可固化的橡胶混合物及其用于橡胶产品的用途 |
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| 申请号 | CN200880114847.5 | 申请日 | 2008-11-25 | 公开(公告)号 | CN101848943B | 公开(公告)日 | 2013-09-18 |
| 申请人 | 大陆轮胎德国有限公司; | 发明人 | 卡塔琳娜·赫尔佐克; 卡拉·雷克; 于尔根·瓦格曼; 马克·拉舍特; 克里斯托夫·罗斯; 鲍里斯·默格尔; | ||||
| 摘要 | 根据本 发明 的可 固化 的 橡胶 混合物是用于橡胶产品、特别是车辆轮胎以及轮胎 胎面 ，但也可用于工业橡胶产品如 输送机 系统上的皮带、工业软管、振动和冲击阻尼器、或 导线 涂层。所有这些产品都受益于用本发明实现的改进的可加工性，因为该混合物包括一种由化学式F1-A-F2代表的 聚合物 、或者F1-A-F2与用一种多价的 偶联剂 偶联的F1-A-单元的星形或 辐射 状的偶联产物的混合物；其中F1代表该聚合链的一个末端官能团；F2代表与F1不同的一个末端官能团；并且A代表通过在一种或多种共轭二烯与一种或多种芳香族乙烯基 单体 之间的共聚反应形成的一种聚合物的聚合链。 | ||||||
| 权利要求 | 1.可固化的橡胶混合物，该橡胶混合物包括至少在一个链末端(末端地)被功能化的用于结合到填充剂上的至少一种聚合物、至少一种填充剂、以及适当时多种添加剂，其特征在于，该橡胶混合物中的末端功能化的聚合物的量总计是从10到100phr并且包括根据下列具体情况的一种聚合物或者多种聚合物的一种混合物： |
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| 说明书全文 | 可固化的橡胶混合物及其用于橡胶产品的用途[0001] 本发明涉及一种可固化的橡胶混合物并且涉及它用于橡胶产品特别是车辆轮胎以及车辆轮胎胎面，但也可用于工业橡胶产品如可以暴露于气候老化中的输送机系统上的皮带、工业软管、或振动和冲击阻尼器的用途。 [0002] 所提及的橡胶产品实际上必须满足不同的要求。为了调节工业橡胶的特性，常规惯例是使用不同的、改性的、天然以及合成的橡胶聚合物，其目的是优化这些固化产品的特定的物理、机械特性。例如，要求橡胶产品并且特别是车辆轮胎具有良好的弹性、低磨耗、在不同的基底上的良好的附着，并且要求它们在高温和低温下维持这些特性。 [0003] 用于车辆轮胎的固化橡胶或橡胶的使用特性确切地是除其他之外通过选择所使用的橡胶聚合物、通过将其功能化、通过对该填充剂的化学和/或吸附/物理的结合、以及通过选择这些填充剂和添加剂进行调节。 [0004] 轮胎橡胶化合物(特别是用于胎面)经常包括含有或不含有芳基侧链的烯属的聚合物。非常经常用于轮胎胎面混合物中的材料是包括共轭二烯类以及芳香族乙烯基化合物的共聚物橡胶。SBR橡胶(丁苯橡胶)是该组中最突出的成员。 [0005] 和无规SBR共聚物一起，嵌段共聚物也是已知的，并且嵌段形成似乎对某些使用特性有决定性的影响。 [0006] EP 1110998 B1披露了一种二烯烃聚合物，它的末端用一个硅醇基团改性并且含有或不含有一个聚硅氧烷间隔基。该二烯烃聚合物可以是一种SBR橡胶。这些弹性体提高了与该填充剂之间的相互作用，但是难以加工。 [0007] 因此，本发明的一个目的是提高SBR-型前弹性体(它们至少部分地在这些链末端上被功能化)的可加工性，而不削弱该固化产品的性能以及所希望的机械特性。 [0008] 这里所定义的SBR-型的一种聚合物是一种芳香族乙烯基单体与一种共轭二烯并且优选苯乙烯与一种共轭二烯的一种共聚物。SBR-型的聚合物可具有无规或统计分布的单体，该聚合物的一个例子是常见的SSBR(苯乙烯和1，3-丁二烯的共聚物)。还有该SBR-型的嵌段共聚物，并且特别是具有受控的微结构的SBR-聚合物。 [0009] 本发明的目的是通过一种可固化的橡胶混合物来解决，该橡胶混合物包括至少在一个链末端(末端地)被功能化的用于结合到填充剂上的至少一种聚合物、至少一种填充剂以及适当时多种添加剂，其特征在于，该橡胶混合物中的末端功能化的聚合物的量是从10到100phr并且包括根据下列具体情况的一种聚合物或者多种聚合物的一种混合物： [0010] a)所述功能化的聚合物可以由化学式F1-A-F2来代表； [0012] 其中F1代表该聚合链的一个末端官能团，并且优选地代表下列的化学基团之一：-OH、-COOH、-COX，其中X是一个卤素、-SH、-CSSH、-NCO、胺、环氧、S-以及N-杂环残基，优选杂环烷基和杂环链烯基，具体是吡咯烷基； [0013] F2代表与F1不同的一个末端官能团； [0014] 并且A代表通过在一种或多种共轭二烯与处于任何所希望的顺式-或反式构象的一种或多种芳香族乙烯基单体之间的共聚反应而形成的一种聚合物的聚合链。 [0015] 这里所使用的术语phr(按重量计每一百份橡胶中的份数)是用于混合橡胶工业中的配方的量的常用术语。这里这些单独的物质以按重量计的份数加入的量总是基于100份的按重量计在该混合物中存在的所有橡胶的总重量。 [0016] 结合进根据本发明的可固化的橡胶混合物中的聚合物还可以由以下化学式代表，其中一种四价的偶联剂C是选自： [0017] [0018] 优选地，C是Si或Sn。原则上，可以使用在聚合物化学中用于弹性体偶联的常用的每种偶联剂。 [0019] 用于制备根据本发明的橡胶混合物中的特定聚合物的方法包括以下步骤： [0020] 形成一种功能化的引发剂(该引发剂是用于用F1进行功能化)并且然后使该共轭二烯和芳香族乙烯基单体进行共聚反应； [0021] 作为替代方案a)：加入针对F2的一种功能化试剂，即，加入将用仍然有活性的阴离子链对该共聚物进行功能化的一种试剂， [0022] 作为替代方案b)：通过加入一种偶联剂使该活性的聚合链进行部分偶联，随后使这些剩余的活性链进行F2功能化。 [0023] 该SBR-型的共聚物的共聚反应通常是通过溶液中的阴离子聚合方法来实现的。 [0024] 作为一种引发剂，可以使用正丁基锂。为了产生一种功能化的引发剂，作为一个通用程序，使针对F1的一种官能化试剂首先与一种引发剂反应。在一个优选的实例中使用了吡咯烷。吡咯烷由于其高反应性而与正丁基锂迅速反应，甚至是在这些单体的存在下，从而“原位”生成吡咯烷-锂类型的一种功能化的引发剂，该引发剂引发了该共聚反应(K.Morita et al，Polymer Preprints，37(2)，page 700，1996)。 [0025] 具有大于或等于2的官能度的偶联剂优选由以下结构来代表： [0027] SnRnXm，其中0≤n≤2，2≤m≤4，并且n+m＝4，其中X＝卤素或-OR，并且R＝H、直链或支链的烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或乙烯基，在各自的情况下含有1至20个碳原子；以及 [0028] R(R’)m，其中R除H之外如同上述，R’是一个乙烯基基团并且m是单元的数目，从2变化至4，作为一种乙烯的偶联剂，可以使用二乙烯基苯(DVB)。 [0029] 然而，最优选的是该偶联剂是四氯化硅(SiCl4)或者四氯化锡(SnCl4)。 [0030] 优选地，在根据本发明的可固化的橡胶混合物中包括的聚合链单元A是一种无规或统计性聚合的聚合物，即，“A”具有无规或统计分布的共聚单体单元。 [0031] 该二烯烃总体上可以是含有4至约10个碳原子的一种二烯烃单体，具体例子是1，3-丁二烯、2-烷基-1，3-丁二烯、2，3-二烷基-1，3-丁二烯、2-烷基-3-烷基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2，4-己二烯、等等。 [0032] 该聚异戊二烯可以是1，4-聚异戊二烯或3，4-聚异戊二烯。该聚丁二烯可以是1，4-或乙烯基-聚丁二烯。 [0033] 最优选地，链A的共轭二烯是丁二烯，优选1，3-丁二烯。在本发明的范围内，还可以使用异戊二烯或者丁二烯类和/或异戊二烯类的一种混合物。 [0034] 在本发明的优选实施方案中，该芳香族乙烯基化合物是苯乙烯。商业重要性程度较低的是邻-、间-和/或对-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙烯基均三甲苯和/或二乙烯基苯，尽管如此它们同样也可以使用或加入。 [0035] 该主链聚合物可以是包括共轭二烯和芳香族乙烯基化合物的一种微序列聚合的共聚物，并且包括长度是从2到10个单元、优选从3到10个单元、更优选从3到6个单元的一种共聚单体的多个微嵌段。 [0036] 在聚合链A中1，2-乙烯的单元的含量优选是基于在该共聚物中结合的共轭二烯的总数从8％到80％、更优选从11％到80％、并且甚至更优选从10％到70％，并且取决于所采用的共轭二烯，还可以表现出不同含量的1，4-顺式的、和1，4-反式的单元、连同3，4-乙烯基。 [0037] 该聚合链A按重量百分此计的构成优选地对于该芳香族乙烯基单体是在从5％到50％的范围内，并且对于该共轭二烯是在从50％到95％的范围内，并且优选地对于该芳香族乙烯基单体是从15％到40％，并且对于该共轭二烯是在从60％到85％的范围内。 [0038] 该具有链A的聚合物应该满足以下条件的至少一个：门尼粘度(ML1+4@100℃)优选是在从30到90的范围内，平均分子量是在从Mw＝80,000到700,000的范围内，基于聚苯乙烯标准具有在从1.05到4.0的范围内的多分散性，并且玻璃化转变温度Tg是在从-92℃到-1℃的范围内。 [0039] 有利地，该混合物包括从30到90phr的根据a)或b)的弹性体，并且剩余的10至70phr的橡胶成分优选包括来自下组的至少一种弹性体橡胶，该组为：天然橡胶(NR)、合成的聚异戊二烯(IR)、聚丁二烯(BR)或者聚氯丁二烯(CR)、苯乙烯丁二烯(SBR)、异戊二烯丁二烯(IBR)、或者苯乙烯异戊二烯丁二烯(SIBR)。 [0040] 根据a)的直链聚合物(即F1-A-F2)与该星形或辐射状的偶联产品(F1-A-)nC(其中n对应于C的结合数目)之比最有利地是在90∶10至10∶90的范围内，优选地从80∶20到50∶50，并且更优选地从80∶20到60∶40。 [0041] 该官能团、并且优选地链终止基团F2优选是选自以下清单的一个官能团，基于这种或这些弹性体的重量，功能化的程度是从30％到100％、优选从50％到95％并且特别优选从75％到95％： [0042] 甲硅烷基、硅醇或者硅氧烷的基团，在各自的情况下用或不用一个间隔基与该聚合链相连接，它们包括聚硅氧烷基团以及硅氧烷和聚硅氧烷基团，这些基团含有氨基基团并且优选由以下结构代表：-SiH2(OH)、-Si(R1)2(OH)、-SiH(OH)2、-SiR1(OH)2、-Si(OH)3、-Si(OR1)3、-(SiR1R2O)x-R3、-Si(R3)3-m(X)m，其中X是卤素，x是重复单元的数目并且是从1到500，m是连接基团的数目、是从0到3，R1和R2是相同或不同的、并且优选直链或支链的烷氧基或烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或者乙烯基基团，在各自的情况下具有1至20个碳原子，并且R3是H或具有1至20个碳原子的直链或支链的烷基、或者一个单核的芳基基团、连同硅氧烷基团，这些硅氧烷基团含有由化学式-Al-Si-(A2-N((H)k(R1)2-k))y(OR1)z(R3)3-(y+z)代表的氨基基团，其中：k可以从0变化至2，并且y可以从1变化至3，并且z可以从0变化至2，0≤y+z≤3，条件是R1和R2是相同或不同的、并且可以是直链或支链的烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或者乙烯基基团，在各自的情况下具有1至20个碳原子，以及单核的芳基基团，R3是H或在各自的情况下具有1至20个碳原子的直链或支链的烷基、或者一个单核的芳基基团，并且A1和A2是具有高达12个碳原子的直链或支链的链、优选烷基、烯丙基或乙烯基。 [0043] 该官能团F2可以通过一种功能化的终止剂引入。作为一种替代方案，在该聚合反应终止时，可以使该活性聚合链末端与一种化合物反应，该化合物包括有待加至末端的所希望的官能团并且还包括一个适当的离去基团。作为举例，这可以通过使这些反应性的聚合物末端与化合物(例如环氧乙烷、二苯甲酮、二氧化碳、二烷氨基苯甲醛、二硫化碳、烷氧基硅烷、烷基苯氧基硅烷、苯氧基硅烷、等等)进行反应而实现，如本领域的普通技术人员从现有技术中预先已知的。