共轭二烯系聚合物及其制造方法、和共轭二烯系聚合物组合物以及硫化物 |
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| 申请号 | CN200910132525.X | 申请日 | 2009-03-31 | 公开(公告)号 | CN101550219B | 公开(公告)日 | 2013-12-25 |
| 申请人 | 住友化学株式会社; | 发明人 | 藤井彻; 大岛真弓; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供共轭二烯系 聚合物 及其制造方法、和共轭二烯系聚合物组合物以及硫化物。所述共轭二烯系聚合物的特征在于，具有基于共轭二烯的结构单元和下式(I)表示的结构单元，在基于共轭二烯的结构单元和基于共轭二烯的结构单元之间具有式(I)表示的结构单元，式(I)表示的结构单元的含量相对于1根聚合物链为1单元或2单元。所述共轭二烯系聚合物组合物由配合所述共轭二烯系聚合物和填充剂而成。【化1】式(I)中，X1、X2以及X3各自独立，表示下式(II)表示的基团、羟基、 烃 基或取代烃基X1、X2以及X3的至少一个为下式(II)表示的基团或羟基。【化2】(式(II)中，R1以及R2各自独立，表示 碳 原子 数为1～6的烃基、碳原子数为1～6的取代烃基、甲 硅 烷基团或取代甲硅烷基，R1以及R2可以键合并与N原子一起形成环结构。) | ||||||
| 权利要求 | 1.共轭二烯系共聚物，其特征在于，具有基于共轭二烯的结构单元、下式(I)表示的结构单元和基于芳香族乙烯基的结构单元，以基于共轭二烯的结构单元和基于芳香族乙烯基的结构单元的总量为100重量％，基于所述芳香族乙烯基的结构单元的含量为10重量％以上50重量％以下，以基于共轭二烯的结构单元的含量为100摩尔％，表示烯键式不饱和键的含量的乙烯基键合量为10摩尔％以上80摩尔％以下， |
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| 说明书全文 | 共轭二烯系聚合物及其制造方法、和共轭二烯系聚合物组合物以及硫化物 技术领域[0001] 本发明涉及共轭二烯系聚合物及其制造方法、和共轭二烯系聚合物组合物以及硫化物。【背景技术】 [0002] 近年来，由于对于环境问题的关心的增加，对于汽车省燃料化的要求增强，对于汽车用轮胎使用的组合物，也要求省燃料性优异。作为汽车轮胎用的聚合物组合物，正在使用聚丁二烯或丁二烯-苯乙烯共聚物等的共轭二烯系聚合物、和含有炭黑等的填充材料的聚合物组合物等，例如，已知使用下述聚合物作为共轭二烯系聚合物的聚合物组合物(例如，参照特开平1-217047号公报。)，所述聚合物以烷基锂作为聚合引发剂，将丁二烯与苯乙烯共聚合而成的聚合物的末端用具有二烷基氨基的丙烯酰胺改性而得到。另外，作为省燃料性良好的聚合物组合物提出了，使用下述聚合物作为共轭二烯系聚合物的聚合物组合物(例如，参照特开平1-217048号公报。)，所述聚合物以烷基锂为聚合引发剂，将丁二烯与苯乙烯共聚合而成的聚合物的末端用二(二甲基氨基)甲基乙烯基硅烷改性而成，和使用下述聚合物作为共轭二烯系聚合物的聚合物组合物(例如，参照特开昭63-186748号公报、特开2005-290355号公报。)等，所述聚合物以烷基锂为聚合引发剂，将丁二烯聚合或者将丁二烯与苯乙烯共聚合而成的聚合物的末端用具有二烷基氨基的烷氧基硅烷改性而得到。 发明内容[0003] 但是，使用上述现有的共轭二烯系聚合物的聚合物组合物特别在使用二氧化硅作为填充剂时，在省燃料性和加工性的兼顾方面，未必能够令人满意。在这种情况下，本发明所要解决的技术问题在于，提供配合二氧化硅作为填充剂时可以得到省燃料性和加工性优异的聚合物组合物的共轭二烯系聚合物、以及将该共轭二烯系聚合物和二氧化硅等的填充剂配合而成的共轭二烯系聚合物组合物。 [0004] 本发明的上述技术问题通过以下的<1>、<10>、<15>以及16记载的方法来解决。下面与作为优选实施方案的<2>～<9>、<11>～<14>一起进行记载。<1>共轭二烯系聚合物，其特征在于，具有基于共轭二烯的结构单元和下式(I)表示的结构单元，在基于共轭二烯的结构单元和基于共轭二烯的结构单元之间具有式(I)表示的结构单元，式(I)表示的结构单元的含量相对于1根聚合物链为1单元或2单元， [0006] 【化2】1 2 (式(II)中，R 以及R 各自独立，表示碳原子数为1～6的烃基、碳原子数为1～6的取代 1 2 烃基、甲硅烷基团或取代甲硅烷基，R 以及R 可以键合并与N原子一起形成环结构。)[0007] <2><1>记载的共轭二烯系聚合物，其中，式(II)的R1以及R2各自独立，为甲基、 1 2 乙基、正丙基或正丁基，<3><1>或<2>记载的共轭二烯系聚合物，其中，式(I)的X、X 以及 3 X 中的2个为式(II)表示的基团或羟基，<4><1>～<3>中的任一项记载的共轭二烯系聚合物，其中，共轭二烯系聚合物的乙烯基键合量，以基于共轭二烯的结构单元的含量为100摩尔％，为10摩尔％以上80摩尔％以下，<5><1>～<4>中的任一项记载的共轭二烯系共聚物，其中，除了基于共轭二烯的结构单元以及式(I)表示的结构单元之外，还具有基于芳香族乙烯基的结构单元，<6><5>记载的共轭二烯系共聚物，其中，基于芳香族乙烯基的结构单元的含量，以基于共轭二烯的结构单元和基于芳香族乙烯基的结构单元的总量为100重量％，为10重量％以上50重量％以下，<7><1>～<6>中的任一项记载的共轭二烯系共聚物，其中，共轭二烯系共聚物的门尼粘度(ML1+4)为10以上200以下，<8><1>～<7>中的任一项记载的共轭二烯系聚合物，其中，共轭二烯系聚合物的分子量分布为1～2，<9><1>～<8>中的任一项记载的共轭二烯系化合物，其中，式(I)表示的结构单元为基于二(二烷基氨基)烷基乙烯基硅烷的结构单元，<10>共轭二烯系聚合物组合物，其特征在于，是将<1>～<9>中的任一项记载的共轭二烯系聚合物和填充剂配合而成的，<11><10>记载的共轭二烯系聚合物组合物，其中，相对于共轭二烯系聚合物的配合量100重量份，填充剂的配合量为 10～150重量份，<12><10>或<11>记载的共轭二烯系聚合物组合物，其中，填充剂含有二氧化硅，<13><10>～<12>中的任一项记载的共轭二烯系聚合物组合物，其中，所述二氧化硅的配合量，以填充剂的总配合量为100重量份，为50重量份以上，<14><10>～<13>中任一项记载的共轭二烯系聚合物组合物，其中，进一步含有硫化剂和/或硫化促进剂，<15>硫化物，其是将<14>记载的共轭二烯系聚合物组合物硫化而成的，<16><1>～<9>中任一项记载的共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，具有下述的工序A、B以及C。(工序A)：在烃溶剂中，通过碱金属催化剂，使含有共轭二烯的单体聚合，得到在聚合物链末端具有该催化剂来源的碱金属的共轭二烯系聚合物的工序，(工序B)在聚合物链末端具有碱金属催化剂来源的碱金属的共轭二烯系聚合物的烃溶液中，添加下式(III)表示的硅化合物，使该硅化合物在聚合物链末端反应，得到在聚合物链末端具有碱金属催化剂来源的碱金属键合于基于式(III)表示的硅化合物的结构单元的结构的共轭二烯系聚合物的工序，(工序C)在聚合物链末端具有碱金属催化剂来源的碱金属键合于基于下式(I)的结构单元的结构的共轭二烯系聚合物的烃溶液中，添加含有共轭二烯的单体，使该单体在该聚合物链末端聚合的工序， [0008] 【化3】4 5 6 4 5 (式(III)中，X、X 以及X 各自独立，表示下式(II)表示的基团、烃基或取代烃基，X、X 6 以及X 的至少一个为下式(II)表示的基团。) [0009] 【化4】1 2 (式(II)中，R 以及R 各自独立，表示碳原子数为1～6的烃基、碳原子数为1～6的取代 1 2 烃基、甲硅烷基团或取代甲硅烷基，R 以及R 可以键合并与N原子一起形成环结构。)