発明の詳細な説明 分野
本発明は、ビスコースの製造に高ヘミセルロースパルプを用いる方法、および、それから得られる繊維に関する。 説明
レーヨンの製造に用いられるパルプは、一般に８８〜９８％の高アルファセルロース含有率を有する。 アルファセルロースは、パルプを１７．５％の水酸化ナトリウムで処理したときに溶解しないパルプの不溶性フラクションである。 そのようなパルプは溶解パルプと称される。 この程度の純度を得るには、製造業者はかなりの量のヘミセルロースを、例えば、クラフトパルプの蒸煮前の蒸気予備加水分解によって、または漂白プロセスにおける冷苛性アルカリ抽出によって、除去しなければならず、それによりかなりの製造コストがかかる。 濾過、紡糸、繊維特性において生じる問題や、望ましい反応性を得る程にパルプの形態学的構造が十分に変わっていないことから、高率のペントサンおよび他のヘミセルロースは、レーヨングレードパルプにおいては嫌がられる。 簡単に言えば、ビスコース法は次のとおりである。 浸漬、すなわちシルケット加工は、１８％の水酸化ナトリウムを必要とし、垂直に挿入されたセルロースのバッチにおける穴あき鋼プレートを備えた油圧プレスでのシート浸漬において、あるいは約１８％苛性アルカリ中の繊維スラリーが製造されるスラリー浸漬として行われる。 前者の操作はバッチ式であり、過剰の苛性アルカリは、苛性アルカリのドレーンを行い、次いで、アルカリセルロースを一定プレス重量比にプレスすることによって除去される。 スラリー浸漬操作は連続式またはバッチ式であり、その後、例えば、穴あきロールプレスまたはプレスロール付き真空フィルターによって、スラリーをプレスする。 この時点で、アルカリセルロースは約３０％のセルロースおよび１５％の水酸化ナトリウムを含有する。 その後、冷却されたシグマブレードシュレッダーでバッチ式に、あるいはディスクシュレッダーで連続的にアルカリセルロースクラムに細断する。 アルカリセルロースクラムは次に、最終製品用途に応じて、一定時間、１５〜４０℃で調整熟成し、重合度を４００〜６００に低下させる。 次に、キサントゲン酸化を、二硫化炭素が容器に挿入されるバレットまたはチャーン中で行う。 キサントゲン酸塩基の置換度が約０．４〜０．５となるのに２０〜３５℃で約３時間要する。 次に、キサントゲン酸塩クラムを苛性アルカリに溶解してセルロースキサントゲン酸塩の形のセルロースを含むビスコースを得る。 溶解は櫂形攪拌機を備えた容器中で行われる。 ビスコースは再生する前に、熟成、濾過、そして脱泡を行う。 セルロースは、ビスコースを、硫酸並びに硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アンモニウムおよび硫酸亜鉛などの塩を始めとする１または２連の凝固浴へ押出すことによって再生される。 浴の組成は望ましい効果により様々である。 一般的な浴は、約１３０ｇ／Ｌ Ｈ ２ ＳＯ ４ 、２８０ｇ／Ｌ ＮａＳＯ ４ 、１５ｇ／Ｌ ＺｎＳＯ ４および６０ｇ／Ｌ グルコースを含有する。 ２つの浴を連続して用いるならば、第２の浴は再生を終えるために酸性であるが、第１の浴は酸性または主に塩の浴でもよい。 凝固浴の温度は約５０℃に保ち、紡糸速度は約１００ｍ／分、浴移動は通常約２５ｃｍ以上である。 紡糸口金孔の直径は０．０５〜０．３０ｍｍで様々である。 糸当たりのフィラメント数は１０〜１，０００、レーヨンステープルファイバーの場合は５０，０００以下である。 現れた糸はゴデットホイールにより様々な速度差で延伸され、その後回転ボビンに巻かれるか、あるいは回転バケット中で遠心ケークとして集められるか、あるいはカッターへ供給される。 ボビン、ケークまたはカットステープルファイバーは次に洗浄、脱硫、漂白され、そして仕上げ処理される。 セロファン製造は、凝固段階まで編織用糸と同様であるが、苛性アルカリ取り扱いシステムが少し変わる。 ビスコースはスリットを通して１つまたは２つの凝固浴へ押出される。 第１の浴は塩を含有するだけでもよい。 セロファンウェッブは仕上げ浴を通過し、そのうちの１つはグリセロールを含み、他は可塑剤を含み、最後に乾燥機区分へ入り、そして積層、印刷、およびプラスチックフィルム、金属箔、紙または厚紙との結合物のように加工産業においてさらに加工される。 このたび、高ヘミセルロースレベルの実験非溶解グレードパルプ（以後、高ヘミセルロースレベルのパルプと呼ぶ）（従って、より低コストのパルプ）をビスコース処理に用いると溶解パルプに匹敵する繊維特性を得ることができることが分かった。 この方法では、高ヘミセルロースパルプを溶解グレードパルプと、シート浸漬法またはスラリー法のいずれかでブレンドする。 