用于制备一种1,3-丁二烯与苯乙烯的共聚物的方法,该共聚物在其主链中含有无规片段,其后跟随具有一种与该主链不同结构的嵌段,该嵌段是均聚的或共聚的、官能化的,以及由此获得的产物 |
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| 申请号 | CN200880121000.X | 申请日 | 2008-12-11 | 公开(公告)号 | CN101903409B | 公开(公告)日 | 2015-11-25 |
| 申请人 | 朗盛艾拉托麦罗斯巴西有限公司; | 发明人 | 路易斯·费尔南多·尼科林; 克洛维斯·恩里克斯·德利拉; 卡洛斯·罗伯托·德阿尔布开克坎波斯; 费尔南多·瓦斯康塞洛斯·菲格雷多; 毛罗·克雷斯塔·德巴罗斯·多林斯基; 内乌莎·玛丽亚·托克切托·皮雷斯; 莫妮卡·德阿尔梅达·德圣安娜; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种用于制备1，3-丁二烯与苯乙烯的共聚物的方法，该共聚物在其主链中含有一个无规 片段 ，其后跟随具有与主链不同结构的一个嵌段，该嵌段是均聚的或共聚的、官能化的，以及由此获得的产物。 | ||||||
| 权利要求 | 1.1,3-丁二烯-苯乙烯的共聚物，该共聚物在其主链中包含一个无规片段，其后跟随具有一个与官能化主链不同结构的一个嵌段，该嵌段是均聚的或共聚的，其特征为包含以下结构： |
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| 说明书全文 | 用于制备一种1,3-丁二烯与苯乙烯的共聚物的方法,该共聚物在其主链中含有无规片段,其后跟随具有一种与该主 链不同结构的嵌段,该嵌段是均聚的或共聚的、官能化的, 以及由此获得的产物 技术领域[0001] 本发明涉及一种用于制备一种1，3-丁二烯与苯乙烯的共聚物的方法，该共聚物在其主链中含有一个无规片段，其后跟随一个嵌段，该嵌段具有一个与主链不同的结构，该嵌段是均聚的或共聚的、官能化的，以及由此获得的产物。 背景技术[0002] 近年来，获得完全适用于它们的使用的材料已经成为对科技的不断挑战。对于在重要的和特定的特性之间具有适当的平衡的材料的增长的需求，加上对于利用而言生态学的限制，已经使科学家们在寻找对这些挑战的创新性解决方案上做出了很大的努力。 [0003] 聚合物科学为这一过程做出了决定性的贡献。由于深入的研究以及复杂的聚合反应方法的使用，已经获得了具有多种特性的组合的新的产品，这些特性至今也没有在传统上已知的材料中发现。对环境方面的强调指导了本项研究并且产生了生态学上越来越适宜的方法和产品。 [0004] 在多种多样的聚合物中，弹性体是最熟知的。由于它们当受到拉伸时大的弹性变形的能力以及随后当拉伸停止时自发地回复到它们的初始形式，当以固化混配料的形式恰当地使用时，弹性体可以用于获得许多重要产品。在这些产品之中主要是轮胎(以它们所有的复杂形式，包括它们的构成部分例如胎面、胎壁等)，连同垫、皮带以及宽范围的工业产品。 [0005] 这些橡胶或弹性体产物，在特定的应用中，需要具有一系列特性，这些特性不能总是被同时组合。在汽车轮胎的情况下，要求有以下特性：在低温和高温下的弹性、低磨损、在不同表面上良好的附着性、以及湿滑阻力。这些特性之一上的性能改进正常的是导致其他特性其中之一上的性能降低。这同样是不希望的并且大多数时候优化所有这些特性是不可能的。 [0006] 多个解决方案已经被轮胎制造厂商使用，目的是它们的产品的不同特性进行组合和改进。这主要包括在不同的增强负荷的使用过程中将不同的弹性体组合使用，这些负荷物理性地以及化学性地与该弹性体相互作用，并且在固化橡胶混配料的制备过程中使用可相容的添加剂。 [0007] 例如，用SBR(1，3-丁二烯-苯乙烯共聚物)型的弹性体制造的轮胎，包括在冷乳液中制备的那些弹性体(E-SBR)以及在溶液中制备的那些弹性体(S-SBR)，其组合的苯乙烯的化学含量为约23％，呈现高的湿滑阻力以及还有高的滚动阻力。用常规的弹性体例如1，4-顺式BR(高顺式聚丁二烯)、NR(天然橡胶)和IR(聚异戊二烯)制造的轮胎，呈现低的滚动阻力和低的湿滑阻力(P.L.A.Coutinho，CH.Lira，L. F.Nicolini，A Ferreira； st Elastomers for the ″ Green Tire ″，1 Chemical and Petrochemical Industry Congress ofMercosur，Buenos Aires，Argentina，1998)。在固化混配料中，这些不同弹性体的适当组合可以生产具有这些特性的一个改进的平衡的 轮胎。此外，用于制备固化混配料时，使用相容的添加剂，或甚至在聚合结构中使用改性的弹性体，包括加入特定的官能团，增加了不同弹性体之间的可混和性、连同它们与增强负荷的相互作用，这显著改进了轮胎的最终特性。 [0008] 如在其他研究中所述，在S-SBR型弹性体的聚二烯片段中1，2-乙烯单元的化学含量的增加导致它的玻璃化转化温度Tg的增加，这在用于轮胎的固化混配料的防滑特性上提供了一种改进(C.H.Lira，L.F.Nicolini，G. Weinberg，N.M.T.Pires，P.L.A.Coutinho-Elastomers For High Performance Tires-Presented at a Meeting of theRubber Division，American Chemical Society，Cleveland，Paper N°112，2001)。 [0009] 而且，已证明这些单元更高的化学含量有助于S-SBR型弹性体在其他弹性体例如1，4顺式-BR和NR中的溶解度(R.H.Schuster，H.M.Issel and V. Peterseim-Selective Interactions in Elastomers；A Basefor Compatibility and Polymer-Filler Interactions；Rubber Chem.Technol.