[0010] 【化5】 1 2 3 1 (式(I)中，X、X 以及X 各自独立，表示下式(II)表示的基团、羟基、烃基或取代烃基，X、 2 3 X 以及X 的至少一个为下式(II)表示的基团或羟基。) [0011] 【化6】1 2 (式(II)中，R 以及R 各自独立，表示碳原子数为1～6的烃基、碳原子数为1～6的取代 1 2 烃基、甲硅烷基团或取代甲硅烷基，R 以及R 可以键合并与N原子一起形成环结构。)[0012] 根据本发明，可提供在作为填充剂配合二氧化硅时，可以得到省燃料性和加工性优异的聚合物组合物的共轭二烯系聚合物、以及配合该共轭二烯系聚合物和二氧化硅等的填充剂而成的共轭二烯系聚合物组合物。该共轭二烯系聚合物组合物，省燃料性和加工性优异，另外，抓地性也良好。 具体实施方式[0013] 本发明的共轭二烯系聚合物，为具有基于共轭二烯的结构单元和下式(I)表示的结构单元，在基于共轭二烯的结构单元与基于共轭二烯的结构单元之间，具有下式(I)表示的结构单元，式(I)表示的结构单元的含量相对于聚合物链1根为1单元或2单元的聚合物。 [0014] 【化9】1 2 3 1 (式(I)中，X、X 以及X 各自独立，表示下式(II)表示的基团、羟基、烃基或取代烃基，X、 2 3 X 以及X 的至少一个为下式(II)表示的基团或羟基。) [0015] 【化10】(式(II)中，R1以及R2各自独立，表示碳原子数为1～6的烃基、碳原子数为1～6的取代烃基、甲硅烷基或取代甲硅烷基，R1以及R2可以键合并与N原子一起形成环结构。)[0016] 作为基于共轭二烯的结构单元的共轭二烯，可列举出1，3-丁二烯、异戊二烯、1， 3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-己二烯等，它们可以是1种，也可以是2种以上。 出于容易得到的考虑，优选1，3-丁二烯、异戊二烯。 [0017] 式(I)表示的结构单元的式(I)的X1、X2以及X3各自独立，表示下式(II)表示的基团、羟基、烃基或取代烃基，X1、X2以及X3的至少一个为下式(II)表示的基团或羟基。 [0018] 【化11】1 2 (式(II)中，R 以及R 各自独立，表示碳原子数为1～6的烃基、碳原子数为1～6的取代 1 2 烃基、甲硅烷基或取代甲硅烷基，R 以及R 可以键合并与N原子一起形成环结构。)[0019] R1以及R2各自独立，表示碳原子数为1～6的烃基、碳原子数为1～6的取代烃 1 2 基、甲硅烷基或取代甲硅烷基，R 以及R 可以键合并与N原子一起形成环结构。 [0021] R1以及R2可列举出，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、正己基等的烷基；环己基；苯基；甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基等的烷氧基烷基；三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基等的三烷基甲硅烷基等。 [0022] R1以及R2键合的基团可列举出，三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等的亚烷基；氧二亚乙基、氧二亚丙基等的氧二亚烷基；-CH2CH2-NH-CH2-表示的基团、-CH2CH2-N＝CH-表示的基团等的含氮基团等。 [0023] R1以及R2的烃基优选烷基，R1以及R2的取代烃基优选烷氧基烷基，取代甲硅烷基优选三烷基甲硅烷基。 [0024] R1以及R2优选为选自具有氮原子的基团、具有氧原子的基团以及具有硅原子的基团中的基团为取代基的碳原子数为1～6的取代烃基、碳原子数为1～6的烃基或取代甲硅烷基，更优选为选自具有氮原子的基团、具有氧原子的基团以及具有硅原子的基团中的基团为取代基的碳原子数为1～4的取代烃基、碳原子数为1～4的烃基或取代甲硅烷基，进一步优选为甲基、乙基、正丙基、正丁基、三甲基甲硅烷基、-CH2CH2-NH-CH2-表示的基团、-CH2CH2-N＝CH-表示的基团，特别优选为甲基、乙基、正丙基、正丁基，最优选为乙基、正丁基。 [0025] 式(II)表示的基团可列举出，非环状氨基、环状氨基。该非环状氨基可列举出，二烷基氨基、二(烷氧基烷基)氨基、二(三烷基甲硅烷基)氨基等。例如，可列举出二甲基氨基、二乙基氨基、二(正丙基)氨基、二(异丙基)氨基、二(正丁基)氨基、二(仲丁基)氨基、二(叔丁基)氨基、二(新戊基)氨基、乙基甲基氨基、二(甲氧基甲基)氨基、二(甲氧基乙基)氨基、二(乙氧基甲基)氨基、二(乙氧基乙基)氨基、二(三甲基甲硅烷基)氨基、二(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基等。该环状氨基可列举出，1-吡咯烷基、哌啶基、1-六亚甲基亚氨基、1-七亚甲基亚氨基、1-八亚甲基亚氨基、1-十亚甲基亚氨基、1-十二亚甲基亚氨基、1-十四亚甲基亚氨基、1-十八亚甲基亚氨基等的1-多亚甲基亚氨基。另外，环状氨基也可列举出，1-咪唑基、4，5-二氢-1-咪唑基、1-咪唑烷基、1-哌嗪基、吗啉基等。 [0026] 式(II)表示的基团出于经济性和容易得到，优选为非环状氨基，更优选为二烷基氨基，进一步优选为二甲基氨基、二乙基氨基、二(正丙基)氨基、二(正丁基)氨基。其中，出于化合物容易得到的考虑，优选二乙基氨基、二(正丁基)氨基。 [0027] 式(I)的X1～X3的烃基可列举出，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等的烷基。另外，取代烃基可列举出，甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基等的烷氧基烷基。该烃基优选烷基，该取代烃基优选烷氧基烷基。 [0028] X1～X3的烃基以及取代烃基，优选为碳原子数为1～4的烃基或碳原子数为1～4的取代烃基，更优选为甲基或乙基。 [0029] 式(I)的X1、X2以及X3的至少1个为式(II)表示的基团或羟基。优选X1、X2以及3 1 2 3 X 的2个以上为式(II)表示的基团或羟基，更优选为X、X 以及X 中的2个为式(II)表示的基团或羟基。 [0030] 式(I)表示的结构单元可列举出，基于后述的式(III)表示的硅化合物的结构单元。出于省燃料性和加工性的考虑，优选为基于二(二烷基氨基)烷基乙烯基硅烷的结构单元，更优选为基于二(二烷基氨基)甲基乙烯基硅烷的结构单元，进一步优选为基于二(二甲基氨基)甲基乙烯基硅烷的结构单元、基于二(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷的结构单元、基于二(二正丙基氨基)甲基乙烯基硅烷的结构单元、基于二(二正丁基氨基)甲基乙烯基硅烷的结构单元。其中，出于化合物容易得到的考虑，优选基于二(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷的结构单元、基于二(二正丁基氨基)甲基乙烯基硅烷的结构单元。 [0031] 本发明的共轭二烯系聚合物，在基于共轭二烯的结构单元与基于共轭二烯的结构单元之间，具有式(I)表示的结构单元，出于加工性的考虑，共轭二烯系聚合物中的式(I)表示的结构单元的含量，相对于聚合物链1根，为1单元或2单元。 [0032] 本发明的共轭二烯系聚合物，除了基于共轭二烯的结构单元(共轭二烯单元)以及式(I)表示的结构单元之外，也可以具有基于其它的单体出结构单元。