ヘミセルロースという用語は、木材中においてセルロースと結合している別群の低分子量炭水化物を指す。 線状ポリマーであるセルロースとは異なり、ヘミセルロースは非晶質で枝分かれしたポリマーである。 結合してヘミセルロースを形成する主な単純な糖は、Ｄ−グルコース、Ｄ−キシロース、Ｄ−マンノース、Ｌ−アラビノース、Ｄ−ガラクトース、Ｄ−グルクロン酸およびＤ−ガラクツロン酸である。 ここで用いるように、ヘミセルロースは、オーブン乾燥パルプ中のキシランおよびマンナンの重量％を指す。 ある態様では、高ヘミセルロースパルプは約１２重量％以上のヘミセルロースを含有する。 別の態様では、パルプは約１０重量％以上のヘミセルロースを含有する。 高ヘミセルロースという用語は、パルプのオーブン乾燥重量に基づくパルプ中の約１０重量％以上のヘミセルロースを意味する。 オーブン乾燥重量は、パルプを１０５℃で１時間以上、乾燥させたことを意味する。 ある態様では、高ヘミセルロースパルプは溶解パルプとシート浸漬法でブレンドされる。 ２つの異なるパルプは、浸漬プレス中の別々の区分にシート状で置かれても、あるいは別々の浸漬プレス中に置かれてもよい。 いずれの場合においても、浸漬し、そして一定プレス重量比（ＰＷＲ）にシートをプレスした後、パルプを細断してアルカリセルロースクラムを得る。 別々の浸漬プレスからのアルカリセルロースクラムを混合してアルカリセルロースクラムブレンドを得る。 ブレンドは、アルカリセルロースシートを細断し、そして熟成した後に、あるいは２つの異なるパルプのそれぞれからのアルカリセルロースをセルロースの一定のＤ． Ｐ． に熟成した後に行いうる。 Ｄ． Ｐ． は重合度（Degree of Polymerization）を指し、セルロース分子中のＤ−グルコースモノマーの数を表す。 ある態様では、高ヘミセルロースレベルのパルプは溶解グレードパルプとパルプの総乾燥重量の５０％レベル以下でブレンドされる。 別の態様では、高ヘミセルロースレベルのパルプは溶解グレードパルプとパルプの総乾燥重量の３５％レベル以下でブレンドされる。 別の態様では、高ヘミセルロースレベルのパルプは溶解グレードパルプとパルプの総乾燥重量の２０％レベル以下でブレンドされる。 さらに別の態様では、高ヘミセルロースレベルのパルプは溶解グレードパルプとパルプの総乾燥重量の１０％レベル以下でブレンドされる。 高ヘミセルロースレベルの２種パルプの一般的な性質は表１に示す。 表２、２Ａ、３および３Ａは各種パルプブレンドのパルプおよびビスコース加工特性を示す。
パルプのブレンドから製造されたビスコース配合物の繊維特性は、溶解パルプのそれらと少なくとも同等である（表２Ａおよび３Ａ）。 ある態様では、高ヘミセルロースパルプを含むビスコースから製造した繊維の引張り強さは、溶解グレードパルプから製造したそれらと少なくとも同等である。 別の態様では、高ヘミセルロースレベルのパルプと溶解グレードのパルプとのブレンドを含むビスコースから製造した繊維の引張り強さは、溶解グレードパルプ単独から製造した繊維の引張り強さと少なくとも同等である。 高ヘミセルロースのパルプからのみで製造した繊維の伸び率およびモジュラス（ＥＫおよびＥＦとして示す）は、溶解グレードパルプと少なくとも同等である。 ある態様では、ヘミセルロースレベルの高いパルプを含むビスコースから製造した繊維の伸び率は、溶解グレードパルプ単独から製造したそれらと少なくとも同等である。 別の態様では、高ヘミセルロースレベルのパルプおよび溶解グレードのパルプを含むビスコースから製造した繊維のモジュラスは、溶解グレードパルプ単独から製造したそれらと少なくとも同等である。 ビスコース繊維の化学組成を表４に示す。
別の態様では、パルプはスラリー法でブレンドする。 この場合、高ヘミセルロースレベルのパルプおよび溶解グレードのパルプはアルカリ性媒体へシート状で別々に加え、そして均質な繊維スラリーが得られるように十分に混合してもよい。 あるいは、各パルプは別々の浸漬容器へシート状で加え、そして浸漬容器中で粉解し、パルプを浸漬し、アルカリ性媒体の除去後、アルカリセルロース（ＡＣ）をプレスし、その後、アルカリセルロースを細断し、アルカリセルロースクラムとする。 この時点で、細断されたアルカリセルロースクラムは細断に続いてブレンドし、均質なアルカリセルロースブレンドとして熟成しても、あるいは一定のＤ． Ｐ． に別々に熟成し、その後、ブレンドしてもよい。 アルカリセルロースおよびビスコース特性を、表５に示す。