，69，5，1996)。 [0010] 因此，可以结合到不同弹性体中的、有助于它们之间的可混和性的任何结构的改变，除了提供与用于固化的弹性体混配料中的不同的强化填充剂的改进的相容性之外，还改进了轮胎的最终特性。 [0011] 对于胎面有特殊的兴趣，胎面是轮胎的一部分，在此集中了主要的机械力并且要求就安全性(例如湿/冰滑阻力)而言的多种特性。 [0012] 用于生产轮胎、尤其是用于胎面的弹性体混配料正常地是由共聚物组成，这些共聚物通过一种共轭二烯和一种具有一个芳香族乙烯基结构的单体形成。 [0013] 主要使用的是S-SBR型的弹性体这些共聚物呈现沿它们的聚合链它们的构成链节的一个主要为无规的分布并且也可以呈现具有嵌段分布、或无规分布和嵌段分布相混合的片段。它们对于获得轮胎的最终特性是决定性的。以下材料涉及目前的工艺水平，并且通过引用以其全文结合于此。 [0014] 如之前所指明的，鉴于给定的汽车和轮胎性能条件，就轮胎(尤其是胎面)的工艺水平而言要求一定水平的研发，该水平的研发允许使用新材料，或更确切地聚合物，这些聚合物提供具有高性能的轮胎(和胎面)。 [0015] 在专利EP 0929582(US 6,013,718)和EP 1110998(US6,667,362B2)的文献中，描述了聚二烯和共聚物的制备和使用，它们导致共轭二烯和一种具有芳香族乙烯基结构的单体(例如S-SBR)之间的共聚反应，该共聚产物在该聚合链的末端部分含有硅氧烷和硅烷醇的官能团。这些基团与在固化混配料中使用的硅石相互作用，从而改进它的特性。本专利显示了由在几种固化弹性体混配料中使用这些弹性体而获得的对比性结果。 [0016] 专利GB 2368069描述了在聚合链的两个末端制备官能化聚合物的方法。它的结构基本上是一个三嵌段，其中中间片段可以是一种聚二烯或一种共聚物，该共聚物是从共轭二烯与一种具有芳香族乙烯结构(例如S-SBR)的单体之间的共聚反应而获得，其中末端片段优选是聚二烷基硅氧烷。 [0017] 专利EP 0849333B2描述了在聚二烯或共聚物的制备中取代的硅氧烷的使用，这些聚二烯或共聚物来自共轭二烯与一种具有芳香族乙烯基结构的单体之间的共聚反应。还呈现了这些官能化聚合物在固化的弹性体混配料中的使用以及它们的观察到的特性。 [0018] 鉴于上述工艺水平的研发，本发明提供了一种产品和一种制备S-SBR型的新一族弹性体的方法，该新一族的弹性体主要被设计为用于生产高性能轮胎。这些弹性体的生产使用了先进的聚合方法，允许对该聚合物的宏观结构和微观结构进行更大程度的控制。 [0019] 如此制备的弹性体产物允许用于生产具有高度希望的性能规格的轮胎，特别是对胎面而言。 发明内容[0020] 发明目的 [0021] 本发明的目的是制备S-SBR型(1，3-丁二烯-苯乙烯共聚物)的弹性体，在它们的聚合物结构上进行了改性并且在末端进行了官能化，以及制备方法。 [0022] 更确切地说，本发明涉及制备具有受控的宏观结构和微观结构的S-SBR型共聚物，在聚合链末端引入具有一个或多个单体的嵌段，其后跟随末端官能化，以及在固化的弹性混配料中使用这些共聚物以及它们的特性。 具体实施方式[0023] 本发明涉及一种用于制备一种1，3-丁二烯与苯乙烯的共聚物的方法，该共聚物在其主链中含有一个无规片段，其后跟随一个嵌段，该嵌段具有一个与主链不同的结构，该嵌段是均聚的或共聚的，官能化的；以及一种产物，该产物包括一种1，3-丁二烯与苯乙烯的共聚物，该共聚物在主链中具有一个无规片段，其后跟随一个嵌段，该嵌段具有一个与主链不同的结构，该嵌段是均聚的或共聚的，官能化的。更具体地说，本发明提供了1，3-丁二烯与苯乙烯的一种新 的聚合材料。这允许制造具有高度希望的特征和性能的轮胎和胎面。 [0024] 对聚合物构造的全面控制导致具有多种机械性能的一种改进的平衡的并且因此更适合于它们的最终使用的弹性体。 [0025] 尽管人们已知可以将从共轭二烯和一种具有芳香族乙烯基结构的单体之间的聚合反应获得的聚二烯和/或共聚物在它们的末端官能化，从而在适当条件下为它们在固化弹性体混配料中的使用带来益处，但是在现有技术中，在这些聚合物的聚合链中一个结构性改变(该结构性改变包括一个小的均聚或共聚嵌段，位于该聚合链的一个或两个末端，其后跟随多个末端官能团)对于该固化弹性体混配料的特性的作用是未知的。 [0026] 通过均聚物或共聚物形成的这些嵌段(它具有与弹性体主链不同的玻璃化转变温度(Tg))对于固化弹性体混配料的特性的作用也是未知的。 [0027] 通过在它们的制备中使用一种弹性体可以改进固化弹性体混配料的湿/冰滑阻力特性是未知的，该弹性体包括一个小的均聚或共聚嵌段，位于该聚合链的一个或两个末端，其后跟随多个末端官能团。 [0028] 产物 [0029] 本发明中的弹性体是官能化的S-SBR型共聚物，它是通过溶液中的阴离子聚合反应方法生成的。 [0030] 它们基本上是由一种或多种共轭二烯与一种或多种具有芳香族乙烯基结构的单体之间的一种优选构成以适当的比例形成的。它 们具有一个受控的宏观结构和微观结构，基于结合到该共聚物中的共轭二烯，具有适当的1，2-乙烯单元的化学含量，以及在该聚合物结构中特定的官能团。 [0031] 这些弹性体沿这些主聚合链具有它们的构成链节的主要为无规的分布。在这些链的末端，在一个或两个末端中是一个小的嵌段，该嵌段具有一个与主链不同的结构，它可以是均聚的或共聚的。在链的末端越过该小嵌段，这些弹性体具有一个末端官能团，优选用特定的官能团进行了官能性的官能化，这些特定的官能团与这些固化混配料的增强物相互作用和/或反应。 [0032] 这些位于该聚合链末端的具有不同结构的小聚合嵌段可以具有不同的长度，优选在5和250个链节之间并且更优选在20和180个链节之间。该1，4-顺式、1，4-反式、1，2-乙烯基并且甚至3，4-乙烯基单元也可以出现在该结构中，这取决于所使用的共轭二烯。 [0033] 这些弹性体的聚合链的末端官能团优选是-OH、-COOH、-COX型，其中X是卤素、-SH、-CSSH、-NCO、胺、环氧、甲硅烷基、硅烷醇或硅氧烷，连同聚硅氧烷基团、以及含有胺基的硅氧烷或聚硅氧烷。 [0034] 优选地，这些基团可以通过以下结构更好地代表： [0035] ·胺基团：-N(R1)2、-NR1R2、-NHR1、-NH2，其中R1和R2是相同的或不同的，可以是直链或支链的烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或乙烯基基团，在每种情况下具有从1到20个碳原子； [0036] ·甲硅烷基、硅烷醇和硅氧烷基团：-SiH2(OH)、-Si(R1)2(OH)、-SiH(OH)2、-SiR1(OH)2、-Si(OH)3、-Si(OR1)3、-(SiR1R2O)x-R3、-Si(R3)3-m(X)m，其中X是卤素，x是重复单元的数目，在1和500 之间，m是配体基团的数目，从0到3变化，R1和R2是相同的或不同的，并且可以是直链或支链的烷氧基或烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或乙烯基的基团，在每种情况下具有1到20个碳原子，并且R3是H或直链或支链的烷基，在每种情况下具有1到20个碳原子，或一个单核的芳基基团； [0037] ·含有胺基的硅氧烷基团由化学式-A1-Si(A2-N((H)k(R1)2-k))y(OR1)z(R3)3-(y+z)代表，其中：k可以从0到2变化，y可以从1到3变化，并且z可以从0到2变化，0≤y+z≤3，R1和R2是相同的或不同的，并且可以是直链或支链的烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或乙烯基基团，在每种情况下具有1到20个碳原子，单核的芳基基团，R3是H或直链或支链的烷基，在每种情况下具有1到20个碳原子，或与在固化的弹性体混配料中使用的增强物相互作用和/或反应的基团。 [0038] 此外，这些主链是直链的或支链的，具有一个受控的微观结构并且基于结合到该共聚物中的共轭二烯呈现特定含量的1，2-乙烯单元。 [0039] 具有放射状聚合链的弹性体，或甚至一个直链和放射链的混合物也可以在适当条件下获得。为了发生这种情况，必需使用偶联剂，例如四氯化锡(SnCl4)和四氯化硅(SiCl4)，其中对偶联反应的效率进行严格控制。 [0040] 更确切地说，这些弹性体是通过一种或多种共轭二烯类型的单体(例如：1，3-丁二烯)与一种或多种具有芳香族乙烯基结构的单体(例如：苯乙烯)的聚合反应获得的共聚物，在主链中它呈现它们的构成链节的主要为无规的分布，其中同一个链节的微序列优选具有少于10个单元，并且优选具有直链或支链的结构。它们还呈现一个受控的微观结构，基于结合到该共聚物中的总的共轭二烯所 具有的1，2-乙烯单元的化学含量在8％和80％之间，并且，取决于所使用的共轭二烯，可以具有不同含量的1，4-顺式、以及1，4-反式单元，连同3，4-乙烯基。 [0041] 这些弹性体在它们聚合链的一个末端或两个末端上具有一个小嵌段，该小嵌段具有与主链不同的结构，该小嵌段是均聚的(例如聚丁二烯或聚苯乙烯)或共聚的(例如两种或多种共轭二烯的共聚或两种或多种具有芳香族乙烯基结构的单体的共聚，或一种或多种共轭二烯与一种或多种具个芳香族乙烯基结构的单体的共聚，包括对于所使用的一种或多种二烯烃的可能的不同的微观结构，前提是该嵌段的最终结构与主链不同)，其后跟随一1 2 个末端单核的芳基基团，并且A和A 是高达12个碳原子的直链的或支链的链，优选烷基、芳基或乙烯基。 [0042] 对于本发明的弹性体，优选使用硅氧烷作为它们的聚合链的末端官能团，其结构形式可以由通式--[--Si(R1R2)-O-]n--Si(R1R2)-OH代表，其中R1和R2是相同的或不同的，并且可以是直链的或支链的烷氧基或烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或乙烯基的基团、在每种情况下具有1到20个碳原子，并且n代表在硅烷醇末端官能团之前硅氧烷官能团的单元数，从1到500变化。 [0043] 还可以结合聚硅氧烷序列或嵌段并且沿这些聚合链分布，尽管它们优选是末端。 [0044] 该共聚物的单体之一的小序列或微序列，位于这些聚合链的沿线，也可以形成这些弹性体的部分结构。 [0045] 更确切地说，本发明的弹性体具有它们主链的一个重量百分构成，对于芳香族乙烯基单体(例如苯乙烯)它可以从5％到50％变化，并且对于共轭二烯(例如1，3-丁二烯)可以从50％到95％变化。 优选地，这些弹性体对于具有芳香族乙烯基结构的单体％w/w具有从15％到40％的构成，对于结合到该共聚物中的共轭二烯的％w/w具有从60％到85％的构成。 [0046] 它们具有受控的微观结构，基于结合到共聚物中的共轭二烯，在主链中具有的1，2-乙烯单元的化学含量是从8％到80％。更优选地，发现1，2-乙烯单元的化学含量在从 10％到70％的范围内，也可以在它们的微观结构中呈现不同化学含量的1，4-顺式和1， 4-反式单元，连同3，4-乙烯基单元，这取决于在该共聚反应中使用的共轭二烯。 [0047] 这些弹性体在它们的聚合链的末端，在一个或两个末端上，具有一个小嵌段，该小嵌段具有一个与主链不同的结构，该小嵌段是均聚的(例如聚丁二烯或聚苯乙烯)或共聚的，例如：两种或多种共轭二烯的共聚，或两种或多种具有芳香族乙烯基结构的单体的共聚，或一种或多种共轭二烯与一种或多种具有一个芳香族乙烯基结构的单体的共聚，包括对于所使用的二烯烃的可能不同的微观结构，前提是该嵌段的末端结构与主链不同。优选地，在聚合链末端的这些小嵌段是由聚丁二烯或聚苯乙烯构成，其后跟随用硅氧烷和硅烷醇官能团进行的末端官能化。 [0048] 为了在这些聚合链的末端获得该官能化，以下是优选使用的：六甲基环三硅氧烷(D3)，它允许结合具有不同长度的硅氧烷官能团--[--Si(CH3)2-O-]--的连续序列，以及一个硅烷醇末端基团--Si(CH3)2-OH。 [0049] 这些弹性体具有的门尼粘度(M11+4@1000C)在从30到90的范围内，并且当用尺寸排阻色谱法(SEC)分析时，基于聚苯乙烯标准，平均分子量在从Mw＝80,000到700,000的范围内，其中多分散性在从1.05到4.0的范围内。 [0050] 这些弹性体具有的玻璃化转变温度Tg在从92℃到-1℃的范围内，这取决于该共聚物的芳香族乙烯基单体的化学含量和结合到该共聚物中的共轭二烯的微观结构。 [0051] 在它们的聚合链的一个末端或两个末端上，它们具有小嵌段，该小嵌段具有与主链不同的聚合物结构。该嵌段可以是均聚的(例如聚丁二烯或聚苯乙烯)或共聚的(例如两种或多种共轭二烯的共聚，或两种或多种具有芳香族乙烯基结构的单体的共聚，或一种或多种共轭二烯与一种或多种具有芳香族乙烯基结构的单体的共聚，包括对于所使用的二烯可能的不同的微观结构，前提是该嵌段的最终结构与主链不同)。这些小嵌段每个链中含有从5到250个结合的链节优选的是这些嵌段每个链中含有从10到200个结合的链节，并且甚至更优选的是，它们每个链中含有从20到180个结合的链节。 [0052] 本发明的弹性体还具有一个末端官能团，它是基于优选引入的一个硅氧烷基团-[--Si(CH3)2-O--]-的序列，它在每一个聚合链中在从1到500个单元的范围内变化，其后跟随硅烷醇末端(--Si(CH3)2-OH)。 [0053] 这些弹性体的结构的示意图表示如下： [0054] [0055] 其中A代表一个聚合物的主链，该主链是通过一种或多种共轭二烯与一种或多种具有一个芳香族乙烯基结构(例如：S-SBR)的单体的共聚反应所形成的，它优选具有它们的构成链节的无规分布，直链的或支链的结构，以及基于所结合的共轭二烯一个受控的化学含量的1，2-乙烯单元。 [0056] B代表一个嵌段，该嵌段具有一个与主链不同的结构，该嵌段是均聚的(例如聚丁二烯或聚苯乙烯)或共聚的(例如两种或多种共轭二烯的共聚，或两种或多种具有芳香族乙烯基结构的单体的共聚，或一种或多种共轭二烯与一种或多种具有芳香族乙烯基结构的单体的共聚，包括对于所使用的二烯可能的不同的微观结构，前提是该嵌段最终的结构与主链不同)。 [0057] F是这些弹性体的聚合链的末端官能团，优选是-OH、-COOH、-COX型，其中X是卤素、-SH、-CSSH、-NCO、胺基、环氧、甲硅烷基、硅烷醇或硅氧烷基，连同聚硅氧烷基团、以及含有胺基的硅氧烷或聚硅氧烷，并且优选是： [0058] ·胺基团类：-N(R1)2、-NR1R2、-NHR1、-NH2，其中R1和R2是相同的或不同的，可以是直链或支链的烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或乙烯基基团，在每种情况下含有1到20个碳原子； [0059] ·甲硅烷基、硅烷醇和硅氧烷基团：-SiH2(OH)、-Si(R1)2(OH)、-SiH(OH)2、-SiR1(OH)2、-Si(OH)3、--Si(OR1)3、-(SiR1R2O)x-R3、-Si(R3)3-m(X)m，其中X是卤素，x是重复单元的数目，在1和500之间，m是连接基团的数目，从0到3变化，R1和R2是相同的或不同的，并且可以是直链或支链的烷氧基或烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或乙烯基基团，在每种情况下具有1到20个碳原子，并且R3是H或直链或支链的烷基，在每种情况下具有1到20个碳原子，或一个单核的芳基基团； [0060] ·含有胺基的硅氧烷基团由化学式-A1-Si(A2-N((H)k(R1)2-k))y(OR1)z(R3)3-(y+z)表示，其中：k可以从0到2变化，y可以从1到3变化，并且z可以从0到2变化，0≤y+z≤3，同时R1和R2是相同的或不同的，并且可以是直链或支链的烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或乙烯基基团，在每种情况下具有 1到20个碳原子，单核的芳基基团，R3是H或直链或1 2 支链的烷基，在每种情况下具有1到20个碳原子，或一个单核芳基，并且A和A 是高达12个碳原子的直链的或支链的链，优选烷基、芳基或乙烯基。 [0061] 这些弹性体的实例(带有它们主要的特征)示于表1中(组1的弹性体)和表2(组2的弹性体)中，如下，包括每一个项目的可适用的范围： [0062] 表1-组1的弹性体 [0063] [0064] DSC＝差示扫描热量法 [0065] SEC＝尺寸排阻色谱法 [0066] PS＝聚苯乙烯 [0067] (a)＝基于结合到该共聚物中的二烯烃的含量 [0068] 表2-组2的弹性体 [0069] [0070] DSC＝差示扫描热量法 [0071] SEC＝尺寸排阻色谱法 [0072] PS＝聚苯乙烯 [0073] (a)＝基于结合到该共聚物中的二烯烃的含量 [0074] 生产方法 [0075] 为了生产这些弹性体，必需使用一个聚合反应过程，该过程允许对最终产物的聚合物结构进行改进的控制。 [0076] 阴离子聚合和它的“活性聚合反应”的特征允许获得具有一种受控的构造的聚合物。由于它们大的多样性，可以获得不同的聚合物结构，从而允许对该聚合物的微观结构和宏观结构进行很大的控制，包括在这些聚合链中加入官能团。 [0077] 该过程要求随所使用的材料进行严格的检查以除去可以作为终止剂和/或对聚合反应的控制有损害的任何杂质。 [0078] 本发明中提及的弹性体是通过该聚合反应过程获得的，使用了不同的反应条件和添加剂，其目的是在最终产物中结合进特定的特征。 [0079] 这些弹性体的聚合反应过程可以按一种连续的方式或分批的方式进行。然而，分批法通常是优选的，因为它对影响该聚合物分子构造的变量提供了一个更好的控制。 [0080] 这些聚合反应，严格地说，是使用溶剂(优选非极性的，如环己烷或正己烷)来实现的，尽管也可以使用脂肪族类别的其他溶剂。也可以使用芳香族类别的溶剂，如甲苯。然而，应避免它们的使用，因为它对反应动力学有负面影响、更难除去、并且由于环境的限制。 [0081] 在这些聚合反应中通常使用的引发剂是正丁基锂，尽管总体而言也可以使用烷基锂的组的化合物。