该其它的单体可列举出，芳香族乙烯基、乙烯基腈(vinylnitrile)、不饱和羧酸酯等。芳香族乙烯基可列举出，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘。另外，乙烯基腈可列举出，丙烯腈等，不饱和羧酸酯可列举出，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等。其中，优选芳香族乙烯基，更优选苯乙烯。 [0033] 本发明的共轭二烯系聚合物出于强度的考虑，优选具有基于芳香族乙烯基的结构单元(芳香族乙烯基单元)，作为芳香族乙烯基单元的含量，以共轭二烯单元和芳香族乙烯基单元的总量为100重量％，优选为10重量％以上(共轭二烯单元的含量为90重量％以下)，更优选为15重量％以上(共轭二烯单元的含量为85重量％以下)。另外，出于省燃料性的考虑，芳香族乙烯基单元的含量优选为50重量％以下(共轭二烯单元的含量为50重量％以上)，更优选为45重量％以下(共轭二烯单元的含量为55重量％以上)。 [0034] 本发明的共轭二烯系聚合物的门尼粘度(ML1+4)，出于强度的考虑，优选为10以上，更优选为20以上。另外，出于加工性的考虑，优选为200以下，更优选为150以下。该门尼粘度(ML1+4)基于JIS K6300(1994)，在100℃测定。 [0035] 本发明的共轭二烯系聚合物的乙烯基键合量，以共轭二烯单元的含量为100摩尔％，出于省燃料性的考虑，优选为80摩尔％以下，更优选为70摩尔％以下。另外，出于抓地性的考虑，优选为10摩尔％以上，更优选为15摩尔％以上，进一步优选为20摩尔％以上，特别优选为40摩尔％以上。该乙烯基键合量通过红外分光分析法，由作为乙烯基的吸-1收峰的910cm 附近的吸收强度求出。在此，乙烯基键合量是指烯键式不饱和键的含量。 [0036] 本发明的共轭二烯系聚合物的分子量分布出于省燃料性和加工性兼顾的考虑，优选为1～5，更优选为1～2。分子量分布通过凝胶渗透色谱(GPC)法，测定数均分子量(Mn)以及重均分子量(Mw)，用Mw除以Mn而求得。 [0037] 作为本发明的共轭二烯系聚合物的制造方法，具有下面(工序A)、(工序B)以及(工序C)的制造方法。(工序A)：在烃溶剂中，通过碱金属催化剂，使含有共轭二烯的单体聚合，得到在聚合物链末端具有该催化剂来源的碱金属的共轭二烯系聚合物的工序，(工序B)：在聚合物链末端具有碱金属催化剂来源的碱金属的共轭二烯系聚合物的烃溶液中，添加下式(III)表示的硅化合物，使该硅化合物在聚合物链末端反应，得到在聚合物末端具有碱金属催化剂来源的碱金属键合于基于式(III)表示的硅化合物的结构单元的结构的共轭二烯系聚合物的工序， [0038] 【化12】4 5 6 4 5 (式(III)中，X、X 以及X 各自独立，表示下式(II)表示的基团、烃基或取代烃基，X、X 6 以及X 的至少一个为下式(II)表示的基团。) [0039] 【化13】1 2 (式(II)中，R 以及R 各自独立，表示碳原子数为1～6的烃基、碳原子数为1～6的取代 1 2 烃基、甲硅烷基或取代甲硅烷基，R 以及R 可以键合并与N原子一起形成环结构。)，(工序C)：在聚合物链末端具有碱金属催化剂来源的碱金属键合于基于式(I)的结构单元的结构的共轭二烯系聚合物的烃溶液中，添加含有共轭二烯的单体，使该单体在该聚合物链末端聚合的工序。 [0040] (工序A)中使用的碱金属催化剂可列举出，碱金属、有机碱金属化合物、碱金属与极性化合物的络合物、具有碱金属的低聚物等。该碱金属可列举出，锂、钠、钾、铷、铯等。该有机碱金属化合物可列举出，乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔辛基锂、正癸基锂、苯基锂、2-萘基锂、2-丁基-苯基锂、4-苯基-丁基锂、环己基锂、4-环戊基锂、二甲基氨基丙基锂、二乙基氨基丙基锂、叔丁基二甲基硅氧基丙基锂、N-吗啉代丙基锂、六亚甲基亚氨基锂、吡咯烷基锂(lithiumpyrrolidide)、哌啶基锂(lithium piperidide)、七亚甲基亚氨基锂、十二亚甲基亚氨基锂、1，4-二锂-丁烯-2、萘钠、联苯钠、萘钾等。另外，碱金属与极性化合物的络合物可列举出，钾-四氢呋喃络合物、钾-二乙氧基乙烷络合物等，具有碱金属的低聚物可列举出，α-甲基苯乙烯四聚物的钠盐。其中，优选有机锂化合物或有机钠化合物，更优选碳原子数为2～20的有机锂化合物或有机钠化合物。 [0041] (工序A)中使用的烃溶剂为不使碱金属催化剂失活的溶剂，可列举出脂肪族烃、芳香族烃、脂环族烃等。该脂肪族烃可列举出，丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、丙烯、1-丁烯、异丁烯、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯等。另外，芳香族烃可列举出，苯、甲苯、二甲苯、乙基苯，脂环族烃可列举出，环戊烷、环己烷等。它们可单独或组合2种以上使用。其中，优选碳原子数为2～12的烃。 [0042] (工序A)中，使含有共轭二烯的单体聚合，制造聚合物链末端具有上述的碱金属催化剂来源的碱金属的共轭二烯系聚合物。该共轭二烯可列举出，1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-己二烯，它们可单独或组合2种以上使用。其中，出于容易得到的考虑，优选1，3-丁二烯、异戊二烯。 [0043] (工序A)中，可进行共轭二烯单独的聚合，也可组合共轭二烯与其它的单体进行聚合。其它的单体可列举出，芳香族乙烯基、乙烯基腈、不饱和羧酸酯等。芳香族乙烯基可列举出，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘。另外，乙烯基腈可列举出，丙烯腈等，不饱和羧酸酯可列举出，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等。其中，出于容易得到的考虑，优选芳香族乙烯基，更优选苯乙烯。 [0044] (工序A)的聚合可在调节共轭二烯单元的乙烯基键合量的作用剂、调节共轭二烯系聚合物链中的基于共轭二烯单元和共轭二烯以外的单体的结构单元的分布的作用剂(以下统称为“调节剂”。)等的存在下进行。这种剂可列举出，醚化合物、叔胺、膦化合物等。该醚化合物可列举出，四氢呋喃、四氢吡喃、1，4-二噁烷等环状的醚；二乙基醚、二丁基醚等的脂肪族单醚；乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚等的脂肪族二醚；二苯基醚、茴香醚等的芳香族醚等。该叔胺可列举出，三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N-二乙基苯胺、吡啶、喹啉等。另外，该膦化合物可列举出，三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦等。它们可单独使用，也可组合2种以上使用。 [0046] 对于(工序B)中使用的式(III)表示的硅化合物，式(III)的X4、X5以及X6各自4 5 6 独立，表示式(II)表示的基团、烃基或取代烃基，X、X 以及X 的至少一个为式(II)表示的基团。 [0047] 式(III)表示的硅化合物中，式(II)的R1以及R2的例示、优选的基团、式(II)的1 2 例示、优选的基团，与上述式(I)中的式(II)的R 以及R 的例示、优选的基团、式(II)的例示、优选的基团相同。 [0048] 式(III)的X4～X6的烃基可列举出，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等的烷基。