スラリー法におけるある態様では、高ヘミセルロースレベルのパルプは、パルプの総乾燥重量の５０％以下の量で、溶解グレードパルプとブレンドされる。 別の態様では、高ヘミセルロースレベルのパルプは、パルプの総乾燥重量の３５％以下の量で、溶解グレードパルプとブレンドされる。 別の態様では、高ヘミセルロースレベルのパルプは、パルプの総乾燥重量の２０％以下の量で、溶解グレードパルプとブレンドされる。 さらに別の態様では、高ヘミセルロースレベルのパルプは、パルプの総乾燥重量の１０％以下の量で、溶解グレードパルプとブレンドされる。 非溶解グレードパルプと高ヘミセルロースパルプとのブレンドに用いられる溶解パルプは、クラフト、亜硫酸塩またはコットンリンターのいずれでもよい。 クラフトパルプおよび亜硫酸塩パルプは、南部（southern）または北部（northern）の軟材（softwood）から製造しうる。 ここで使用し得る市販のパルプとしては、以下が挙げられる：Ｓ １８が６．０１％、Ｓ １０が９．９４％およびヘミセルロースレベルが〜２．３％である亜硫酸塩パルプ（Ｓａｉｃｃｏｒ社）；Ｓ １８が７．４５％、Ｓ １０が１１．７２％およびヘミセルロースレベルが３．５９％であるＢｅｅｃｈ亜硫酸塩パルプ（Ｌｅｎｚｉｎｇ社）；Ｓ １８が５．４３％、Ｓ １０が８．１８％およびヘミセルロースレベルが３．１９％である予備加水分解クラフトパルプ（Ｂｕｃｋｅｙｅ社）；Ｓ １８が１５．２３％、Ｓ １０が１６．８１％およびヘミセルロースレベルが〜１２．５％のおがくずから製造された実験改質クラフトパルプ（ＥＫとする）；および、Ｓ １８が１３．７８％、Ｓ １０が１６．０１％およびヘミセルロースレベルが〜１２．５％のサザンパインチップから製造されたビスコース用の実験改質クラフトパルプ（ＥＦパルプとする）。 使用する全てのパルプの分析特性を、表２および３に示す。 本明細書において定義されるＳ １８は１００−Ｒ １８ （％）であり、Ｒ １８はパルプを１８％苛性アルカリ溶液に溶解した後に残った非溶解物質の残量を意味し、％で表される。 Ｓ １０は１００−Ｒ １０ （％）であり、Ｒ １０はパルプを１０％苛性アルカリ溶液に溶解した後に残った非溶解物質の残量を意味し、％で表される。 一般に、１０％苛性アルカリ溶液では、ヘミセルロースと化学的に分解された短鎖セルロースとが溶液に溶解され、除去される。 これに対して、１８％苛性アルカリ溶液では、一般にヘミセルロースのみが溶解され、除去される。 従って、Ｒ １０値とＲ １８値との間の差は、パルプ試料中に存在する化学的に分解された短鎖セルロースの量を表す。 Ｒ １０値とＲ １８値はＴＡＰＰＩ２３５によって測定される。 ヘミセルロース（％）は、この出願に記載の方法によって測定され、そしてパルプまたは繊維中のマンナン（％）とキシラン（％）の合計を表す。 高ヘミセルロースの改質クラフトパルプ（ＥＦと呼ぶ）は、循環ポンプ、アキュムレータおよび直接熱交換器等を含む補助装置を備えた特別に組み立てられた反応器を用いて、実験室での商業的連続脱リグニン化法で製造することができる。 反応器温度は、直接加熱および蒸煮液の連続循環によって調節することができる。 この方法では、反応器に標準量の当量の水分非含有木材を入れる。 任意の常圧予備スチーミング工程を蒸煮前に行ってもよい。 約５０〜８０％の量の蒸煮液を、希釈水と共に蒸解釜に入れ、目標の蒸煮液対木材比にする。 次に、反応器を含浸温度および圧力にし、目標時間そのままに維持する。 含浸時間の後、総量の約５〜１５％である総蒸煮液の追加部分を反応器へ加える。 次に、反応器を蒸煮温度にし、目標時間そのままにして蒸煮の並流（co-current）部分をシミュレートする。 蒸煮の並流部分に続いて、蒸煮液の残りを一定速度で反応器へ加える。 速度は、目標時間およびこの蒸煮工程に用いられる蒸煮液の割合により決まる。 反応器は目標蒸煮温度に調節することができ、蒸煮の逆流（counter-current）部分シミュレーションの間そのままにする。 消費された蒸煮液は、次に、同じ一定速度で反応器から外部収集容器へ取り出すことができる。 蒸煮の終わりで、反応器をゆっくり減圧し、引火点より下に冷却する。 次に反応器を開き、蒸煮木材チップを集め、蒸煮液を排出し、洗浄し、スクリーンし、試験に備える。 高ヘミセルロースレベルのサザンパインチップ由来の改質クラフトパルプ（本出願においてＥＫパルプと呼ぶ）の製造に用いうる一般的な条件を、表６に示す。
漂白法
褐色原料パルプは、以下の量の化学添加剤を用いてＯＤＥ Ｐ Ｄ段階を経て処理される。
・酸素段階 水酸化ナトリウムを３２ｋｇ／Ｔおよび過酸化物を１３．６ｋｇ／Ｔの割合で加えた。 １２％の苛性アルカリ濃度を用い、反応器の頂部トレーは約１３０℃であった。
・Ｄ段階 二酸化塩素を１０〜１１．４ｋｇ／Ｔで加えた。
・Ｅ ｐ段階 苛性アルカリを約２７．３ｋｇ／Ｔの割合で加えた。 過酸化水素は１８．２ｋｇ／Ｔにあたる割合で加えた。
