用于通过依次的阴离子/自由基聚合生产高抗冲乙烯基芳族(共)聚合物的半连续集成方法 |
|||||||
申请号 | CN200880124802.6 | 申请日 | 2008-11-28 | 公开(公告)号 | CN101910226B | 公开(公告)日 | 2013-09-25 |
申请人 | 波利玛利欧洲股份公司; | 发明人 | R·英格勒瑟; L·齐兹; F·蒙塔纳利; A·卡萨里尼; | ||||
摘要 | 在低沸点非极性 溶剂 中在有机锂化合物的存在下使丁二烯阴离子聚合(或者与苯乙烯嵌段共聚)。在聚合末尾,将非极性溶剂切换成苯乙烯并且将就得到的聚丁二烯(或其与苯乙烯的嵌段共聚物)的种类而言的新溶液储存在罐中。然后将具有所希望的一组性质的聚丁二烯溶液(和/或其与苯乙烯的嵌段共聚物)送入高抗冲乙烯基芳族(共) 聚合物 的生产设备。 | ||||||
权利要求 | 1.一种用于由丁二烯开始借助于依次的阴离子/自由基聚合生产高抗冲乙烯基芳族聚合物或共聚物的半连续集成方法,其包括: |
||||||
说明书全文 | 用于通过依次的阴离子/自由基聚合生产高抗冲乙烯基芳族(共)聚合物的半连续集成方法 [0001] 本发明涉及借助于依次的阴离子/自由基聚合生产高抗冲乙烯基芳族(共)聚合物的半连续集成方法。 [0002] 更具体地,本发明涉及借助于依次的阴离子/自由基聚合生产高抗冲聚苯乙烯(HIPS)或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂的半连续集成方法。 [0003] 甚至更具体地,本发明涉及一种在HIPS情形下由丁二烯和苯乙烯起始,在ABS情形下由丁二烯、苯乙烯和丙烯腈起始,借助于依次的阴离子/自由基聚合生产高抗冲聚苯乙烯(HIPS)或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂的半连续集成方法。 [0004] 相对于传统的截然不同的方法((1)聚丁二烯(或其与苯乙烯的嵌段共聚物)合成和精制;(2)聚丁二烯(和/或其与苯乙烯的嵌段共聚物)溶于单体并且随后自由基聚合),集成方法方案的优点如下: [0005] a)消除与方法(1)相关的聚丁二烯(或其与苯乙烯的嵌段共聚物)精制段; [0006] b)消除与方法(2)相关的聚丁二烯(和/或其与苯乙烯的嵌段共聚物)溶解段。 [0007] 通常用于HIPS或ABS生产的聚丁二烯(和/或其与苯乙烯的嵌段共聚物)由在低沸点非极性溶剂例如正己烷、环己烷等中阴离子聚合的丁二烯(或者丁二烯加上苯乙烯)单体起始,使用有机锂化合物作为聚合引发剂来合成。 [0008] 阴离子聚合方法间歇(间歇式反应器)或连续(“CSTR”型反应器)进行。因此在聚合反应末尾,在脂族或环脂族类型的烃溶剂中获得约20%的聚丁二烯(或其与苯乙烯的嵌段共聚物)溶液。在加入由酚类主抗氧剂和通常为三价磷的有机化合物的辅助抗氧剂组成的一对抗氧剂后,标准工艺然后提供溶剂的除去,这通过在搅拌的汽提器中混合水和蒸气来进行。获得于水中的聚丁二烯(或其与苯乙烯的嵌段共聚物)颗粒的悬浮液,在滴落于网上后,将聚丁二烯(或其与苯乙烯的嵌段共聚物)送入由两个机械挤出机组成的干燥段。 [0009] 在第一挤出机(螺旋脱水机)中,将大部分水从聚丁二烯(或其与苯乙烯的嵌段共聚物)中挤出并且通过挤出机的侧面开口排出,而在第二挤出机(膨胀器)中进行完全干燥,其中将经受机械作用的聚丁二烯(或其与苯乙烯的嵌段共聚物)加热至160-180℃的温度。部分蒸气从位于挤出机末尾的通风孔排出,而部分在头部的出口排出。然后用皮带或其他传送机方法将聚丁二烯(或其与苯乙烯的嵌段共聚物)颗粒送入包装机,在那里使它们成形打包。 [0011] 由于形成显著的表面缺陷,因此这些凝胶造成聚丁二烯(和/或其与苯乙烯的嵌段共聚物)用于塑料材料改性的质量降低。因此需要极大关注来确定聚丁二烯(或其与苯乙烯的嵌段共聚物)的精制条件,结果是必须进行许多分析用于控制工艺和产品。 [0012] 在HIPS或ABS生产方案中,传统地进行以下操作:使聚丁二烯(和/或其与苯乙烯的嵌段共聚物)以合适的浓度(根据最终产品,通常为1-25%)溶于苯乙烯单体。然后用惰性溶剂(例如乙苯)和丙烯腈(如果将生产ABS的话)稀释聚丁二烯(和/或其与苯乙烯的嵌段共聚物)溶液。得到的溶液随后进行过氧化物引发的连续本体自由基聚合以获得所希望的HIPS或ABS。 [0013] 欧洲专利申请EP334,715描述了在作为溶剂的乙苯(而不是通常的低沸点非极性溶剂例如正己烷和/或环己烷)中由有机锂化合物引发的丁二烯的阴离子聚合。在该特定专利中,工艺方案没有提供溶剂切换段,因为乙苯通常用于HIPS或ABS的生产。然后用苯乙烯(和最后用丙烯腈)稀释聚丁二烯于乙苯中的溶液,并且通过过氧化物引发的连续本体自由基聚合进行(共)聚合以获得所希望的HIPS或ABS。 [0014] 国际专利申请WO98/22518描述了由丁二烯开始用连续工艺合成HIPS/ABS。聚丁二烯由丁二烯开始通过有机锂化合物引发在“活塞流”型反应器中阴离子合成。用于聚丁二烯合成的溶剂是具有低于130℃的沸点的脂族溶剂,例如己烷。特别地,WO98/22518描述了聚丁二烯均聚物和其与苯乙烯的共聚物(PBu-PS)的合成。将由此得到的聚丁二烯于低沸点脂族溶剂中的溶液用合成HIPS/ABS所需的苯乙烯稀释,并且直接送入第一CSTR反应器并且自由基聚合(如果将生产ABS,则任选加入丙烯腈)。 [0016] US专利6,143,833和6,471,865描述了由丁二烯开始用连续方法合成HIPS。聚丁二烯由丁二烯开始通过有机锂化合物引发在“活塞流”型反应器中阴离子合成。在聚丁二烯合成中使用的溶剂是具有低于130℃的沸点的脂族溶剂,例如己烷。该专利描述了聚丁二烯均聚物或PBu-PS共聚物的合成。将由此得到的于低沸点脂族溶剂中的聚丁二烯溶液用合成所要求的HIPS所需的苯乙烯稀释,并且送入两个串联的脱挥器或者蒸馏塔中以除去低沸点溶剂和来自聚丁二烯合成的残余丁二烯。 [0017] 将由此得到的于苯乙烯中的聚丁二烯溶液送入第一CSTR反应器用于合成所需的HIPS。 [0018] US专利6,437,043描述了由丁二烯开始用连续方法合成透明的高抗冲聚苯乙烯。聚丁二烯由丁二烯开始通过有机锂化合物引发在“活塞流”型反应器中阴离子合成。用于聚丁二烯合成的溶剂是具有低于130℃的沸点的脂族溶剂,例如己烷。合成的聚丁二烯是无规丁二烯-苯乙烯(SBR)共聚物。将由此得到的于低沸点脂族溶剂中的SBR溶液用合成所要求的HIPS所需的苯乙烯稀释,并且送入由两个脱挥器或蒸馏塔组成的溶剂交换段。然后将由此得到的SBR在苯乙烯中的溶液送入生产HIPS所需的CSTR反应器。 [0019] 上述工艺类型的缺陷如下: [0020] 尽管专利EP334,715描述了避免溶剂切换区的在乙苯中合成聚丁二烯,但其具有以下缺点:随后乙烯基芳族(共)聚合物的合成具有在HIPS或ABS最终产品中的低聚丁二烯浓度。 [0021] 专利申请WO98/22518受限于:在ABS的情形下,产品与存在于第一CSTR反应器头部的低沸点溶剂不相容。 [0022] 在US专利6,143,833、6,471,865、6,437,043以及专利申请WO98/22518-其描述了采用连续工艺由丁二烯开始生产HIPS或ABS,连续方法表现出主要的缺陷。实际上在该情形中,不可能管理等外品的聚丁二烯(和/或其与苯乙烯的嵌段共聚物)溶液和寿命变化(campaign change),因为不可能储存聚丁二烯(和/或其与苯乙烯的嵌段共聚物)溶液,这不适合于合成HIPS(或ABS)。此外,这些连续方法不允许由丁二烯阴离子聚合得到的聚丁二烯(和/或其与苯乙烯的嵌段共聚物)溶液的物化参数控制。 [0023] 本申请人现已发现一种由丁二烯开始借助于依次的阴离子/自由基聚合生产高抗冲乙烯基芳族(共)聚合物的集成的半连续方法,其克服了已知技术的缺陷。特别地,该工艺包括: [0024] a.在间歇式反应器中,在有机锂化合物的存在下并且在低沸点非极性溶剂中,丁二烯(和如果需要,还有苯乙烯以获得嵌段共聚物PS-Pbu)的阴离子聚合; [0025] b1.在聚合末尾借助于至少一种具有以下通式的卤素衍生物: [0026] R3-M-X (1) [0028] R1-COOH (2) [0029] 其中R1是具有大于或等于6,例如6-18的碳原子数的烷基,使聚丁二烯(或其与苯乙烯的嵌段共聚物)链终止;和/或 [0030] b2.借助于至少一种选自具有以下通式的那些的卤素衍生物使聚合物链第一次偶联: [0031] R4-y-M-Xy (3) [0032] X、M和R具有上面定义的含义,并且y是2-4范围内的整数,包括端值;和/或[0033] b3.借助于至少一种选自具有以下通式的那些的芳族衍生物的第二次偶联: [0034] (R’)n-Ar (4) [0036] c.以分批模式将低沸点溶剂切换成乙烯基芳族单体; [0037] d.根据获得的聚合物等级,将于乙烯基芳族单体中的聚丁二烯(或其与苯乙烯的嵌段共聚物)的聚合物溶液储存在罐中;和 [0038] e.将于乙烯基芳族单体中的聚丁二烯(和/或其与苯乙烯的嵌段共聚物)溶液与常规聚合添加剂和如果需要的共聚单体一起送入连续本体聚合设备,通过自由基聚合生产高抗冲乙烯基芳族(共)聚合物;以及 [0039] f.从聚合设备中回收高抗冲乙烯基芳族(共)聚合物。 [0040] 根据本发明,上述基于丁二烯或丁二烯-苯乙烯的聚合物的终止和偶联反应(b1、b2和b3)可以交替或依次使用。因此设想当在偶联反应中未使用活性锂与偶联剂之间的当量比时,终止反应可以在偶联反应之后。 [0041] 如果使用具有上述结构(1)或(2)的终止剂,其选自例如氯化硅的C1-C4烷基衍生物,优选三甲基氯硅烷,或者选自有机酸例如己酸、庚酸、辛酸(例如在F.Ciardelli“Macromolecole Scienza eTecnologia”卷1,Pacini ed.Pisa,1982和其中提及的参考文献中所述),获得基本为聚丁二烯类型的线型橡胶或弹性体(基于丁二烯的聚合物)或者丁二烯-苯乙烯二嵌段共聚物,其聚合度仅由送入聚合反应器的丁二烯(或丁二烯加上苯乙烯)的摩尔数与聚合开始时存在的活性锂的摩尔数的比例决定。术语活性锂是指送入的锂的总量减去与单体或溶剂中存在的可能的微量湿气或其他清除剂反应的锂的量。 [0042] 如果使用偶联剂,则可以获得线型或支化的基于丁二烯(或丁二烯-苯乙烯)的聚合物。 [0043] 当使用涉及前面定义的式(3),当y等于2时的类型R2-M-X2的偶联剂例如二甲基氯硅烷、联苯二氯硅烷或甲基苯基二氯硅烷时,获得基于丁二烯(或丁二烯-苯乙烯)的线型聚合物。在该情形中,就前面定义的丁二烯(或丁二烯加上苯乙烯)与活性锂之间的摩尔比而言,最终聚丁二烯的聚合度将加倍。 [0044] 此外,有可能加入其量低于其当量的偶联剂,这将造成较低偶联度,在分子量色谱中具有对应于非-偶联母体聚合物的峰的外观。术语偶联效率是指借助于凝胶色谱分析通过测量偶联物种(ACS)的峰面积获得的信号面积与对应于偶联(ACS)和非-偶联物种(ANCS)的面积总和之间的比值。 [0045] 偶联效率=ACS/(ACS+ANCS)*100 [0046] 当使用涉及前面定义的式(3),当y不同于2时的类型RMX3和RMX4的偶联剂例如三氯甲基硅烷、三氯苯基硅烷或四氯化硅时,获得支化的基于丁二烯的(或丁二烯-苯乙烯)聚合物。在该情形下,支链数目将等于3或4,而使用低于当量的数量的偶联剂造成偶联效率降低。 [0047] 如果使用涉及式(4)的聚乙烯芳族物种例如二乙烯基苯异构体的混合物作为偶联剂,则也可以获得支化的基于丁二烯的聚合物。在该情形下,使用合适的比例使得能够获得具有高于4并且低于10的高支化度的聚合物。 [0048] 根据本发明,在基于有机锂例如丁基锂的催化剂存在下,并且在具有4-10,优选6-9个碳原子的脂族或环脂族的、具有低于130℃例如50-130℃的沸点的非极性溶剂例如己烷、庚烷、辛烷以及纯的和混合的相对异构体、环己烷和环戊烷的存在下,进行丁二烯的阴离子(共)聚合。还可能使用芳族溶剂例如甲苯、乙苯或苯。 [0049] 除了常用的丁二烯聚合条件之外,基于有机锂的其他催化剂和其他溶剂可以例如在H.R.Kricheldorf“Handbook of PolymerSynthesis”,Dekker,New York,1991和其中提及的参考文献,或者在Kirk-Othmer“Encyclopedia of Chemical Technology”第5版,卷14,Wiley-Interscience,New York,2004和其中提及的参考文献中找到。 [0050] 可以将丁二烯单独聚合得到丁二烯均聚物,或者可以将其以与一种或多种与该同一丁二烯相容的、以相对于总量为1-50重量%的量存在的其他共聚单体的混合物形式进行共聚。这些单体的例子是乙烯基芳族单体,例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。 [0051] 在丁二烯的聚合或(共)聚合的末尾,将低沸点溶剂蒸馏并且切换成乙烯基芳族单体以保持5-25重量%的(共)聚合物的最终浓度。可以如US专利6,143,833中所述借助于脱挥发作用或者如US专利6,471,865中所述借助于蒸馏塔进行用乙烯基芳族单体替换低沸点溶剂。 [0052] 在本发明中,借助于简单蒸馏完成溶剂切换操作,该简单蒸馏由以半间歇模式将乙烯基芳族单体加入到聚丁二烯(或其与苯乙烯的嵌段共聚物)和低沸点溶剂的混合物中组成。由此获得的低沸点溶剂和高沸点溶剂的馏出物可以根据两种不同的操作模式处理。第一种是在蒸气混合物冷凝后借助于蒸馏塔连续分离。第二种是借助于安装在用于溶剂交换操作的高压釜上的蒸馏塔进行非连续分离。 [0054] [0055] 其中R是氢或甲基,n为0或1-5的整数,和Y是卤素例如氯或溴,或者具有1-4个碳原子的烷基或烷氧基。 [0056] 具有以上通式的乙烯基芳族单体的例子是:苯乙烯;α-甲基苯乙烯;甲基苯乙烯;乙基苯乙烯;丁基苯乙烯;二甲基苯乙烯;单-、二-、三-、四-和五-氯苯乙烯;溴苯乙烯;甲氧基苯乙烯;乙酰氧基苯乙烯等。优选的乙烯基芳族单体是苯乙烯和α-甲基苯乙烯。 [0057] 在乙烯基芳族(共)聚合物制备期间,具有通式(I)的乙烯基芳族单体可以单独或者以至多50重量%与其他可共聚单体的混合物使用。