另外，取代烃基可列举出，甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基4 6 乙基等的烷氧基烷基。该烃基优选烷基，该取代烃基优选烷氧基烷基。X ～X 的烃基以及取代烃基优选为碳原子数为1～4的烃基或碳原子数为1～4的取代烃基，更优选为甲基或乙基。 [0049] 式(III)表示的硅化合物，作为X4～X6之一为式(II)表示的非环状氨基、其中的两个为烃基或取代烃基的化合物，可列举出(二烷基氨基)二烷基乙烯基硅烷、{二(三烷基甲硅烷基)氨基}二烷基乙烯基硅烷、(二烷基氨基)二烷氧基烷基乙烯基硅烷等。例如，可列举出(二甲基氨基)二甲基乙烯基硅烷、(乙基甲基氨基)二甲基乙烯基硅烷、(二乙基氨基)二甲基乙烯基硅烷、(乙基正丙基氨基)二甲基乙烯基硅烷、(乙基异丙基氨基)二甲基乙烯基硅烷、(二正丙基氨基)二甲基乙烯基硅烷、(二异丙基氨基)二甲基乙烯基硅烷、(正丁基正丙基氨基)二甲基乙烯基硅烷、(二正丁基氨基)二甲基乙烯基硅烷、(二甲基氨基)二乙基乙烯基硅烷、(乙基甲基氨基)二乙基乙烯基硅烷、(二乙基氨基)二乙基乙烯基硅烷、(乙基正丙基氨基)二乙基乙烯基硅烷、(乙基异丙基氨基)二乙基乙烯基硅烷、(二正丙基氨基)二乙基乙烯基硅烷、(二异丙基氨基)二乙基乙烯基硅烷、(正丁基正丙基氨基)二乙基乙烯基硅烷、(二正丁基氨基)二乙基乙烯基硅烷、(二甲基氨基)二丙基乙烯基硅烷、(乙基甲基氨基)二丙基乙烯基硅烷、(二乙基氨基)二丙基乙烯基硅烷、(乙基正丙基氨基)二丙基乙烯基硅烷、(乙基异丙基氨基)二丙基乙烯基硅烷、(二正丙基氨基)二丙基乙烯基硅烷、(二异丙基氨基)二丙基乙烯基硅烷、(正丁基正丙基氨基)二丙基乙烯基硅烷、(二正丁基氨基)二丙基乙烯基硅烷、(二甲基氨基)二丁基乙烯基硅烷、(乙基甲基氨基)二丁基乙烯基硅烷、(二乙基氨基)二丁基乙烯基硅烷、(乙基正丙基氨基)二丁基乙烯基硅烷、(乙基异丙基氨基)二丁基乙烯基硅烷、(二正丙基氨基)二丁基乙烯基硅烷、(二异丙基氨基)二丁基乙烯基硅烷、(正丁基正丙基氨基)二丁基乙烯基硅烷、(二正丁基氨基)二丁基乙烯基硅烷、{二(三甲基甲硅烷基)氨基}二甲基乙烯基硅烷、{二(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基}二甲基乙烯基硅烷、{二(三甲基甲硅烷基)氨基}二乙基乙烯基硅烷、{二(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基}二乙基乙烯基硅烷、(二甲基氨基)二甲氧基甲基乙烯基硅烷、(二甲基氨基)二甲氧基乙基乙烯基硅烷、(二甲基氨基)二乙氧基甲基乙烯基硅烷、(二甲基氨基)二乙氧基乙基乙烯基硅烷、(二乙基氨基)二甲氧基甲基乙烯基硅烷、(二乙基氨基)二甲氧基乙基乙烯基硅烷、(二乙基氨基)二乙氧基甲基乙烯基硅烷、(二乙基氨基)二乙氧基乙基乙烯基硅烷等。 [0050] X4～X6中的两个为式(II)表示的非环状氨基、其中的一个为烃基或取代烃基的化合物可列举出，二(二烷基氨基)烷基乙烯基硅烷、二{二(三烷基甲硅烷基)氨基}烷基乙烯基硅烷、二(二烷基氨基)烷氧基烷基乙烯基硅烷等。例如，可列举出二(二甲基氨基)甲基乙烯基硅烷、二(乙基甲基氨基)甲基乙烯基硅烷、二(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷、二(乙基正丙基氨基)甲基乙烯基硅烷、二(乙基异丙基氨基)甲基乙烯基硅烷、二(二正丙基氨基)甲基乙烯基硅烷、二(二异丙基氨基)甲基乙烯基硅烷、二(正丁基正丙基氨基)甲基乙烯基硅烷、二(二正丁基氨基)甲基乙烯基硅烷、二(二甲基氨基)乙基乙烯基硅烷、二(乙基甲基氨基)乙基乙烯基硅烷、二(二乙基氨基)乙基乙烯基硅烷、二(乙基正丙基氨基)乙基乙烯基硅烷、二(乙基异丙基氨基)乙基乙烯基硅烷、二(二正丙基氨基)乙基乙烯基硅烷、二(二异丙基氨基)乙基乙烯基硅烷、二(正丁基正丙基氨基)乙基乙烯基硅烷、二(二正丁基氨基)乙基乙烯基硅烷、二(二甲基氨基)丙基乙烯基硅烷、二(乙基甲基氨基)丙基乙烯基硅烷、二(二乙基氨基)丙基乙烯基硅烷、二(乙基正丙基氨基)丙基乙烯基硅烷、二(乙基异丙基氨基)丙基乙烯基硅烷、二(二正丙基氨基)丙基乙烯基硅烷、二(二异丙基氨基)丙基乙烯基硅烷、二(正丁基正丙基氨基)丙基乙烯基硅烷、二(二正丁基氨基)丙基乙烯基硅烷、二(二甲基氨基)丁基乙烯基硅烷、二(乙基甲基氨基)丁基乙烯基硅烷、二(二乙基氨基)丁基乙烯基硅烷、二(乙基正丙基氨基)丁基乙烯基硅烷、二(乙基异丙基氨基)丁基乙烯基硅烷、二(二正丙基氨基)丁基乙烯基硅烷、二(二异丙基氨基)丁基乙烯基硅烷、二(正丁基正丙基氨基)丁基乙烯基硅烷、二(二正丁基氨基)丁基乙烯基硅烷、二{二(三甲基甲硅烷基)氨基}甲基乙烯基硅烷、二{二(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基}甲基乙烯基硅烷、二{二(三甲基甲硅烷基)氨基}乙基乙烯基硅烷、二{二(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基}乙基乙烯基硅烷、二(二甲基氨基)甲氧基甲基乙烯基硅烷、二(二甲基氨基)甲氧基乙基乙烯基硅烷、二(二甲基氨基)乙氧基甲基乙烯基硅烷、二(二甲基氨基)乙氧基乙基乙烯基硅烷、二(二乙基氨基)甲氧基甲基乙烯基硅烷、二(二乙基氨基)甲氧基乙基乙烯基硅烷、二(二乙基氨基)乙氧基甲基乙烯基硅烷、二(二乙基氨基)乙氧基乙基乙烯基硅烷等。 [0051] X4～X6中的三个为式(II)表示的非环状氨基的化合物可列举出，三(二烷基氨基)乙烯基硅烷等。例如，可列举出三(二甲基氨基)乙烯基硅烷、三(乙基甲基氨基)乙烯基硅烷、三(二乙基氨基)乙烯基硅烷、三(乙基丙基氨基)乙烯基硅烷、三(二丙基氨基)乙烯基硅烷、三(丁基丙基氨基)乙烯基硅烷等。 [0052] 另外，式(III)表示的硅化合物，作为X4～X6的至少一个为式(II)表示的环状氨基的化合物可列举出，二(吗啉代)甲基乙烯基硅烷、二(哌啶基)甲基乙烯基硅烷、二(4，5-二氢咪唑基)甲基乙烯基硅烷、二(六亚甲基亚氨基)甲基乙烯基硅烷等。 [0053] 式(III)的X4、X5以及X6的至少1个为式(II)表示的基团。优选X4、X5以及X64 5 6 的2个以上为式(II)表示的基团，更优选X、X 以及X 中的2个为式(II)表示的基团。 [0054] 作为X4、X5以及X6中的2个为式(II)表示的基团的式(III)表示的硅化合物，优4 5 6 选为X、X 以及X 中的2个为非环状氨基的硅化合物，出于省燃料性和加工性的考虑，更优选为二(二烷基氨基)烷基乙烯基硅烷，进一步优选为二(二甲基氨基)甲基乙烯基硅烷、二(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷、二(二正丙基氨基)甲基乙烯基硅烷、二(二正丁基氨基)甲基乙烯基硅烷。其中，出于化合物容易得到的考虑，优选二(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷、二(二正丁基氨基)甲基乙烯基硅烷。 [0055] (工序B)中，式(III)表示的硅化合物的添加通常在搅拌烃溶液的状态下迅速地进行。 [0056] 式(III)表示的硅化合物的添加量，相对于碱金属催化剂来源的碱金属1摩尔，出于省燃料性的考虑，优选为0.5摩尔以上，更优选为0.7摩尔以上。另外，出于制造时经济性的考虑，每1(工序B)优选为1.5摩尔以下，更优选为1.2摩尔以下。 [0057] 式(III)表示的硅化合物，作为溶解于四氢呋喃、己烷等的不使碱金属催化剂失活的溶剂中的溶液，也可以在烃溶液中添加。 [0058] 作为添加式(III)表示的硅化合物之前的烃溶液中的共轭二烯系聚合物的浓度，出于迅速推进硅化合物的反应的考虑，优选为30重量％以下，更优选为20重量％以下。