・Ｄ段階 二酸化塩素を１２．３ｋｇ／Ｔの割合で加えた。 このように処理されたパルプのヘミセルロース（キシランおよびマンナン）含有率は１１．９２％である。
別の実験では、比重が０．４１０の低比重木材を、クラフト法を用いてパルプ化し、その後、漂白し、様々な量の酸素で処理してその粘度を下げた。 低比重木材を用いて製造したパルプの成分は、ヘミセルロースの総ヘミセルロースレベル（１２．７重量％）に対して、キシラン７．２％およびマンナン５．５％である。 表７に低比重木材の蒸煮からのパルプの一般的な性質を示す。
比重が０．４９５の一般的な木材チップに用いられるパルプ化条件を表８に示す。
表９に、非低比重木材から製造した一般的な木材チップを用いる３つの異なる蒸煮のパルプの一般的な性質を示す。 非低比重木材チップを用いて製造したパルプの成分は、キシラン５．７％およびマンナン５．９％であった。
パルプ化条件の例（改質クラフトパルプ、ＥＫ）
褐色原料おがくずパルプを工業規模Ｍ＆Ｄ蒸解釜で製造した。 蒸解釜は約１８２℃で操作し、蒸解釜での平均滞留時間は約６０分であった。 白液を蒸解釜での蒸煮液として使用した。 白液の滴定可能総アルカリ（ＴＴＡ）はＮａ ２ Ｏとして１１５．２ｇ／Ｌ、活性アルカリ（ＡＡ）はＮａ ２ Ｏとして９９．２ｇ／Ｌ、有効アルカリ（ＥＡ）はＮａ ２ Ｏとして８１．６ｇ／Ｌであった。 白液の硫化度はＴＴＡの２８％であった。 白液の比重は１．１５であった。 北部軟材（northern softwood）おがくず無漂白アルカリ性クラフトパルプ（主な木材の種類はベイマツ、トウヒおよびロッジポールパイン）を記載の条件下、カッパ価２１．０（ＴＡＰＰＩ標準Ｔ２３６ｃｍ−８５）、粘度１１０ｃｐ（ＴＡＰＰＩ Ｔ２３０）（Ｄ．Ｐ．１２６４）、ヘミセルロース含有率１４．１％±１．５％にて製造した。 褐色原料は、パプリサイクル段階中間Ｄ ０およびＥ Ｐ１を伴う、５段階Ｄ ０ Ｅ Ｐ１ Ｄ １ Ｅ Ｐ２ Ｄ ２漂白を経て処理した。
Ｄ ０段階 ６８℃にて二酸化塩素レベル６．８〜９．５ｋｇ／ＡＤＭＴを用いた。
パプリサイクル段階 この段階は、９．１ｋｇ／ＡＤＭＴを用いて７４℃にて１２．０の目標ｐＨで行った。
Ｅ Ｐ１段階 この段階は粘度を下げることが重要である。 過酸化物を２２．７ｋｇ／ＡＤＭＴで加えた。 苛性アルカリは８４℃およびｐＨ１１．２にて２２．７ｋｇ／ＡＤＭＴで加えた。
Ｄ １段階 ＣｌＯ ２を１２．５ｋｇ／ＡＤＭＴで加えた。
Ｅ Ｐ２段階 過酸化物を５０ｋｇ／ＡＤＭＴおよび苛性アルカリを２９．５〜３１．８ｋｇ／ＡＤＭＴで加えた。
Ｄ ２段階 二酸化塩素を５ｋｇ／ＡＤＭＴのレベルで加えた。 シート浸漬に用いるためのパルプ製造
表２、２Ａ、３および３Ａに示す比率でブレンドしたパルプシートを、サザンパインチップから製造した改質クラフトパルプ（ＥＦパルプと呼ぶ）と、北部軟材おがくずから製造した改質クラフトパルプ（ＥＫパルプと呼ぶ）とから次のように製造した。 オーブン乾燥重量に基づき、表２、２Ａ、３および３Ａに示す比率の適量の溶解パルプと高ヘミセルロースパルプとを、Ｌｉｇｈｔｎｉｎｇミキサーを用いて３％コンシステンシーで水に分散した。 得られた繊維スラリーを３０．５ｃｍ×３０．５ｃｍスクリーンに通して脱水し、脱水したマットをＴＡＰＰＩプレスで２回プレスし、７５０ｇ／ｍ ２ 、０．５５ｇ／ｍ ３シートに蒸気乾燥させた。 例えば、「８５％ＰＨＫ１５％ＥＫ」とは、パルプシートが、オーブン乾燥総重量の８５％のＰＨＫパルプと、オーブン乾燥総重量の１５％の高ヘミセルロース非溶解グレードパルプとを含有することを意味する。 スラリー浸漬に用いるためのパルプ製造
溶解パルプとサザンパインチップから製造した高ヘミセルロースの非溶解グレードパルプ（ＥＦパルプと呼ぶ）との繊維混合物、および溶解グレードパルプと北部軟材おがくずから製造した高ヘミセルロースレベルのパルプ（ＥＫパルプと呼ぶ）との繊維混合物は、以下のとおりである。 オーブン乾燥重量に基づくかつ表５に示す比率の適量の溶解パルプおよび高ヘミセルロースパルプを、Ｌｉｇｈｔｎｉｎｇミキサーを用いて３％コンシステンシーで水に分散した。 得られた繊維スラリーは脱水し、遠心分離し、ピンミルで毛羽立たせ、空気乾燥させた。 得られた毛羽立ったパルプ繊維をスラリー浸漬に用いた。 シート浸漬 浸漬は、周囲温度にて４０分間、表２および３に示すブレンドパルプシート１２〜１４枚および１８％苛性アルカリを用いて浸漬プレス中で行った。 シートは、プレス重量比（ＰＷＲ）に６０秒で３０バールの圧力にてＢｌａｓｈｋｅプレスでプレスした。 プレス重量比（ＰＷＲ）は、セルロースの初期オーブン乾燥重量で割ったアルカリセルロースの最終重量と定義される。 オーブン乾燥重量は少なくとも１時間１０５℃で乾燥した後の試料の重量である。 細断／熟成 アルカリセルロースシートは実験室用リファイナーに通して細断し、細断したアルカリセルロースクラムは２８℃で熟成して５８０の目標Ｄ． Ｐ． にする（ＣＥＤ、銅エチレンジアミン溶液）。 Ｄ． Ｐ． はＳＣＡＮ−ＣＭ−１５：８８によって測定した。 この試験では、商業的な銅エチレンジアミン（ｃｕｅｎｅ）溶液１モル／Ｌを、２５℃にて、ｃｕｅｎｅ（１モル／Ｌ）／水の５０／５０混合物中において０．２％の濃度で用いた。 Ｄ． Ｐ． の式は次のとおりであった。 Ｄ． Ｐ． ＜９５０：η＝０．４２×Ｄ． Ｐ．
