塑炼母料经受至少0.3MJ/kg的额外的机械能并同时进一步降低水含量。 [0016] 例如，D)可包括使所述脱水凝聚物经受至少约0.9MJ/kg的机械能，和/或E)可包括使所述塑炼母料经受至少0.7MJ/kg的机械能。所述脱水凝聚物在D)期间可达到约140℃～约160℃的温度。替代地或者另外地，C)可包括使所述母料团粒的水含量达到约 10重量％～约20重量％。D)和E)之一或全部两者可独立地包括在选自连续混合机、密炼机、双螺杆挤出机、单螺杆挤出机和辊磨机(roll mill)的至少一种装置中加工所述脱水凝聚物，且D)和E)之一或全部两者可包括在所述至少一种装置中对所述脱水凝聚物进行至少两次加工。 [0017] 在另一方面中，本发明为弹性体复合材料。该弹性体复合材料通过包括下列步骤的方法形成：A)将包含弹性体胶乳的第一流体与包含颗粒填料的第二流体组合；B)使所述弹性体胶乳凝聚，从而形成母料团粒；C)使所述母料团粒达到约1重量％～约20重量％的水含量，从而形成脱水凝聚物；D)通过使所述脱水凝聚物经受机械能从而由于摩擦而导致所述脱水凝聚物发热，同时使所述脱水凝聚物达到约130℃～约190℃的温度，而从所述脱水凝聚物中除去水，其中使水含量降低至约0.5％～约3％且其中水含量的基本上所有降低都是由蒸发实现的，从而产生塑炼母料；和E)使所述塑炼母料经受至少0.3MJ/kg的额外的机械能并同时进一步降低水含量。 [0018] 在另一方面中，本发明为弹性体复合材料的制造方法。该方法包括：A)将包含弹性体胶乳的第一流体的连续流进料到凝聚物反应器的混合区中；B)在压力下将包含颗粒填料的第二流体的连续流进料到所述凝聚物反应器的所述混合区以形成与所述弹性体胶乳的混合物，所述颗粒填料有效地使所述弹性体胶乳凝聚，且所述第一流体和所述第二流体在所述混合区中的进料是足够激烈的以在所述凝聚物反应器中用所述颗粒填料使所述弹性体胶乳基本上完全凝聚以形成母料团粒；C)从所述凝聚物反应器中排出基本上连续的母料团粒流；D)使所述母料团粒的水含量达到约1重量％～约20重量％，从而形成脱水凝聚物；E)通过使所述脱水凝聚物经受机械能，从而由于摩擦而导致所述脱水凝聚物发热，同时使所述脱水凝聚物达到约130℃～约190℃的温度，而从所述脱水凝聚物中除去水，其中使水含量降低至约0.5％～约3％且其中水含量的基本上所有降低都是由蒸发实现的，从而产生塑炼母料；和F)使所述塑炼母料经受至少0.3MJ/kg的额外的机械能并同时进一步降低水含量。 [0019] 在一些实施方式中，E)可包括使所述脱水凝聚物经受至少约0.9MJ/kg的机械能，和/或F)可包括使所述塑炼母料经受至少0.7MJ/kg的机械能。在E)期间，所述脱水凝聚物可达到约140℃～约160℃的温度。替代地或者另外地，D)可包括使所述母料团粒的水含量达到约10重量％～约20重量％。E)和F)之一或全部两者可独立地包括在选自连续混合机、密炼机、双螺杆挤出机、单螺杆挤出机和辊磨机的至少一种装置中加工所述脱水凝聚物。E)和F)之一或全部两者可包括在所述至少一种装置中对所述脱水凝聚物进行至少两次加工。 [0020] 在另一方面中，本发明为弹性体复合材料。该弹性体复合材料通过包括下列步骤的方法制造：A)将包含弹性体胶乳的第一流体的连续流进料到凝聚物反应器的混合区中；B)在压力下将包含颗粒填料的第二流体的连续流进料到所述凝聚物反应器的所述混合区以形成与所述弹性体胶乳的混合物，所述颗粒填料有效地使所述弹性体胶乳凝聚，且所述第一流体和所述第二流体在所述混合区中的进料是足够激烈的以在所述凝聚物反应器中用所述颗粒填料使所述弹性体胶乳基本上完全凝聚以形成母料团粒；C)从所述凝聚物反应器中排出基本上连续的母料团粒流；D)使所述母料团粒的水含量达到约1重量％～约20重量％，从而形成脱水凝聚物；E)通过使所述脱水凝聚物经受机械能，从而由于摩擦而导致所述脱水凝聚物发热，同时使所述脱水凝聚物达到约130℃～约190℃的温度，而从所述脱水凝聚物中除去水，其中使水含量降低至约0.5％～约3％且其中水含量的基本上所有降低都是由蒸发实现的，从而产生塑炼母料；和F)使所述塑炼母料经受至少0.3MJ/kg的额外的机械能并同时进一步降低水含量。 [0021] 在另一方面中，本发明为硫化的湿混弹性体复合材料。该硫化的湿混弹性体复合材料包含至少一种具有至少约65mL/100g(例如，约70～约110mL/100g、约75～约85mL/100g、约85～约90mL/100g、约90～约95mL/100g、约95～约100mL/100g、约100～约 105mL/100g、或者约105～约110mL/100g)的CDBP值的炭黑。与具有相同组成的硫化的干混弹性体复合材料的T300/T100之比相比，该硫化的湿混弹性体复合材料表现出高出超过 10％(例如，高出至少约15％、高出至少约13％、高出至少约17％、或者高出至少约20％)的T300/T100之比。 [0022] 在另一方面中，本发明为弹性体复合材料的制造方法。该方法包括：A)将包含弹性体胶乳的第一流体与包含颗粒填料的第二流体组合；B)使所述弹性体胶乳凝聚，从而形成母料团粒；C)使所述母料团粒的水含量达到约3重量％～约6重量％，从而形成脱水凝聚物；D)通过使所述脱水凝聚物经受机械能，从而由于摩擦而导致所述脱水凝聚物发热，同时使所述脱水凝聚物达到约140℃～约190℃的温度，而从所述脱水凝聚物中除去水，其中水含量的基本上所有降低都是由蒸发实现的，从而产生塑炼母料；和E)使所述塑炼母料经受至少0.3MJ/kg的额外的机械能并同时进一步降低水含量。可使用脱水挤出机以实现C)和D)。所述塑炼母料的水分含量可为约1％～约3％。步骤D)可包括采用密炼机以塑炼所述脱水凝聚物。步骤E)可包括使用开炼机以塑炼所述塑炼母料。 [0023] 在另一方面中，本发明为包含分散在弹性体中的颗粒填料的硫化的弹性体复合材料。该颗粒填料包括至少约40phr(例如，至少约42phr、至少约45phr、或者至少约50phr)的至少一种炭黑。该弹性体复合材料可包含至多约55phr、至多约60phr、或者至多约65phr2 2 2 的所述至少一种炭黑。所述至少一种炭黑可具有约165m/g～约205m/g，例如，约165m/ 2 2 2 2 2 2 2 g～约180m/g、约170m/g～约175m/g、约180m/g～约200m/g、约185m/g～约195m/ 2 2 g、或者约190m/g～约200m/g的STSA值。替代地或者另外地，所述至少一种炭黑可具有约85mL/100g～约110mL/100g，例如，约90～约105mL/100g、约95～约100mL/100g、或者约100mL/100g～约110mL/100g的CDBP值。所述硫化的弹性体复合材料表现出至少约 5.5(例如，至少约6或者至少约6.5)的T300/T100之比。例如，所述至少一种炭黑可具有约 2 95mL/100g～约105mL/100g的CDBP值和约165～约180m/g的STSA值，且T300/T100之比可为至少约6。在另一实例中，所述颗粒填料可包括至少约45phr的所述至少一种炭黑， 2 且所述至少一种炭黑可具有约85mL/100g～约95mL/100g的CDBP值和约190～约205m/g的STSA值。该硫化的弹性体复合材料可为湿混弹性体复合材料。 [0024] 在另一方面中，本发明为基本上由分散在天然橡胶中的炭黑组成的湿混弹性体复合材料。与具有相同组成且使用CTV对比方法A制备的硫化的干混弹性体复合材料的ln(电阻率)相比，当根据CTV方法A加工该湿混弹性体复合材料时，所得到的硫化的湿混弹性体复合材料表现出高出至少约10％(例如高出至少约15％)的ln(电阻率)。 [0025] 在另一方面中，本发明为包含分散在天然橡胶中的炭黑的弹性体复合材料。当使用CTV方法A加工所述弹性体复合材料时，其表现出满足方程式ln(电阻率)≥0.33δ+X的电阻率，其中X为5.8且 [0026] [0027] 其中： [0028] [0029] S＝由氮气BET法测得的炭黑比表面积，单位为m2/g， [0030] ρ＝炭黑密度， [0031] 和 [0032] [0033] 在替代实施方式中，X为6.2。替代地或者另外地，所述电阻率还满足ln(电阻率)≤0.33δ+Y，其中，Y为9.5。 [0034] 在另一方面中，本发明为包含分散在天然橡胶中的炭黑的弹性体复合材料。当使用CTV方法B加工所述弹性体复合材料时，其表现出低于约0.5(例如，低于约0或者低于约-0.25)的中子散射本领(power)值。 [0035] 除非另有说明，在本文中以百分数描述的所有材料比例均为重量％。 [0037] 参考若干附图描述本发明，其中， [0038] 图l为根据本发明示例性实施方式的制备弹性体母料的装置和方法的示意性流程图图解； [0039] 图2为图1母料生产线的替代实施方式的一部分的示意性流程图，其显示图1的连续配混机的截面； [0040] 图3为说明电阻率测试用样品构型的示意图； [0041] 图4为对根据本发明示例性实施方式制造的硫化弹性体复合材料(正方形)和根据干混法制造的硫化弹性体复合材料(菱形)进行比较的ln(电阻率)-δ图； [0042] 图5为对根据本发明示例性实施方式制造的硫化弹性体复合材料(圆形)和根据干混法制造的硫化弹性体复合材料(正方形)进行比较的中子散射本领值-填料负载图；和 [0043] 图6为对在凝聚之后使用不同的机械塑炼用操作条件加工的硫化湿混弹性体复合材料进行比较的中子散射本领值-能量输入图(三角形：550kg/h；正方形：350kg/h；实心符号：仅FCM；空心符号：FCM+开炼机)。 具体实施方式[0044] 在一些实施方式中，通过利用湿母料法以制造母料团粒(使其达到约1％～约20％的水含量)来制造弹性体复合材料。