另外，出于生产性的考虑，优选为5重量％以上，更优选为10重量％以上。 [0059] 作为添加式(III)表示的硅化合物时的烃溶液的搅拌速度，出于提高省燃料性的考虑、迅速推进硅化合物的反应的考虑，优选为30rpm以上，更优选为50rpm以上，更优选为70rpm以上。另外，出于经济性的考虑，优选为400rpm以下，更优选为200rpm。另外，作为添加硅化合物时的烃溶液的温度，通常为35～100℃。 [0060] 优选在添加式(III)表示的硅化合物后，预先搅拌烃溶液。搅拌速度通常为100rpm以上，温度通常为35℃以上，时间通常为1秒～30分钟。 [0061] (工序C)中，在(工序B)中制造的聚合物链末端具有碱金属催化剂来源的碱金属键合于基于式(I)的结构单元的结构的共轭二烯系聚合物的烃溶液中，添加含有共轭二烯的单体，使该单体在该聚合物链末端聚合。该共轭二烯可列举出，1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-己二烯，它们可单独或组合2种以上使用。其中，出于容易得到的考虑，优选1，3-丁二烯、异戊二烯。 [0062] (工序C)中，可以进行共轭二烯单独的聚合，也可组合共轭二烯与其它的单体进行聚合。其它的单体可列举出，芳香族乙烯基、乙烯基腈、不饱和羧酸酯等。芳香族乙烯基可列举出，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘。另外，乙烯基腈可列举出，丙烯腈等，不饱和羧酸酯可列举出，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等。其中，优选芳香族乙烯基，更优选苯乙烯。 [0063] (工序C)中的聚合温度通常为35～100℃，优选为50～80℃。聚合时间通常为10分钟～5小时。 [0064] 共轭二烯系聚合物的制造中，在式(I)表示的结构单元的含量相对于每聚合物链为1单元或2单元的范围内，也可设置多个(工序B)以及(工序C)。 [0065] 本发明的制造方法中，可根据需要在从碱金属催化剂参与的单体的聚合开始到聚合停止过程中，在共轭二烯系聚合物的烃溶液中添加偶联剂。偶联剂可列举出，下式(IV)3 3 表示的化合物。RaML4-a (IV)(式中，R 表示烷基、链烯基、环烯基或芳香族残基，M表示硅原子或锡原子，L表示卤原子或烃氧基，a表示0～2的整数。)此处，芳香族残基表示由芳香族烃除去键合于芳香环上的氢的一价的基团，另外，烃氧基表示键合于氧(-O-) 3 的烃基的一价的基团。R 优选为碳数20以下的烷基、链烯基、环烯基或芳香基，更优选为碳数1～6的烷基、链烯基、环烯基或碳数6～10的芳香基，进一步优选为碳数1～6的烷基，特别优选为甲基或乙基。L优选为卤原子或碳数20以下的烃氧基，更优选为卤原子或碳数 3 1～6的烷氧基，进一步优选为氯原子、甲氧基团或乙氧基。R 以及L存在多个时，多个存 3 在的R 以及多个存在的L可分别相同也可分别不同，无特别限定。 [0066] 式(IV)表示的偶联剂可列举出，四氯化硅、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、四氯化锡、甲基三氯化锡、二甲基二氯化锡、三甲基氯化锡、四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二甲氧基二乙基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、四乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、二乙氧基二乙基硅烷等。 [0067] 偶联剂的添加量相对于碱金属催化剂来源的碱金属1摩尔，出于共轭二烯系聚合物的加工性的考虑，优选为0.03摩尔以上，更优选为0.05摩尔以上。另外，出于省燃料性的考虑，优选为0.4摩尔以下，更优选为0.3摩尔以下。 [0068] 共轭二烯系聚合物可通过公知的回收方法、例如(1)在共轭二烯系聚合物的烃溶液中添加凝固剂的方法、(2)在共轭二烯系聚合物的烃溶液中添加蒸汽的方法，由共轭二烯系聚合物的烃溶液回收。回收的共轭二烯系聚合物可以用带式干燥机或挤出型干燥机等公知的干燥机进行干燥。 [0070] 本发明的共轭二烯系聚合物可以配合其它的聚合物成分或添加剂等，作为共轭二烯系聚合物组合物使用。 [0071] 其它的聚合物成分可列举出，现有的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、聚丁二烯橡胶、丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶、丁基橡胶等。另外，还可列举出天然橡胶、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物等。这些聚合物成分可以组合2种以上使用。 [0072] 在本发明的共轭二烯系聚合物中配合其它的聚合物成分时，本发明的共轭二烯系聚合物的配合量，出于省燃料性的考虑，以聚合物成分的总配合量(包括共轭二烯系聚合物的配合量)为100重量份，优选为10重量份以上，更优选为20重量份以上。 [0073] 添加剂可使用公知的添加剂，可列举出硫等的硫化剂；噻唑系硫化促进剂、秋兰姆系硫化促进剂、亚硫酰胺系硫化促进剂、胍系硫化促进剂等的硫化促进剂；硬脂酸、酸化锌等的硫化活性化剂；有机过氧化物；二氧化硅、炭黑、碳酸钙、滑石、氧化铝、粘土、氢氧化铝、云母等的填充剂；硅烷偶联剂；伸展油；加工助剂；防老剂；润滑剂。 [0074] 上述二氧化硅可列举出，干式二氧化硅(无水硅酸)、湿式二氧化硅(含水硅酸)、胶体二氧化硅、沉降二氧化硅、硅酸钙、硅酸铝等。它们可以组合1种或2种以上使用。二2 氧化硅的BET比表面积通常为50～250m/g。该BET比表面积依照ASTM D1993-03进行测定。市售品可使用东曹·二氧化硅公司生产的商品名VN3、AQ、ER、RS-150，Rhodia公司生产的商品名Zeosil 1115MP、1165MP等。 [0075] 上述炭黑可列举出，炉法黑、乙炔黑、热裂炭黑、槽法炭黑、石墨等。炭黑可列举出，EPC、MPC以及CC之类的槽法炭黑；SAF、ISAF、HAF、MAF、FEF、SRF、GPF、APF、FF、CF、SCF以及ECF之类的炉法炭黑；FT以及MT之类的热法炭黑；乙炔炭黑。它们可以组合1种或2种2 以上使用。炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)通常为5～200m/g，另外，炭黑的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收量通常为5～300ml/100g。该氮吸附比表面积基于ASTM D4820-93测定，该DBP吸收量基于ASTMD2414-93测定。市售品可使用Tokai Carbon公司生产的商品名SEAST6、SEAST 7HM、SEAST KH，Degussa公司生产的商品名CK 3、SpecialBlack 4A等。 [0076] 上述硅烷偶联剂可使用，乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、β-(3，4-乙氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、二(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫醚、γ-三甲氧基甲硅烷基丙基二甲基硫基氨基甲酰基四硫醚、γ-三甲氧基甲硅烷基丙基四硫化苯并噻唑等。它们可以组合1种或2种以上使用。