Ｄ． Ｐ． ＞９５０：η＝２．２８×Ｄ． Ｐ． ０．７６
ＡＣ中のアルカリおよびセルロースは次のように測定した。 ５ｇのＡＣおよび２５ｍｌの１Ｎ Ｈ ２ ＳＯ ４をフラスコ中で混合し、１５分後、水で希釈した。 さらに５分後、混合物を指示薬としてメチルオレンジを用いて１Ｎ ＮａＯＨで滴定した。 アルカリ（％）は、（（２５−ｃ）×４）／Ｗとして計算した。 式中、ｃはＮａＯＨの濃度であり、Ｗは試料の重量である。 ＡＣ中のセルロースは、ＡＣ分析の沈殿セルロースをガラス濾過器上で十分に洗浄し、セルロースを１０５℃で乾燥することによって測定した。 セルロース（％）は、（ｗ×１００）／Ｗとして計算した。 式中、ｗは乾燥試料の重量であり、ＷはＡＣの重量である。 キサントゲン酸化／溶解／濾過 ＡＣ（アルカリセルロース）クラムを回転ボトルの中で乾燥キサントゲン酸化した。 ＡＣクラムをボトルに導入し、ボトルを真空にした。 乾燥セルロースの２８重量％のＣＳ ２をびんに導入し、キサントゲン酸化を２８℃で１．５時間続けた。 キサントゲン酸セルロースの溶解は、キサントゲン酸塩クラムを０．１％ヘミセルロース含有苛性アルカリと２時間、２〜１２℃で混合して、８．５％セルロース、６％苛性アルカリ２８％ＣＳ ２ビスコース溶液にすることによって行った。 浸漬用のビスコース溶液は、開口部がそれぞれ２０、１０および５μｍの３つのフィルタースクリーンを有するサウスウエスト・スクリーン・アンド・フィルター（ベルギー）を使用して濾過した。 濾過能力を得るために、４００ｍｌ管をビスコースで満たし、２バールの圧力を４ｃｍ ２の表面積全体にわたって加え、１５±２ l/minの空気透過度を有する濾紙を使用する。 この試験では、最初の２０分で濾過されたビスコースの量をｇ（ａ）で測定し、そして次の２０〜６０分でビスコースをｇ（ｂ）で測定する。 これらの値に基づいて、濾過能力はＫＷ＝１０００００×（２−ｂ／ａ）／（ａ＋ｂ）として計算され、ＫＲは、次式による粘度補正濾過能力である：ＫＲ＝Ｆ×ＫＷ／η ０．４ ［式中、ηは３．１８ｍｍボールのボール落下時間（秒）であり、Ｆは４ｃｍ ２のフィルター面積である］。 ＫＷおよびＫＲの良好な濾過能力範囲は５００以下である。 ビスコースは２０〜２５℃で８°Ｈ範囲に熟成させた。 Ｈはホッテンロート度または数であり、希釈ビスコースに加えて標準条件下で初期凝固を誘導するのに必要な１０％塩化アンモニウムのｍｌ数を表す。 この試験では、２０ｇのビスコースを３０ｍｌの水で希釈し、１０％塩化アンモニウム溶液で凝固まで滴定した。 キサントゲン酸塩基の置換度（Ｄ．Ｓ．）は混合直後のビスコースで測定した。 ボール落下粘度、濾過値および粒子カウントは２０時間熟成した後に測定した。 ボール落下粘度は、２０ｃｍ直径のシリンダー中で２０℃にて、３．１８ｍｍ鋼ボールがビスコース中を２０ｃｍ落下するのに要する時間（秒）である。 粒子カウントは、ＰＡＭＡＳ粒子カウンターで測定した。 キサントゲン酸塩基のＤ． Ｓ． （置換度）は次のように測定した。 １ｇのビスコースを１００ｍｌの冷水に溶解し、次に、冷却下、硫化水素がＣＯ ２流中の酢酸鉛（２）紙で検出されないところまでＣＯ ２を溶液に供給する。 次に、デンプンを指示薬として用いて溶液を０．０２％ヨウ素溶液で滴定する。 ガンマ値は（ａ×３２．４）／Ｗ×ｂとして計算する。 式中、ａは０．０２％ヨウ素溶液の体積であり、ｂはビスコース中のセルロースであり、Ｗは試料の重量である。 ビスコース中のアルカリおよびセルロースは次のように測定した。 ２〜３ｇのビスコースを正確に量り、１００ｍｌの水に溶解した。 ２０ｍｌの０．５Ｎ ＮＨ ２ ＳＯ ４を加え、混合物を振とうした。 ３０分後、メチルレッドを指示薬として用いて混合物を０．５Ｎ ＮａＯＨで滴定し、アルカリ含有率を、アルカリ（％）＝（（２０−ａ）×２）／Ｗとして計算した。 式中、ａは消費された０．５Ｎ ＮａＯＨの体積であり、Ｗはビスコース試料の重量である。 