这些单体的例子是:(甲基)丙烯酸,(甲基)丙烯酸的C1-C4烷基酯例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯,(甲基)丙烯酸的酰胺和腈例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈,丁二烯,乙烯,二乙烯基苯,马来酸酐等。丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯是优选的可共聚单体。 [0058] 在用乙烯基芳族单体切换低沸点溶剂的末尾,将新的溶液储存在罐中,从其中连续收集适当的溶液并且送入连续本体设备以生产乙烯基芳族(共)聚合物例如HIPS和/或ABS。 [0059] 相对于现有技术中描述的连续设备,本发明的半连续设备的方案具有显著简化聚丁二烯(或其与苯乙烯的嵌段共聚物)生产中等外品生产管理和寿命变化的优点。“一步”工艺还允许由以下物质开始生产HIPS和/或ABS:(1)将产生不可接受的固态“冷流”问题的具有低于70厘泊的溶液粘度的线型聚丁二烯,(2)具有非常高的门尼(高于80)和高于70厘泊的溶液粘度的星形聚丁二烯,目前由于与弹性体的精制设备有关的技术限制而因此还不能生产它。 [0060] 基于上述,可以从相关的储存罐中连续收集于乙烯基芳族单体中的丁二烯聚合物或共聚物的适当溶液,用适合于乙烯基芳族单体聚合的溶剂例如乙苯稀释,用可能的(共聚)单体例如包含用于生产高抗冲乙烯基芳族(共)聚合物的常规聚合试剂的丙烯腈改性,并且送入聚合段。用于高抗冲乙烯基芳族(共)聚合物的自由基合成的工艺可以在欧洲专利EP400,479中找到。 [0062] 特别地,该方案包括用于聚丁二烯(或其与苯乙烯的嵌段共聚物)的阴离子合成的间歇式反应器R1,除了偶联添加剂和/或终止添加剂之外,还将新鲜或再循环的非极性低沸点溶剂(己烷)、新鲜或再循环的丁二烯、可能的丁二烯的共聚单体和锂催化剂加入其中。 [0063] D1表示高压釜,在其中将所述溶剂切换成乙烯基芳族单体例如苯乙烯。 [0064] C1表示蒸馏塔,苯乙烯和己烷蒸气的混合物送入其中,分别在头部和尾部回收的东西在P1和P2中提纯后进行再循环。 [0065] D2、D3、D4表示接收罐,切换后的丁二烯聚合物或(共)聚合物在苯乙烯中溶液储存在其中。 [0066] CSTR表示混合罐,于苯乙烯中的丁二烯(共)聚合物溶液和另外的添加剂,例如溶剂、石蜡油、抗氧剂等送入其中。 [0067] PFR1和PFR2是就反应流来说串联排列的用于连续本体自由基聚合的管式或活塞流反应器,来自CSTR的溶液和在R1和R2中预混的化学物质例如引发剂和链转移剂送入其中。 [0068] 最后,Dev表示脱挥器,其在200-250℃的温度下工作并且最后的聚合物溶液送入其中,其允许回收溶剂和未反应的单体,再循环到CSTR。 [0069] 下面提供一些对比例和非限定性实施例用于更好地理解本发明及其实施方案。 [0070] 实施例1(对比) [0071] 将于32.53kg苯乙烯单体和2.8kg乙苯中的1.8kg聚丁二烯INTENE P30(Polimeri Europa)(于苯乙烯(SM)中5%的溶液的粘度=40CPs)、2.8kg矿物油PRIMOL 382(ESSO)、20g抗氧剂IRGANOX245和30g硬脂酸锌溶于装有温度调节和搅拌系统的60升间歇式高压釜中,在85℃下加热5小时。然后加入6g转移剂正十二烷基硫醇(NDM)和14g引发剂1, 1-二(叔丁基过氧基)环己烷(Tx22E50)。 [0072] 将得到的溶液送入装有搅拌器和温度调节系统的第一PFR反应器,反应器的热曲线从125增至145℃,其中进行预聚并伴随着接枝和相反转。 [0073] 将离开第一反应器的混合物转移到也装有搅拌器和温度调节系统的第二PFR反应器,反应器的热曲线从150增至165℃。 [0074] 所得混合物从第二PFR反应器顶部排出并且通过脱挥器(其在真空下在235℃下工作),在那里橡胶相进一步交联并且将残余单体和乙苯从聚合混合物中除去。通过切割机将由此得到的模塑聚合物粒化。 [0075] 实施例2 [0076] 在氮气氛下将9.9kg无水环己烷和1.8kg无水丁二烯送入装有搅拌器和温度调节系统的60升间歇式反应器。将由此得到的混合物加热至40℃并且加入1.67g正丁基锂。 [0077] 一旦聚合反应结束,在另外搅拌30分钟下加入4.46g无水四氯化硅。聚丁二烯特征与INTENE P30类似(分子量分布和于苯乙烯中的5%溶液的粘度)。 [0078] 将得到的溶液转移到装有温度调节、搅拌器、真空调节系统和冷凝物收集系统的第二60升间歇式高压釜中。将反应器恒温调节在25℃下并且放在70毫巴压力的真空下。一旦在冷凝物收集系统中观察到液体的存在,就缓慢加入37.38kg苯乙烯并且同时将反应器温度增至66℃。当收集14.75kg冷凝物时,停止工作。