使所得到的脱水凝聚物经受机械能，从而由于摩擦而导致所述脱水凝聚物发热，同时使所述脱水凝聚物达到约130℃～约190℃的温度，从而将水含量降低至约0.5％～约3％。水含量的基本上所有降低都是由蒸发实现的。使所得到的塑炼母料经受至少0.3MJ/kg的额外的机械能并同时进一步降低水含量。 [0045] 本文所公开和描述的方法和装置产生了具有优异物理性质和性能特性的弹性体复合材料。值得注意的是，可使用天然橡胶胶乳(例如，胶乳浓缩物、鲜胶乳、胶清、或者这些物质中的两种或更多种的任意比例混合物)以及各种等级的炭黑填料制造具有优异物理性质和性能特性的弹性体母料。目前在广泛商业用途中用于橡胶和其它复合材料应用的炭黑可得益于本发明的各种实施方式，以前未普遍用于商业和工业橡胶应用的炭黑也可得益于本发明的各种实施方式。根据本发明的一些实施方式，具有高表面积和/或结构水平的炭黑可在较高的负载水平下更好地分散以制造具有优良性能特性(当与经由较少机械塑炼或未经机械塑炼制造的橡胶相比时)或者具有不同的机械能输入和水去除的相关性的橡胶。此外，本发明的一些实施方式可用于制造具有高炭黑负载的母料，其中，所述炭黑具有高表面积和高结构水平并在配混期间表现出改善的加工性能。与还未经过如此塑炼的干混组合物和湿母料组合物两者相比，使用本发明母料制造的硫化弹性体复合材料表现出改善的性能。 [0046] 根据本发明的各种实施方式制造的弹性体复合材料可与本领域技术人员已知的任意硫化料包(例如，基于含硫或过氧化物的材料的固化料包)进行配混，并对其进行硫化以制造用于下列的橡胶：轮胎；履带推进设备(如推土机等)用的履带和履带垫板；采矿设备，例如筛分机、采矿设备衬里、传送带、滑槽衬里、淤浆泵衬里、泥浆泵组件(如叶轮、阀座、阀体、活塞轴、活塞杆和柱塞)、用于各种应用(例如混合浆料)的叶轮以及淤浆泵叶轮、研磨机衬里、旋风分离器和旋液分离器、以及伸缩接头；海上设备，例如用于泵(如舷外马达泵、泥泵)、软管(如清淤软管和舷外马达软管)以及其它海上设备的衬里；用于航海、采油、航空航天以及其它应用的轴封；螺旋桨轴；用于输送如油砂和/或沥青砂的管道的衬里；以及其中需要耐磨性的其它应用。各种类型的部件(例如辊、凸轮、轴和管)也可得益于本发明的一些实施方式的运用，因为可用于其中橡胶与金属组件结合的应用(例如用于交通工具的胎面衬套)。 [0047] 在一些实施方式中，相对于机械能输入量协调从湿母料中去除水的速率改善了弹性体和填料的相互作用。在这样的条件下提供塑炼：在弹性体和填料之间产生摩擦，但仔细控制该条件以避免破坏弹性体相。然而，仍然可向橡胶施加比之前认为适当的能量水平更高的能量水平而不削弱性能。在一些实施方式中，以至少约40phr、至少约50phr、至少约55phr、至少约60phr、至少约65phr、或至少约70phr(例如，约40～约70phr、约50～约75phr、约55～约80phr、60～约85phr、65～约90phr、70～约90phr、40～约60phr、50～约65phr、55～约80phr、约60～约90phr、约65～约80phr、或约70～约80phr)炭黑的填料负载制备弹性体复合材料。 [0048] 本文中使用的炭黑结构可根据ASTM D3493中所述的程序以粉碎炭黑(CDBP)的邻苯二甲酸二丁酯吸附(DBPA)值(表示为毫升DBPA/100g粉碎炭黑)度量。可根据ASTM D6556中所述的程序使用统计厚度法(STSA)测定炭黑表面积(表示为平方米/g炭黑)。 [0049] 不希望受任何具体理论的限制，认为，对母料进行机械加工并同时去除水增强了填料和聚合物的相互作用，且正是该相互作用的改善使最终产品的性能相对于具有相同组成的干混橡胶和通过湿母料法制造的已热干燥的橡胶这两者得以改进。此外，即使在已经预期施加到材料上的机械功的量对最终橡胶制品性能有害的情况下，通过随着水的去除而提高施加到材料上的机械能的量，我们仍观察到有利的结果。已经观察到在最终橡胶制品的机械性能和微观结构这两者上的改善。 [0050] 填充的硫化橡胶中的颗粒分布的表征 [0051] 橡胶增强的改善反映为在不同伸长率下的应力之比。对于炭黑填充的硫化橡胶，在给定伸长率下的应力尤其反映了填料形态(粒度和结构)以及表面活性的影响，该影响决定了填料-聚合物和聚集体-聚集体的相互作用。在300％伸长率下的应力与在100％伸长率下的应力之比(T300/T100)提供了对聚合物-填料的相互作用程度进行量化的有用方法，这是因为，支配不同伸长率下的应力的因素是不同的。结构影响填料聚集体中橡胶的包藏。提高了的包藏提高有效填料体积分数，从而提高了填充的硫化橡胶在给定伸长率下的应力，所述有效填料体积分数是对填料与橡胶基体实际相互作用以及填料影响橡胶基体复合材料性能的程度的描述。对于两种填充有相同炭黑的配混料，结构和表面积对应力的影响应当相同。因此，在不同应变下的应力的任何不同均可归因于聚合物基体的交联密度、聚合物-填料的相互作用、以及聚集体-聚集体的相互作用，其中，所述聚集体-聚集体的相互作用导致填料附聚。在低应变下，附聚体不发生碎裂，且可将捕集在附聚体中的橡胶作为填料处理。这提高了填料的有效体积，从而提高了在给定伸长率下的应力。随着应变的提高，填料附聚体逐渐碎裂，使得填料附聚对在给定伸长率下的应力的影响降低并最终在约100％的伸长率处消失。另一方面，在较高的伸长率下(如在300％的伸长率下)，涉及不同的机理。当缺乏聚集体间的结合时，聚合物与填料之间的相互作用对应力具有较大的影响。当聚合物与填料之间的相互作用弱时，高的应变导致炭黑表面上的橡胶分子滑移和解附着(去湿)，从而降低了给定应变的应力。在100％应变和300％应变两者下，交联密度对应力的影响大致相同。因此，T300/T100之比提供了对于橡胶内聚合物-填料相互作用的量度(S.Wolff和M.-J.Wang，Rubber Chem.Technol.，65，329(1992))。 [0052] 在一些实施方式中，硫化的湿混弹性体复合材料包含至少一种具有至少约65mL/100g(例如，约70～约110mL/100g、约75～约85mL/100g、约85～约90mL/100g、约90～约95mL/100g、约95～约100mL/100g、约100～约105mL/100g、或者约105～约 110mL/100g)的CDBP值的炭黑。与具有相同组成的硫化的干混弹性体复合材料的T300/T100之比相比，该硫化的弹性体复合材料表现出高出超过10％(例如，高出至少约13％、高出至少约15％、高出至少约17％、或者高出至少约20％，如高出约13％～约25％或高出约17％～约30％)的T300/T100之比。该硫化的湿混弹性体可包含至少约40phr、至少约 45phr、至少约50phr、至少约55phr、至少约60phr、或者至少约65phr的炭黑。例如，该硫化的湿混弹性体可包含约40phr～约80phr、约45phr～约70phr、或约50phr～约90phr的炭黑。本文中使用的术语“湿混弹性体复合材料”是指通过湿母料法制备的弹性体复合材料。相反，术语“干混弹性体复合材料”是指通过将干弹性体(例如，低于1％的水)和粉末形式的颗粒填料组合而制备的弹性体复合材料。 [0053] 我们还已经发现，对填充橡胶的改善反映在复合材料的微观结构上。如美国专利No.6,048,923中所述，通过该美国专利中所公开的方法制造的橡胶复合材料表现出相对于干混橡胶改善的填料宏观分散。宏观分散描述了填料在复合材料内在10微米或更大的长度尺度上的分散。不受任何具体理论的限制，认为，良好的宏观分散得自于填料粒料的碎裂以及所得到的材料在弹性体基体内的均匀分布。我们已经出人意料地发现：填料在较短长度尺度上的分布的改善与主体产品的机械性能的改进有关。复合材料微观结构的该特点称为微观分散。不受任何具体理论的限制，认为，微观分散的改善得自于各个填料聚集体和/或聚集体的小簇(即，附聚体)在复合材料内的较好的分开。 [0054] 本文中使用的术语“聚集体”是指填料的最小可分散单元。例如，炭黑聚集体由炭黑的初级颗粒组成且通常不能由机械力破碎为更小的碎片(piece)。本文中使用的术语“附聚体”是指多个相互之间物理接触且通过物理力保持在一起的聚集体。这些附聚体可由机械力破碎为更小的单元或颗粒；所述更小的单元可为聚集体、较小的附聚体、或这两者。 [0055] 多种方法可用于量化在填充的弹性体复合材料中的微观分散。例如，炭黑和橡胶之间的电导率的差异可用于表征炭黑-橡胶复合材料中的分散。这种复合材料的电导率主要取决于炭黑的浓度和形态(例如，表面积、粒度以及结构)。此外，这些复合材料的电导率受炭黑在橡胶基体中的分散状态的影响。随着炭黑在基体内变得更加分散，炭黑-橡胶复合材料的电导率先升高，然后降低(A.I.Medalia，“Electrical Conduction in Carbon BlackComposites”，Rubber Chemistry and Technology，1986，第59卷，第432页)。最初的升高归因于较大炭黑附聚体的提高的分布和分散，从而降低了复合材料中各颗粒之间的平均距离。在分散上的进一步改善导致电导率下降。如上所述，这归因于各个炭黑聚集体的小群体在该体系内的分开(Medalia，1986)。 [0056] 在一些实施方式中，由天然橡胶和炭黑制备湿混弹性体复合材料。与具有相同组成且使用CTV对比方法A制备的硫化的干混弹性体复合材料的ln(电阻率)相比，当使用CTV方法A制备弹性体复合材料时，所得到的硫化的湿混弹性体复合材料表现出高出至少约10％(例如，高出至少约15％或高出至少约20％)的ln(电阻率)。例如，与硫化的干混复合材料相比，硫化的湿混复合材料的ln(电阻率)可高出约12％～约20％、约15％～约40％、约20％～约45％、约25％～约50％、约30％～约55％、或约35％～约60％、或约40％～约70％。 [0057] 本文中使用的CTV方法A意味着使用表1中的配方和表2中的程序在1.6L班伯里混合机内配混母料。在每个班伯里混合阶段之后，使用四个交叉形切刀(cross-cut)和两个端辊，在双辊磨机上将配混料制成片状，所述双辊磨机在环境温度和约40rpm下进行操作，辊隙为约2mm，阶段1的混合和阶段2的混合之间的停止时间为4～6小时。然后，使用具有2mm厚间隔物的模具，在压机中、在150℃下对该配混料进行固化，固化时间由常规橡胶流变仪确定(即，T90+10％的T90)。 [0058] 表1 [0060] *N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对-苯二胺 [0061] **环己基苯并噻唑次磺酰胺 [0062] 表2 [0063] [0064] 本文中使用的CTV对比方法A意味着使用表1中的配方和表3中的程序在1.6L班伯里混合机内制备硫化的弹性体复合材料。在每个班伯里混合阶段之后，使用四个交叉形切刀和两个端辊，在双辊磨机上将配混料制成片状，所述双辊磨机在环境温度和约40rpm下进行操作，辊隙为约2mm，阶段1的混合和阶段2的混合之间的停止时间为4～6小时。然后，使用具有2mm厚间隔物的模具，在压机中、在150℃下对该配混料进行固化，固化时间由常规橡胶流变仪确定(即，T90+10％的T90)。 [0065] 表3 [0066] [0067] 对该硫化配混料的处理可影响电阻率。为了避免测试结果发生失真，该配混料既不应该在高湿度或高温(例如，超过约30℃或40℃)的条件下长期储存，也不应该使其发生显著的机械变形。 [0068] 由于炭黑的分散和所分散的炭黑的传导性(例如，用于传导的可用表面)随着炭黑形态而改变，因而，使用可将关于这些变化的数据归一化的参数(称为δ)是方便的。所述δ值(其具有长度单位)不同于机械性能测量中的变量“Tanδ”。在此，δ代表填充的橡胶体系中聚集体之间的理论平均间隔，假定颗粒具有单分散粒度以及完美随机的分散(M-J.Wang，S.Wolff和E.H.Tan，Rubber Chemistry and Technology，1993，第66卷，第178页)。即使这些条件实际上不存在，δ也是可用于对来自于具有不同炭黑等级和炭黑负载的填充体系的数据进行归一化的参数。该参数δ考虑了每个复合材料样品中的粒度(通过S表示)、颗粒结构(CDBP)和负载 该参数δ定义如下(Wang等人，1993)： [0069] (方程式1) [0070] 其中： [0071] [0072] S＝由氮气BET法测得的炭黑比表面积，单位为m2/g， [0073] ρ＝炭黑密度，假定为1.8g/cm3，和 [0074] [0075] 为考虑了所包藏橡胶的炭黑的有效体积分数。其由下述方程式计算： [0076] (方程式2) [0077] CDBP为根据ASTM方法D3493测得的炭黑的粉碎DBP值。 [0078] 在一些实施方式中，根据CTV方法A进行硫化的本发明复合材料可具有满足ln(电阻率)≥0.33δ+X，其中X为5.8的电阻率。或者，X可为6.2。在这些实施方式的任一个中，电阻率还可满足ln(电阻率)≤0.33δ+Y，其中Y为9.5。 [0079] 对填充的复合材料中的微观分散进行量化的另一方法是经由超小角度中子散射(USANS)。使用具有Bonse-Hart构造的USANS来表征多组分体系中一种组分的结构(Schaefer等人，Ultra-small-angle neutron scattering：a newtool for materials research，Current Opinion in Solid State and Materials Science，8(2004)，39-47)。小角散射对体系进行表征的尺寸范围正比于探测辐射的波长。USANS的原理与小角激光散射的原理类似，其利用材料各组分的折射率的差异来评估微观结构。在USANS中，中子基于各组分的中子散射纵向密度的差异探测微观结构。因此，可使用中子探测光学上不透明的体系。 [0080] 中子散射强度为材料中密度波动的直接指标。例如，具有不均匀填料分布的颗粒填充复合材料与其中填料分布更均匀的颗粒填充复合材料相比将更强烈地散射中子。中子散射强度是作为定义为(2π/λ)sin(θ)的波矢量Q的函数测得的，其中λ为中子波长且2θ为散射角。当在特定波矢量Q下进行测定时，分散状态的以下三个方面对中子散射强度起作用：散射物体在体系中的体积分数；回转半径等于2π/Q的散射物体的分数；以及尺寸等于2π/Q的散射物体的形状或形态，例如，各散射物体的组合方式。本领域技术人员将认识到，当给定了散射物体的一定体积分数时，物体的大小将支配这些物体的间隔从而支配在特定长度尺度下的体系均匀性。 [0081] 炭黑的中子散射纵向密度b高于通常用于轮胎配制物中的各组分(除氧化锌以外)的中子散射纵向密度b，氧化锌经常在炭黑填充橡胶(表4)的硫化期间使用。但是，橡胶中的氧化锌负载比炭黑负载低一个数量级。因此，分散在烃介质中的炭黑提供了优异的中子散射对比。 [0082] 表4 [0083]组分 b(10×1010cm2) 炭黑 6 天然橡胶 0.264 硬脂酸 -0.0603 氧化锌 4.761 Santoflex 6-PPD 1.195 Santocure TBBS* 1.473 硫 1.107 [0084] *N-叔丁基-2-苯开噻唑次磺酰胺 [0085] 中子散射强度I定义如下： [0086] I(Q)＝Φ炭黑(1-Φ炭黑)(b介质-b炭黑)2Z(Q)(方程式3) [0087] 其中，Φ炭黑为弹性体复合材料中炭黑的体积分数，b介质为弹性体基体的中子散射纵向密度，b炭黑为炭黑的中子散射纵向密度，且Z(Q)为关于炭黑在弹性体复合材料中的分散的描述符(Higgins等人，Polymers and NeutronScattering，Oxford University Press，1994，第125页)。给定材料的b值可由其体积密度和元素组成计算(Higgins，1994，第52页)。当给出天然橡胶和炭黑的体积密度(天然橡胶的体积密度为0.9g/cm3且炭黑的体积密度为1.8g/cm3)时，中子散射领域的技术人员可以计算它们的b。对于天然橡胶，b约为0.264×1010cm-2，对于炭黑，b约为6×1010cm-2。但是，硫化天然橡胶基体的b值根据固化体系而改变。 [0088] 在对颗粒填充复合材料进行USANS之后，所得到的I-Q曲线图尤其提供了两个描述炭黑在弹性体中的微观分散的值。在特定波矢量Q下的强度与散射物体(例如，由炭黑粒料的破碎而得到的炭黑颗粒以及它们在复合材料中的结合)的大小有关。可将该曲线图上的点拟合为I＝wQ-m形式的函数，其中，w为常数。幂律指数m描述了尺寸大于2π/Q的炭黑颗粒的形状。通常，幂律指数越大，颗粒越致密(例如，较少支化或更为光滑)。例如，对于完美光滑的圆球或椭球，m接近于4；对于棒状的散开物体，m＝1；对于无规线团，m约为2；对于支化结构，m为2～3。 [0089] 对于炭黑填充的弹性体复合材料，以下关系式提供了称为中子散射本领值(P)的单值，该值描述了这两者对微观分散的贡献： [0090] (方程式4) [0091] 其中，Z(Q0)为在Q0处的Z值，其在对根据实施例12的炭黑填充的弹性体复合材料进行USANS后测得，m为在 的波矢量范围内测得的用于中子散射强度的上述幂律指数，Q0为 且该对数以10为底。通过对实施例12中所述 的弹性体复合材料进行USANS并且确定能够将来自填料的散射与湿母料样品的背景散射相区别的最小Q来确定Q0。我们出人意料地发现：对于根据本发明制备的硫化弹性体复合材料，P不随着负载或者炭黑等级而显著变化。 [0092] 在一些优选实施方式中，采用CTV方法B制备的炭黑填充的弹性体硫化橡胶表现出低于约0.5(例如，低于约0、低于约-0.25、或低于约-0.5)的中子散射本领值P。在一些实施方式中，中子散射本领值还大于约-2，例如，大于约-1.5或大于约-1。 [0093] 本文中使用的CTV方法B是指将弹性体复合材料与7phr的PerkadoxPD-50S-ps和1.5phr的6-PPD进行配混并根据表2中的程序硫化该配混料。在每次班伯里混合阶段之后，使用四个交叉形切刀和两个端辊，在双辊磨机上将配混料制成片状，所述双辊磨机在环境温度和约40rpm下进行操作，辊隙为约2mm，阶段1的混合和阶段2的混合之间的停止时间为4～6小时。然后，使用具有1mm厚间隔物的模具，在压机中、在150℃下对该配混料进行固化，固化时间由常规橡胶流变仪确定(即，T90+10％的T90)。PerkadoxPD-50S-PS(Akzo Nobel Polymer Chemicals，LLC，Chicago，IL)是基于二(2，4-二氯苯甲酰基)过氧化物的固化料包。对硫化配混料的处理可影响中子散射。为了避免测试结果发生失真，在硫化后不应使配混料发生显著的机械变形。 [0094] 制造弹性体母料 [0095] 通过本文中所公开的方法和装置，可对脱水凝聚物进行处理以除去水分并同时向该弹性体母料施加特定量的功，且任选地，将其与其它物质配混。通过湿母料法制造的母料团粒或脱水凝聚物可具有对于一些应用来说太高的水分含量。通过使弹性体母料经受机械塑炼并同时去除水，可向材料施加机械能而不将该材料加热至可使橡胶性能下降的温度。 [0096] 本文讨论了一些用于制造弹性体复合材料的方法和装置的实施方式。虽然本发明的各种实施方式可使用多种不同的填料和弹性体，但为了方便起见，以下说明书的一些部分将主要描述它们在制造包含天然橡胶和炭黑的弹性体复合材料中的应用。