ビスコース中のセルロース含有率は、３ｇのビスコースをスライドの上に正確に量り、ビスコースを第２のスライドで薄いフィルムにプレスすることによって測定した。 ２枚のスライドを分離し、各スライドを５０℃で１５分間乾燥し、そして１０％Ｈ ２ ＳＯ ４を含有する浴に浸す。 次に、フィルムを十分に洗浄し、１０５℃で乾燥し、ビスコース中のセルロース含有率を計算する。 紡糸 ビスコースは、７０μｍ孔を有する４０孔紡糸口金を通して、８０ｇ／Ｌ硫酸、２４０ｇ／Ｌ硫酸ナトリウムおよび３０ｇ／Ｌ硫酸亜鉛の凝固浴へ４８℃で紡糸した。 ５０ｇ／Ｌ硫酸および２０ｇ／Ｌ硫酸ナトリウムを含有する分解浴を用いた。 単繊維タイターは２．８ｄｔｅｘであった。 洗浄は第１合わせロールで周囲温度にて、そして第２および第３合わせロールで６０℃にて行った。 フィラメントはＳｔｏｃｋｏ ＭＷ５８６６で仕上げた。 ２つのロールは１００℃〜７０℃で一度に乾燥した。 収縮率は１．５％、延伸比は１．２そして紡糸速度は４０ｍ／分であった。 スラリー浸漬 ＳａｉｃｃｏｒパルプをＥＦパルプとブレンドする場合、各パルプをまず水に分散し、次に、２つの繊維混合物を単一混合物へブレンドし、攪拌、脱水し、そしてシートにした。 得られたシートは空気乾燥し、一定重量のパルプを、１７．８％水酸化ナトリウムを含有するスラリー浸漬容器へ導入し、攪拌してシートを崩壊し、４５℃で３０分間浸漬した。 ＰＨＫパルプを用いる場合、パルプをまず１．２５×１．２５ｃｍ ２にカットし、そしてシート状ＥＦパルプと共にスラリー媒体中で崩壊させた。 次に、得られたスラリーを前記のように処理した。 いずれの場合も、得られたスラリーを排出してアルカリセルロースを回収し、そして２．９５のＰＷＲにプレスした。 プレスしたアルカリセルロースは次に高速シュレッダーで細断してアルカリセルロースクラムにした。 ＡＣクラムは４６．５℃で熟成し、粘度をＴＡＰＰＩ Ｔ２５によって測定した。 キサントゲン酸化はセルロースの乾燥重量に基づいて２８重量％の二硫化炭素を用いて３１℃で６０分間行った。 得られたキサントゲン酸塩クラムは、苛性アルカリに溶解して９．０／５．５／２８という組成のビスコースにした。 得られたビスコース溶液は１８℃で熟成し、１枚のモスリンクロス、１枚のワットマン５４濾紙および２枚のカントンフランネルを含むフィルターパックを用いて熟成ビスコースの濾過性能を測定した。 モスリンおよびフランネルは米国のセラネス社から得た。 この方法では、濾液の体積を１０分毎に記録し、（時間）対（時間／体積）のグラフをプロットして勾配を得る。 糖分析
この方法は、パルプおよび木材試料を製造および分析するための、高性能陰イオン交換クロマトグラフィーおよびパルス電流滴定（ＨＰＡＥＣ／ＰＡＤ）を用いる下記のパルプ糖の定量測定に適用される：フコース、アラビノース、ガラクトース、ラムノース、グルコース、キシロースおよびマンノース。 方法の概要 パルプ糖のポリマーを、硫酸を用いる加水分解によってモノマーに変換する。 試料を粉砕し、重量を測定し、加水分解し、２００ｍＬの最終体積に希釈し、濾過し、再び希釈し（１．０ｍＬ＋８．０ｍＬ Ｈ ２ Ｏ）、ＨＰＡＥＣ／ＰＡＤによる分析のために調製する。 サンプリング、試料の取り扱いおよび保存 湿った試料は空気乾燥するか、あるいは２５±５℃でオーブン乾燥する。
必要な装置・オートクレーブ、Ｍａｒｋｅｔ Ｆｏｒｇｅ、Ｍｏｄｅｌ＃ＳＴＭ−Ｅ、Ｓｅｒｉａｌ＃Ｃ−１８０８
・１００×１０ｍＬ Ｐｏｌｙｖｉａｌｓ、ｓｅｐｔａ、ｃａｐｓ、Ｄｉｏｎｅｘ Ｃａｔ＃５５０５８
・回転水浴振とう機、Ｍｏｄｅｌ Ｇ７６または同等物・±０．０１ｍｇまで計量できる秤、例えばＭｅｔｔｌｅｒ ＨＬ５２分析秤・中型トーマス−ウイレイ実験室粉砕機、４０メッシュスクリーン・ＮＡＣ１５０６真空オーブンまたは同等物・０．４５μＧＨＰフィルター、ゲルマン型Ａ／Ｅ、（４．７ｃｍガラス繊維フィルターディスク、有機結合剤非含有）
・注入リップを供えた厚肉試験管、２．５×２０ｃｍ
・Ｃｏｍｐｌｙ ＳｔｅｒｉＧａｇｅ Ｓｔｅａｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｔｅｇｒａｔｏｒ
・４つの溶媒流入口を有するＧＰ ５０ Ｄｉｏｎｅｘ金属非含有勾配ポンプ・金作用電極およびソリッドステート参照電極を有するＤｉｏｎｅｘ ＥＤ４０パルス電流検知器・カラム、ＥＤ４０電池およびインジェクターループを含む熱区分を有するＤｉｏｎｅｘ自動試料採取器・１−Ｌプラスチックボトルを備えたＤｉｏｎｅｘ ＰＣ１０空気圧溶媒添加装置・溶媒流出口およびヘリウムガス流入キャップを有する３２−Ｌ Ｄｉｏｎｅｘポリエチレン溶媒ボトル・ＣａｒｂｏＰａｃ ＰＡ１（Ｄｉｏｎｅｘ Ｐ／Ｎ ０３５３９１）イオン交換カラム、４ｍｍ×２５０ｍｍ
