改性共轭二烯系聚合物的制造方法、改性共轭二烯系聚合物及橡胶组合物 |
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| 申请号 | CN200780051097.7 | 申请日 | 2007-12-27 | 公开(公告)号 | CN101600737B | 公开(公告)日 | 2015-05-13 |
| 申请人 | 株式会社普利司通; | 发明人 | 田中了司; 谷耕一郎; 曾根卓男; 但木稔弘; | ||||
| 摘要 | 本 发明 的改性共轭二烯系 聚合物 的制造方法，具备下列工序：工序(A)：进行一次改性反应，得到一次改性共轭二烯系聚合物，该改性反应使含有两个以上特定官能团的杂累接双键化合物与乙烯基含量低于10％且顺-1，4-键含量为75％以上的具有活性末端的共轭二烯系聚合物反应；和工序(B)：进一步进行二次改性反应，得到二次改性共轭二烯系聚合物，该改性反应使含有选自 氨 基、亚氨基、巯基和羟基中一个以上的官能团的含活泼氢化合物与所得的一次改性共轭二烯系聚合物反应。该方法可以获得低发热性(节能性)和耐磨耗性优异的改性共轭二烯系聚合物。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种改性共轭二烯系聚合物的制造方法，具备下列工序： |
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| 说明书全文 | 改性共轭二烯系聚合物的制造方法、改性共轭二烯系聚合物及橡胶组合物 技术领域[0001] 本发明涉及改性共轭二烯系聚合物的制造方法、改性共轭二烯系聚合物、橡胶组合物、含有该橡胶组合物的轮胎构件、以及具有该轮胎构件的轮胎。更详细地说，涉及可以获得低发热性(节能性)和耐磨耗性优异的改性共轭二烯系聚合物的改性共轭二烯系聚合物的制造方法、利用该方法得到的改性共轭二烯系聚合物、其橡胶组合物、含有该橡胶组合物的轮胎构件、以及具有该轮胎构件的轮胎。 背景技术[0002] 近年来，与节省能源的社会需求相关联，对汽车的节能化的要求日益严格。为了应对这种要求，即使对轮胎性能也要求滚动阻力的进一步减少。作为降低轮胎滚动阻力的方法，虽然对轮胎构造的最优化方法也进行了研究，但最普遍的方法是使用发热性更低的材料作为橡胶组合物。 [0003] 为了获得这种发热性低的橡胶组合物，迄今为止开发出了很多将炭黑、二氧化硅作为填充剂的橡胶组合物用的改性橡胶的技术。例如，提出了用含有与填充剂相互作用的官能团的烷氧基硅烷衍生物，将使用了有机锂化合物的经阴离子聚合而得到的共轭二烯系聚合物的聚合活性末端进行改性的方法等。 [0004] 但是，这些方法多数适用于聚合物末端活性能够容易地确保的聚合物，对于在轮胎胎侧胶、轮胎胎面胶等中尤为重要的顺-1，4-聚丁二烯的改性改良少，而且配合有炭黑、二氧化硅的橡胶组合物的改性效果未必充分。尤其是对于顺-1，4-聚丁二烯而言，现状是几乎无法获得配合有炭黑的橡胶的改性效果。 [0005] 于是，为了克服上述缺点，提出了使共轭二烯系聚合物与在分子内具有氮原子的含特定官能团的化合物(改性剂)反应，得到炭黑易于分散的共轭二烯系聚合物的制造方法(参照专利文献1)；用选自醌系化合物、噻唑系化合物、次磺酰胺(sulfeneamide)系化合物、二硫代氨基甲酸盐系化合物、秋兰姆系化合物及硫酰亚胺(thioimide)系化合物中的至少一种化合物将共轭二烯系聚合物改性或偶联而得到改性共轭二烯系聚合物的方法(参照专利文献2)。 [0006] 此外，还提出了通过使采用稀土类催化剂而得到的顺式含量高的共轭二烯系聚合物的活性末端与含有与填充剂相互作用的官能团的烷氧基硅烷衍生物反应，获得末端改性的共轭二烯系聚合物的尝试；在烷氧基硅烷改性时，在反应体系中添加缩合促进剂的方法(参照专利文献3和4)。 [0007] 专利文献1：特开2001-139634号公报 [0008] 专利文献2：特开2002-30110号公报 [0009] 专利文献3：国际公开第03/046020号文本 [0010] 专利文献4：特开2005-8870号公报 发明内容[0011] 然而，即使是通过这种以往的方法制造的改性共轭二烯系聚合物，也未能充分地满足低发热性、耐磨耗性，期待着开发出可以获得低发热性更优异的改性共轭二烯系聚合物的制造方法。 [0012] 本发明为了解决上述这样的现有技术的课题而完成，提供一种可以获得低发热性和耐磨耗性优异的改性共轭二烯系聚合物的改性共轭二烯系聚合物的制造方法、利用该方法得到的改性共轭二烯系聚合物、其橡胶组合物、含有该橡胶组合物的轮胎构件、以及具有该轮胎构件的轮胎。 [0013] 本发明人等为了解决上述课题进行了锐意研究，结果发现通过在具有活性末端的规定共轭二烯系聚合物中添加含有两个以上规定官能团的杂累接双键化合物进行改性反应(一次改性反应)，并在所得的产物(一次改性共轭二烯系聚合物)中进一步添加含活泼氢化合物进行改性反应(二次改性反应)，将上述课题解决，从而完成了本发明。 [0014] 具体而言，根据本发明，提供以下的改性共轭二烯系聚合物的制造方法、利用该方法得到的改性共轭二烯系聚合物、其橡胶组合物、含有该橡胶组合物的轮胎构件、以及具有该轮胎构件的轮胎。 [0015] 一种改性共轭二烯系聚合物的制造方法，具备下列工序：工序(A)：进行改性反应(一次改性反应)，得到一次改性共轭二烯系聚合物，该改性反应通过使下述(a)成分与乙烯基含量低于10％且顺-1，4-键含量为75％以上的具有活性末端的共轭二烯系聚合物反应，从而使下述(a)成分导入所述共轭二烯系聚合物的所述活性末端；和工序(B)：进一步进行改性反应(二次改性反应)，得到二次改性共轭二烯系聚合物，该改性反应通过使下述(b)成分与所得的所述一次改性共轭二烯系聚合物反应，从而使下述(b)成分导入所述一次改性共轭二烯系聚合物的来自所述(a)成分的官能团。 [0017] (b)成分：含有选自氨基、亚氨基、巯基和羟基中一个以上的官能团的含活泼氢化合物 [0018] 根据上述[1]所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，作为所述(a)成分，使用上述通式(1)所示的官能团中的两个以上是异氰酸酯基的杂累接双键化合物。 [0019] 根据上述[1]或[2]所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，作为所述(b)成分，使用含有选自氨基、亚氨基、巯基和羟基中两个以上的官能团的含活泼氢化合物。 [0020] 根据上述[1]～[3]中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，在所述工序(B)中，使用促进所述一次改性共轭二烯系聚合物的来自所述(a)成分的官能团与所述(b)成分反应的催化剂。 [0021] 根据上述[4]所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，作为所述催化剂，使用含有叔氨基的化合物、或者含有一个以上属于元素周期表的4A族、2B族、3B族、4B族和5B族中任一族的元素的化合物。 [0022] 根据上述[1]～[5]中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，作为所述共轭二烯系聚合物，使用具有源于选自1，3-丁二烯、异戊二烯和2，3-二甲基-1，3-丁二烯中的单体的重复单元的聚合物。 [0023] 根据上述[1]～[6]中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，作为所述共轭二烯系聚合物，使用采用以下述(c)～(e)成分为主要成分的催化剂进行聚合而得到的共轭二烯系聚合物。 [0025] (d)成分：选自铝氧烷和通式(2)：AlR1R2R3所表示的有机铝化合物中的至少一个1 2 的化合物(其中，上述通式(2)中，R和R 相同或者不同，是碳原子数1～10的烃基或氢 3 1 2 原子，R是与R 和R 相同或者不同的碳原子数1～10的烃基) [0026] (e)成分：在其分子结构中含有至少一个卤元素的含卤化合物 [0027] 根据上述[1]～[7]中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，作为所述共轭二烯系聚合物，使用顺-1，4-键含量为98.5％以上、用凝胶渗透色谱法测定的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为3.5以下的共轭二烯系聚合物。 [0028] 一种改性共轭二烯系聚合物，利用上述[1]～[8]中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法制造而得。 [0029] 一种橡胶组合物，含有上述[9]所述的改性共轭二烯系聚合物作为橡胶成分。 [0030] 根据上述[10]所述的橡胶组合物，其中，还含有炭黑和二氧化硅中的至少一方。 [0032] 根据上述[10]～[12]中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述橡胶成分含有所述改性共轭二烯系聚合物20～100质量％以及选自天然橡胶、合成异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-α-烯烃共聚橡胶、乙烯-α-烯烃-二烯共聚橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、氯丁橡胶和卤化丁基橡胶中的至少一种的其他橡胶成分0～80质量％(其中，所述改性共轭二烯系聚合物+所述其他橡胶成分＝100质量％)。 [0033] 一种轮胎构件，含有上述[10]～[13]中任一项所述的橡胶组合物。 [0034] 一种轮胎，具备上述[14]所述的轮胎构件。 [0035] 根据本发明，能够提供一种可以获得低发热性(节能性)和耐磨耗性优异的改性共轭二烯系聚合物的改性共轭二烯系聚合物的制造方法、利用该方法得到的改性共轭二烯系聚合物、橡胶组合物、含有该橡胶组合物的轮胎构件、以及具有该轮胎构件的轮胎。尤其是通过本发明得到的改性共轭二烯系聚合物在配合了炭黑、二氧化硅时，加工性极其良好，且实施硫化处理制成硫化橡胶时，可以获得低发热性(节能性)和耐磨耗性优异的橡胶组合物。 具体实施方式[0036] 以下，基于具体的实施方式对用于实施本发明的最佳方式进行说明，但是本发明不限于以下的实施方式，在不脱离本发明主旨的范围内，根据本领域技术人员公知的常识，对以下的实施方式进行适当变更、改良等而得的方案也应理解为属于本发明的范围。 [0037] 改性共轭二烯系聚合物的制造方法： [0038] 对本发明的改性共轭二烯系聚合物的制造方法的一个实施方式进行说明。本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，是具备下列工序的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，即，工序(A)：进行改性反应(一次改性反应)，得到一次改性共轭二烯系聚合物，该改性反应通过使下述(a)成分与乙烯基含量低于10％且顺-1，4-键含量为75％以上的具有活性末端的共轭二烯系聚合物反应，从而使下述(a)成分导入所述共轭二烯系聚合物的活性末端；和工序(B)：进一步进行改性反应(二次改性反应)，得到二次改性共轭二烯系聚合物，该改性反应通过使下述(b)成分与所得的一次改性共轭二烯系聚合物反应，从而使下述(b)成分导入一次改性共轭二烯系聚合物的来自(a)成分的官能团。 [0039] (a)成分：在其分子结构中含有两个以上通式(1)：X＝C＝Y所示的官能团的杂累接双键化合物(其中，上述通式(1)中，X是碳原子或氮原子，Y是氧原子、氮原子或硫原子) [0040] (b)成分：含有选自氨基、亚氨基、巯基和羟基中一个以上的官能团的含活泼氢化合物 [0041] 本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，通过进行使上述(a)成分导入共轭二烯系聚合物的活性末端的一次改性反应、以及进一步进行使上述(b)成分导入来自该(a)成分的官能团的二次改性反应，可以使共轭二烯系共聚物的分子量增加或者使聚合物链分支，形成与炭黑、二氧化硅的相互作用得到改善的新型改性二烯系共聚物。 [0042] 通过进行这种两次的改性反应(一次和二次改性反应)，可以获得低发热性(节能性)和耐磨耗性优异的改性共轭二烯系聚合物。尤其是利用本实施方式的制造方法得到的改性共轭二烯系聚合物，在配合了炭黑、二氧化硅时，加工性极其良好，且实施硫化处理制成硫化橡胶时，可以获得低发热性(节能性)和耐磨耗性优异的橡胶组合物。 [0043] [1-1]共轭二烯系聚合物： [0044] 本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的制造方法中使用的共轭二烯系聚合物，是乙烯基含量低于10％且顺-1，4-键含量为75％以上的、具有活性末端的共轭二烯系聚合物。对这种共轭二烯系聚合物的制造方法没有特别限制，可以使用利用了以往公知的聚合反应的制造方法。 [0045] 作为这种共轭二烯系聚合物，例如可以使用具有源于选自1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯和月桂烯中的单体的重复单元的聚合物，尤其可以优选使用具有源于选自1，3-丁二烯、异戊二烯和2，3-二甲基-1，3-丁二烯中的单体的重复单元的聚合物。 [0046] 在制造这种共轭二烯系聚合物时，可以使用溶剂进行聚合，或者可以在无溶剂下进行聚合。作为聚合溶剂，可以举出惰性的有机溶剂，例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷等碳原子数4～10的饱和脂肪烃；环戊烷、环己烷等碳原子数6～20的饱和脂环烃；1-丁烯、2-丁烯等单烯烃类；苯、甲苯、二甲苯等芳香烃；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、全氯乙烯、1，2-二氯乙烷、氯苯、溴苯、氯甲苯等卤代烃。 [0047] 在制造共轭二烯系聚合物时的聚合反应的温度通常是-30℃～+200℃，优选0℃～+150℃。此外，对聚合反应的形式没有特别限制，可以使用间歇式反应器进行，也可以使用多段连续式反应器等装置以连续式进行。 [0048] 另外，使用聚合溶剂时，优选单体在该溶剂中的浓度为5～50质量％，更优选7～35质量％。此外，为了制造共轭二烯系聚合物，以及为了不使具有活性末端的共轭二烯系聚合物失活，优选考虑极力避免氧、水或二氧化碳等具有失活作用的化合物混入到聚合体系中。 [0049] 此外，本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的制造方法中，作为共轭二烯系聚合物，优选使用采用以下述(c)～(e)成分为主要成分的催化剂(催化剂组合物)进行聚合而得到的共轭二烯系聚合物。 [0050] 需要说明的是，所谓上述的主要成分，是指在不显著地损害下述(c)～(e)成分中任何一个的物理·化学特性的范围内，还可以含有其他的成分。本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的制造方法中，优选下述(c)～(e)成分的合计量相对于催化剂的总质量为50质量％以上。