本领域技术人员将认识到如何根据下文所述的操作原理来使用本文所公开的方法和装置以制造包含许多替代的或者另外的弹性体、填料及其它物质的弹性体复合材料。 [0097] 母料团粒可使用任意湿母料方法制造，所述湿母料方法包括：下文所述的那些；以及诸如在如美国专利No.5763388、6048923、6841606、6646028、7101922、3335200、3403121中所公开的那些方法的方法；以及本领域技术人员已知的其它湿母料方法。通常，将弹性体胶乳流体与颗粒浆料组合，并使弹性体胶乳凝聚以形成母料团粒。可将该母料团粒脱水以形成脱水凝聚物。 [0098] 合适的弹性体胶乳流体包括天然弹性体胶乳和合成弹性体胶乳这两者以及胶乳共混物。该胶乳应当适于所选择的湿母料方法以及最终橡胶制品的预期目的或应用。在提供了本公开内容的益处的情况下，选择供本文中所公开的方法和装置使用的合适的弹性体胶乳或合适的弹性体胶乳共混物在本领域技术人员的能力范围内。示例性的弹性体包括，但不限于：橡胶；1，3-丁二烯、苯乙烯、异戊二烯、异丁烯、2，3-二烷基-1，3-丁二烯(其中烷基可为甲基、乙基、丙基等)、丙烯腈、乙烯、丙烯等的聚合物(例如，均聚物、共聚物和/或三元共聚物)。所述弹性体可具有约-120℃～约0℃的玻璃化转变温度(Tg)(其由差示扫描量热法(DSC)测得)。实例包括，但不限于：苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，天然橡胶以及其衍生物，例如氯化橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)以及任意这些物质的充油衍生物。还可使用任意前述物质的共混物。所述胶乳可在含水载体液体中。特别合适的合成橡胶包括：约10～约70重量％苯乙烯和约90～约30重量％丁二烯的共聚物，例如，19份苯乙烯和81份丁二烯的共聚物、30份苯乙烯和70份丁二烯的共聚物、43份苯乙烯和57份丁二烯的共聚物、以及50份苯乙烯和50份丁二烯的共聚物；共轭二烯的聚合物和共聚物，例如，聚丁二烯、聚异戊二烯、聚氯丁二烯等；以及这种共轭二烯与能够与共轭二烯共聚的含烯属基团的单体的共聚物，所述能够与共轭二烯共聚的含烯属基团的单体例如为苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、丙烯腈、2-乙烯基-吡啶、5-甲基-2-乙烯基吡啶、5-乙基-2-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、烯丙基取代的丙烯酸酯、乙烯基酮、甲基异丙烯基酮、甲基乙烯基醚、α-亚甲基羧酸及其酯和酰胺(例如丙烯酸和二烷基丙烯酸酰胺)。乙烯与其它高级α烯烃(例如丙烯、1-丁烯和1-戊烯)的共聚物也适用于本发明。 如以下进一步指出的，除了弹性体和填料以外，橡胶组合物还可含有偶联剂以及任选的各种加工助剂、增量油和抗降解剂。 [0099] 示例性的天然橡胶胶乳包括，但不限于，鲜胶乳、胶乳浓缩物(例如，通过蒸发、离心或乳油化制造)、胶清(例如，在通过离心制造胶乳浓缩物后所剩下的上清液)以及这些物质中的任意两种或更多种的任意比例共混物。该胶乳应当适于所选择的湿母料方法以及最终橡胶制品的预期目的或应用。所述胶乳通常以含水载体液体提供。在提供了本公开内容的益处以及工业中通常公知的选择标准的知识的情况下，选择合适的胶乳或胶乳共混物完全在本领域技术人员的能力范围内。 [0100] 颗粒填料流体可为炭黑浆料或在合适载体流体中的任意其它合适填料。颗粒填料或颗粒填料混合物的选择将主要取决于弹性体母料产物的预期用途。本文中使用的颗粒填料可包括适合在用以制造母料团粒的母料方法中使用的任意材料。合适的颗粒填料包括例如导电填料、增强填料、包含短纤维(通常具有小于40的L/D长径比)的填料、薄片等。除了在下文中更具体讨论的炭黑和二氧化硅型填料之外，填料可由粘土、玻璃、聚合物(例如芳族聚酰胺纤维)等形成。预计，可将适合用于弹性体组合物的任意填料引入到根据本发明各实施方式的弹性体复合材料中。当然，也可使用本文所述的各种颗粒填料的共混物。 [0101] 当使用炭黑填料时，炭黑的选择将主要取决于弹性体母料产物的预期用途。任选地，炭黑填料还可包括可在本领域技术人员所选择的具体湿母料方法中进行浆料化并与胶乳组合的任意材料。示例性的颗粒填料包括，但不限于，炭黑、热解二氧化硅、沉淀二氧化硅、经涂覆的炭黑、化学官能化的炭黑(例如连接有有机基团的那些)、和经硅处理的炭黑，它们可单独使用或者彼此组合使用。示例性的炭黑包括ASTM N100系列～N900系列炭黑，例如，N100系列炭黑、N200系列炭黑、N300系列炭黑、N700系列炭黑、N800系列炭黑、或N900系列炭黑。根据本文的教导，含有ASTM N100和N200系列炭黑的弹性体复合材料可尤其有益。在各种实施方式中还可使用下列物质：可得自Cabot Corporation的以商 标 Black 和出售的炭黑；可得自Columbian Chemicals的以商标 和 以及CD和HV品系出售的炭黑；可得自Evonik(Degussa)Industries的以 商标 以及CK品系出售的炭黑；以及适合用于 橡胶或轮胎应用中的其它填料。合适的化学官能化的炭黑包括在国际申请No.PCT/US95/16194(WO96/18688)中公开的那些，其公开内容特此引入作为参考。 [0102] 示例性的炭黑包括但不限于下表5中的炭黑，它们的应用描述于实施例中。CXG100为在例如高性能轮胎应用中具有特定功用的实验炉黑。 [0103] 表5 [0104]等级 STSA(m2/g) CDBP(mL/100g) N234 112 102 N115 124 97 CRX1346 155 101 BP880 197 90 N134 135 103 N120 122 98 N326 78.5 67 N347 83 96 N110 117 98 CRX1490 174 102 CXG100 147 87 [0105] 根据本文的教导，具有高表面积的炭黑(例如，N100或N200系列炭黑)、或者更高2 表面积的炭黑(具有例如大于135m/g的STSA和/或具有例如85mL/100g或更高的CDBP 2 2 的高结构水平)可尤其有益。在一些实施方式中，所述填料为具有约75m/g～约260m/ 2 2 2 2 2 2 2 g(例如，约80m/g～约250m/g、约90m/g～约230m/g、约100m/g～约160m/g、约110m/ 2 2 2 2 2 2 2 g～约240m/g、约120m/g～约190m/g、约130m/g～约220m/g、约140m/g～约170m/ 2 2 2 2 2 2 2 g、约150m/g～约200m/g、约160m/g～约180m/g、约170m/g～约210m/g、或约180m/ 2 g～约215m/g)的STSA的炭黑。在一些实施方式中，所述填料为具有约40mL/100g～约110mL/100g(例如，约50mL/100g～100mL/100g、约60mL/100g～约105mL/100g、约 70mL/100g～约95mL/100g、约80mL/100g～约110mL/100g、约90mL/100g～约110mL/100g、或约95mL/100g～约110mL/100g)的由CDBP度量的结构值的炭黑。替代地或者另外地，CDBP值可为至少约65mL/100g、至少75mL/100g、或至少85mL/100g。机械塑炼与水的去除的组合使用可为使用高结构化炭黑的炭黑填充弹性体带来特别的益处，所述高结构化炭黑例如为具有至少约85mL/100g(例如，至少约90mL/100g、至少约95mL/100g、或至少约 105mL/100g)的CDBP值的炭黑。 [0106] 较高结构炭黑的增强较好，且使用这些炭黑制造的弹性体复合材料与使用具有较低结构水平的炭黑制造的弹性体复合材料相比更粘。粘度的提高使得对这些弹性体复合材料进行配混更困难，即，对于配混设备来说，难以捏合这些材料。与水分去除结合的机械塑炼降低了负载有高结构化炭黑的弹性体复合材料的粘度。然而，这些高增强的弹性体复合材料仍然相对粘稠，且可需要调节机械塑炼程序以施加适当量的能量，在下文中将对此作进一步讨论。 [0107] 经硅涂覆的炭黑和经硅处理的炭黑两者都可用于各种实施方式中。在经硅处理的炭黑中，含硅物质(例如硅的氧化物或碳化物)分散在炭黑聚集体的至少一部分中作为炭黑的固有部分。常规的炭黑以聚集体的形式存在，各个聚集体由单一相(即碳)组成。该相可以石墨微晶和/或无定形碳的形式存在，并且通常为这两种形式的混合物。可通过在炭黑聚集体表面的至少一部分上沉积含硅物质(例如二氧化硅)而对炭黑聚集体进行改性。该所得物可称为经硅涂覆的炭黑。 [0108] 本文中称为经硅处理的炭黑的材料不是已经涂布或者以其它方式改性的炭黑聚集体，而是实际上表现为具有两相的不同类型的聚集体。一个相为碳(其仍以石墨微晶和/或无定形碳存在)，而第二相为二氧化硅(且可能为其它含硅物质)。因此，经硅处理的炭黑的含硅物质相为聚集体的固有部分；其分布在所述聚集体的至少一部分中。可从Cabot TMCorporation以名称Ecoblack 购得多种经硅处理的炭黑。应当理解，多相聚集体非常不同于上述经二氧化硅涂覆的炭黑，上述经二氧化硅涂覆的炭黑由预先形成的、其表面上沉积有含硅物质的单相炭黑聚集体组成。可对这种炭黑进行表面处理以在炭黑聚集体的表面上设置二氧化硅功能物，如在例如美国专利No.6929783中所述的那样。 [0109] 如上所述，可使用添加剂，且在这点上，应当预计到，可用于偶联二氧化硅或炭黑的偶联剂可与经硅处理的炭黑共同使用。炭黑以及许多其它合适的颗粒填料可市购获得且为本领域技术人员所知晓。 [0110] 还可将一种或多种添加剂与颗粒浆料或与弹性体胶乳流体预混合(如果适宜的话)、或者可与母料团粒在凝聚期间组合。还可随后例如通过干混技术将添加剂混合到弹性体母料中。许多添加剂是本领域技术人员所公知的，这些添加剂包括例如抗氧化剂、抗臭氧剂、增塑剂、加工助剂(例如液态聚合物、油等)、树脂、阻燃剂、增量油、润滑剂、以及它们中任意物质的混合物。示例性的添加剂包括，但不限于，氧化锌和硬脂酸。这种添加剂的一般使用和选择是本领域技术人员所公知的。 [0111] 可根据本领域技术人员已知的任何技术制造颗粒填料浆料。在采用炭黑粒料的示例性方法中，将所述粒料与水组合，且使所得到的混合物经过胶体磨、管式研磨机等以形成分散流体。然后，将该流体输送至均化器，所述均化器使炭黑更好地分散在载体液体中以形成浆料。示例性的均化器包括，但不限于，可从Microfluidics International Corporation(Newton，Mass.，USA)商购得到的 系统。均化器例如可从APVGaulin，Inc.(Wilmington，Mass.，USA)的APV Homogenizer Division商购得到的型号为MS 18、MS45和MC 120的系列均化器也是适合的。其它适合的均化器可市购获得，且在提供本公开内容的益处的情况下对于本领域技术人员是显而易见的。均化器的最佳操作压力可取决于实际的装置、填料的组成以及填料的含量。在采用炭黑的实施方式中，均化器可在约 10psi～约5000psi，例如，约10psi～约1000psi、约1000psi～约1700psi、约1700psi～约2200psi、约2200psi～约2700psi、约2700psi～约3300psi、约3300psi～约3800psi、约3800psi～约4300psi、或约4300psi～约5000psi的压力下操作。取决于所使用的湿母料方法，可采用高炭黑含量以减少除去过量的水或其它载体的作业。在下述湿母料方法中，可使用约5～30重量％，例如，约5～约9重量％、约9～约12重量％、约12～约16重量％、约16～约20重量％、约20～约24重量％、约24～约27重量％、或约27～约30重量％的炭黑。在提供本公开内容的益处的情况下，本领域技术人员将认识到，浆料的炭黑含量(以重量％计)应当与湿母料法期间的其它加工变量相协调以获得最终产物中的所需炭黑含量(以phr计)。 [0112] 优选地，浆料刚一制得就立即将其用于母料制造中。输送浆料的流体导管、任何任选的储罐及其类似物应当设定或维持基本上保持炭黑在浆料中的分散的条件。也就是说，应当防止浆料中颗粒填料的显著的重新附聚或沉降出来，或者使所述重新附聚或沉降出来降低至合理可行的程度。 [0113] 在一些优选实施方式中，以连续流动方法制造母料团粒，该连续流动方法涉及在湍流水平和足以实现凝聚的流动控制条件(甚至不使用常规凝聚剂)下，将弹性体胶乳和颗粒填料流体混合。这种方法公开于例如美国专利No.6048923中。简单地说，用于制备母料团粒的示例性方法涉及将炭黑或其它填料的浆料与天然橡胶胶乳流体或其它合适的弹性体流体同时进料到凝聚物反应器的混合区中。凝聚物区自混合区延伸，优选在下游方向中从进料端到出料端的横截面面积逐渐增加。优选将浆料作为喷射流体的连续、高速射流进料到所述混合区中，而将天然橡胶胶乳流体以相对低速进料。填料浆料的高速、流量和颗粒浓度足以导致胶乳流体的混合物和高剪切、该混合物在凝聚物区的至少上游部分内的流动湍流、并且使弹性体胶乳在出料端之前基本上完全凝聚。因此，可以实现基本上完全的凝聚，而无需酸或盐凝聚剂。 [0114] 在弹性体胶乳和颗粒流体基本上完全凝聚之后，形成“蠕虫”或球状物形式的母料团粒，并将其作为基本上恒定的流从所述凝聚物反应器的出料端排出，所述排出与正在进行的胶乳和炭黑浆料物流向凝聚物反应器的混合区中的进料同时进行。值得注意的是，凝聚物反应器的出料端处的活塞型(plug-type)流动以及大气压或接近大气压的条件非常有利于促进对弹性体复合材料产物的控制和收集(例如用于立即的或随后进一步的加工步骤)。产生母料团粒并然后形成为期望的挤出物，例如具有约70～85％水含量的挤出物。在形成之后，将所述母料团粒送至合适的干燥和配混装置。 [0115] 在图1和2中所示的实施方式中，母料团粒从凝聚物反应器14经由输送装置101送至脱水挤出机40，所述输送装置101可为简单的重力下落装置或其它适合的装置。适合的脱水挤出机是公知的且可从例如French Oil MillMachinery Co.(Piqua，Ohio，USA)商购得到。水经由流出物流43从脱水挤出机40中排出。 [0116] 脱水挤出机可使天然橡胶母料团粒从例如约70～85％的水含量达到约1～20％的水含量(例如，约1％～约3％的水含量、约3％～约5％的水含量、约4％～约6％的水含量、约5％～约10％的水含量、约10％～约15％的水含量、约13％～约17％的水含量、或约15％～约20％的水含量)。在一些实施方式中，脱水挤出机将天然橡胶挤出物的水含量降低至约15％。最佳水含量可随着所用弹性体、填料类型以及用于对脱水凝聚物进行塑炼的设备而改变。如果水含量太高，则水将起到润滑剂的作用并降低塑炼期间的摩擦。不受任何具体理论的限制，认为，这种加工不会显著改善橡胶-填料的相互作用或橡胶性能。如果水含量太低，则塑炼将提高所述材料的温度并使橡胶降解而不提升聚合物-填料的相互作用。 [0117] 无论采用哪种湿母料方法，均可将母料团粒脱水至期望的水含量，然后，对所得到的脱水凝聚物进行进一步的塑炼并同时干燥至所需的水分含量(例如，约0.5％～约3％，如约0.5％～约1％、约1％～约3％、约2％～约3％、或约1％～约2％)。我们已经出人意料地发现，正是施加到材料上的机械能而非用于加工脱水凝聚物的装置提供了所观察到的橡胶性能的改善。例如，可使用如下中的一种或多种装置对脱水凝聚物进行机械加工：连续混合机、密炼机、双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、或辊磨机。合适的塑炼设备是公知的并且是可商购获得的，其包括例如：来自康涅狄格州安索尼亚的FarrelCorporation的Unimix连续混合机和MVX(混合、排气、挤出)机；来自Pomini，Inc.的长连续混合机；Pomini连续混合机；双转子同向旋转啮合挤出机；双转子反向旋转非啮合挤出机；班伯里混合机；布拉本德混合机；啮合型密炼机；捏合型密炼机；连续配混挤出机；由Kobe Steel，Ltd.制造的双轴混炼挤出机、和Kobe连续混合机。适于本发明各实施方式使用的可选择的塑炼装置是本领域技术人员所熟悉的。 [0118] 当在期望的装置中加工脱水凝聚物时，该装置向材料施加能量。不受任何具体理论的限制，认为，在机械塑炼期间产生的摩擦对脱水凝聚物进行加热。该热量中的一些通过加热和蒸发脱水凝聚物中的水分而被消耗。不希望受任何具体理论的限制，认为，实际上所有经由塑炼而从脱水凝聚物中去除的水均通过对其进行加热并使其蒸发(而非通过从凝聚物中挤压出水)而得以去除。因此，根据在具体装置中进行塑炼的方式，脱水凝聚物的最佳水分含量将改变。装置内脱水凝聚物的温度可直线升高至一定水平、保持在特定水平、或者升高至一定水平并保持在特定水平。温度应当足够高，以使变得暴露于该装置内的气氛的水快速蒸发，但温度不应太高以至于使橡胶过早硫化。在一些实施方式中，脱水凝聚物达到约130℃～约190℃，例如，约140℃～约160℃或约150℃～约165℃的温度。 [0119] 在一些实施方式中，可向材料施加至少约0.9MJ/kg(例如，至少约1.3MJ/kg、至少约1.7MJ/kg、至少约2MJ/kg、至少约2.3MJ/kg、或至少约2.6MJ/kg)的能量。在一些实施方式中，向材料施加至多约3MJ/kg或至多约4MJ/kg的能量。能量的最佳量取决于所用的装置、脱水凝聚物在加工期间的温度、炭黑结构和负载、以及脱水凝聚物的水含量。 [0120] 在一些优选实施方式中，添加剂可以与脱水凝聚物在机械混合机中组合。具体地说，可以在机械混合机中加入添加剂例如填料(其可与用于凝聚物反应器中的填料相同或不同；示例性的填料包括二氧化硅和氧化锌，其中氧化锌还起到固化剂的作用)、其它弹性体、其它或额外的母料、抗氧化剂、抗臭氧剂、增塑剂、加工助剂(例如，硬脂酸(其也可以用作固化剂)、液态聚合物、油、蜡等)、树脂、阻燃剂、增量油、润滑剂、以及它们中任意物质的混合物。在一些其它优选实施方式中，可将额外的弹性体与脱水凝聚物组合以制造弹性体共混物。示例性的弹性体包括，但不限于：橡胶；1，3-丁二烯、苯乙烯、异戊二烯、异丁烯、2，3-二烷基-1，3-丁二烯(其中烷基可为甲基、乙基、丙基等)、丙烯腈、乙烯、丙烯等的聚合物(例如，均聚物、共聚物和/或三元共聚物)。制造母料共混物的方法公开于我们共有的美国专利No.7105595、6365663、和6075084中。 [0121] 图2示意性地说明了用于经由导管171和进料口102将干添加剂引入到连续配混机100中的子系统58。图2中还示意性地说明了用于经由导管172和进料口109将液态添加剂引入到连续配混机100中的子系统59。导管171和172可例如为管、传送带、或用于将材料从各子系统输送至连续配混机100的其它合适的装置。应当理解，可向连续配混机100中的脱水凝聚物添加弹性体、添加剂以及额外母料的任意组合。 [0122] 在图1和2中所示的实施方式中，经由输送器或简单的重力下落或者其它适合的装置41，将脱水凝聚物从脱水挤出机40进料到进料口102中，其中，所述进料口102形成在连续配混机100的伸长加工腔室104中。在一些示例性实施方式中，进料口102为便于使来自脱水挤出机40的脱水凝聚物重力下落的进料斗。