市售品可使用Degussa公司生产的商品名Si69、Si75等。 [0077] 上述伸展油可列举出，芳香族系矿物油(粘度比重常数(V.G.C.值)0.900～1.049)、脂环烃系矿物油(V.G.C.值0.850～0.899)、烯烃系矿物油(V.G.C.值0.790～ 0.849)等。伸展油的多环芳香族含量优选为小于3重量％，更优选为小于1重量％。该多环芳香族含量基于英国石油学会346/92法测定。另外，伸展油的芳香族化合物含量(CA)优选为20重量％以上。这些伸展油可以组合2种以上使用。 [0078] 上述硫化促进剂可列举出，2-巯基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑、N-环己基-2-苯并噻唑基亚硫酰胺等的噻唑系硫化促进剂；四甲基秋兰姆一硫醚、四甲基秋兰姆二硫醚等的秋兰姆系硫化促进剂；N-环己基-2-苯并噻唑亚硫酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑亚硫酰胺、N-氧化乙烯-2-苯并噻唑亚硫酰胺、N-氧化乙烯-2-苯并噻唑亚硫酰胺、N，N’-二异丙基-2-苯并噻唑亚硫酰胺等的亚硫酰胺系硫化促进剂；二苯基胍、二邻甲苯基胍、邻甲苯基双胍等的胍系硫化促进剂，其使用量相对于橡胶成分100重量份，优选为0.1～5重量份，进一步优选为0.2～3重量份。 [0079] 制成在本发明的共轭二烯系聚合物中配合有填充剂的共轭二烯系聚合物组合物时，相对于本发明的共轭二烯系聚合物的配合量100重量份，填充剂的配合量通常为10～150重量份。另外，该配合量出于省燃料性的考虑，优选为20重量份以上，更优选为30重量份以上。另外，出于提高补强性的考虑，优选为120重量份以下，更优选为100重量份以下。 [0080] 使用在本发明的共轭二烯系聚合物中配合有填充剂的共轭二烯系聚合物组合物时，出于省燃料性的考虑，填充剂优选使用二氧化硅。以填充剂的总配合量为100重量份，二氧化硅的配合量优选为50重量份以上100重量份以下，更优选为70重量份以上100重量份以下。 [0081] 作为在本发明的共轭二烯系聚合物中配合其它的聚合物成分或添加剂等制造共轭二烯系聚合物组合物的方法，可使用公知的方法、例如，用辊或班伯里混合机之类的公知的混合机混炼各成分的方法。 [0082] 作为混炼条件，配合硫化剂以及硫化促进剂以外的添加剂时，混炼温度通常为50～200℃，优选为80～190℃，混炼时间通常为30秒～30分钟，优选为1分钟～30分钟。配合硫化剂、硫化促进剂时，混炼温度通常为100℃以下，优选为室温～80℃。另外，配合有硫化剂、硫化促进剂的组合物通常进行加压硫化等的硫化处理来使用。硫化温度通常为120～200℃、优选为140～180℃。 [0083] 本发明的共轭二烯系聚合物、共轭二烯系聚合物组合物，省燃料性和加工性优异，抓地性也良好。 [0085] 下面通过实施例说明本发明。物性评价用下面方面进行。 [0086] 1.门尼粘度(ML1+4)依照JIS K6300(1994)，100℃下测定聚合物的门尼粘度。 [0087] 2.乙烯基含量(单位：摩尔％)通过红外分光分析法，由作为乙烯基的吸收峰的-1910cm 附近的吸收强度求出聚合物的乙烯基含量。。 [0088] 3.苯乙烯单元的含量(单位：重量％)依照JIS K6383(1995)，由折射率求出聚合物的苯乙烯单元的含量。 [0089] 4.分子量分布(Mw/Mn)以下述的条件(1)～(8)通过凝胶渗透色谱(GPC)法，测定重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，求出聚合物的分子量分布(Mw/Mn)。(1)装置：东曹制HLC-8020(2)分离柱：东曹制GMH-XL(2根串联)(3)测定温度：40℃(4)载体：四氢呋喃(5)流量：0.6ml/分钟(6)注入量：5μL(7)检测器：差示折射(8)分子量标准：标准聚苯乙烯 [0091] 6.抓地性使用粘弹性测定装置(上岛制作所制)，在应变0.25％以及频率数10Hz的条件下，测定硫化片的温度0℃的损失角正切(tanδ(0℃))。该值越大，抓地性越优异。 [0092] 7.加工性将聚合物100重量份、二氧化硅(Degussa公司制、商品名：UltrasilVN3-G)78.4重量份、硅烷偶联剂(Degussa公司制、商品名：Si69)6.4重量份、炭黑 6.4重量份、伸展油(共同石油公司制、商品名：X-140)47.6重量份、防老剂(住友化学公司制、商品名：Antigene 3C)1.5重量份、硬脂酸2重量份，用Labo Plastomill混炼，混炼锌华2重量份、蜡(大内新兴化学工业公司制、商品名：Sunnoc N)1.5重量份，制备聚合物组合物。将得到的聚合物组合物用双辊(辊缝2.5mm、辊径6英寸)成形为片材。观察得到的片材端部的外观，通过下述基准进行评价。数字越大，加工性越优异。5.凹凸非常少，有 10cm以上的平滑的部分。4.凹凸少，有7cm以上的平滑的部分。3.有凹凸，但有5cm以上的平滑的部分。2.凹凸多，但有3cm以上的平滑的部分。1.凹凸多，未见平滑的部分。 [0093] 实施例1洗涤内容积5升的不锈钢制聚合反应器内并干燥，用干燥氮置换，将己3 烷(比重0.68g/cm)2.55kg、1，3-丁二烯137g、苯乙烯43g、四氢呋喃1.5ml、乙二醇二乙基醚1.2ml投入到聚合反应容器内。然后，将正丁基锂3.6mmol作为正己烷溶液投入，进行0.42小时1，3-丁二烯与苯乙烯的共聚合。聚合中，使搅拌速度为130rpm、聚合反应器内温度为65℃，将单体连续地供给聚合反应容器。将溶解于环己烷10ml中的用Molecular Sieves(3A)干燥的二(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷2.8mmol的溶液，在该0.42小时的聚合后，以搅拌速度130rpm、聚合反应器内温度65℃的条件下，迅速投入聚合反应器内。然后，将单体连续地供给聚合反应器内，进行2.08小时1，3-丁二烯与苯乙烯的共聚合。聚合中，使搅拌速度为130rpm、聚合反应器内温度为65℃。在该2.08小时的聚合后，将含有甲醇0.14ml的己烷溶液20ml投入聚合反应器内，搅拌聚合物溶液5分钟。整个聚合中的1， 3-丁二烯的供给量为342g，苯乙烯的供给量为108g。 [0094] 在聚合物溶液中加入2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化学公司制、商品名：Sumilizer GM)1.8g、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)(住友化学公司制、商品名：SumilizerTP-D)0.9g，接着常温下蒸发聚合物溶液24小时，再在55℃下减压干燥12小时，得到聚合物。将聚合物的评价结果示于表1。 [0095] 将得到的聚合物100重量份、二氧化硅(Degussa公司制、商品名：Ultrasil VN3-G)78.4重量份、硅烷偶联剂(Degussa公司制、商品名：Si69)6.4重量份、炭黑6.4重量份、伸展油(共同石油公司制、商品名：X-140)47.6重量份、防老剂(住友化学公司制、商品名：Antigene 3C)1.5重量份、硬脂酸2重量份、锌华2重量份、硫化促进剂(住友化学公司制、商品名：Soxinol CZ)1重量份、硫化促进剂(住友化学公司制、商品名：Soxinol D)1重量份、蜡(大内新兴化学工业公司制、商品名：Sunnoc N)1.5重量份、硫1.4重量份，用Labo Plastomill混炼，制备聚合物组合物。将得到的聚合物组合物用6英寸轧辊成形为片材，将该片材在160℃下加热45分钟使其硫化，制备硫化片材。