・ＣａｒｂｏＰａｃ ＰＡ１ガードカラム（Ｄｉｏｎｅｘ Ｐ／Ｎ ０４３０９６）、４ｍｍ×５０ｍｍ
・Ｔｙｐｅ ＨＡ ０．４５ｕフィルターまたは同等物を備えたミリポア溶媒濾過装置 必要な試薬・Ｈ ２ Ｏ、全てミリポアＨ ２ Ｏである。
・７２％硫酸溶液（Ｈ ２ ＳＯ ４ ） − １８３ｍＬの水を２−Ｌエルレンマイヤーフラスコに移す。 フラスコを、フード付きラバーメイド管の氷の中に入れて冷却する。 ４７０ｍＬの９６．６％Ｈ ２ ＳＯ ４をフラスコに、攪拌しながら、ゆっくりかつ注意深く注ぐ。 溶液を冷却する。 ５ｍＬディスペンサーを有するボトルに注意深く移す。 ディスペンサーは１ｍＬに設定する。
・ＪＴベーカー５０％水酸化ナトリウム溶液、Ｃａｔ． Ｎｏ． Ｂａｋｅｒ３７２７−０１、［１３１０−７３−２］
・Ｄｉｏｎｅｘ酢酸ナトリウム、無水（８２．０±０．５ｇ／１Ｌ Ｈ ２ Ｏ）、Ｃａｔ． Ｎｏ． ５９３２６、［１２７−０９−３］
標準液 内部標準 フコースはクラフトおよび溶解パルプ試料に用いる。 ２−デオキシ−Ｄ−グルコースは木材パルプ試料に用いる。
・フコース（内部標準）：１２．００±０．００５ｇのフコース（シグマＣａｔ．Ｎｏ．Ｆ２２５２、［２４３８−８０−４］）を、２００．０ｍＬ Ｈ ２ Ｏに溶解して、６０．００±０．００５ｍｇ／ｍＬの濃度にする。 この標準液は冷蔵庫で貯蔵する。
・２−デオキシ−Ｄ−グルコース（内部標準）：１２．００±０．００５ｇの２−デオキシ−Ｄ−グルコース（フルカＣａｔ．Ｎｏ．３２９４８ｇ［１０１−７７−９］）を、２００．０ｍＬ Ｈ ２ Ｏに溶解して、６０．００±０．００５ｍｇ／ｍＬの濃度にする。 この標準液は冷蔵庫で貯蔵する。 クラフトパルプストック標準溶液
クラフトパルプ希釈標準溶液（working solution）
各糖を別々に有効数字４桁で計量し、同じ２００ｍＬメスフラスコへ移す。 糖を少量の水に溶解する。 水で分量にし、十分に混合し、内容物を２つのきれいな４オンスアンバーボトルに移す。 ラベルを貼り、冷蔵庫で貯蔵する。 希釈標準液は次表のようにつくる。
溶解パルプストック標準溶液
溶解パルプ希釈標準溶液 各糖を別々に有効数字４桁で計量し、同じ２００ｍＬメスフラスコへ移す。 糖を少量の水に溶解する。 水で分量にし、十分に混合し、内容物を２つのきれいな４オンスアンバーボトルに移す。 ラベルを貼り、冷蔵庫で貯蔵する。 希釈標準液は次表のようにつくる。
木材パルプストック標準溶液
１ｍＬのフコース溶液を２００ｍＬフラスコへ計量分配し、最終体積にする。 最終濃度は０．３ｍｇ／ｍＬとなる。
木材パルプ希釈標準溶液 クラフトパルプストック溶液並びにフコースおよびラムノースストック溶液を用いる。 希釈標準液は次表のようにつくる。
手順試料調製 ０．２±０．０５ｇ試料をウイレイミル４０メッシュスクリーンサイズで粉砕する。 〜２００ｍｇの試料を４０ｍＬテフロン（登録商標）容器およびキャップへ移す。 真空オーブンで５０℃にて一晩乾燥する。 １．０ｍＬの７２％Ｈ ２ ＳＯ ４を、ブリンクマンディスペンサーを備えた試験管へ加える。 端を丸くしたガラスまたはテフロン（登録商標）攪拌棒で１分間、攪拌および圧潰する。 回転水浴振とう機の加熱を作動させる。 設定は次のとおりである：
加熱：高 コントロールサーモスタット：７℃
安全サーモスタット：２５℃
速度：オフ 振とう機：オフ 試験管ラックを回転水浴振とう機に入れる。 各試料は、２０〜４０分の間に１回、４０〜６０分の間に再度、そして６０〜８０分の間に再度の３回攪拌する。 試料は９０分後に取り出す。 １．００ｍＬの内部標準（フコース）をクラフト試料へ計量分配する。 ホイルがオートクレーブ内でとれないように試料および標準液フラスコをアルミニウムホイルでしっかり覆う。 Ｃｏｍｐｌｙ ＳｔｅｒｉＧａｇｅ Ｓｔｅａｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｔｅｇｒａｔｏｒをオートクレーブ内のラック上に置く。 圧力１４〜１６ｐｓｉ（９５〜１０５ｋＰａ）、温度＞２６０℃で６０分間オートクレーブに入れる。 試料をオートクレーブから取り出す。 試料を冷却する。 ２００ｍＬメスフラスコに試料を移す。 ２−デオキシ−Ｄ−グルコースを木材試料に加える。 フラスコを水で最終体積にする。 （クラフトおよび溶解パルプ試料の場合）
試料のアリコートをＧＨＰ０．４５μフィルターに通して濾過して１６ｍＬアンバーバイアルへ入れる。 （木材パルプ試料の場合）