需要说明的是，在该催化剂中含有下述共轭二烯系化合物和非共轭二烯系化合物中的至少一方时，相对于除了该共轭二烯系化合物和非共轭二烯系化合物以外的催化剂的总质量，优选下述(c)～(e)成分的合计量为90质量％以上。 [0051] (c)成分：含有镧系元素(对应于元素周期表的原子序号57～71的稀土类元素)中的至少任一个的含镧系元素化合物、或者经所述含镧系元素化合物与路易斯碱的反应而得到的反应产物 [0052] (d)成分：选自铝氧烷和通式(2)：AlR1R2R3所表示的有机铝化合物中的至少一个1 2 的化合物(其中，上述通式(2)中，R和R 相同或者不同，是碳原子数1～10的烃基或氢 3 1 2 原子，R是与R 和R 相同或者不同的碳原子数1～10的烃基) [0053] (e)成分：在其分子结构中含有至少一个卤元素的含卤化合物 [0054] 通过使用这种催化剂(催化剂组合物)进行聚合来制造共轭二烯系聚合物，可以得到分子量分布窄、顺-1，4-键含量高的共轭二烯系聚合物。此外，该催化剂(催化剂组合物)比以往使用的茂金属催化剂廉价，而且无需在极低温度下进行聚合反应。因此，操作简便，对工业生产工序是有利的。 [0055] [1-1a](c)成分： [0056] (c)成分是含有镧系元素(对应于元素周期表的原子序号57～71的稀土类元素)中的至少任一个的含镧系元素化合物、或者经该含镧系元素化合物与路易斯碱的反应而得到的反应产物。 [0057] 作为镧系元素的具体例，可以举出钕、镨、铈、镧、钆、钐等。其中，优选钕。需要说明的是，这些镧系元素可以单独使用或组合使用两种以上。作为含镧系元素化合物的具体例，可以举出所述镧系元素的羧酸盐、醇盐、β-二酮络合物、磷酸盐、亚磷酸盐等。其中，优选羧酸盐或磷酸盐，更优选羧酸盐。 [0058] 作为所述镧系元素的羧酸盐的具体例，可以举出通式(3)：(R4-CO2)3M表示的羧酸4 的盐。其中，在所述通式(3)中，M是镧系元素，R是碳原子数1～20的烃基。 [0059] 需要说明的是，在所述通式(3)中，R4优选为饱和或不饱和的烷基，优选是直链状、支链状或环状的烷基。此外，羧基结合在伯、仲、或叔碳原子上。更具体而言，可以举出辛酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、苯甲酸、环烷酸、商品名“叔碳酸(VERSATIC ACID)”(壳牌化学社制)(羧基结合在叔碳原子上的羧酸)等的盐。其中，优选2-乙基己酸、环烷酸或叔碳酸的盐。 [0060] 作为镧系元素的醇盐的具体例，可以举出通式(4)：(R5O)3M表示的醇盐。其中，在5 上述通式(4)中，M是镧系元素，R是碳原子数1～20的烃基(优选饱和或不饱和的直链状、支链状或环状)，羧基结合在伯、仲、或叔碳原子上。需要说明的是，作为上述通式(4)中 5 “RO”表示的烷氧基的具体例，可以举出2-乙基-己基烷氧基、油基烷氧基、十八烷基烷氧基、苯氧基、苄基烷氧基等。其中优选2-乙基-己基烷氧基、苄基烷氧基。 [0061] 作为镧系元素的β-二酮络合物的具体例，可以举出乙酰丙酮络合物、苯甲酰丙酮络合物、丙腈丙酮络合物、戊酰丙酮络合物、乙基乙酰丙酮络合物等。其中，优选乙酰丙酮络合物、乙基乙酰丙酮络合物。 [0062] 作为镧系元素的磷酸盐或亚磷酸盐的具体例，可以举出磷酸双(2-乙基己基)酯、磷酸双(1-甲基庚基)酯、磷酸双(对壬基苯基)酯、磷酸双(聚乙二醇-对壬基苯基)酯、磷酸(1-甲基庚基)(2-乙基己基)酯、磷酸(2-乙基己基)(对壬基苯基)酯、2-乙基己基膦酸单-2-乙基己基酯、2-乙基己基膦酸单对壬基苯基酯、双(2-乙基己基)次膦酸、双(1-甲基庚基)次膦酸、双(对壬基苯基)次膦酸、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)次膦酸、(2-乙基己基)(对壬基苯基)次膦酸等的盐。其中，优选磷酸双(2-乙基己基)酯、磷酸双(1-甲基庚基)酯、2-乙基己基膦酸单-2-乙基己基酯、双(2-乙基己基)次膦酸的盐。 [0063] 至此所例示的化合物中，作为含镧系元素化合物，更优选钕的磷酸盐、或者钕的羧酸盐，特别优选钕的2-乙基己酸盐、钕的叔碳酸盐等羧酸盐。 [0064] 为了使上述含镧系元素的化合物可溶于溶剂中，或者为了长期稳定地贮藏，优选将含镧系元素化合物与路易斯碱混合、或者使含镧系元素化合物与路易斯碱反应而生成反应产物。 [0065] 相对于每1mol上述镧系元素，路易斯碱的量优选0～30mol，更优选1～10mol。作为路易斯碱的具体例，可以举出乙酰丙酮、四氢呋喃、吡啶、N，N-二甲基甲酰胺、噻吩、二苯基醚、三乙胺、有机磷化合物、一元或二元醇等。至此所述的(c)成分可以单独使用或者组合使用两种以上。 [0066] [1-1b](d)成分： [0067] (d)成分是选自铝氧烷和通式(2)：AlR1R2R3所表示的有机铝化合物中的至少一个1 2 的化合物(其中，上述通式(2)中，R和R 相同或者不同，是碳原子数1～10的烃基或氢 3 1 2 原子，R是与R 和R 相同或者不同的碳原子数1～10的烃基)。 [0068] 铝氧烷(也称为aluminoxane)，是其结构由下述通式(5)或(6)表示的化合物。需要说明的是，还可以是在Fine Chemical，23，(9)，5(1994)、J.Am.Chem.Soc.，115，4971(1993)和J.Am.Chem.Soc.，117，6465(1995)中公开的铝氧烷缔合体。 [0069] [化1] [0070] [0071] [化2] [0072]6 [0073] 上述通式(5)或(6)中，R是碳原子数1～20的烃基，n’是2以上的整数。上述6 通式(5)或(6)中，作为R的具体例，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、叔丁基、己基、异己基、辛基、异辛基等。其中，优选甲基、乙基、异丁基、叔丁基，更优选甲基。此外，在上述通式(5)或(6)中，n’优选是4～100的整数。 [0074] 作为铝氧烷的具体例，可以举出甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、正丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、叔丁基铝氧烷、己基铝氧烷、异己基铝氧烷等。 [0075] 铝氧烷可以通过公知的方法来制造。例如，可以通过在苯、甲苯、二甲苯等有机溶剂中加入三烷基铝、或二烷基铝单氯化物，进而加入水、水蒸气、含水蒸气的氮气、或者五水合硫酸铜盐、十六水合硫酸铝盐等具有结晶水的盐使其反应来制造。另外，铝氧烷可以单独使用或者组合使用两种以上。 [0076] 作为上述通式(2)所示的有机铝化合物的具体例，可以举出三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、氢化二乙基铝、氢化二正丙基铝、氢化二正丁基铝、氢化二异丁基铝、氢化二己基铝、氢化二异己基铝、氢化二辛基铝、氢化二异辛基铝、乙基二卤化铝、正丙基二卤化铝、异丁基二卤化铝等，优选三乙基铝、三异丁基铝、氢化二乙基铝、氢化二异丁基铝等。有机铝化合物可以单独使用或者组合使用两种以上。 [0077] [1-1c](e)成分： [0078] (e)成分是在其分子结构中含有至少一个卤原子的含卤化合物。 [0079] 作为该(e)成分，可以举出例如金属卤化物与路易斯碱的反应物、二乙基氯化铝、四氯化硅、三甲基氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙基二氯化铝、乙基铝倍半氯化物、四氯化锡、三氯化锡、三氯化磷、苯甲酰氯、叔丁基氯、三甲基碘硅烷、三乙基碘硅烷、二甲基二碘硅烷、二乙基碘化铝、甲基碘、丁基碘、己基碘、辛基碘、碘仿、二碘甲烷、碘、二碘甲基苯(benzylidene iodide)等作为优选例。 [0080] 这里作为上述金属卤化物，可以举出氯化铍、溴化铍、碘化铍、氯化镁、溴化镁、碘化镁、氯化钙、溴化钙、碘化钙、氯化钡、溴化钡、碘化钡、氯化锌、溴化锌、碘化锌、氯化镉、溴化镉、碘化镉、氯化汞、溴化汞、碘化汞、氯化锰、溴化锰、碘化锰、氯化铼、溴化铼、碘化铼、氯化铜、碘化铜、氯化银、溴化银、碘化银、氯化金、碘化金、溴化金等。 [0081] 在上述金属卤化物中，优选氯化镁、氯化钙、氯化钡、氯化锰、氯化锌、氯化铜、碘化镁、碘化钙、碘化钡、碘化锰、碘化锌及碘化铜，特别优选氯化镁、氯化锰、氯化锌、氯化铜、碘化镁、碘化锰、碘化锌及碘化铜。 [0082] 此外，作为用于与上述金属卤化物进行反应而生成反应物的路易斯碱，可以适当地使用磷化合物、羰基化合物、氮化合物、醚化合物、醇等。 [0083] 具体而言，可以举出磷酸三丁酯、磷酸三-2-乙基己酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、三乙基膦、三丁基膦、三苯基膦、二乙基膦乙烷、二苯基膦乙烷、乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、丙腈丙酮、戊酰丙酮、乙基乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸苯酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二苯酯、乙酸、辛酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、苯甲酸、环烷酸、商品名“叔碳酸(VERSATIC ACID)”(壳牌化学社制)(羧基结合在叔碳原子上的羧酸)、三乙胺、N，N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二苯基醚、2-乙基己醇、油醇、十八烷醇、苯酚、苄醇、1-癸醇、月桂醇等。 [0084] 其中，可以举出磷酸三-2-乙基己酯、磷酸三甲苯酯、乙酰丙酮、2-乙基己酸、叔碳酸、2-乙基己醇、1-癸醇、月桂醇等作为优选例。 [0085] 上述的路易斯碱优选以相对于每1摩尔(mol)上述金属卤化物为0.01～30mol的比例进行反应，更优选以0.05～10mol的比例进行反应。在使用与该路易斯碱的反应物时，可以减少聚合物中残留的金属。 [0086] 另外，成为这种催化剂的主要成分的上述各成分((c)～(e)成分)的配合比例，可以根据需要适当地设定。(c)成分相对于100g的共轭二烯系化合物，优选使用0.00001～1.0mmol，更优选使用0.0001～0.5mmol。小于0.00001mmol时，存在聚合活性降低的趋势。 另一方面，超过1.0mmol时，催化剂浓度增高，有时需要脱灰工序。 [0087] (d)成分为铝氧烷时，催化剂中所含的铝氧烷优选的量可以用(c)成分与铝氧烷中所含的铝(Al)的摩尔比来表示。即，优选“(c)成分”∶“铝氧烷中所含的铝(Al)”(摩尔比)＝1∶1～1∶500，更优选为1∶3～1∶250，特别优选1∶5～1∶200。不在上述范围时，有时存在催化活性降低的趋势或者需要将催化剂残渣除去的工序。 [0088] 此外，(d)成分为有机铝化合物时，催化剂中所含的有机铝化合物的优选量可以用(c)成分与有机铝化合物的摩尔比来表示。即，优选“(c)成分”∶“有机铝化合物”(摩尔比)＝1∶1～1∶700，更优选为1∶3～1∶500。不在上述范围时，有时存在催化活性降低的趋势或者需要将催化剂残渣除去的工序。 [0089] 另一方面，催化剂组合物中所含的(e)成分的优选量，可以用(e)成分中所含的卤原子与(c)成分的摩尔比来表示。即，优选(卤原子)/((c)成分)(摩尔比)＝20～0.1，更优选15～0.2，特别优选8～0.5。 [0090] 在上述催化剂中，除了(c)～(e)成分以外，根据需要，相对于1mol(c)成分，优选含有1000mol以下的共轭二烯系化合物和非共轭二烯系化合物中的至少一方，更优选含有150～1000mol，特别优选含有3～300mol。催化剂组合物中含有共轭二烯系化合物和非共轭二烯系化合物中的至少一方时，由于催化活性进一步提高而优选。 [0091] 此时使用的共轭二烯系化合物，与上述的聚合用单体相同，可以举出1，3-丁二烯、异戊二烯等。此外，作为非共轭二烯系化合物，可以举出例如二乙烯基苯、二异丙烯基苯、三异丙烯基苯、1，4-乙烯基己二烯、亚乙基降冰片烯等。 [0092] [1-1d]催化剂(催化剂组合物)的制备： [0093] 本实施方式的共轭二烯系聚合物的制造方法中使用的催化剂(催化剂组合物)，例如可以通过使溶解于溶剂中的(c)～(e)成分、进而根据需要添加的共轭二烯系化合物和非共轭二烯系化合物中的至少一方发生反应来制备。需要说明的是，各成分的添加顺序可以为任意。其中，从提高聚合活性、及缩短聚合引发诱导期间的角度出发，优选将各成分预先混合及使之反应，并且使其预先熟化。 [0094] 熟化温度优选是0～100℃，更优选是20～80℃。小于0℃时，存在熟化变得不充分的趋势。另一方面，超过100℃时，存在催化活性降低、分子量分布容易变宽的趋势。 [0095] 另外，熟化时间没有特别限制。在添加到聚合反应槽之前，可以使各成分彼此在生产线中接触。熟化时间若是0.5分钟以上就足够了。此外，制备的催化剂组合物在数日内是稳定的。 [0096] 通过使用这种催化剂，可以良好地获得乙烯基含量低于10％且顺-1，4-键含量为75％以上的具有活性末端的共轭二烯系聚合物。 [0097] 另外，在本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的制造方法中，作为共轭二烯系聚合物，优选使用顺-1，4-键含量为98.5％以上、用凝胶渗透色谱法测定的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为3.5以下的共轭二烯系聚合物。 [0098] 另外，共轭二烯系聚合物的乙烯基含量和顺-1，4-键含量可以通过控制聚合温度容易地进行调整，而且Mw/Mn可以通过控制上述(c)～(e)成分的摩尔比容易地进行调整。 [0100] 门尼粘度(ML1+4，100℃)小于5时，有时硫化后的机械特性、耐磨耗性等降低。另一方面，门尼粘度(ML1+4，100℃)超过50时，进行改性反应后的改性共轭二烯系聚合物在混炼时的加工性有时会降低。该门尼粘度可以通过控制上述(c)～(e)成分的摩尔比容易地进行调整。 [0101] [1-2]一次改性反应(工序(A))： [0102] 在本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的制造方法中，首先，作为工序(A)，进行改性反应(一次改性反应)，得到一次改性共轭二烯系聚合物，该改性反应通过使上述(a)成分与乙烯基含量低于10％且顺-1，4-键含量为75％以上的具有活性末端的共轭二烯系聚合物反应，从而使(a)成分导入共轭二烯系聚合物的活性末端。 [0103] 在该一次改性反应中使用的(a)成分，是在其分子结构中含有两个以上通式(1)：X＝C＝Y所示的官能团的杂累接双键化合物(其中，上述通式(1)中，X是碳原子或氮原子，Y是氧原子、氮原子或硫原子)。 [0104] 这里，当X是碳原子、Y是氧原子时，是乙烯酮；当X是碳原子、Y是硫原子时，是乙烯硫酮(thioketene)；当X是氮原子、Y是氧原子时，是异氰酸酯；当X是氮原子、Y是硫原子时，是异硫氰酸酯；当X和Y均为氮原子时，是碳二亚胺。 [0105] 作为具体的(a)成分，可以举出4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、1，6-亚己基二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异丙叉基双(4-环己基异氰酸酯)、苯二甲撑二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯、3，3’-二甲氧基-4，4’-联苯二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、双(2-异氰酸酯基乙基)富马酸酯、2， 4-甲苯二异硫氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异硫氰酸酯、1，6-亚己基二异硫氰酸酯等作为优选例。 [0106] 尤其是在本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的制造方法中，作为(a)成分，优选使用上述通式(1)所示的官能团中的两个以上是异氰酸酯基的杂累接双键化合物。需要说明的是，作为(a)成分的杂累接双键化合物，可以单独使用上述化合物一种或者可以并用两种以上。 [0107] 作为(a)成分的使用量，相对于100g共轭二烯系化合物，优选是0.02～20mmol，更优选是0.1～10mmol，特别优选是0.2～5mmol。 [0108] (a)成分的使用量不足0.02mmol时，一次改性反应的进行不充分，有时与(b)成分反应的官能团无法充分地导入共轭二烯系聚合物中。另一方面，即使使用超过20mmol，共轭二烯系聚合物中与(b)成分反应的官能团数也达到饱和，在经济方面不优选。 [0109] 该一次改性反应，优选以溶液反应的方式进行。该溶液反应，例如可以是含有在聚合共轭二烯系聚合物时使用的未反应单体的溶液。此外，对于一次改性反应的形式没有特别限制，可以使用间歇式反应器进行，也可以使用多段连续式反应器、管线混合器(inline mixer)等装置以连续式进行。此外，该一次改性反应的关键在于，在聚合反应结束后，并在进行脱溶剂处理、水处理、热处理、聚合物分离所需的诸操作等之前实施。 [0110] 一次改性反应的温度可以直接使用共轭二烯系聚合物的聚合温度。具体而言，可以举出0℃～120℃作为优选温度范围。更优选的是10℃～100℃。该温度降低时，存在聚合物(一次改性共轭二烯系聚合物)的粘度上升的趋势，温度增高时，聚合活性末端容易失活，因而不优选。此外，一次改性反应所需的时间，优选为例如5分钟～5小时，更优选15分钟～1小时。 [0111] 一次改性反应是共轭二烯系聚合物的活性末端与构成(a)成分的杂累接双键化合物的上述通式(1)所示的官能团中的至少一个发生反应，使(a)成分导入该共轭二烯系聚合物的活性末端，但是由于在后述的二次改性反应(工序(B))中使该导入的(a)成分进一步和(b)成分反应，因此在活性末端导入的构成(a)成分的杂累接双键化合物，必须是上述通式(1)所示的官能团中的至少一个以未反应的状态残留。 [0112] [1-3]二次改性反应(工序(B))： [0113] 在本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的制造方法中，作为工序(B)，进一步进行改性反应(二次改性反应)，得到二次改性共轭二烯系聚合物(改性共轭二烯系聚合物)，该改性反应通过使上述(b)成分与经上述工序(A)得到的一次改性共轭二烯系聚合物反应，从而使上述(b)成分导入一次改性共轭二烯系聚合物的来自(a)成分的官能团。具体而言，该(b)成分与在共轭二烯系聚合物的活性末端导入的(a)成分的未反应的上述通式(1)所示的官能团发生反应。 [0114] 该二次改性反应中使用的(b)成分，是含有选自氨基、亚氨基、巯基和羟基中一个以上的官能团的含活泼氢化合物。需要说明的是，含活泼氢化合物中所含的一个以上的官能团可以相同也可以不同。 [0115] 另外，在本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的制造方法中，作为该(b)成分，优选使用含有选自氨基、亚氨基、巯基和羟基中两个以上的官能团的含活泼氢化合物。 [0116] 作为这种(b)成分的具体例，作为含有氨基、亚氨基的含活泼氢化合物，可以举出己二胺、庚二胺、壬二胺、十二烷二胺、癸二胺、1，5-萘二胺、1，8-萘二胺、1，3-双(氨基甲基)环己烷、1，4-双(氨基甲基)环己烷、六甲基二硅氮烷、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺等作为优选例。 [0117] 此外，作为含有巯基的含活泼氢化合物，可以举出丁二硫醇、己二硫醇、庚二硫醇、壬二硫醇、十二烷二硫醇、癸二硫醇、双-(2-巯基乙基)硫醚、1，5-二巯基萘等作为优选例。 [0118] 此外，作为含有羟基的含活泼氢化合物，可以举出N，N-二甲基乙醇胺、N，N二乙基乙醇胺、N，N-二甲基异丙醇胺、N，N-二异丙基乙醇胺、N，N’-双(2-羟基乙基)草酰胺、1-(双(2-羟基乙基)氨基)-2-丙醇等作为优选例。 [0119] 该二次改性反应可以与上述(A)工序中的一次改性反应连续地进行，优选与一次改性反应同样以溶液反应的方式进行。该溶液反应，例如可以是含有在聚合共轭二烯系聚合物时使用的未反应单体的溶液。 [0120] 此外，二次改性反应的形式没有特别限制，与一次改性反应同样，可以使用间歇式反应器进行，也可以使用多段连续式反应器、管线混合器等装置以连续式进行。此外，该二次改性反应的关键在于，在聚合反应结束后，并在进行脱溶剂处理、水处理、热处理、聚合物分离所需的诸操作等之前实施。 [0121] 作为(b)成分的使用量，相对于100g的共轭二烯系化合物，优选为0.02～20mmol，更优选0.1～10mmol，特别优选0.2～5mmol。 [0122] 另外，(b)成分的使用量小于0.02mmol时，二次改性反应的进行不充分，此外，不仅是与炭黑的分散性无法充分体现，而且，有时无法体现低回弹性、耐磨耗性的改良效果。另一方面，即使使用超过20mmol，炭黑的分散性、物性的改良效果也达到饱和，在经济方面不优选。 [0123] 此外，二次改性反应的温度可以直接使用一次改性反应的温度。具体而言，可以举出0℃～120℃作为优选的温度范围。更优选的是10℃～100℃。该温度变低时，存在聚合物(二次改性共轭二烯系聚合物)的粘度上升的趋势，温度增高时，聚合活性末端容易失活，因而不优选。此外，二次改性反应所需的时间，优选为例如5分钟～5小时，更优选15分钟～1小时。 [0124] 另外，本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，在工序(B)中，优选使用促进一次改性共轭二烯系聚合物的来自(a)成分的官能团与(b)成分反应的催化剂(加成反应催化剂)。具体而言，优选在工序(A)中添加(a)成分后，或者在工序(B)中添加(b)成分后，添加促进一次改性共轭二烯系聚合物的来自(a)成分的官能团与(b)成分反应的催化剂(加成反应催化剂)。 [0125] 作为这种加成反应催化剂，可以使用含有叔氨基的化合物、或者含有一个以上属于元素周期表的4A族、2B族、3B族、4B族和5B族中任一族的元素的化合物，更优选是含有至少一个以上选自钛(Ti)、锆(Zr)、铋(Bi)、铝(Al)、或锡(Sn)中的元素的化合物，特别优选构成该催化剂的化合物是醇盐、羧酸盐、或乙酰丙酮配盐。 [0126] 作为加成反应催化剂，具体而言，可以举出四甲氧基钛、四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四正丁氧基钛低聚物、四仲丁氧基钛、四叔丁氧基钛、四(2-乙基己基)钛、双(辛二醇)双(2-乙基己基)钛、四(辛二醇)钛、乳酸钛、二丙氧基双(三乙醇胺)钛、二丁氧基双(三乙醇胺)钛、三丁氧基硬脂酸钛、三丙氧基硬脂酸钛、三丙氧基乙酰丙酮钛、二丙氧基双(乙酰丙酮)钛、三丙氧基乙酰乙酸乙酯钛， [0127] 丙氧基乙酰丙酮双(乙酰乙酸乙酯)钛、三丁氧基乙酰丙酮钛、二丁氧基双(乙酰丙酮)钛、三丁氧基乙酰乙酸乙酯钛、丁氧基乙酰丙酮双(乙酰乙酸乙酯)钛、四(乙酰丙酮)钛、二乙酰丙酮双(乙酰乙酸乙酯)钛、双(2-乙基己酸)氧化钛、双(月桂酸)氧化钛、双(环烷酸)氧化钛、双(硬脂酸)氧化钛、双(油酸)氧化钛、双(亚油酸)氧化钛、四(2-乙基己酸)钛、四(月桂酸)钛、四(环烷酸)钛、四(硬脂酸)钛、四(油酸)钛、四(亚油酸)钛等含钛的化合物。 [0128] 此外，作为加成反应催化剂，可以举出例如三(2-乙基己酸)铋、三(月桂酸)铋、三(环烷酸)铋、三(硬脂酸)铋、三(油酸)铋、三(亚油酸)铋、四乙氧基锆、四正丙氧基锆、四异丙氧基锆、四正丁氧基锆、四仲丁氧基锆、四叔丁氧基锆、四(2-乙基己基)锆、三丁氧基硬脂酸锆、三丁氧基乙酰丙酮锆、二丁氧基双(乙酰丙酮)锆、三丁氧基乙酰乙酸乙酯锆、丁氧基乙酰丙酮双(乙酰乙酸乙酯)锆、四(乙酰丙酮)锆、二乙酰丙酮双(乙酰乙酸乙酯)锆、双(2-乙基己酸)氧化锆、双(月桂酸)氧化锆、双(环烷酸)氧化锆、双(硬脂酸)氧化锆、双(油酸)氧化锆、双(亚油酸)氧化锆、四(2-乙基己酸)锆、四(月桂酸)锆、四(环烷酸)锆、四(硬脂酸)锆、四(油酸)锆、四(亚油酸)锆等。 [0129] 还可以举出三乙氧基铝、三正丙氧基铝、三异丙氧基铝、三正丁氧基铝、三仲丁氧基铝、三叔丁氧基铝、三(2-乙基己基)铝、二丁氧基硬脂酸铝、二丁氧基乙酰丙酮铝、丁氧基双(乙酰丙酮)铝、二丁氧基乙酰乙酸乙酯铝、三(乙酰丙酮)铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝、三(2-乙基己酸)铝、三(月桂酸)铝、三(环烷酸)铝、三(硬脂酸)铝、三(油酸)铝、三(亚油酸)铝等。 [0130] 在上述催化剂中，可特别优选使用三(2-乙基己酸)铋、四正丙氧基锆、四正丁氧基锆、双(2-乙基己酸)氧化锆、双(油酸)氧化锆、三异丙氧基铝、三仲丁氧基铝、三(2-乙基己酸)铝、三(硬脂酸)铝、四(乙酰丙酮)锆、三(乙酰丙酮)铝、双(正辛酸)锡、双(2-乙基己酸)锡、双(月桂酸)锡、双(萘甲酸)锡、双(硬脂酸)锡、双(油酸)锡、二乙酸二丁基锡、二正辛酸二丁基锡、二-2-乙基己酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、双(苄基马来酸)二丁基锡、双(2-乙基己基马来酸)二丁基锡、二乙酸二正辛基锡、二正辛酸二正辛基锡、二-2-乙基己酸二正辛基锡、二月桂酸二正辛基锡、马来酸二正辛基锡、双(苄基马来酸)二正辛基锡、双(2-乙基己基马来酸)二正辛基锡。 [0131] 作为该加成反应催化剂的使用量，上述化合物的摩尔数，以相对于反应体系内存在的未反应的通式(1)：X＝C＝Y所示的官能团总量的摩尔比计，优选为0.1～10，更优选0.5～5。 [0132] 上述摩尔比小于0.1时，改性反应(具体而言，二次改性反应)无法充分进行，另一方面，上述摩尔比即使超过10，作为加成反应催化剂的效果也达到饱和，在经济上不优选。 [0133] 在上述工序(A)和工序(B)结束后，根据需要，在反应体系中添加聚合抑制剂、聚合稳定剂，在改性共轭二烯系聚合物的制造中进行以往公知的脱溶剂、干燥操作，由此可以回收目标改性共轭二烯系聚合物。 [0134] 改性共轭二烯系聚合物： [0135] 本发明的改性共轭二烯系聚合物的一个实施方式是通过至此说明的改性共轭二烯系聚合物的制造方法来制造的，是在共轭二烯系聚合物的活性末端导入上述(a)成分，进而在构成该(a)成分的官能团(上述通式(1))中的至少一个上导入上述的(b)成分而得到的。 [0136] 这种本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的门尼粘度(ML1+4，100℃)优选为10～100，更优选20～80。门尼粘度(ML1+4，100℃)小于10时，存在以耐破损特性为代表的橡胶物性降低的趋势。另一方面，门尼粘度(ML1+4，100℃)超过100时，操作性变差，有时难以与配合剂一起混炼。 [0137] 此外，改性共轭二烯系聚合物用凝胶渗透色谱法测定的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)优选为3.5以下，更优选为3.0以下，特别优选为2.5以下。 [0138] 橡胶组合物： [0139] 本发明的橡胶组合物的一个实施方式，是含有上述改性共轭二烯系聚合物作为橡胶成分。以下，对其进行详细说明。 [0140] [3-1]橡胶成分： [0141] 本实施方式的橡胶组合物中所含的橡胶成分，含有作为本发明的一个实施方式的上述改性共轭二烯系聚合物。该橡胶成分中的改性共轭二烯系聚合物的含有比例，优选20质量％以上，更优选30质量％以上，特别优选40质量％以上。橡胶成分中的改性共轭二烯系聚合物的含有比例小于20质量％时，存在橡胶组合物的拉伸强度·拉伸伸长率等机械特性、耐龟裂成长性和耐磨耗性不充分的倾向。 [0142] 此外，该橡胶成分可以含有一种改性共轭二烯系聚合物，也可以含有两种以上的改性共轭二烯系聚合物。此外，除了改性共轭二烯系聚合物以外，还可以含有其他橡胶成分。 [0143] 作为其他橡胶成分，可以举出天然橡胶、合成异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-α-烯烃共聚橡胶、乙烯-α-烯烃-二烯共聚橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、氯丁橡胶和卤化丁基橡胶及它们的混合物等。另外，其他橡胶成分例如可以是用四氯化锡、四氯化硅等改性剂处理而具有支链结构等，其一部分成为多官能型的成分。 [0144] [3-2]炭黑、二氧化硅： [0145] 本实施方式的橡胶组合物，优选进一步含有炭黑和二氧化硅中的至少一方。 [0146] 作为炭黑的具体例，可以举出SRF、GPF、FEF、HAF、ISAF、SAF等各等级的炭黑。此外，优选碘吸附量(IA)为60mg/g以上，邻苯二甲酸二丁酯吸油量(DBP)为80ml/100g以上的炭黑。 [0147] 通过使用炭黑，橡胶组合物的抓地性能和耐破损特性的改良效果增大。需要说明的是，特别优选耐磨耗性优异的HAF、ISAF、SAF。炭黑可以单独使用，或组合使用两种以上。 [0148] 尤其是由于本实施方式的橡胶组合物中使用的改性共轭二烯系聚合物是上述的(a)成分和(b)成分分两次进行改性反应而得到的，因此与炭黑表面存在的各种官能团结合，炭黑和橡胶成分相互作用，橡胶组合物中的炭黑的分散性提高。 [0149] 作为二氧化硅的具体例，可以举出湿式二氧化硅(含水硅酸)、干式二氧化硅(硅酸酐)、硅酸钙、硅酸铝等。其中，优选耐破损特性的改良效果、兼顾湿抓地性和低滚动阻力的效果最为显著的湿式二氧化硅。二氧化硅可以单独使用，也可以组合使用两种以上。 [0150] 在本实施方式的橡胶组合物中，相对于橡胶成分100质量份，优选含有20～120质量份的炭黑和二氧化硅中的至少一方，从补强性和由此带来的诸多物性的改良效果的观点出发，更优选含有25～100质量份。