这些引发剂的烷基的例子是：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、 仲戊基、正己基、仲己基、正庚基、正辛基、正壬基、正十二烷基和十八烷基。 [0082] 更确切地说，这些引发剂是：正丁基锂、仲丁基锂、正丙基锂、异丁基锂、叔丁基锂和戊基锂。 [0083] 烷基二锂或甚至烷基多锂引发剂，如专利WO 02/02063和GB2368069中所描述，也可以用于获得这些弹性体。 [0084] 单体1，3-丁二烯与苯乙烯主要用于生产这些弹性体，尽管也可以使用其他共轭二烯和其他乙烯基芳香族单体。 [0085] 在共轭二烯中，除了1，3-丁二烯，还有：2-烷基-1，3-丁二烯、2，3-二烷基-1，3-丁二烯、2-烷基-3-烷基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2，4-己二烯，等。如同苯乙烯，还可以使用其他乙烯基芳香族单体，例如α-甲基苯乙烯，邻、间和对二乙烯基苯，邻、间和对甲基苯乙烯，对叔丁基苯乙烯，乙烯基甲苯，甲氧基苯乙烯，乙烯基均三甲苯等。 [0086] 为了控制结合到该共聚物中的二烯烃的1，2-乙烯单体的化学含量，使用作为路易斯碱起作用的极性物质，例如N，N，N`，N`-四甲基乙二胺(TMEDA)、四氢呋喃(THF)或二四氢呋喃基丙烷(DTHFP)。也可以使用宽范围的醚类和胺类，例如二甲醚、二乙醚、二正丙醚、二异丙醚、二正丁醚、二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲基醚、三甲胺、三乙胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-苯基吗啉，等。 [0087] 引入了这些弹性体的末端官能团，目的是改进聚合链与固化混配料中增强物的相互作用。它通常使用一种官能化的终止剂，或通 过该聚合链的活性末端与具有所希望的官能团的化合物之间的反应而引入。 [0088] 原则上，可以向这些弹性体中结合进多种多样的官能团。优选在该聚合链的至少一个末端上结合进这些官能团，或在两个末端上都结合。 [0089] 例如，通过使用一种官能化的引发剂并且另一个通过使用一种终止剂(同样是官能化的)可以在这些聚合链的末端引入一个官能团。这些基团可以是相同的或不同的。 [0090] 优选的是这些官能团直接连接到该具有不同结构的小聚合物嵌段上，而不是连接到具有无规分布的链节(主链)的一部分聚合链上，因为在这一位置上与增强物的相互作用和/或反应是有利的。 [0091] 同样优选的是具有不同结构的小聚合物嵌段保持为与增强物和官能团之间相互作用的这一区域紧密相邻，即优选在这些聚合链的末端。 [0093] 专利EP 396780和EP 849333提供了可以用于该目的的化合物和方法的例子。这些专利通过引用包括在本文件中。 [0094] 这些弹性体的聚合链的末端官能团优选是-OH、-COOH、-COX型，其中X是卤素、-SH、-CSSH、-NCO、胺、环氧、甲硅烷基、硅烷醇或硅氧烷，连同聚硅氧烷以及含有胺基的硅氧烷基团或者聚硅氧烷。 [0095] 这些基团中有一些可以通过以下结构更好地代表： [0096] ·胺基团：-N(R1)2、-NR1R2-NHR1、-NH2、其中R1和R2是相同的或不同的，可以是直链的或支链的烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或乙烯基，在每种情况下具有从1到20个碳原子； [0097] ·甲硅烷基，硅烷醇和硅氧烷基团：-SiH2(OH)、-Si(R1)2(OH)、-SiH(OH)2、-SiR1(OH)2、-Si(OH)3、-Si(OR1)3、-(SiR1R2O)x-R3、-Si(R3)3-m(X)m，其中X是卤素，x是重复单元的数目，在1和500之间，m是取代基团的数目，从0到3变化，R1和R2是相同的或不同的，并且可以是直链或支链的烷氧基或烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或乙烯基基团，在每种情况下具有从1到20个碳原子，并R3是H或直链或支链的烷基，在每种情况下具有从1到20个碳原子，或一个单核的芳基基团；以及 [0098] ·含有胺基的硅氧烷类，由化学式-A1-Si(A2-N((H)k(R1)2-k))y(OR1)z(R3)3-(y+z)代表，其中：k可以从0到2变化，y可以从1到3变化，并且z可以从0到2变化，0≤y+z≤3，R1和R2是相同的或不同的，并且可以是直链或支链的烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或乙烯基基团，在每种情况下具有从1到20个碳原子，芳基单核的基团，R3是H或直链或支链1 2 的烷基，在每种情况下具有从1到20个碳原子，或一个单核芳基，并且A和A 是具有高达 12个碳原子的直链的或支链的链，优选烷基、芳基或乙烯基。 [0099] 对于本发明的弹性体，优选使用的是六甲基环三硅氧烷(D3)，它允许末端结合进具有不同长度的官能团-[-Si(CH3)2-O-]-的连续序列，以及一个硅烷醇末端基团--Si(CH3)2-OH。 [0100] 如以上所指明，通过在溶液中阴离子聚合反应的过程获得这些弹性体。使用该聚合反应过程要求所使用的所有材料没有可能以任何方式对聚合反应的最终结果有损害的任何杂质，例如湿度，链转移剂，等。 [0101] 本发明使用了分为多个连续步骤的一种聚合反应方法，它允许对聚合物构造进行很大程度的控制。 [0102] 在第一步骤中，在一个包括所选择的单体的适当的反应器中进行了主链的无规共聚。通常地，以适当的比例使用具有芳香族乙烯基结构的一种单体(例如：苯乙烯)和一种共轭二烯(例如：1，3-丁二烯)。这些单体之间重量百分比对于该芳香族乙烯基单体在从5％到50％的范围内变化并且对于该共轭二烯在从50％到95％的范围内变化。