还可经由运输工具(如传送带、导管、管、或用于输送弹性体母料的任何其它合适的装置)向进料口102进料。加工腔室104容纳在连续配混机100的外壳105内。各伸长转子106看起来相互平行且在加工腔室104中轴向定向。由发动机108通过齿轮减速器110和轴承112驱动转子106。转子106根据已知设计进行调整以对轴向通过伸长加工腔室104的材料进行加工。如图2中所示，在加工腔室104中轴向定向多个转子106。转子106优选是分段的，其中，不同的段任选地具有不同的螺纹或螺旋构型。在优选实施方式中，加工腔室104容纳了两个具有不同外形的转子106。具有不同外形的适合的转子106包括例如来自于康涅狄格州安索尼亚的FarrelCorporation的型号为7和15的转子。本领域技术人员将认识到，取决于弹性体组成、填料组成、填料形态、负载、以及母料的其它特性，替代的转子组合可适用于特定的弹性体母料组合物。在优选实施方式中，转子106包含流体机构或其它能够进行温度控制以便当脱水凝聚物通过配混机100时对脱水凝聚物进行加热和/或冷却的装置。 [0123] 如图2中所说明的实施方式所示，每个转子106具有第一段116和第二段118。加工腔室的包含第一段和第二段的部分(例如料斗104a和混合腔室104b)可独立地加热或冷却。在一些实施方式中，每个转子的第一段116为进料螺杆且第二段118具有选定以用于对脱水凝聚物进行塑炼的外形。当脱水凝聚物通过加工腔室104时，转子对材料进行塑炼，从而混合并干燥该脱水凝聚物。在加工腔室104中提供开口109以用于加入液态添加剂。可经由进料口102向脱水凝聚物中加入干物质。在加工腔室104中提供排气孔111，以便在脱水凝聚物干燥时使湿气排出。脱水凝聚物经由排出口114离开加工腔室104。可通过向加工腔室104或转子提供适当的温度冷却剂或加热用水来控制脱水凝聚物的温度。 [0124] 取决于弹性体母料的组成，在起始期间以及一旦加工充分进行时，料斗104a、混合腔室104b和转子106的最佳温度可不同。对连续配混机100的操作参数进行控制容许控制输送给脱水凝聚物的机械能的量以及水的去除速率。这种操作参数包括：连续配混机的制造速率、转子速度和温度、排出口的尺寸和温度、功率输出(power draw)、以及加工腔室的温度。对于其它可用于对脱水凝聚物进行塑炼的装置，可改变类似的参数。 [0125] 在一些实施方式中，转子的速度可为约140～约400rpm。对于具有较低负载的具有较低表面积的填料的弹性体母料，可期望更高的速度以提高塑炼和改善水的去除，这是因为，这种填料不通过与凝聚胶乳的摩擦产生许多热量。较低的速度可能是控制高增强弹性体母料中的能量输入和温度所必需的，这是因为，这种母料更粘且需要更高的功率以进行塑炼。同样地，可使转子保持为较低的温度(例如，使用约4℃的水以冷却转子)，以优化热量从高增强弹性体母料的移除，但是，可使用经加热的水(例如约90℃)以加热转子，从而提高水从较软的半增强弹性体母料的移除。 [0126] 料斗104a和混合腔室104b可用水或其它冷却剂来加热或冷却并且可独立地加热和/或冷却，其中，所述水或其它冷却剂的温度与冷却转子的水或其它冷却剂的温度相同或不同。例如，料斗104a和混合腔室104b可用具有例如约4℃～约90℃的温度的水进行加热或冷却，或者，根据复合材料的组成，可使用温度在此范围之外的水进行加热或冷却。例如，水可为约4℃～约10℃、约10℃～约20℃、约20℃～约30℃、约30℃～约40℃、约 40℃～约50℃、约50℃～约60℃、约60℃～约70℃、约70℃～约80℃、或约80℃～约90℃。 [0127] 但是，加工腔室104的各部分以及每个转子106的最佳温度还取决于连续配混机100的产量。例如，高增强弹性体母料可能在较低的产量(例如，250～350或400kg/h)下需要冷却。然而，在较高的产量(例如，接近700kg/h)下，转子106和加工腔室104可能需要加热以从均匀的高增强弹性体母料中除去水。连续配混机100的产量可根据上游过程、下游过程、或者这两者的制造速率进行调节。 [0128] 通过调节排出口114来部分地控制脱水凝聚物在连续配混机100中的停留时间。对于具有较高表面积填料的弹性体母料，可期望较短的停留时间，且在一些实施方式中，将排出口调节为打开75～100％，优选打开90～100％。对于未高增强的较软的弹性体母料，排出口可关闭得更多。在一些实施方式中，排出口至少打开50％。 [0129] 将通过排出口114从连续配混机100输出的塑炼凝聚物的温度逐级反馈至连续配混机的各控制器中，以调节连续配混机的功率输出(即，由转子输送至脱水凝聚物的功的量)。在一些实施方式中，连续配混机输出物的温度为约130℃～约190℃，例如，140℃～约180℃、约150℃～约170℃、或约155℃～约165℃。本领域技术人员将认识到，在较低的温度下，可需要较长的时间以从塑炼凝聚物中除去水分。在较高的温度(例如，比170℃更热)下，可能合乎需要的是，限制加工时间以防止橡胶降解。 [0130] 在另一实施方式中，使用密炼机(例如班伯里混合机)来塑炼脱水凝聚物。可先使母料团粒达到约3％～约7％(例如，约5％～约6％、或约3％～约5％)的水分含量。所述水分含量可通过如下获得：脱水至所需程度；或者，将母料团粒脱水至较高的水分含量，然后通过加热所得到的脱水凝聚物、通过在室温下使水从脱水凝聚物中蒸发、或通过本领域技术人员熟知的其它方法，使水分含量进一步降低。然后，可在密炼机中塑炼脱水凝聚物，直至获得所需的水分含量或机械能输入。在一些实施方式中，塑炼脱水凝聚物，直至其达到预定的温度，使该脱水凝聚物冷却，然后，将其放回密炼机中一次或多次，以向所述材料施加额外的能量。在一些实施方式中，优选的温度为140℃～约165℃，例如，约145℃～约160℃、或150℃～约155℃。在密炼机中的每次塑炼后，可在辊磨机中将脱水凝聚物制成层状。替代地或者另外地，可在开炼机中对已经在班伯里混合机中进行塑炼的脱水凝聚物进行进一步的塑炼。 [0131] 对于经高增强的材料(例如，具有高负载的中等表面积/高结构填料的材料或者具有高表面积/高结构填料的均匀中等负载的材料)，由配混设备与脱水凝聚物的相互作用产生显著量的摩擦。因此，可能需要对设备的操作条件进行调节以适应这种材料。例如，为了加工填充有CRX 1490(其具有相对高的结构和表面积(CDBP为102mL/100mg，STSA为2 174m/g))的均匀中等负载(例如，至少40phr或至少42phr)的复合材料，在低于200rpm下操作Farrell连续混合机，且与较少高增强的复合材料的制造相比降低制造速率。在较低的制造速率下，必须认真留意操作温度，这是因为，与提高了的摩擦相结合的较长的停留时间可以使脱水凝聚物的温度快速升高。在另一实例中，对于高结构化炭黑，可为必需的是将具有较低填料负载的复合材料预先加料到开炼机上，然后逐渐提高通过该开炼机加工的材料的负载直至达到所需组成。实际上，塑炼设备的选择可部分地取决于具体设备的性能极限以及其在具有所需负载水平的特定填料的复合材料的最佳加工用制造速率和功率水平下的可控操作能力。 [0132] 在替代实施方式中，脱水挤出机不但从母料团粒中除去水分而且对材料进行塑炼。在脱水挤出机用于从母料团粒中除去较高比例的水分时，脱水挤出机塑炼该材料。例如，脱水挤出机可用于对材料进行塑炼并同时使水分含量达到约1％～约3％。该材料可在开炼机或其它设备上进一步塑炼以更进一步降低水分含量。 [0133] 无论如何对脱水凝聚物进行塑炼，都出人意料地发现，伴随有即使最少量的来自于塑炼凝聚物的水的去除的额外塑炼进一步改善了橡胶性能。机理未完全知晓，但是，不受任何具体理论的限制，认为，源自于塑炼的摩擦改善了弹性体基体和填料之间的相互作用，同时水分从塑炼凝聚物的蒸发消耗了当对塑炼凝聚物进行进一步塑炼时由摩擦产生的热。在一些实施方式中，向塑炼凝聚物施加低至约0.3MJ/kg(例如，至少约0.7MJ/kg、至少约 1MJ/kg、或者约0.3MJ/kg～约1MJ/kg或约0.3MJ/kg～约1.5MJ/kg)的机械能。 [0134] 在一些实施方式中，将塑炼凝聚物进料至开炼机中。在图1和2所示的实施方式中，塑炼凝聚物以挤出物的长度方向从连续配混机中排出，且可在该塑炼凝聚物进入开炼机120之前将其切为更小的长度。塑炼凝聚物可任选地经由输送器119进料至开炼机120中。输送器119可为传送带、导管、管、或者用于将塑炼凝聚物从连续配混机100输送至开炼机120的其它合适的装置。开炼机120包括一对辊122，该辊122可任选地被加热或冷却以提供开炼机120的经增强的操作。开炼机120的其它操作参数包括辊之间的间隙距离、堆积高度(bank height)(即，在各辊之间的间隙中以及在各辊之上的材料的蓄积)、以及每个辊的速度。每个辊的速度以及用以冷却各辊的流体的温度可针对每个辊独立地控制。在一些实施方式中，间隙距离可为约5mm～约10mm或约6mm～约8mm。辊速可为约15～ 19rpm，且各辊可相对于磨机进口侧相向转动。摩擦比为收集辊(如在其上收集塑炼凝聚物的辊)的速度与背辊的速度之比，摩擦比可为约0.9～约1.1。用以冷却辊的流体可为约 35℃～约90℃，例如，约45℃～约60℃、约55℃～约75℃、或约70℃～约80℃。除了控制开炼机的操作以提供塑炼凝聚物的塑炼和干燥的所需程度以外，还期望开炼机120的输出物作为平滑片材收集到收集辊上。不受任何具体理论的限制，认为较冷的辊温度有利于该目标。在一些实施方式中，开炼机120可将塑炼凝聚物的温度降低至约110～140℃。塑炼凝聚物在该开炼机中的停留时间部分地由辊速、间隙距离以及所需的塑炼量决定，且对于已经在FCM中塑炼的材料，停留时间可为约10～20分钟。输入到塑炼凝聚物中的能量可由该装置的功率消耗测得。 [0135] 本领域技术人员将认识到，不同的设备组合可用于提供湿母料材料的塑炼及干燥。取决于使用何种设备，在不同于上述条件的条件下对设备进行操作以向母料施加不同量的功和干燥可为合乎期望的。此外，使用串联的超过一种特定种类的设备(如开炼机或密炼机)或者使塑炼凝聚物通过给定的设备超过一次可为合乎期望的。例如，可将塑炼凝聚物通过开炼机两次或三次或更多次，或者通过串联的两个或三个或更多个开炼机。在后一情况下，在不同操作条件(如速度、温度等)下操作每个开炼机可为合乎期望的。在一些实施方式中，在密炼机中对塑炼凝聚物进行塑炼后，使其通过一个、两个或三个开炼机。 [0136] 在一些实施方式中，弹性体复合材料可用于轮胎的各部件(例如，用于轮胎的轮箍、胎面、轮胎侧壁、衬线包层，以及用于翻新轮胎的缓冲胶)，或者，弹性体复合材料可被制造以供轮胎的各部件之用。替代地或者另外地，弹性体复合材料可用于：履带-推进设备(如推土机等)用的履带和履带垫板；采矿设备，例如筛分机、采矿设备衬里、传送带、滑槽衬里、淤浆泵衬里、泥浆泵组件(如叶轮、阀座、阀体、活塞轴、活塞杆和柱塞)、用于各种应用(例如混合浆料)的叶轮以及淤浆泵叶轮、研磨机衬里、旋风分离器和旋液分离器、以及伸缩接头；海上设备，例如用于泵(如泥泵和舷外马达泵)、软管(如清淤软管和舷外马达软管)以及其它海上设备的衬里；用于航海、采油、航空航天以及其它应用的轴封；螺旋桨轴；用于输送如油砂和/或沥青砂的管道的衬里；以及其中需要耐磨性的其它应用。硫化复合材料可用于交通工具用的辊、凸轮、轴、管、胎面衬套，或者其中需要耐磨性的其它应用。 [0137] 根据所需应用，可使用常规配混技术将硫化剂及本领域中已知的其它添加剂与弹性体复合材料组合。即使这种配混向母料中施加了机械能，但水通常未被移除。在未移除水的情况下，配混不赋予由本发明优选实施方式提供的益处。 [0138] 将通过如下实施例进一步说明本发明，这些实施例本质上仅是示例性的。 [0139] 实施例 [0140] 方法 [0141] 在下列实施例中，通过用速度相对较高的炭黑浆料流冲击天然橡胶胶乳流来制造凝聚湿母料。凝聚的母料团粒含有70～85％的水，除非另有说明，在对该凝聚母料团粒进行任何进一步的加工之前，使用脱水挤出机(FrenchOil Mill Machinery Company，Piqua，Ohio)将其脱水(DW)至约10～20％的水。在这些条件下，脱水过程被认为向母料团粒的橡胶施加了最低的机械能。如下所述，将脱水凝聚物和母料团粒中的一些在设定为60℃的循环空气烘箱中干燥24小时。无论所述样品来自于脱水凝聚物还是未经脱水的母料团粒，这都通常将水含量降低至约2～4％。如下所述，使一些经脱水的样品在室温下在通风橱中干燥。除非另有说明，这通常将水含量降低至约5～6％。 [0142] 通过对样品进行配混和硫化来测试各种母料的性能。除非另有说明，所使用的硫化用材料的配方在表6中给出，且配混程序在表7中给出。该配混方法向母料施加了约1.6～1.9MJ/kg的机械能。由于在配混期间水未从样品中除去，因此该数值未包括在下表 8～15中所包括的计算能量输入中。在设定为150℃的经加热的压机中进行硫化，硫化时间由常规橡胶流变仪确定(即，T90+10％的T90，其中，T90为达到90％硫化的时间)。 [0143] 性能测试结果在下面给出。根据ASTM标准D-412测定硫化样品的拉伸应力(T300和T100)。在10Hz和60℃下使用动态应变扫描测定动态机械性能。佩恩效应定义为在该扫描期间测得的最大储能模量和最小储能模量之间的差值。Tanδ最大是指在该应变范围内的Tanδ的最大值。 [0144] 表6 [0145]成分 重量份 母料 足以得到100份橡胶 6PPD 1.5 ZnO 4.0 硬脂酸 2.0 TBBS 0.8 硫 1.2 [0146] 表7 [0147] [0148] 实施例1 [0149] 使用在前面“方法”部分中所述的湿母料法制造包含52phr的N234炭黑的天然橡胶母料。将该母料脱水至约15％的水含量，随后，准备四种样品。样品1A在60℃下干燥24小时。样品1B以相同方式干燥，然后在班伯里混合机中进行塑炼(填充因数＝0.75；冲压压力＝2.8巴；冷却水的温度＝50℃；物料在80rpm下加入，在150～170rpm下进行塑炼，且在160℃下卸料)，在该塑炼后对其开炼(温度＝180°F)6分钟。该班伯里混合过程以及其后的辊磨称为一次班伯里循环。样品1C在60℃下干燥，对其进行一次班伯里塑炼循环，然后在班伯里混合机中在相同的条件下第二次塑炼并且将其开炼10分钟(即，两次班伯里循环)。使样品1D在室温下部分干燥，然后在班伯里混合机中通过两次循环进行塑炼。对在每个班伯里循环期间向班伯里混合机中的材料输入的能量进行记录；在班伯里循环结束时将材料制成片状向该材料中施加了能量，但所述能量的量与在班伯里混合机中所施加的能量的量相比非常低。硫化橡胶测试的结果示于表8中，其是相对于样品1A的值而指数化的。 [0150] 表8 [0151] [0152] 这些数据显示，虽然塑炼改善了最终硫化橡胶的机械性能，但塑炼与水去除的组合提供了甚至更高的性能改善。 [0153] 实施例2 [0154] 通过在“方法”部分中所述的湿母料方法，使用表9中所示的炭黑等级和负载制造天然橡胶母料。该脱水凝聚物在烘箱中在60℃下干燥(对比例)，或者，使该脱水凝聚物通过Farrel连续混合机(FCM)(280～320rpm；350～400k/h；FCM转子＝7号和15号，排出口打开80～100％)并随后使其通过开炼机(OM)(间隙距离～6mm，辊速＝15～17rpm，摩擦比＝0.9～1.1，冷却剂流体为60℃～90℃)。对于具有表9中所示炭黑等级和负载的橡胶进行的硫化橡胶测试的结果均是相对于相同组成的烘箱干燥样品的结果而指数化的。 [0155] 表9 [0156] [0157] [0158] [0159] [0160] 这些结果显示，塑炼母料并同时去除水改善了所得到的橡胶的机械性能。 [0161] 实施例3 [0162] 使用在“方法”部分中所述的湿母料方法，以表10中所示的各种炭黑等级和负载制造天然橡胶母料。使该脱水凝聚物在实施例2中所述条件下通过Farrel连续混合机(FCM)。然后，使一些样品在实施例2中所述条件下通过开炼机。未通过开炼机的样品为对比例。对于具有表10中所示炭黑等级和负载的橡胶进行的硫化橡胶测试的结果均是相对于相同组成的FCM样品的结果而指数化的。 [0163] 表10 [0164] [0165] [0166] 这些结果显示，由开炼机提供的额外的塑炼给硫化橡胶的机械性能赋予了超出通过仅仅使材料通过FCM而提供的机械性能的额外的改善。 [0167] 实施例4 [0168] 使用前面“方法”部分中所述的湿母料法制造包含52phr的N234炭黑的天然橡胶母料。所得到的脱水凝聚物的水分含量为11.5％。由该凝聚物制备四种橡胶样品。对于第一种样品(实施例4A)，收取脱水凝聚物并在60℃下干燥24小时。对于第二种样品(实施例4B)，收取脱水凝聚物并使其在通风橱中在室温下部分干燥。第一种样品和第二种样品(实施例4A和4B)均在1600立方厘米的班伯里混合机中进行塑炼(填充因数＝0.75；冲压压力＝2.8巴；冷却水的温度＝50℃；在80rpm下加入材料，在150～170rpm下进行塑炼，且在160℃下卸料)，然后使它们通过设定为82℃的开炼机，直至材料平滑。对于第三种样品(实施例4C)，使脱水凝聚物在实施例2中所述条件下通过Farrel连续混合机。对于第四种样品(实施例4D)，通过如实施例2中所述的开炼机对从FCM出来的材料进行进一步加工。硫化所得到的材料并测试硫化橡胶的机械性能(表11)。 [0169] 表11 [0170] [0171] 样品4B的性能与样品4D的性能类似。这些结果显示，与使用经热干燥的弹性体制得的硫化橡胶相比，使用机械塑炼弹性体制得的硫化橡胶表现出优越的性能。不受任何具体理论的限制，认为热干燥导致弹性体复合材料内的氧化以及过早交联。此外，即使在已从脱水凝聚物中除去大部分水分之后，进行额外的塑炼并同时进一步除去即使少量的水分也进一步改善橡胶性能。 [0172] 实施例5 [0173] 使用前面“方法”部分中所述的湿母料方法制造具有52phr的N234炭黑的天然橡胶母料，并将其脱水至约16.7％水分。由所得到的脱水凝聚物制备五种橡胶样品(实施例5A～5E)。使所述样品经历表12种所示的各种干燥和塑炼过程。班伯里混合机和FCM塑炼的条件如实施例1和2中所述。硫化橡胶测试的结果示于表12中。 [0174] 表12 [0175] [0176] 这些结果显示，增加脱水凝聚物的塑炼次数并同时去除水改善了硫化橡胶的性能。 [0177] 实施例6 [0178] 使用前面“方法”部分中所述的湿母料方法制造具有50phr的N120炭黑的天然橡胶母料，并将其脱水至约13.6％水分。由所得到的凝聚物制备三种橡胶样品(实施例6A～6C)。实施例6A在通风橱中在室温下进行部分干燥。将实施例6B在实施例2中所述条件下通过FCM以塑炼该材料并同时将水分含量降低至约0.5％；除了通过FCM外，实施例6C还通过实施例2中所述的开炼机，使水分含量降低至约0.3％。硫化橡胶测试的结果示于表 13中。 [0179] 表13 [0180] [0181] 这些结果显示，与已经塑炼至较低含水程度的材料相比，增加脱水凝聚物的塑炼次数并同时去除水改善了硫化橡胶的性能。 [0182] 实施例7 [0183] 通过“方法”部分中所述的湿母料方法，使用各种炭黑等级和负载水平(表14)制造天然橡胶母料。也使用干配混法制造相同组成的橡胶。在实施例2中所述条件下，通过FCM和开炼机加工经脱水的湿母料材料。对湿母料配混料进行的硫化橡胶测试的结果示于表14中，由通过干配混法制造的相同橡胶组合物获得的结果示于其侧。