粒子を沈降させる。 １０ｍＬの試料を上部から取り出し、粒子を乱さないようし、試料のアリコートをＧＨＰ０．４５μフィルターに通して濾過し、１６ｍＬアンバーバイアルに入れる。 ラベルをメスフラスコからバイアルへ移す。 濾過した試料のアリコート１．００ｍＬを水８．０ｍＬと共にジオネックスバイアルに加える。 試料はＤｉｏｎｅｘ ＡＳ／５００システムで操作する。 クロマトグラフィー手順は以下のとおりである。
クロマトグラフィー手順溶媒の調製 溶媒Ａは、ヘリウムでのガスシール（システムのオンまたはオフに関係なく維持する）下でインストールされる前に、攪拌しながら２０分間ヘリウムを拡散（sparge）させ、蒸留、脱イオンした水（１８megオーム）である。 溶媒Ｂは、４００ｍＭ ＮａＯＨである。 溶媒Ｂボトルをマークまで水で満たし、攪拌しながら２０分間ヘリウムを拡散させる。 適量の５０％ＮａＯＨを加える。
（５０．０ｇＮａＯＨ／１００ｇ溶液） ＊ （１モルＮａＯＨ／４０．０ｇＮａＯＨ） ＊ （１．５３ｇ溶液／１ｍＬ溶液） ＊ （１０００ｍＬ溶液／１Ｌ溶液）＝５０／５０（ｗ／ｗ）のＮａＯＨの容器中１９．１Ｍ ＮａＯＨ。 ０．４００Ｍ ＮａＯＨ ＊ （１０００ｍＬ Ｈ ２ Ｏ／１９．１Ｍ ＮａＯＨ）＝２０．８ｍＬ ＮａＯＨ
便宜上、２０．８ｍＬは端数を切り捨てる：
１９．１Ｍ ＊ （２０．０ｍＬ×ｍＬ）＝０．４００Ｍ ＮａＯＨ×ｍＬ＝９５６ｍＬ
溶媒Ｄは、２００ｍＭ酢酸ナトリウムである。 １８メグオーム水を用い、約４５０ｍＬの脱イオン水をジオネックス酢酸ナトリウム容器に加える。 上部を置き換え、内容物が完全に溶解するまで振とうする。 酢酸ナトリウム溶液を１Ｌメスフラスコへ移す。 ５００ｍＬ酢酸ナトリウム容器を約１００ｍＬの水ですすぎ、すすぎ水をメスフラスコへ移す。 すすぎは２回繰り返す。 すすぎの後、メスフラスコの内容物を１Ｌのマークまで水を満たす。 溶離溶液を十分に混合する。 ３６０±１０ｍＬを２Ｌメスシリンダーに量り入れる。 １８００±１０ｍＬにする。 ０．４５ｐｍ、Ｔｙｐｅ ＨＡ膜を有するミリポア濾過装置を用いてこれを濾過し、２０００ｍＬサイドアームフラスコに入れる。 これを溶媒Ｄボトルに加え、２０分間攪拌しながらヘリウムを散布する。 ポストカラムでの添加溶媒は、３００ｍＭ ＮａＯＨである。 これをポスト−カラムに加えるとｐＨ＞１２．３で陰イオンとしての糖の検出が可能となる。 １５±０．５ｍＬの５０％ＮａＯＨをメスシリンダーに移し、水中で９６０±１０ｍＬにする。
（５０．０ｇＮａＯＨ／１００ｇ溶液） ＊ （１モルＮａＯＨ／４０．０ｇＮａＯＨ） ＊ （１．５３ｇ溶液／１ｍＬ溶液）（１０００ｍＬ溶液／１Ｌ溶液）＝５０／５０ｗ／ｗＮａＯＨの容器中１９．１Ｍ ＮａＯＨ。 ０．３００Ｍ ＮａＯＨ ＊ （１０００ｍＬ Ｈ ２ Ｏ／１９．１Ｍ ＮａＯＨ）＝１５．７ｍＬ ＮａＯＨ
１５．７ｍＬは端数を切り捨てる：
１９．１Ｍ ＊ （１５．０ｍＬ×ｍＬ）＝０．３００Ｍ ＮａＯＨ×ｍＬ＝９５６ｍＬ
（９５６ｍＬは９６０ｍＬに四捨五入する。０．３００Ｍ ＮａＯＨの領域におけるｐＨ値は安定しているので、水を正確に９５６ｍＬにする必要はない。）
ＡＳ５０スケジュールを設定する。 全試料の注入体積は５ｕＬ、注入タイプは「フル」、カット量は１０ｕＬ、注入速度は３、全試料および標準液は試料タイプ「試料」である。 重量および内部標準値は全て１に設定する。 試験開始時に５つの標準液を次の順序で試験する：
標準Ａ１デイト標準Ｂ１デイト標準Ｃ１デイト標準Ｄ１デイト標準Ｅ１デイト 最後の試料を試験した後、中レベルの標準液を再度連続較正検証（calibration verification）として試験する。 対照試料を開始および終了標準液試験の間の試料スポットで試験する。 試料を試験する。
計算 パルプ糖の重量％の計算・糖の標準化面積＝［（糖面積）×（μｇ／ｍＬフコース）］／（フコース面積）
・ＩＳ補正された糖量（μｇ／ｍＬ）＝［（糖の標準化面積）−（切片）］／（勾配）
・モノマー糖重量（％）＝［（ＩＳ−補正された糖量（μｇ／ｍＬ）］／試料重量（ｍｇ）｝×２０
（アラビノースの場合）
・モノマー糖重量％＝｛（０．１５μｇ／ｍＬアラビノース）／７０．７１ｍｇアラビノース｝×２０＝０．０４３％
・ポリマー重量（％）＝（試料糖の重量％）×（０．８８）
（アラビナンの場合）
・ポリマー糖重量（％）＝（０．０４３重量％）×（０．８８）＝０．０３８重量（注）キシロースおよびアラビノース量は８８％で、フコース、ガラクトース、ラムノース、グルコースおよびマンノースは９０％で補正されている。 オーブン乾燥に基づく糖％を、結果として報告する。
本発明の様々な態様を説明してきた。 本技術分野における当業者であればここに記載の広い概念から逸脱することなく同等の置き換えができるであろう。 従って、本発明は請求の範囲の定義によってのみ制限されるものである。 |