更确切地说，对于这些共聚物它采用了一个化学含量：对于该芳香族乙烯基单体在从15％到40％的重量范围内并且对于该共轭二烯在从60％到85％的重量范围内。 [0103] 该共聚反应是在一个适当的非极性溶剂中进行的，通常使用环己烷或正己烷。 [0104] 对单体/溶剂的重量百分比进行控制以确保在反应结束时发现总固体物的化学含量在从8％到30％的范围内。更确切地说，所使用的总固体物的范围是在从10％到18％的范围内，并且甚至更确切地说，所希望的是这些反应的固体物的化学含量是在12％和16％之间。 [0106] 此引发剂的使用量与在该反应中使用的单体的总质量以及对于该共聚物所希望的最终分子量相关。 [0107] 在该共聚反应的步骤中还使用了一种极性添加剂，它作为一种路易斯碱起作用，它在该反应开始之前被加入反应介质中。它的功能是增加该聚合链的1，2-乙烯单元的化学含量。 [0108] 考虑到结合进该共聚物中的全部二烯烃，这些共聚物具有的1，2-乙烯单元的化学含量在从8％到80％的范围内。 [0109] 1，2-乙烯单元的化学含量在从10％到70％的范围内是所希望的更确切地说，1，2-乙烯单元的化学含量在55％和65％之间是优选的。 [0110] 在共聚反应期间该添加剂没有被消耗，并且所使用的量取决于与所使用的引发剂的量的适当的摩尔关系。该关系被选择为使得允许对该反应的动力学、连同结合进该共聚物的二烯烃的微观结构进行更好的控制。该共聚反应，严格地说，是在35℃和120℃之间的温度范围内实现的。更确切地说，该共聚反应是在40℃和90℃之间实现的。甚至更确切地说，该共聚反应是在50℃和80℃之间实现的，维持这一温度直至单体全部转化，该全部转化通常在30和45分钟之间发生。在该步骤的过程中温度的控制对于获得所希望的1，2-乙烯单元的化学含量是基本的，该含量依赖于反应的温度而改变。 [0111] 在该步骤的过程中反应器的压力通常在从2Kgf/cm2到6Kgf/cm2的范围内变化。 [0112] 一旦在该第一步骤中实现了共聚单体的全部转化，则在该第二步骤中加入特定量的一种或多种单体，该单体将组成该主聚合链的小的末端嵌段。该加入是在该共聚物的活性阴离子链上进行的，温 度范围是在55℃和90℃之间。更确切地说，它在60℃和75℃之2 2 间的温度范围内发生，其中反应器压力在从2Kgf/cm到6Kgf/cm 的范围内。 [0113] 在这些条件下保持该反应介质直到所加入的一种或多种单体全部转化，该全部转化通常在10和20分钟之间发生。 [0114] 一旦实现了这种或这些单体的全部转化，则在一个第三步骤中加入了一种化合物，该化合物将用仍然呈活性的阴离子链对该共聚物进行官能化，这些阴离子链现在结合进了一个小的末端嵌段(该嵌段具有一种与主链不同的结构)，在60℃和80℃之间的温度范围内，并且在之前的步骤中使用的相同的压力范围内。 [0115] 优选地，使用六甲基环三硅氧烷(D3)作为官能化试剂。该环状化合物通过打开它的环可以结合进硅氧烷官能团(-[-Si(CH3)2-O-]-)的连续的序列。 [0116] 一旦这一步骤结束(它通常耗时15到20分钟)，加入一种终止剂，保持相同的之前的反应条件。鲸蜡醇、或具有高分子量的其他醇被用作该聚合反应的终止剂。 [0117] 该最终步骤通常在10分钟内结束，同时所有活性阴离子链失活并且在这些聚合链中形成了硅烷醇末端基团-Si(CH3)2-OH。 [0119] 实例 [0121] 实例1(B2) [0122] 制备一种官能化的S-SBR型的弹性体，它的主聚合链具有在它们的构成链节中的一个无规分布以及一个受控的微观结构，该微观结构包含一个聚丁二烯的末端嵌段，其后跟随一个硅氧烷官能团(-[-Si(CH3)2-O-]-)的连续序列和一个硅烷醇末端(-Si(CH3)2-OH)。 [0123] 该弹性体的示意图如下所示： [0124] [0125] 其中，R1和R2＝CH3；PBD＝聚丁二烯嵌段；n＝硅氧烷单元的数目 [0126] 在一个2升容积的反应器中(装备有一个涡轮型机械搅拌器和一个制冷盖)进行第一步骤的1，3-丁二烯单体和苯乙烯的阴离子共聚反应，在一个环己烷溶液中，使用极性添加剂TMEDA，并且使用正丁基锂作为引发剂。 [0127] 为了进行该共聚反应，向该反应器中填充182g的1，3-丁二烯、46g的苯乙烯、1290g的环己烷、以及1.5g的TMEDA，目的是在反应结束时总固体物的化学含量为15％重量。 [0128] 为了引发，使用0.085g的正丁基锂的量，它对于中和仍然存在于正在使用的、并且严格地说有待用来引发该共聚反应的材料中 的任何杂质是必需的。该共聚反应半绝热地进行，其中温度在60℃和70℃之间，直到这些单体全部转化。 [0129] 在一个第二步骤中，将5.5g的1，3-丁二烯加入该反应器中。该单体与该反应介质的活性阴离子链发生反应，从而在这些链的末端形成一个小的聚丁二烯嵌段。1，3-丁二烯的聚合这一步骤是在60℃和75℃之间的温度下完成的，直到该单体全部转化。 [0130] 随后，在一个第三步骤中，加入1.8g的六甲基环三硅氧烷(D3)，它与这些聚合链的活性阴离子末端发生反应，从而形成一个硅氧烷官能团的序列。该第三步骤是在60℃和70℃之间的温度下进行的，持续15到20分钟的时段。 [0131] 最后，在最后一步中，加入0.4g的鲸蜡醇，以使所有活性阴离子末端失活，从而在这些聚合链中形成硅烷醇末端基团。这一步骤耗时10分钟并且在60℃和70℃之间的温度下进行的。 [0132] 将以这种方式获得的弹性体(并且仍然在溶液中)随后通过加入0.9g的抗氧化剂三壬基苯基亚磷酸酯和0.5g的抗氧化剂十八烷基3，5-二叔丁基4-羟基氢化肉桂酸酯来进行稳定。 [0134] 该生成的弹性体的门尼粘度(M11+4@100℃)是58。在该共聚物中苯乙烯的总化学含量是19.6％，并且1，2-乙烯单元的化学含量基于所结合的1，3-丁二烯是63.7％。这1 些结果都是使用RMNH光谱获得的。 [0135] 通过尺寸排阻色谱法，基于苯乙烯的标准，测定该弹性体的分子量和多分散性，对应地提供了以下值：Mw＝430,000g/mol；Mn＝340,000g/mol并且pd＝1.2。 [0136] 使用所得到的分子量以及所加入的材料的质量以及所测定的活性引发剂的摩尔数的数值，有可能确定的是，所获得的弹性体的聚合链平均而言具有一个平均约150个链节的聚丁二烯嵌段。 [0137] 通过RMN1H光谱，分析一个经受纯化过程的该弹性体的样品，得到了该弹性体的官能化的证实，在该纯化过程中将溶于环己烷中随后在乙醇中聚沉并且干燥的一个循环重复3次，以除去该官能化试剂的任何残余物而不结合到这些聚合链中。将样品溶于CDCl3(氘化的氯仿)中进行分析，而不使用TMS(四甲基硅烷)作为标志物。 [0138] 用硅氧烷基官能化的弹性体的RMN1H特征性谱图呈现出了与硅元素相连的甲基基团的氢元素的典型的标志或谱带，在0和0.1ppm之间的区域中。 [0139] RMN1H分析的结果，与尺寸排阻色谱的结果以及所测定的活化引发剂的摩尔数一起，允许获得对于硅氧烷官能团(-[-Si(CH3)2-O-]-)的序列长度的平均值，包括硅烷醇末端基团(-Si(CH3)2-OH)，它被结合到这些聚合链中，在这种情况下对应于5个单元。 [0140] 表3中，呈现了对该弹性体的表征结果 [0141] 表3 [0142] [0143] (a)＝基于结合到该共聚物中的二烯烃的含量 [0144] 实例2(C2) [0145] 制备一种官能化的S-SBR型的弹性体，它的主聚合链具有在它们的构成链节中的一个无规分布以及一个受控的微观结构，该微观结构包含一个聚苯乙烯的末端嵌段，其后跟随一个硅氧烷官能团(-[-Si(CH3)2-O-]-)的连续序列和一个硅烷醇末端(-Si(CH3)2-OH)。 [0146] 该弹性体的示意图展示如下： [0147] [0148] 其中，R1和R2＝CH3；PBD＝聚丁二烯嵌段；n＝硅氧烷单元的数目 [0149] 在一个2升容积的反应器中(装备有一个涡轮型机械搅拌器和一个制冷盖)进行第一步骤的1，3-丁二烯单体和苯乙烯的阴离子共聚反应，在一个环己烷溶液中，使用极性添加剂TMEDA，并且使用正丁基锂作为引发剂。 [0150] 为了进行该共聚反应，向该反应器中填充146g的1，3-丁二烯、37g的苯乙烯、1343g的环己烷、以及1，1g的TMEDA。 [0151] 为了引发，使用0.072g正丁基锂的量，严格地说，它对于中和仍然存在于正在使用的、以及有待用来引发该共聚反应的材料中的任何杂质必需的。该共聚反应半绝热地进行，其中温度在60℃和70℃之间，直到这些单体全部转化。 [0152] 在一个第二步骤中，将9.3g的苯乙烯加入该反应器中。该单体与该反应介质的活性阴离子链发生反应，从而在这些链的末端形成一个小的聚苯乙烯嵌段。苯乙烯聚合的这一步骤是在60℃和75℃之间的温度下完成的，直到该单体全部转化。 [0153] 随后，在一个第三步骤中，加入0.3g的六甲基环三硅氧烷(D3)，它与这些聚合链的活性阴离子末端发生反应，从而形成一个硅氧烷官能团的序列。该第三步骤在70℃和80℃之间的温度下进行，持续15到20分钟的时段。 [0154] 最后，在最后一步中，加入0.3g的鲸蜡醇，以使所有活性阴离子末端失活，从而在这些聚合链中形成硅烷醇末端基团。这一步骤耗时10分钟并且是在70℃和80℃之间的温度下进行的。 [0155] 将以这种方式获得的弹性体(并且仍然在溶液中)随后通过加入0.7g的抗氧化剂三壬基苯基亚磷酸酯和0.4g的抗氧化剂十八烷基3，5-二叔丁基4-羟基氢化肉桂酸酯而进行稳定。 [0156] 通过在一个开放式炼胶机中加热到100℃蒸发该聚合溶液的溶剂而通过干燥回收生成的弹性体。 [0157] 因此该生成的弹性体的门尼粘度(M11+4@100℃)是55。在该共聚物中苯乙烯的总化学含量是23.3％，并且1，2-乙烯单元的化学含量基于结合进的1，3-丁二烯是61.O％。1 这些结果都是使用RMN H光谱获得的。 [0158] 通过尺寸排阻色谱法，基于苯乙烯标准，测定该弹性体的分子量和多分散性，对应地提供了以下值：Mw＝358,OOO g/mol；Mn＝260,OOO g/mol、以及pd＝1.3。 [0159] 为了获得该弹性体的表征结果，采用实例1中使用的相同的程序和分析方法。 [0160] 表4中，呈现了该弹性体的表征结果。 [0161] 表4 [0162] [0163] (a)＝基于结合到该共聚物中的二烯烃的含量 [0164] 固化混配料的制备以及它们的特性 [0165] 为了更好地评估这些弹性体的特性，所必需的是在生产轮胎时所使用的固化混配料中对它们进行测试。 [0166] 这些化合物的制备遵循常规方法。在不同的步骤中在适当的设备中将不同的组分混合，随后进行最终的固化步骤，其中发生了提供最终形式的交联的连接。 [0167] 包含在这些化合物连同有待测试的弹性体的制备配方中的是其他弹性体，如天然橡胶(NR)和聚丁二烯(BR)。也存在其他重要的组分，如填充剂类(它们之中是硅石、油)、促进剂类、抗臭氧剂类、抗氧化剂类、硬脂酸、增塑剂类、等，连同固化系统，其主要的构成为：硫或在固化步骤的过程中产生硫的化合物。 [0168] 为了将结果进行比较，使用一种参比弹性体制备了一种固化混配料。 [0169] 在制备该固化混配料中使用的、包含本发明的和参比化合物的弹性体的物质示于表6和9中。 [0170] 按以下方式制备固化混配料： [0171] 在第一步骤中，在一个实验室切向混合器中合将所有组分进行混合，除了涉及固化系统的那些之外。一旦获得该预混合物，加入该固化系统组分。然后将含有所有要求的组分的最终混合物在一个挤出机中进行处理该，并且转化成胎面的预成型件，用于生产轮胎。 [0172] 在高压和高温下固化后，制备多个试验样品以在随后进行测试以测定这些固化混配料的典型的特性。