作为举例，EP 396 780或EP 849 333引证了适当的方法和基团。 [0044] 在一个优选实施方案中，F2是具有通式-[--Si(烷基)2-O--]x-(其中x是在每个链的从1到500个单元的范围内)、跟随有一个硅醇末端-[--Si(烷基)2-OH]的一个聚硅氧烷基团。在该最优选的实施方案中，该烷基是甲基。因此F2可以用六甲基环三硅氧烷(D3)作为一种链终止剂而引入。 [0045] 根据这种情况，根据a)的聚合物的一个非常优选的实施方案是“胺-A-(SiR1R2-O-)xSiR1R2OH，其中R1、R2＝烷基并且x＝1至500。该胺基团可以由化学式-N(R1)2、-N(R2)2、-N(R1R2)、-N(R1)H、-N(R2)H、-NH2中之一来代表，其中R1和R2＝直链或支链的烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或乙烯基的基团，在各自的情况下含有1至20个碳原子。有利地，A是S-SSBR，并且R1＝R2＝CH3。该支链或星形的偶联产品的一个非常优选的实施方案是(胺-A-)nC，具有与以上相同的具体情况并且C＝Sn或Si。 [0046] 聚硅氧烷序列或嵌段还可以沿着这些聚合链结合以及分布，尽管它们优选是末端的。 [0047] 将官能团F1和F2引入是为了提高在橡胶和填充剂(即碳黑或基于氧化硅(在这种情况下优选总体上为白色的)的填充剂)之间的内聚力或结合力。 [0048] 而且，该混合物以按重量计常规的份数还可以包括常规的添加剂，例如增塑剂、抗氧化剂、紫外线稳定剂、脱模剂、固化促进剂以及固化延缓剂、活化剂例如氧化锌和脂肪酸(例如硬脂酸)、蜡和塑炼助剂。双官能的偶联剂(特别是硅烷类和胺类)也可以用作这些橡胶混合物的添加剂。 [0049] 在该混合物中存在的填充剂可以优选是一种已知的“白色填充剂”或者另外碳黑。在一个优选实施方案中，该填充剂包括至少一种基于氧化硅的填充剂(硅石、硅酸)或者包括单独的或者在一种混合物中的另一种“白色”填充剂并且在该混合物中还可以包括碳黑。 [0050] 该填充剂优选包括一种混合物，该混合物包括至少一种基于氧化硅的填充剂以及至少一个等级的碳黑。用于工业橡胶模制品以及轮胎混合物中的适当的基于硅的填充剂和碳黑在现有技术中是已知的并且可以在此使用。原则上，该混合物的填充剂和橡胶同样可以是已经以从用于橡胶混合物的现有技术中已知的方式进行改性。 [0051] 此外，该白色填充剂可以优选地是一种氧化的和/或氢氧化的无机的或矿物的填充剂，或者包括这些物质的任何所希望的组合。该白色填充剂已经优先选自下组，其构成为：二氧化硅(SiO2)、层状硅酸盐类、白垩、淀粉、铝、镁、钛或锌的氧化物类和/或氢氧化物类。 [0052] 在该混合物中的填充剂存在的此例有利地是从20到200phr、优选从30到150phr、更优选从30到130phr。 [0053] 本发明还包括如以上所描述的根据本发明的一种橡胶混合物用于生产一种橡胶产品、特别是一种车辆轮胎、优选一种车辆轮胎胎面、一种软管、一种皮带、一种工业模制品、一种振动或冲击阻尼器、或者一种导线涂层、连同这些产品本身的用途。所有这些产品都受益于根据本发明的橡胶弹性体的改进的性能，尤其是都受益于在固化之前的改进的可加工性。 [0054] 现在将参照下列实例和试验更详细地描述本发明。这些实例和试验仅仅是为了更容易理解本发明、即仅仅是用于说明性的目的并且无意以任何方式划定本发明的范围。 [0055] 实例 [0056] 在以下实例中提及的聚合物表示如下： [0057]聚合物“A” 现有技术 (链A)-SSBR 参考 聚合物“B” 现有技术 (链A)-SiOR，80％功能化的 参考 聚合物“C” a) NR2-(链A)、20-30wt.％以及NR2-(链A)-SiOR、70-80 本发明的 wt.％ 聚合物“D” b) (NR2-(链A))4Sn、大约30％以及NR2-(链A)-SiOR、大 本发明的 约70％(wt.) 聚合物“E” c) (NR2-(链A))4Si、大约30％以及NR2-(链A)-SiOR、大约 本发明的 70％(wt.) [0058] NR2-(链A)＝胺-(链A)，其中该胺是一种吡咯烷衍生物； [0059] SiOR＝(-Si(CH3)2O)n-Si(CH3)2OH [0060] 表1-聚合物的微结构 [0061]SSBR wt.