苯乙烯溶液中的环己烷的浓度低于500ppm。将最终溶液在罐中储存3天。 [0079] 将2.8kg矿物油PRIMOL 382(ESSO)、20g抗氧剂IRGANOX245、30g硬脂酸锌、2.8kg乙苯、6g NDM转移剂和14g引发剂Tx22E50加入得到的溶液中。 [0080] 将得到的溶液送入装有搅拌器和温度调节系统的第一PFR反应器,反应器的热曲线从125增至145℃,其中进行预聚并伴随着接枝和相反转。 [0081] 将离开第一反应器的混合物转移到也装有搅拌器和温度调节系统的第二PFR反应器,反应器的热曲线从150增至165℃。 [0082] 所得混合物从第二PFR反应器顶部排出并且通过脱挥器(其在真空下在235℃下工作),在那里橡胶相进一步交联并且将残余单体和乙苯从聚合混合物中除去。通过切割机将由此得到的模塑聚合物粒化。 [0083] 实施例3 [0084] 在惰性氮气氛下将9.9kg无水甲苯和1.8kg无水丁二烯倒入装有加热和搅拌系统的40升间歇式反应器中。将由此得到的混合物加热至40℃并且加入1.67g正丁基锂。 [0085] 一旦聚合反应结束,在另外搅拌30分钟下加入4.46g无水四氯化硅。聚丁二烯特征与INTENE P30类似(分子量分布、5%苯乙烯溶液中的粘度)。 [0086] 将得到的溶液转移到装有温度控制系统和搅拌系统、真空调节系统和冷凝物收集系统的第二60升间歇式高压釜中。将反应器恒温调节至38℃并且放在70毫巴的真空下。一旦在冷凝物收集系统中观察到液体的存在,就缓慢加入49.79kg苯乙烯并且同时将反应器温度增至74℃。当收集27.16kg冷凝物时,停止工作。苯乙烯溶液中甲苯的浓度为900ppm。将最终溶液在罐中储存3天。 [0087] 2.8kg矿物油PRIMOL 382(ESSO)、20g抗氧剂IRGANOX 245、30g硬脂酸锌、2.8kg乙苯、6g NDM转移剂和14g引发剂Tx22E50。 [0088] 将得到的溶液转移到装有搅拌器和温度调节系统的第一PFR反应器,反应器的热曲线从125℃增至145℃,在其中进行接枝聚合。 [0089] 将离开第一反应器的混合物送入也装有搅拌器和温度调节系统的第二PFR反应器,反应器的热曲线从150增至165℃。 [0090] 所得混合物从第二PFR反应器顶部排出并且通过脱挥器(其在真空下在235℃下工作),在那里橡胶相进一步交联并且将残余单体和乙苯从聚合混合物中除去。通过切割机将由此得到的模塑聚合物粒化。 [0091] 实施例1-3的特征示于表1中。 [0092] 表1 [0093]实施例1(对比) 实施例2 实施例3 橡胶相形态 意大利腊肠 意大利腊肠 意大利腊肠 D(4,3) μm 1.33 1.35 1.32 MFI(200℃-5kg) g/10′ 14.6 14.2 14.9 Vicat(5Kg-50℃) ℃ 90.7 90.4 91.0 拉伸试验ISO 527 弹性模量 MPa 2080 2100 2080 屈服强度 MPa 22.4 22.0 23.0 极限拉伸应力 MPa 16.4 16.7 16.0 断裂应变 % 42.3 42.6 42.3 柔性试验ISO 178 拉伸模量 MPa 2120 2090 2150 最大应力 MPa 39.4 39.0 39.8 IZOD ISO 180有缺口的 KJ/m2 9.8 9.8 9.6 CHARPY ISO 179有缺口的 KJ/m2 9.7 9.5 9.4 光泽度(20°) % 40 41 42 光泽度(60°) % 81 80 82 [0094] 实施例4(对比) [0095] 将于21.6kg苯乙烯单体和7.8kg乙苯中的3.4kg聚丁二烯INTENE P30(Polimeri Europa)(于SM中5%的溶液的粘度=40CPs)、60g抗氧剂IRGANOX 1076溶于装有温度调节和搅拌系统的60升间歇式高压釜中,在60℃下加热6小时。然后加入14g转移剂叔癸基(ter-decyl)硫醇(TDM)、12g引发剂Tx22E50和7.2kg丙烯腈。 [0096] 将得到的溶液转移到装有搅拌器和温度调节系统的第一PFR反应器,反应器的热曲线从108增至115℃,其中进行预聚并伴随着接枝和相反转。 [0097] 将离开第一反应器的混合物送入也装有搅拌器和温度调节系统的第二PFR反应器,反应器的热曲线从150增至165℃。 [0098] 所得混合物从第二PFR反应器顶部排出并且通过脱挥器(其在真空下在235℃下工作),在那里橡胶相进一步交联并且将残余单体和乙苯从聚合混合物中除去。通过切割机将由此得到的模塑聚合物粒化。 [0099] 实施例5 [0100] 在氮气气氛下将18.7kg无水环己烷和3.4kg无水丁二烯送入装有加热和搅拌系统的60升反应器。将由此得到的混合物加热至40℃并且加入3.16g正丁基锂。