将硫化片材的物性评价结果示于表1。 [0096] 实施例2洗涤内容积5升的不锈钢制聚合反应器内并干燥，用干燥氮置换，将己3 烷(比重0.68g/cm)2.55kg、1，3-丁二烯137g、苯乙烯43g、四氢呋喃1.5ml、乙二醇二乙基醚1.2ml投入到聚合反应容器内。然后，将正丁基锂3.6mmol作为正己烷溶液投入，进行0.67小时1，3-丁二烯与苯乙烯的共聚合。聚合中，使搅拌速度为130rpm、聚合反应器内温度为65℃，将单体连续地供给聚合反应容器。将溶解于环己烷10ml中的用Molecular Sieves(3A)干燥的二(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷2.8mmol的溶液，在该0.67小时的聚合后，以搅拌速度130rpm、聚合反应器内温度65℃的条件下，迅速投入聚合反应器内。然后，将单体连续地供给聚合反应器内，进行0.58小时1，3-丁二烯与苯乙烯的共聚合。聚合中，使搅拌速度为130rpm、聚合反应器内温度为65℃。将溶解于环己烷10ml中的用Molecular Sieves(3A)干燥的二(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷2.8mmol的溶液，在该 0.58小时的聚合后，以搅拌速度130rpm、聚合反应器内温度65℃的条件下，迅速投入聚合反应器内。然后，将单体连续地供给聚合反应器内，进行1.25小时1，3-丁二烯与苯乙烯的共聚合。聚合中，使搅拌速度为130rpm、聚合反应器内温度为65℃。在该1.25小时的聚合后，将含有甲醇0.1ml的己烷溶液10ml投入到聚合反应器内，搅拌聚合物溶液5分钟。整个聚合中的1，3-丁二烯的供给量为205g，苯乙烯的供给量为65g。 [0097] 在聚合物溶液中加入2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化学公司制、商品名：Sumilizer GM)1.8g、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)(住友化学公司制、商品名：SumilizerTP-D)0.9g，接着常温下蒸发聚合物溶液24小时，再在55℃下减压干燥12小时，得到聚合物。将聚合物的评价结果示于表1。 [0098] 将得到的聚合物100重量份、二氧化硅(Degussa公司制、商品名：Ultrasil VN3-G)78.4重量份、硅烷偶联剂(Degussa公司制、商品名：Si69)6.4重量份、炭黑6.4重量份、伸展油(共同石油公司制、商品名：X-140)47.6重量份、防老剂(住友化学公司制、商品名：Antigene 3C)1.5重量份、硬脂酸2重量份、锌华2重量份、硫化促进剂(住友化学公司制、商品名：Soxinol CZ)1重量份、硫化促进剂(住友化学公司制、商品名：Soxinol D)1重量份、蜡(大内新兴化学工业公司制、商品名：Sunnoc N)1.5重量份、硫1.4重量份，用Labo Plastomill混炼，制备聚合物组合物。将得到的聚合物组合物用6英寸轧辊成形为片材，将该片材在160℃下加热45分钟使其硫化，制备硫化片材。将硫化片材的物性评价结果示于表1。 [0099] 实施例3洗涤内容积5升的不锈钢制聚合反应器内并干燥，用干燥氮置换，将己3 烷(比重0.68g/cm)2.55kg、1，3-丁二烯137g、苯乙烯43g、四氢呋喃1.5ml、乙二醇二乙基醚1.2ml投入到聚合反应容器内。然后，将正丁基锂3.6mmol作为正己烷溶液投入，进行0.45小时1，3-丁二烯与苯乙烯的共聚合。聚合中，使搅拌速度为130rpm、聚合反应器内温度为65℃，将单体连续地供给聚合反应容器。将溶解于环己烷10ml中的用Molecular Sieves(3A)干燥的二(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷2.8mmol的溶液，在该0.45小时的聚合后，以搅拌速度130rpm、聚合反应器内温度65℃的条件下，迅速投入聚合反应器内。然后，将单体连续地供给聚合反应器内，进行2.05小时1，3-丁二烯与苯乙烯的共聚合。聚合中，使搅拌速度为130rpm、聚合反应器内温度为65℃。将溶解于环己烷10ml中的用Molecular Sieves(3A)干燥的二(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷2.8mmol的溶液，在该 2.05小时的聚合后，以搅拌速度130rpm、聚合反应器内温度65℃的条件下，迅速投入聚合反应器内。然后，将含有甲醇0.1ml的己烷溶液10ml投入到聚合反应器内，搅拌聚合物溶液5分钟。整个聚合中的1，3-丁二烯的供给量为205g，苯乙烯的供给量为65g。 [0100] 在聚合物溶液中加入2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化学公司制、商品名：Sumilizer GM)1.8g、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)(住友化学公司制、商品名：SumilizerTP-D)0.9g，接着常温下蒸发聚合物溶液24小时，再在55℃下减压干燥12小时，得到聚合物。将聚合物的评价结果示于表1。 [0101] 将得到的聚合物100重量份、二氧化硅(Degussa公司制、商品名：Ultrasil VN3-G)78.4重量份、硅烷偶联剂(Degussa公司制、商品名：Si69)6.4重量份、炭黑6.4重量份、伸展油(共同石油公司制、商品名：X-140)47.6重量份、防老剂(住友化学公司制、商品名：Antigene 3C)1.5重量份、硬脂酸2重量份、锌华2重量份、硫化促进剂(住友化学公司制、商品名：Soxinol CZ)1重量份、硫化促进剂(住友化学公司制、商品名：Soxinol D)1重量份、蜡(大内新兴化学工业公司制、商品名：Sunnoc N)1.5重量份、硫1.4重量份，用Labo Plastomill混炼，制备聚合物组合物。将得到的聚合物组合物用6英寸轧辊成形为片材，将该片材在160℃下加热45分钟使其硫化，制备硫化片材。将硫化片材的物性评价结果示于表1。 [0102] 比较例1洗涤内容积5升的不锈钢制聚合反应器内并干燥，用干燥氮置换，将己烷3 (比重0.68g/cm)2.55kg、1，3-丁二烯137g、苯乙烯43g、四氢呋喃1.5ml、乙二醇二乙基醚 1.2ml投入到聚合反应容器内。然后，将正丁基锂3.6mmol作为正己烷溶液投入，进行2.5小时1，3-丁二烯与苯乙烯的共聚合。聚合中，使搅拌速度为130rpm、聚合反应器内温度为 65℃，将单体连续地供给聚合反应容器。1，3-丁二烯的供给量为342g，苯乙烯的供给量为 108g。将溶解于环己烷10ml中的用Molecular Sieves(3A)干燥的二(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷2.8mmol的溶液，在该2.5小时的聚合后，以搅拌速度130rpm、聚合反应器内温度65℃的条件下，迅速投入聚合反应器内搅拌30分钟。然后，将含有甲醇0.14ml的己烷溶液20ml投入聚合反应器内，搅拌聚合物溶液5分钟。 [0103] 在聚合物溶液中加入2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化学公司制、商品名：Sumilizer GM)1.8g、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)(住友化学公司制、商品名：SumilizerTP-D)0.9g，接着常温下蒸发聚合物溶液24小时，再在55℃下减压干燥12小时，得到聚合物。