-％ 偶联 功能化的 功能化的 链始端 链末端 A 21苯乙烯 - - - 63乙烯基 B 21苯乙烯 - - 硅氧烷 63乙烯基 C 21苯乙烯 - 胺 硅氧烷 63乙烯基 D 21苯乙烯 Sn(30％) 胺 硅氧烷 63乙烯基 E 21苯乙烯 Si(30％) 胺 硅氧烷 63乙烯基 [0062] 表2a-混合物的构成 [0063]A B B-NR B-BR C C-NR C-BR NR - - 50 - - 50 - BR - - - 50 - - 50 A 100 - - - - - - B - 100 50 50 - - - C - - - - 100 50 50 D - - - - - - - E - - - - - - - 硅石 95 95 95 95 95 95 95 油 35 35 35 35 35 35 35 6PPD 2 2 2 2 2 2 2 TMQ 2 2 2 2 2 2 2 臭氧保护蜡 2 2 2 2 2 2 2 ZnO 3 3 3 3 3 3 3 硬脂酸 3 3 3 3 3 3 3 [0064]硅烷 8 8 8 8 8 8 8 DPG 2 2 2 2 2 2 2 CBS 2 2 2 2 2 2 2 S 2 2 2 2 2 2 2 [0065] 表2b-混合物的构成 [0066]D C-NR D-BR E E-NR E-BR NR - 50 - - 50 - BR - - 50 - - 50 A - - - - - - B - - - - - - C - - - - - - D 100 50 50 - - - E - - - 100 50 50 硅石 95 95 95 95 95 95 油 35 35 35 35 35 35 6PPD 2 2 2 2 2 2 TMQ 2 2 2 2 2 2 臭氧保护蜡 2 2 2 2 2 2 ZnO 3 3 3 3 3 3 硬脂酸 3 3 3 3 3 3 硅烷 8 8 8 8 8 8 DPG 2 2 2 2 2 2 CBS 2 2 2 2 2 2 S 2 2 2 2 2 2 [0067] 两个表中的数值都以phr给出； [0068] 硅烷功能化试剂：Silquest A 1589，General Electric Specialty，USA[0069] 6PPD＝N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺 [0070] CBS＝苯并噻唑基-2-环己基磺酸酯 [0071] TMQ＝2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉 [0072] DPG＝N，N-二苯胍 [0073] 油/增塑剂＝TDAE [0074] 硅石＝VN3，Degussa AG，德国，氮表面积：175m2/g，CTAB表面积160m2/g； [0075] 表3a-试验结果 [0076]单元 A B B-NR B-BR C C-NR C-BR 肖氏A硬度， ShA 72.1 69.5 70 68.9 71 70.1 69.6 室温 肖氏A硬度， ShA 69.5 66.4 66.6 66.1 68 66.3 66.9 70℃ 弹性，室温 ％ 15.4 15.9 23.1 33.6 16.6 23.8 33.5 弹性，70℃ ％ 43.5 49 48.2 50.8 48.6 49.3 50.9 在室温下的拉 Mpa 14.6 14.8 16.9 15.1 13.9 17.1 16.7 伸强度 在室温下的断 ％ 392 359 530 502 341 523 537 裂伸长率 应力(伸长)- Mpa 3.2 3.13 2.32 2.35 3.06 2.38 2.42 100％ 应力(伸长)- Mpa 11.54 12.96 9.11 8.23 13.08 9.38 8.43 300％ 最小扭矩 dN.m 2.73 5 3.74 4.64 5.02 3.68 4.97 [0077] 表3b-试验结果 [0078] |
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