一旦聚合反应结束,在另外搅拌30分钟下加入8.42g无水四氯化硅。聚丁二烯特征与INTENE P30类似(分子量分布、于苯乙烯中5%溶液的粘度)。 [0101] 将由此得到的溶液转移到装有温度调节器和搅拌系统、真空调节系统和冷凝物收集系统的第二60升间歇式高压釜中。将反应器恒温调节在25℃下并且放在70毫巴压力的真空下。一旦在冷凝物收集系统中观察到液体的存在,就缓慢加入32.8kg苯乙烯并且同时将反应器温度增至66℃。当收集27.86kg冷凝物时,停止工作。苯乙烯溶液中环己烷的浓度低于500ppm。将最终溶液在罐中储存3天。 [0102] 将7.8kg乙苯、60g抗氧剂IRGANOX 1076、14g TDM转移剂、12g引发剂Tx22E50和7.2kg丙烯腈加入到所得到的溶液中。 [0103] 将由此得到的溶液转移到装有搅拌器和温度调节系统的第一PFR反应器,反应器的热曲线从125增至145℃,其中进行预聚并伴随着接枝和相反转。 [0104] 将离开第一反应器的混合物转移到也装有搅拌器和温度调节系统的第二PFR反应器,反应器的热曲线从150增至165℃。 [0105] 所得混合物从第二PFR反应器顶部排出并且通过脱挥器(其在真空下在235℃下工作),在那里橡胶相进一步交联并且将残余单体和乙苯从聚合混合物中除去。通过切割机将由此得到的模塑聚合物粒化。 [0106] 实施例6 [0107] 在氮气气氛下将18.7kg无水甲苯和3.4kg无水丁二烯送入装有加热和搅拌系统的60升反应器。将由此得到的混合物加热至40℃并且加入3.16g正丁基锂。一旦聚合反应结束,在另外搅拌30分钟下加入8.42g无水四氯化硅。聚丁二烯特征与INTENE P30类似(分子量分布、于苯乙烯中5%溶液的粘度)。 [0108] 将由此得到的溶液转移到装有温度调节器和搅拌系统、真空调节系统和冷凝物收集系统的第二60升间歇式高压釜中。将反应器恒温调节在38℃下并且放在70毫巴压力的真空下。一旦在冷凝物收集系统中观察到液体的存在,就缓慢加入54.2kg苯乙烯并且同时将反应器温度增至74℃。当收集51.3kg冷凝物时,停止工作。苯乙烯溶液中的甲苯浓度为900ppm。将最终溶液在罐中储存3天。 [0109] 将7.8kg乙苯、60g抗氧剂IRGANOX 1076、14g TDM转移剂、12g引发剂Tx22E50和7.2kg丙烯腈加入由此得到的溶液中。 [0110] 将由此得到的溶液转移到装有搅拌器和温度调节系统的第一PFR反应器,反应器的热曲线从125增至145℃,在其中进行预聚并伴随着接枝和相反转。 [0111] 将离开第一反应器的混合物转移到也装有搅拌器和温度调节系统的第二PFR反应器,反应器的热曲线从150增至165℃。 [0112] 所得混合物从第二PFR反应器顶部排出并且通过脱挥器(其在真空下在235℃下工作),在那里橡胶相进一步交联并且将残余单体和乙苯从聚合混合物中除去。通过切割机将由此得到的模塑聚合物粒化。 [0113] 实施例4-6的特征示于表2中。 [0114] 表2 [0115]实施例4(对比) 实施例5 实施例6 橡胶相形态 意大利腊肠 意大利腊肠 意大利腊肠 D(4,3) μm 0.96 0.95 0.96 MFI(200℃-5kg) g/10′ 4.5 4.6 4.5 Vicat(5Kg-50℃) ℃ 104.3 104.1 104.5 拉伸试验ISO 527 弹性模量 MPa 2150 2180 2120 屈服强度 MPa 41 39 42 极限拉伸应力 MPa 32.1 33.5 31.5 断裂应变 % 34.6 34.2 34.0 柔性试验ISO 178 拉伸模量 MPa 2080 2080 2100 最大应力 MPa 66.9 67.1 65.9 IZOD ISO 180有缺口的 KJ/m2 17.1 16.9 17.0 CHARPY ISO 179有缺口的 KJ/m2 18.2 17.8 18.4 光泽度(20°) % 44 45 43 光泽度(60°) % 82 83 82 [0116] 实施例7(对比) [0117] 将于27.1kg苯乙烯单体和2.6kg乙苯中的1.8kg聚丁二烯INTENE 50(Polimeri Europa)(于苯乙烯(SM)中5%的溶液的粘度=170CPs)、0.64kg矿物油PRIMOL382(ESSO)、16g抗氧剂IRGANOX245和30g硬脂酸锌溶于装有加热和搅拌系统的60升反应器中,在85℃下加热5小时。然后加入5g转移剂TDM和8g引发剂Tx22E50。 [0118] 将由此得到的溶液送入装有搅拌器和温度调节系统的第一PFR反应器,反应器的热曲线从125增至135℃,在其中进行预聚并伴随着接枝和相反转。 [0119] 将离开第一反应器的混合物转移到也装有搅拌器和温度调节系统的第二PFR反应器,反应器的热曲线从145增至165℃。 [0120] 所得混合物从第二PFR反应器顶部排出并且通过脱挥器(其在真空下在235℃下工作),在那里橡胶相进一步交联并且将残余单体和乙苯从聚合混合物中除去。通过切割机将由此得到的模塑聚合物粒化。 [0121] 实施例8 [0122] 在氮气气氛下将8.1kg无水环己烷和1.8kg无水丁二烯送入装有加热和搅拌系统的60升反应器。将得到的混合物加热至50℃并且加入0.88g正丁基锂。一旦聚合反应结束,加入1.62g庚酸并且将混合物留在搅拌下另外30分钟。聚丁二烯特征与INTENE 50类似(分子量分布、于苯乙烯中5%溶液的粘度)。 [0123] 将得到的溶液转移到装有温度调节器和搅拌系统、真空调节系统和冷凝物收集系统的第二60升间歇式高压釜中。将反应器恒温调节在25℃下并且放在70毫巴压力的真空下。一旦在冷凝物收集系统中观察到液体的存在,就缓慢加入31.1kg苯乙烯并且同时将反应器温度增至66℃。当收集12.07kg冷凝物时,停止工作。苯乙烯溶液中的环己烷浓度为500ppm。将最终溶液在罐中储存3天。 [0124] 将0.64kg矿物油PRIMOL 382(ESSO)、16g抗氧剂IRGANOX245、30g硬脂酸锌、2.6kg乙苯、5g TDM转移剂和8g引发剂Tx22E50加入得到的溶液中。 [0125] 将得到的溶液转移到装有搅拌器和温度调节系统的第一PFR反应器,反应器的热曲线从125增至135℃,在其中进行预聚并伴随着接枝和相反转。 [0126] 将离开第一反应器的混合物转移到也装有搅拌器和温度调节系统的第二PFR反应器,反应器的热曲线从145增至165℃。 [0127] 所得混合物从第二PFR反应器顶部排出并且通过脱挥器(其在真空下在235℃下工作),在那里橡胶相进一步交联并且将残余单体和乙苯从聚合混合物中除去。通过切割机将由此得到的模塑聚合物粒化。 [0128] 实施例9 [0129] 在氮气气氛下将8.1kg无水甲苯和1.8kg无水丁二烯倒入装有加热和搅拌系统的60升间歇式反应器。将得到的混合物加热至50℃并且加入0.88g正丁基锂。 [0130] 一旦聚合反应结束,在另外搅拌30分钟下加入1.62g庚酸。聚丁二烯特征与INTENE 50类似(分子量分布、于苯乙烯中5%溶液的粘度)。 [0131] 将得到的溶液转移到装有温度控制和搅拌系统、真空调节系统和冷凝物收集系统的第二60升间歇式高压釜中。将反应器恒温调节至38℃并且放在70毫巴压力的真空下。一旦在冷凝物收集系统中观察到液体的存在,就缓慢加入41.25kg苯乙烯并且同时将反应器温度增至74℃。当收集22.22kg冷凝物时,停止工作。苯乙烯溶液中的甲苯浓度低于 500ppm。将最终溶液在罐中储存3天。 [0132] 将0.64kg矿物油PRIMOL 382(ESSO)、16g抗氧剂IRGANOX245、30g硬脂酸锌、2.6kg乙苯、5g TDM转移剂和8g引发剂Tx22E50加入得到的溶液中。 [0133] 将得到的溶液转移到装有搅拌器和温度调节系统的第一PFR反应器,反应器的热曲线从125℃增至135℃,在其中进行预聚并伴随着接枝和相反转。 [0134] 将离开第一反应器的混合物送入也装有搅拌器和温度调节系统的第二PFR反应器,反应器的热曲线从145增至165℃。 [0135] 所得混合物从第二PFR反应器顶部排出并且通过脱挥器(其在真空下在235℃下工作),在那里橡胶相进一步交联并且将残余单体和乙苯从聚合混合物中除去。通过切割机将由此得到的模塑聚合物粒化。 [0136] 实施例7-9中得到的产品的特征示于表3中。 [0137] 表3 [0138]实施例7(对比) 实施例8 实施例9 橡胶相形态 意大利腊肠 意大利腊肠 意大利腊肠 D(4,3) μm 3.0 2.92 2.97 MFI(200℃-5kg) g/10′ 3.9 3.6 4.2 Vicat(5Kg-50℃) ℃ 90.0 91.2 90.5 拉伸试验ISO 527 弹性模量 MPa 1600 1570 1640 屈服强度 MPa 20.0 17 23 极限拉伸应力 MPa 25.0 25.4 25.3 断裂应变 % 65.0 64.8 64.2 柔性试验ISO 178 拉伸模量 MPa 1650 1650 1690 最大应力 MPa 37.0 36.1 36.8 IZOD ISO 180有缺口的 KJ/m2 9.0 8.9 9.0 CHARPY ISO 179有缺口的 KJ/m2 9.5 9.5 9.3 [0139] 实施例10(对比) [0140] 将于22.2kg苯乙烯单体和7.4kg乙苯中的3.4kg聚丁二烯INTENE 50(Polimeri Europa)(于SM中5%的溶液的粘度=100CPs)、20g抗氧剂ANOX 245 PP18溶于装有温度调节和搅拌系统的60升间歇式反应器中,在60℃下加热6小时。