需要说明的是，炭黑和二氧化硅的含有比例少时，存在耐破损特性等的提高效果不充分的趋势。另一方面，炭黑和二氧化硅的含有比例多时，存在橡胶组合物的加工性降低的趋势。 [0151] 在本实施方式的橡胶组合物中含有二氧化硅作为补强用填充剂时，为了进一步提高补强效果，优选配合硅烷偶联剂。 [0152] 作为该硅烷偶联剂，可以举出例如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噁唑基(ベンゾリル)四硫化物、 3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物等。 [0153] 其中，从补强性改善效果等观点考虑，可以举出双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物作为优选例。另外，这些硅烷偶联剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。 [0154] 硅烷偶联剂的配合量，根据硅烷偶联剂的种类等而异，但是相对于二氧化硅100质量％，优选设为1～20质量％，更优选设为3～15质量％。小于1质量％时，存在作为偶联剂的效果难以充分发挥的趋势。另一方面，超过20质量％时，存在橡胶成分容易凝胶化的趋势。 [0155] 本实施方式的橡胶组合物中，在不损害本发明目的的范围内，可以根据需要加入在橡胶工业界中通常使用的各种药品、添加剂等。作为可以在本实施方式的橡胶组合物中添加的各种药品、添加剂等，可以举出例如硫化剂、硫化助剂、加工助剂、硫化促进剂、操作油、防老化剂、防焦剂、氧化锌、硬脂酸等。 [0156] 作为硫化剂，通常使用硫，其使用量相对于原料橡胶(橡胶成分)100质量份，优选0.1～3质量份，更优选0.5～2质量份。 [0157] 作为硫化助剂和加工助剂，一般使用硬脂酸，其使用量相对于原料橡胶(橡胶成分)100质量份为0.5～5质量份。 [0158] 此外，硫化促进剂没有特别限定，但可优选举出M(2-巯基苯并噻唑)、DM(二硫化二苯并噻唑)、CZ(N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺)等噻唑系硫化促进剂，其使用量相对于原料橡胶(橡胶成分)100质量份，通常是0.1～5质量份，优选0.2～3质量份。 [0159] 本发明的橡胶组合物，可以通过使用以辊为代表的开放式混炼机、以班伯里混合机为代表的密闭式混炼机等混炼机进行混炼而制造。 [0160] 此外，在成形加工后进行硫化，可以应用于各种橡胶制品。本实施方式的橡胶组合物，例如，可以很好地用于轮胎胎面、底胎面、轮胎胎体(carcass)、胎侧、车轮圆缘部等轮胎用途；防震橡胶、护舷材料、带、管以及其他工业品等用途。本实施方式的橡胶组合物特别优选作为轮胎胎面用橡胶和轮胎胎侧用橡胶使用。 [0161] 轮胎构件及轮胎 [0162] 本发明的轮胎构件含有至此说明的本发明的橡胶组合物。具体而言，可以举出例如上述的轮胎胎面、底胎面、轮胎胎体、胎侧、车轮圆缘部等。此外，本发明的轮胎具备上述本发明的轮胎构件。这种本发明的轮胎构件以及具有轮胎构件的轮胎，低发热性和耐磨耗性优异。 [0163] 实施例 [0164] 以下，举出本发明的实施方式，对本发明进一步进行具体的说明，但是本发明不受以下实施例的任何制约。另外，实施例中的份和％只要没有特别说明就是指质量基准。此外，实施例中的各种测定依照如下的方法。 [0166] [分子量分布(Mw/Mn)]：使用凝胶渗透色谱(商品名“HLC-8120GPC”，(东曹公司制))，使用差示折射计作为检测器，在以下的条件下进行测定，以标准聚苯乙烯换算值求出。 [0167] 柱：商品名“GMHHXL”(东曹公司制)两根 [0168] 柱温：40℃ [0169] 流动相：四氢呋喃 [0170] 流速：1.0ml/min [0171] 样品浓度：10mg/20ml [0172] [微观结构(顺-1，4-键含量，1，2-乙烯基键含量)]：使用傅立叶变换分光光度计(商品名“FT/IR-4100”(日本分光公司制))，通过红外法(Morero(モレロ)法)进行测定。 [0173] [拉伸强度(TB)，伸长率(EB)]：依照JIS K6301进行了测定。将比较例3的硫化橡胶的测定值作为“100”，进行了指数换算。指数越大，则表示拉伸强度、伸长率越大，越良好。 [0174] [低发热性(3％tanδ)]：使用动态分光计(美国Rheometrics公司制)，在拉伸应变为3％、频率为15Hz、50℃的条件下进行测定。将比较例3的硫化橡胶的测定值作为“100”，进行了指数换算。指数越大，则表示发热性越小，越良好。 [0175] [耐磨耗性]：使用Lambourn型磨耗试验机(岛田技研公司制)，在滑动率为60％、室温下进行了测定。将对比较例3的硫化橡胶测定得到的磨耗量(g)作为“100”，进行了指数换算。指数值越大，则表示耐磨耗性越良好。 [0176] 实施例1(改性聚合物A的制造)： [0177] 在经氮置换的5升反应釜中，在氮环境下，装入环己烷2.4kg、1，3-丁二烯300g。向其中，加入预先使作为催化剂成分的叔碳酸钕(0.09mmol)的环己烷溶液、甲基铝氧烷(以下也称为“MAO”)(3.6mmol)的甲苯溶液、氢化二异丁基铝(以下也称为“DIBAH”)(5.5mmol)及二乙基氯化铝(0.18mmol)的甲苯溶液、与1，3-丁二烯(4.5mmol)在40℃反应并熟化30分钟而得到的催化剂，在60℃进行60分钟聚合。1，3-丁二烯的反应转化率几乎是100％。 [0179] 如此得到的共轭二烯系聚合物的门尼粘度(ML1+4，100℃)是18，分子量分布(Mw/Mn)是2.2。此外，顺-1，4-键含量是96.3％，1，2-乙烯基键含量是0.64％。结果示于表1。 [0180] 表1 [0181] [0182] 进而，将剩余的聚合物溶液的温度保持在60℃，添加4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(以下也称为“PMDI”)(2.08mmol)的甲苯溶液，使其反应15分钟(一次改性反应)。接着，添加己二胺(以下也称为“HMDA”)(2.08mmol)的甲苯溶液，使其反应15分钟(二次改性反应)。 [0183] 然后，取出到含有2，4-二叔丁基-对甲酚1.3g的甲醇溶液中，使聚合停止后，采用汽提来进行脱溶剂，用110℃的辊进行干燥，得到改性聚合物A(改性共轭二烯系聚合物)。改性条件和改性反应的结果示于表1。另外，改性共轭二烯系聚合物的门尼粘度(ML1+4，100℃)是42，分子量分布(Mw/Mn)是2.3。 [0184] 实施例2(改性聚合物B的制造)： [0185] 除了用多亚甲基多苯基聚多氰酸酯(商品名“PAPI*135”(日本DOWCHEMICAL制))(以下也称为“CMDI”(以NCO换算为4.16mmol))代替实施例1中的PMDI(2.08mmol)以外，其余与实施例1的情况同样地操作，得到改性聚合物B(改性共轭二烯系聚合物)。改性条件和改性反应的结果示于表1。 [0186] 实施例3(改性聚合物C的制造)： [0187] 除了用六甲基二硅氨烷(以下也称为“HMDS”)代替实施例2中的HMDA以外，其余与实施例2的情况同样地操作，得到改性聚合物C(改性共轭二烯系聚合物)。改性条件和改性反应的结果示于表1。 [0188] 实施例4(改性聚合物D的制造)： [0189] 除了用双-(2-巯基乙基)硫醚(以下也称为“BMES”)代替实施例2中的HMDA以外，其余与实施例2的情况同样地操作，得到改性聚合物D(改性共轭二烯系聚合物)。改性条件和改性反应的结果示于表1。 [0190] 实施例5(改性聚合物E的制造)： [0191] 除了用N，N-二乙基乙醇胺(以下也称为“DEEA”)代替实施例2中的HMDA以外，其余与实施例2的情况同样地操作，得到改性聚合物E(改性共轭二烯系聚合物)。改性条件和改性反应的结果示于表1。 [0192] 实施例6(改性聚合物F的制造)： [0193] 在经氮置换的5升反应釜中，在氮环境下，装入环己烷2.4kg、1，3-丁二烯300g。向其中，加入预先使作为催化剂成分的叔碳酸钕(0.09mmol)的环己烷溶液、MAO(3.6mmol)的甲苯溶液、DIBAH(5.5mmol)及二乙基氯化铝(0.18mmol)的甲苯溶液、与1，3-丁二烯(4.5mmol)在40℃反应并熟化30分钟而得到的催化剂，在60℃进行60分钟聚合。1，3-丁二烯的反应转化率几乎是100％。 [0194] 将该聚合物溶液200g取出到含有2，4-二叔丁基-对甲酚0.2g的甲醇溶液中，使聚合停止后，采用汽提来进行脱溶剂，用110℃的辊进行干燥，得到改性前的聚合物(共轭二烯系聚合物)。聚合反应的结果示于表1。 [0195] 进而，将剩余的聚合物溶液的温度保持在60℃，添加PMDI(2.08mmol)的甲苯溶液，使其反应15分钟。接着，添加HMDA(2.08mmol)的甲苯溶液，使其反应15分钟。进而，添加四异丙基钛酸酯(以下也称为“IPOTi”)(2.08mmol)的甲苯溶液，使其混合30分钟。 [0196] 然后，取出到含有2，4-二叔丁基-对甲酚1.3g的甲醇溶液中，使聚合停止后，采用汽提来进行脱溶剂，用110℃的辊进行干燥，得到改性聚合物F(改性共轭二烯系聚合物)。改性条件和改性反应的结果示于表1。 [0197] 实施例7(改性聚合物G的制造)： [0198] 除了用三(2-乙基己酸)铋(以下也称为“EHABi”)代替实施例6中的IPOTi以外，其余与实施例6的情况同样地操作，得到改性聚合物G(改性共轭二烯系聚合物)。改性条件和改性反应的结果示于表1。 [0199] 实施例8(改性聚合物H的制造)： [0200] 除了用三仲丁氧基铝(以下也称为“SBOAl”)代替实施例6中的IPOTi以外，其余与实施例6的情况同样地操作，得到改性聚合物H(改性共轭二烯系聚合物)。改性条件和改性反应的结果示于表1。 [0201] 实施例9(改性聚合物I的制造)： [0202] 除了用三乙胺(以下也称为“TEA”)代替实施例6中的IPOTi以外，其余与实施例6的情况同样地操作，得到改性聚合物I(改性共轭二烯系聚合物)。改性条件和改性反应的结果示于表1。 [0203] 实施例10(改性聚合物J的制造)： [0204] 在经氮置换的5升反应釜中，在氮环境下，装入环己烷2.4kg、1，3-丁二烯300g。向其中，加入预先使作为催化剂成分的叔碳酸钕(0.18mmol)的环己烷溶液、MAO(3.6mmol)的甲苯溶液、DIBAH(7.4mmol)及三甲基碘硅烷(0.36mmol)的甲苯溶液、与1，3-丁二烯(9.0mmol)在40℃反应并熟化60分钟而得到的催化剂，在10℃进行150分钟聚合。1，3-丁二烯的反应转化率几乎是100％。 [0205] 将该聚合物溶液200g取出到含有2，4-二叔丁基-对甲酚0.2g的甲醇溶液中，使聚合停止后，采用汽提来进行脱溶剂，用110℃的辊进行干燥，得到改性前的聚合物(共轭二烯系聚合物)。聚合反应的结果示于表1。 [0206] 进而，将剩余的聚合物溶液的温度保持在10℃，添加PMDI(2.08mmol)的甲苯溶液，使其反应15分钟。接着，添加HMDA(2.08mmol)的甲苯溶液，使其反应15分钟。 [0207] 然后，取出到含有2，4-二叔丁基-对甲酚1.3g的甲醇溶液中，使聚合停止后，采用汽提来进行脱溶剂，用110℃的辊进行干燥，得到改性聚合物J(改性共轭二烯系聚合物)。改性条件和改性反应的结果示于表1。 [0208] 实施例11(改性聚合物K的制造)： [0209] 在经氮置换的5升反应釜中，在氮环境下，装入环己烷2.4kg、1，3-丁二烯300g。向其中，加入预先使作为催化剂成分的叔碳酸钕(0.18mmol)的环己烷溶液、MAO(3.6mmol)的甲苯溶液、DIBAH(7.4mmol)及三甲基碘硅烷(0.36mmol)的甲苯溶液、与1，3-丁二烯(9.0mmol)在40℃反应并熟化60分钟而得到的催化剂，在10℃进行150分钟聚合。1，3-丁二烯的反应转化率几乎是100％。 [0210] 将该聚合物溶液200g取出到含有2，4-二叔丁基-对甲酚0.2g的甲醇溶液中，使聚合停止后，采用汽提来进行脱溶剂，用110℃的辊进行干燥，得到改性前的聚合物(共轭二烯系聚合物)。聚合反应的结果示于表1。 [0211] 进而，将剩余的聚合物溶液的温度保持在10℃，添加PMDI(2.08mmol)的甲苯溶液，使其反应15分钟。接着，添加HMDA(2.08mmol)的甲苯溶液，使其反应15分钟。进而，添加IPOTi(2.08mmol)的甲苯溶液，使其混合30分钟。 [0212] 然后，取出到含有2，4-二叔丁基-对甲酚1.3g的甲醇溶液中，使聚合停止后，采用汽提来进行脱溶剂，用110℃的辊进行干燥，得到改性聚合物K(改性共轭二烯系聚合物)。改性条件和改性反应的结果示于表1。 [0213] 比较例1(改性聚合物L的制造)： [0214] 除了不添加实施例1中的HMDA(不进行二次改性反应)以外，其余与实施例1的情况同样地操作，得到改性聚合物L(改性共轭二烯系聚合物)。改性条件和改性反应的结果示于表1。 [0215] 比较例2(改性聚合物M的制造)： [0216] 除了不添加实施例1中的PMDI(不进行一次改性反应)以外，其余与实施例1的情况同样地操作，得到改性聚合物M(改性共轭二烯系聚合物)。改性条件和改性反应的结果示于表1。 [0217] 比较例3(聚合物N)： [0218] 将市售的聚丁二烯橡胶(商品名“聚丁二烯橡胶BR01”(JSR株式会社制))的分析结果示于表1。 [0219] 使用经实施例1～11和比较例1～3得到的改性聚合物A～M和聚合物N，根据表2所示的配方，制备作为橡胶成分单独使用的配合炭黑的橡胶组合物(配方1)、作为橡胶成分混合天然橡胶而得到的配合炭黑的橡胶组合物(配方2)、作为橡胶成分混合苯乙烯-丁二烯橡胶而得到的配合炭黑的橡胶组合物(配方3)，在145℃、33分钟的条件下硫化，进行硫化橡胶的物性评价。其结果示于表3。 [0220] [表2] [0221]配方1 配方2 配方3 配合处方 (份) (份) (份) (改性)聚合物A～N 100 50 50 天然橡胶 0 50 0 苯乙烯-丁二烯橡胶*1 0 0 50 炭黑*2 50 50 50 氧化锌 3.5 3.5 3.5 硬脂酸 2 2 2 防老化剂*3 1.5 1.5 1.5 硫化促进剂*4 1.5 1.5 1.5 硫 1 1 1 [0222] *1商品名″SL563″(JSR制) [0223] *2商品名″SEAST KH″(东海碳素公司制) [0224] *3N-苯基-N′-(1，3-二甲基丁基)-对苯二胺 [0225] 商品名：″NOCRAC 6C″(大内新兴化学工业公司制) [0226] *4N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺 [0227] 商品名：″Nocceler CZ″(大内新兴化学工业公司制) [0228] [表3] [0229] [0230] 通过进行了两次改性反应(一次及二次改性反应)的实施例1～11和未进行改性反应的比较例3的配方1～3的评价结果可知，利用本发明的制造方法合成的改性聚合 |
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