结果用作这些材料的最终性能的指标 [0173] 使用以下测试方法来评估这些混配料的特性： [0174] ·硬度肖氏A，在环境温度下并且在70℃下，标准DIN 53505； [0175] ·回弹性，在环境温度下并且在70℃下，标准DIN 53512； [0176] ·拉伸强度，在环境温度下，标准DIN 53504； [0177] ·断裂伸长率，在环境温度下，标准DIN853504； [0178] ·在100％和在300％的伸长下的应力模数，在环境温度下，标准DIN 53504； [0179] ·使用幅值为0.2％、预变形为10％、在10Hz频率下的动态变形于0℃下测量的Tan δ； [0180] ·储能模量平均值E`，用从-25℃到-5℃的温度，标准DIN 53513，使用幅值为0.2％、预变形为10％、以10Hz的频率的动态变形。 [0181] 实例3 [0182] 用组1的弹性体制备固化的弹性体混配料。 [0183] 组1的弹性体是S-SBR型。它们的主聚合链具有在它们的构成链节中的一个无规分布以及一个受控的微观结构，该微观结构包含一个聚丁二烯的末端嵌段，其后跟随一个硅氧烷官能团(-[-Si(CH3)2-O-]-)连续序列和一个硅烷醇末端(-Si(CH3)2-OH)。 [0184] 在表5中，展示了这些弹性体的主要特征。 [0185] 表5 [0186] [0187] [0188] (a)＝基于结合到该共聚物中的二烯烃的含量，其中A2是在对比试验中用作参比物的弹性体，它具有类似于弹性体B1和B2的构成。然而，它在聚合链的末端不具有一个聚丁二烯嵌段，并且用末端硅氧烷和硅烷醇进行了官能化，如专利EP 110998中所描述。 [0189] 如实例1所述制备弹性体B1和B2，其中根据要求对所使用的材料的量进行调整。 [0190] 使用弹性体A2，B1和B2来制备该固化混配料的配方展示于表6中。 [0191] 这些组分的相对量以橡胶的百分比或pcb来表达。 [0192] 表6 [0193] [0194] 其中： [0195] BR＝聚丁二烯橡胶 [0196] 6PPD＝N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对-苯二胺 [0197] TMQ＝2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉 [0198] DPG＝N，N-二苯胍 [0199] CBS＝苯并三唑-2-环己基次磺酰胺； [0200] Oil＝TDAE型(经处理并且蒸馏的芳香族提取物)； [0201] 硅石＝VN3，Degussa AG，德国，表面积：175m2/g，CTAB 160m2/g； [0202] 硅烷醇(官能化试剂)＝SILQUEST A 1589，General Electric，美国。 [0203] 在表7中，展示了针对所制备的不同的混配料在上述测试中获得的结果。 [0204] 表7 [0205] [0206] [0207] 在-25℃到-5℃之间的温度下的储能模量E`的测量可以认为是冰滑阻力的性能指标。E`的值的降低表明在这一特性上的改进。 [0208] 在表7中，可以观察到固化混配料B1和B2(对比参比化合物A2)以及固化混配料B1-BR和B2-BR(对比参比化合物A2-BR)对于储能模量都具有更低的值E`表明在冰滑阻力上的一个显著的改进。 [0209] 在环境温度下的回弹性可以用作一个针对湿滑阻力的指标，其中更低的值代表在这一特性上的改进。 [0210] 针对这一特性在上述化合物和它们对应的参比物之间所获得的结果的比较表明它们实际上仍然没有改变，并且表明这些化合物的性能(与湿滑阻力相关)保持不变。 [0211] 本发明的弹性体(这些弹性体具有主聚合链，这些聚合链具有在它们的构成链节上的一个无规分布以及一个受控的微观结构，该微观结构含有一个聚丁二烯的末端嵌段，其后跟随一个硅氧烷官能团(-[-Si(CH3)2-O-]-)的连续序列和一个硅烷醇末端(-Si(CH3)2-OH))使之有可能获得弹性体固化混配料，这些混配料具有的优点是在冰滑阻力方面表现出显著的改进，而不对湿滑阻力方面有所损害。这两种特性在高性能轮胎中都是所希望的。 [0212] 实例4 [0213] 用组2的弹性体制备固化的弹性体混配料 [0214] 组2的弹性体是S-SBR型。它们的主聚合链具有在它们的构成链节中的一个无规分布和一个受控的微观结构，该微观结构包含一个聚苯乙烯的末端嵌段，其后跟随一个硅氧烷官能团(-[-Si(CH3)2-O-]-)的连续序列和一个硅烷醇末端(-Si(CH3)2-OH)。 [0215] 在表8中，展示了这些弹性体的特征。 [0216] 表8 [0217](a) [0218] ＝基于结合到该共聚物中的二烯烃的含量 [0219] 其中，A1是在对比试验中用作参比物的弹性体，它具有类似于弹性体C1和C2构成。然而，在这些聚合链的末端它不具有一个聚苯乙烯嵌段，并且用胺基基团进行末端官能化。 [0220] 如实例2所述来制备弹性体C1和C2，其中根据要求对所使用的材料的量进行调整。 [0221] 使用弹性体A1、C1和C2用于制备这些固化混配料的配方展示在表9中。 [0222] 配方的组分的相对量以橡胶的百分比或pcb来表达。 [0223] 表9 [0224] [0225] 其中： [0226] NR＝天然橡胶； [0227] BR＝聚丁二烯橡胶； [0228] 6PPD＝N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对-苯二胺； [0229] TMQ＝2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉； [0230] DPG＝N，N-二苯胍； [0231] CBS＝苯并三唑-2-环己基次磺酰胺； [0232] 油＝TDAE型(经处理并且蒸馏的芳香族提取物) [0233] 硅烷醇＝官能化试剂SILQUEST A-1589，General Electric，美国； [0234] 硅石＝VN3，Degussa AG，德国，表面积：175m2/g，CTAB 160m2/g。 [0235] 在表10中，呈现了对于所制备的不同的混配料在上述测试中所获得的结果。 [0236] 表10 [0237] |
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