将聚合物的评价结果示于表1。 [0104] 将得到的聚合物100重量份、二氧化硅(Degussa公司制、商品名：Ultrasil VN3-G)78.4重量份、硅烷偶联剂(Degussa公司制、商品名：Si69)6.4重量份、炭黑6.4重量份、伸展油(共同石油公司制、商品名：X-140)47.6重量份、防老剂(住友化学公司制、商品名：Antigene 3C)1.5重量份、硬脂酸2重量份、锌华2重量份、硫化促进剂(住友化学公司制、商品名：Soxinol CZ)1重量份、硫化促进剂(住友化学公司制、商品名：Soxinol D)1重量份、蜡(大内新兴化学工业公司制、商品名：Sunnoc N)1.5重量份、硫1.4重量份，用Labo Plastomill混炼，制备聚合物组合物。将得到的聚合物组合物用6英寸轧辊成形为片材，将该片材在160℃下加热45分钟使其硫化，制备硫化片材。将硫化片材的物性评价结果示于表1。 [0105] 比较例2洗涤内容积20升的不锈钢制聚合反应器内并干燥，用干燥氮置换，将己3 烷(比重0.68g/cm)10.2kg、1，3-丁二烯547g、苯乙烯173g、四氢呋喃6.1ml、乙二醇二乙基醚5.0ml投入到聚合反应器内。然后，将正丁基锂13.6mmol作为正己烷溶液投入，进行1，3-丁二烯与苯乙烯的共聚合1小时。聚合中，使搅拌速度为130rpm、聚合反应器内温度为65℃，将单体连续地供给聚合反应容器。将溶解于环己烷13.3ml的用Molecular Sieves(3A)干燥的二(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷11.0mmol的溶液，在该1小时的聚合后，以搅拌速度130rpm、聚合反应器内温度65℃的条件下，迅速投入聚合反应器内。然后，将单体连续地供给聚合反应器内，进行1，3-丁二烯与苯乙烯的共聚合0.5小时。聚合中，以搅拌速度为130rpm，使聚合温度为65℃。将溶解于环己烷13.3ml的用Molecular Sieves(3A)干燥的二(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷11.0mmol的溶液，在该0.5小时的聚合后，以搅拌速度130rpm、聚合反应器内温度65℃的条件下，迅速投入聚合反应器内。然后，将单体连续地供给聚合反应器内，进行1，3-丁二烯与苯乙烯的共聚合0.5小时。聚合中，使搅拌速度为130rpm，使聚合温度为65℃。将溶解于环己烷13.3ml的用Molecular Sieves(3A)干燥的二(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷11.0mmol的溶液，在该0.5小时的聚合后，以搅拌速度130rpm、聚合反应器内温度65℃的条件下，迅速投入聚合反应器内。然后，将单体连续地供给聚合反应器内，进行1，3-丁二烯与苯乙烯的共聚合1小时。聚合中，使搅拌速度为130rpm，使聚合温度为65℃。在该1小时的聚合后，将含有甲醇0.5ml的己烷溶液20ml投入到聚合反应器内，搅拌聚合物溶液5分钟。整个聚合中的1，3-丁二烯的供给量为821g，苯乙烯的供给量为259g。 [0106] 在聚合物溶液中加入2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化学公司制、商品名：Sumilizer GM)1.8g、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)(住友化学公司制、商品名：SumilizerTP-D)0.9g，接着常温下蒸发聚合物溶液24小时，再在55℃下减压干燥12小时，得到聚合物。将聚合物的评价结果示于表1。 [0107] 将得到的聚合物100重量份、二氧化硅(Degussa公司制、商品名：Ultrasil VN3-G)78.4重量份、硅烷偶联剂(Degussa公司制、商品名：Si69)6.4重量份、炭黑6.4重量份、伸展油(共同石油公司制、商品名：X-140)47.6重量份、防老剂(住友化学公司制、商品名：Antigene 3C)1.5重量份、硬脂酸2重量份、锌华2重量份、硫化促进剂(住友化学公司制、商品名：Soxinol CZ)1重量份、硫化促进剂(住友化学公司制、商品名：Soxinol D)1重量份、蜡(大内新兴化学工业公司制、商品名：Sunnoc N)1.5重量份、硫1.4重量份，用Labo Plastomill混炼，制备聚合物组合物。将得到的聚合物组合物用6英寸轧辊成形为片材，将该片材在160℃下加热45分钟使其硫化，制备硫化片材。将硫化片材的物性评价结果示于表1。 [0108] 实施例4洗涤内容积20升的不锈钢制聚合反应器内并干燥，用干燥氮置换，将己3 烷(比重0.68g/cm)10.2kg、1，3-丁二烯547g、苯乙烯173g、四氢呋喃6.1ml、乙二醇二乙基醚5.0ml投入到聚合反应器内。然后，将正丁基锂13.4mmol作为正己烷溶液投入，进行1， 3-丁二烯与苯乙烯的共聚合1.5小时。聚合中，使搅拌速度为130rpm、聚合反应器内温度为 65℃，将单体连续地供给聚合反应容器。将溶解于环己烷10ml的用Molecular Sieves(3A)干燥的二(二甲基氨基)甲基乙烯基硅烷11.0mmol的溶液，在该1.5小时的聚合后，以搅拌速度130rpm、聚合反应器内温度65℃的条件下，迅速投入聚合反应器内。然后，将单体连续地供给聚合反应器内，进行1，3-丁二烯与苯乙烯的共聚合1.5小时。聚合中，使搅拌速度为130rpm，使聚合温度为65℃。将溶解于环己烷10ml的用Molecular Sieves(3A)干燥的二(二甲基氨基)甲基乙烯基硅烷11.0mmol的溶液，在1.5小时的聚合后，在搅拌速度 130rpm、聚合反应器内温度65℃的条件下，迅速投入聚合反应器内，搅拌1小时。然后，将含有甲醇0.5ml的己烷溶液20ml投入到聚合反应器内，搅拌聚合物溶液5分钟。整个聚合中的1，3-丁二烯的供给量为821g，苯乙烯的供给量为259g。 [0109] 在聚合物溶液中加入2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化学公司制、商品名：Sumilizer GM)1.8g、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)(住友化学公司制、商品名：SumilizerTP-D)0.9g，接着常温下蒸发聚合物溶液24小时，再在55℃下减压干燥12小时，得到聚合物。将聚合物的评价结果示于表1。 [0110] 将得到的聚合物100重量份、二氧化硅(Degussa公司制、商品名：Ultrasil VN3-G)78.4重量份、硅烷偶联剂(Degussa公司制、商品名：Si69)6.4重量份、炭黑6.4重量份、伸展油(共同石油公司制、商品名：X-140)47.6重量份、防老剂(住友化学公司制、商品名：Antigene 3C)1.5重量份、硬脂酸2重量份、锌华2重量份、硫化促进剂(住友化学公司制、商品名：Soxinol CZ)1重量份、硫化促进剂(住友化学公司制、商品名：Soxinol D)1重量份、蜡(大内新兴化学工业公司制、商品名：Sunnoc N)1.5重量份、硫1.4重量份，用Labo Plastomill混炼，制备聚合物组合物。将得到的聚合物组合物用6英寸轧辊成形为片材，将该片材在160℃下加热45分钟使其硫化，制备硫化片材。将硫化片材的物性评价结果示于表1。 [0111] 【表1】 |
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