然后加入20g转移剂NDM、12g引发剂Tx22E50和7.2kg丙烯腈。 [0141] 将得到的溶液送入装有搅拌器和温度调节系统的第一PFR反应器,反应器的热曲线从110增至120℃,其中进行预聚并伴随着接枝和相反转。 [0142] 将离开第一反应器的混合物转移到也装有搅拌器和温度调节系统的第二PFR反应器,反应器的热曲线从145增至155℃。 [0143] 所得混合物从第二PFR反应器顶部排出并且通过脱挥器(其在真空下在235℃下工作),在那里橡胶相进一步交联并且将残余单体和乙苯从聚合混合物中除去。通过切割机将由此得到的模塑聚合物粒化。 [0144] 实施例11 [0145] 在氮气气氛下将14.4kg无水环己烷和3.2kg无水丁二烯倒入装有加热和搅拌系统的60升间歇式反应器。将得到的混合物加热至50℃并且加入1.70g无水正丁基锂。 [0146] 一旦聚合反应结束,在另外搅拌30分钟下加入3.12g庚酸。聚丁二烯特征与INTENE 50类似(分子量分布、于苯乙烯中5%溶液的粘度)。 [0147] 将得到的溶液转移到装有温度控制、搅拌系统、真空调节系统和冷凝物收集系统的第二60升间歇式高压釜中。将反应器恒温调节至25℃并且放在70毫巴压力的真空下。一旦在冷凝物收集系统中观察到液体的存在,就缓慢加入29.25kg苯乙烯并且同时将反应器温度增至66℃。当收集21.45kg冷凝物时,停止工作。苯乙烯溶液中的环己烷浓度低于 500ppm。将最终溶液在罐中储存3天。 [0148] 将7.4kg乙苯、20g抗氧剂ANOX PP18、20g NDM、12g引发剂Tx22E50和7.2kg丙烯腈加入得到的溶液中。 [0149] 将得到的溶液转移到装有搅拌器和温度调节系统的第一PFR反应器,反应器的热曲线从110℃增至120℃,在其中进行预聚并伴随着接枝和相反转。 [0150] 将离开第一反应器的混合物送入也装有搅拌器和温度调节系统的第二PFR反应器,反应器的热曲线从145增至155℃。 [0151] 所得混合物从第二PFR反应器顶部排出并且通过脱挥器(其在真空下在235℃下工作),在那里橡胶相进一步交联并且将残余单体和乙苯从聚合混合物中除去。通过切割机将由此得到的模塑聚合物粒化。 [0152] 实施例12 [0153] 在氮气气氛下将14.4kg无水甲苯和3.2kg无水丁二烯倒入装有加热和搅拌系统的60升间歇式反应器。将得到的混合物加热至50℃并且加入1.70g正丁基锂。 [0154] 一旦聚合反应结束,在另外搅拌30分钟下加入3.12g庚酸。聚丁二烯特征与INTENE 50类似(分子量分布、于苯乙烯中5%溶液的粘度)。 [0155] 将得到的溶液转移到装有温度控制、搅拌系统、真空调节系统和冷凝物收集系统的第二60升间歇式高压釜中。将反应器恒温调节至38℃并且放在70毫巴压力的真空下。一旦在冷凝物收集系统中观察到液体的存在,就缓慢加入47.30kg苯乙烯并且同时将反应器温度增至66℃。当收集39.50kg冷凝物时,停止工作。苯乙烯溶液中的甲苯浓度低于 500ppm。将最终溶液在罐中储存3天。 [0156] 将7.4kg乙苯、20g抗氧剂ANOX PP18、20g NDM、12g引发剂Tx22E50和7.2kg丙烯腈加入得到的溶液中。 [0157] 将得到的溶液转移到装有搅拌器和温度调节系统的第一PFR反应器,反应器的热曲线从110℃增至120℃,在其中进行预聚并伴随着接枝和相反转。 [0158] 将离开第一反应器的混合物送入也装有搅拌器和温度调节系统的第二PFR反应器,反应器的热曲线从145增至155℃。 [0159] 所得混合物从第二PFR反应器顶部排出并且通过脱挥器(其在真空下在235℃下工作),在那里橡胶相进一步交联并且将残余单体和乙苯从聚合混合物中除去。通过切割机将由此得到的模塑聚合物粒化。 [0160] 实施例10-12中得到的产品的特征示于表4中。 [0161] 表4 [0162]实施例10(对比) 实施例11 实施例12 橡胶相形态 意大利腊肠 意大利腊肠 意大利腊肠 D(4,3) μm 8.40 8.10 8.20 MFI(200℃-5kg) g/10′ 7.6 7.6 7.4 Vicat(5Kg-50℃) ℃ 103.3 102.8 103.3 拉伸试验ISO 527 弹性模量 MPa 1490 1450 1470 屈服强度 MPa 34.5 33.9 35.0 极限拉伸应力 MPa 33.9 34.2 33.8 断裂应变 % 57.9 57.2 58.1 柔性试验ISO 178 拉伸模量 MPa 1520 1480 1500 最大应力 MPa 43.6 43.8 43.1 IZOD ISO 180有缺口的 KJ/m2 8.1 7.9 8.3 CHARPY ISO 179有缺口的 KJ/m2 8.3 8.4 8.5 |