对于T300/T100，还给出了由湿母料获得的结果与由相同组成的干混配混料获得的结果之比；对于Tanδ，给出了由干混配混料获得的结果与由相同组成的湿母料获得的结果之比。 [0184] 表14 [0185] [0186] [0187] 这些结果显示，在干燥期间使用适当机械能制造的湿母料材料的由较高T300/T100和较低Tanδ表示的性能的组合通常显著优于相同组成的干混配混料。 [0188] 实施例8 [0189] 通过“方法”部分中所述的湿母料方法，使用不同的炭黑等级和负载水平(表15)制造天然橡胶母料。还使用干配混法制造相同组成的橡胶。在下表15中所述条件下，通过FCM和开炼机加工经脱水的湿母料材料。由湿母料配混料的硫化橡胶测试获得的结果示于表16中，由通过干配混法制造的相同橡胶组合物获得的结果示于其侧。对于T300/T100，还给出了由硫化湿混复合材料获得的结果与由相同组成的硫化干混复合材料获得的结果之比；对于Tanδ，给出了由硫化干混复合材料获得的结果与由相同组成的硫化湿混复合材料获得的结果之比。 [0190] 表15 [0191] [0192] 表16 [0193] [0194] [0195] 这些结果显示，即使对于较高表面积的炭黑(CRX1490的STSA＝174m2/g，BP880的2 STSA＝197m/g)，所得到的配混料也表现出相对于干混的改善的增强(其由T300/T100示出)。 [0196] 实施例9-对比例-单一塑炼步骤 [0197] 使用“方法”部分中所述的湿母料法制造由鲜胶乳和N120炭黑制备的天然橡胶母料。橡胶中的炭黑量以及凝聚物反应器和FCM的操作条件示于表17中。与例如表14中的实施例N和O相反，在FCM中对样品进行塑炼后，未对其进一步塑炼以除去水。硫化橡胶测试的结果示于表17中。 [0198] 表17 [0199] [0200] 这些结果显示，制造条件(包括制造速率、FCM中转子的旋转速率、以及操作温度)的变化影响硫化橡胶产品的性能。通过进一步塑炼材料并同时去除水，可获得橡胶性能的进一步改善。 [0201] 实施例10 [0202] 使用“方法”部分中所述的湿母料法制造具有55phr的N234炭黑的天然橡胶母料。使用脱水挤出机(French Oil Mill Machinery Company，Piqua，Ohio)以使母料团粒达到 1～3％的水分。将该脱水凝聚物与少量抗氧化剂一起直接进料到开炼机中，并且当出现光滑表面时，使其以片状离开该开炼机。对于所得到的硫化橡胶，T300/T100之比约为6，其与使用FCM或班伯里混合机并然后进行开炼而制备的材料的T300/T100之比相当，这表明，无论采取哪种塑炼方法均可制备具有所需性能的橡胶。通过如上所述的一个班伯里循环的进一步塑炼对某些橡胶性能有害(降低了T300/T100和Tanδ这两者)，这表明，过度的塑炼可对橡胶性能有害。 [0203] 实施例11-电阻率测试 [0204] 通过“方法”部分中所述的湿母料方法，使用不同的炭黑等级和负载水平(表18)制造天然橡胶母料。在实施例2中所述条件下，通过FCM和开炼机加工经脱水的湿母料材料。使用CTV方法A加工所得到的塑炼凝聚物。根据CTV对比方法A制备不同组成(表19)的硫化的干混弹性体复合材料。 [0205] 表18-湿母料样品的等级和负载 [0206] [0207] 表19-干混(对比)样品的等级和负载 [0208]等级 负载(phr) CRX1346 55 CRX1346 63 CXG100 55 CXG100 65 N134 45 N134 65 N234 35 N234 48 N234 51 N234 53 N234 58 N234 65 [0209] 在固化后，将由湿母料材料制造的片材和由干混材料制造的片材静置至少24小时。图3显示了用于电测试的样品构型。在接近于电接触用点305的四个点处对经测量为150mm×70mm的片材300进行测定。通过以异丙醇进行擦拭来清洁样品的两个表面，在此之后，仅通过手套来拿取该样品。将银粉漆涂覆到样品的两个末端310a上，并将银粉漆涂覆到样品中心附近的两个条带310b上。使用模板来施加导电漆的中心条带310b。在该导电漆干燥后，移去所述模板。将所制备的样品置于平坦且不导电的基底上，并在该片材的每个末端处通过金属棒连接供电电极。使用施加恒定载荷的装有弹簧的设备，将金电极向下放至中心漆带上，所述各金电极的最邻近边缘刚好分开10mm的间隔。这些金电极用于电压测量。使用信号发生器以施加持续时间为50ms的脉冲，各脉冲之间的间隔为50ms。每次脉冲的电流方向相反。提高每个相继脉冲的电流并测量每次的电压。选择初始电流以及电流增量的大小以便在0～10V的输出范围内获得至少50个数据点。首先校验这些结果以确保电压与电流成正比。然后，由电压-电流曲线的线性回归得到电阻。通过将所测得的电阻乘以平均样品厚度并将所得结果除以各中心电极之间的距离(10mm)而将其换算为电阻率。对所有配混料均进行三次测试，并采用平均结果。 [0210] 图4为ln(电阻率)-δ(参见方程式1)的图。该图显示，干混样品的电阻率与由δ表示的填料形态和负载非常相关。此外，根据本发明实施方式制备的样品的电阻率通常比干混样品的电阻率高。该图上所示的样品电阻率随δ的增高表明，各炭黑聚集体的分开不是像在较高的δ值下一样明显。δ与结构正相关且与负载和表面积逆相关；这些变量中的任一个或多个的变化可促成橡胶电阻率的改变。 [0211] 实施例12-超小角度中子散射(USANS) [0212] 通过“方法”部分中所述的湿母料方法，使用各种炭黑等级和负载水平(表20)制造天然橡胶母料。在实施例2中所述条件下，通过FCM和开炼机加工经脱水的湿母料材料。根据CTV方法B加工所得到的塑炼凝聚物以制造硫化橡胶。 [0213] 还使用如表18中所述的干配混法来制造使用表21中配方的不同组成的橡胶。在每次班伯里混合阶段之后，使用四个交叉形切刀和两个端辊，在双辊磨机上将配混料制成片状。阶段1的混合和阶段2的混合之间的停止时间通常为4～6小时。然后，使用具有1mm厚间隔物的模具，在150℃下、在压机中对该配混料进行固化，固化时间由常规橡胶流变仪确定(即，T90+10％的T90)。 [0214] 表20 [0215] [0216] 表21 [0217]重量份 天然橡胶 100 炭黑 变量 Perkadox PD-50S-ps 7 6-PPD 1.5 [0218] 使用得自位于马里兰州盖瑟斯堡NIST Center for Neutron Research的beam line BT5的完美晶体衍射仪来进行USANS测量。使用波长为 的中子在的范围内收集散射数据。所测定的波矢量沿纵轴方向的不确定度为 使用NIST Center for Neutron Research在其网站http://www. ncnr.nist.gov/programs/sans/data/red_anal.html提供的软件包，根据Kline，J.Appl.CrySt.，2006，39，895-900中所概述的程序，对USANS数据修正由仪器引入USANS数据中的偏差(aberration)(“去除杂点(desmeared)”)，并将其转变为绝对强度单位。根据方程式 2 21 -4 3计算中子散射本领值P。中子散射反差系数(b介质-b炭黑) 取3.29×10 cm 。 [0219] 图5示出了根据本发明制备的复合材料的以及干混复合材料的中子散射本领值-负载的图。该图表明，对于根据本发明的示例性实施方式制备的材料，中子散射本领值与由所用炭黑和负载水平导致的负载和炭黑形态相对无关。与此相反，干混材料的中子散射本领值明显更高且随着负载和填料形态而宽范围地变化。 [0220] 实施例13-超小角度中子散射 [0221] 通过“方法”部分中所述的湿母料法制造四种结合有50phr的N234炭黑的天然橡胶母料样品。在实施例2中所述条件下，通过FCM加工脱水凝聚物。以350kg/h的制造速率加工两种样品(在图6中以正方形表示)，以550kg/h的制造速率加工两种样品(在图6中以三角形表示)。这些对中的每一对中的一种样品(例如，在每一制造速率下制造的一种样品)通过如实施例2中所述的开炼机加工；另一种样品(对比样品)以从FCM中排出时的样子使用。根据CTV方法A固化所得到的四种塑炼凝聚物样品，除了在压机中使用1mm厚间隔物以外。 [0222] 根据实施例12中所述的程序，对这些样品的全部四种进行USANS，除了考虑到在2 21 -4 固化料包中使用锌和硫而使中子散射反差系数(b介质-b炭黑) 取3.242×10 cm 以外。图6示出了所有四种样品的中子散射本领值-能量输入的图。这些结果显示，即使当硫化橡胶中存在锌时，中子散射也能用于分析炭黑在复合材料中的分散。还使用实施例11中所述的电阻率测量对这四种样品进行分析；观察到类似的结果(表22)。而且，这些结果显示，加工条件的差异导致微观分散的变化。也就是说，加工条件的变化改变了炭黑在复合材料内的分散程度。而且，第二塑炼步骤(其伴随着水从塑炼凝聚物中的去除)的使用提供了炭黑分散的显著改善。 [0223] 表22 [0224] [0225] 为了进行说明和描述，已经呈现了本发明优选实施方式的上述描述。这些描述并非是穷举的或者将本发明限制为所公开的确切形式。根据上述教导，改进和变型是可行的，或者可由本发明的实践而获知。对实施方式进行了选择和描述，以解释本发明的原理及其实际应用以使本领域技术人员能够在各种实施方式中利用本发明并以适合于预期的具体应用的各种变型来利用本发明。本发明的范围应由所附权利要求及其等价物限定。 [0226] 本发明的权利要求见权利要求书。 |
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