Verfahren zum Recycling von gefärbten, cellulosischen Abfallprodukten |
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申请号 | EP95119048.7 | 申请日 | 1995-12-04 | 公开(公告)号 | EP0717131B1 | 公开(公告)日 | 1998-11-04 |
申请人 | DyStar Textilfarben GmbH & Co. Deutschland KG; | 发明人 | von der Eltz, Andreas, Dr.; | ||||
摘要 | |||||||
权利要求 | |||||||
说明书全文 | Aus zahlreichen Lehrbüchern (z.B. G. Ebner, D. Scholz, Textilfärberei und Farbstoffe, Springer Verlag 1989, Seite 50) ist bekannt, wie Cellulosen, vornehmlich in Form von Zellstoff, im Xanthogenat-Verfahren zu Viskosen verarbeitet werden. Außer dem Xanthogenat-Verfahren existieren weitere Verfahren zum Lösen und Verspinnen von Zellstoffen und Linters, wie z.B. das Nitratverfahren, das Acetatverfahren, das Kupferverfahren (Kupferreyon, Bembergseide) und das N-Methyl-Morpholin-N-Oxid-Verfahren (®Tencel), wobei Cellulose auch mit LiOH/Dimethylformamid gelöst werden kann. So kann man allgemein gemäß der DE-A-23 21 829 Holzfaserabfallprodukte, wie Zeitungspapier und Baumwolle, zur Viskose verarbeiten, indem man dieses Material in einer Kugelmühle zerkleinert und es einer zerkleinerten Alkalicellulose zusetzt in einer Menge, die das Gewicht des Cellulosegehalts der Alkalicellulose nicht übersteigt, wobei die erhältliche Viskose in üblicher Weise weiterverarbeitet wird. Weiterhin wird in der DD-A-137 367 ein Verfahren zur Herstellung von Regeneratseide oder -faser auf Cellulosebasis beschrieben, wobei die bei der Herstellung in den textilen Abteilungen anfallenden trockenen Abfälle eingesetzt werden. Nach diesem Verfahren wird einer in bekannter Weise aus hochwertigem Zellstoff hergestellten Viskose eine aus trockenen Abfällen der textilen Abteilungen gewonnene Viskose mit einer Viskosität von kleiner als 31" KF kontinuierlich in einem Verhältnis von 1:25 beigemischt. Der bei den genannten Verfahren verwendete Zellstoff stammt überwiegend aus Holzprodukten und hat einen niedrigeren Polymerisationsgrad als Baumwolle. Linters sind kurzfaserige Baumwollfasern und sind für die Viskoseherstellung ein teurer Rohstoff, der meist nur im Kupfer-Verfahren verwendet wird, das für die Erzeugung von Hohlmembranen für die Dialyse verwendet wird. Die genannten Einsatzprodukte entstammen direkt der Zellstoffindustrie, d.h. Verfahren zur Herstellung von Viskosen benötigen nach gegenwärtigem Stand der Technik immer neuwertige Rohstoffe. Die Entsorgung von zumeist gefärbten Alttextilien, vornehmlich solchen aus Baumwolle, stellt in den Industrienationen heutzutage ein zunehmendes Problem dar. Geeignete Kompostierungsbedingungen für derartige Alttextilien sind noch nicht gefunden worden. Eine Wiederverwendung von Alttextilien wird in sogenannten "Second hand shops" und in Form von Reißwolle bereits durchgeführt. Zu höherwertigen Artikeln werden die farbigen Alttextilien bisher nicht verarbeitet. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, einen Weg zur Lösung des genannten Entsorgungsproblems zu finden. Es wurde gefunden, daß man überraschenderweise farbige Alttextilien aus Cellulosefasern nach vorheriger Zerkleinerung wieder als Xanthogenat in Natronlauge lösen und daraus gefärbte Viskosefasern spinnen oder zu gefärbten Folien verarbeiten kann, wenn vorher eine farbliche Trennung der Alttextilien stattfand. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Viskose, dadurch gekennzeichnet, daß man ein mit Reaktivfarbstoffen gefärbtes Cellulosematerial, gegebenenfalls im Gemisch mit Zellstoff, in Alkalilauge suspendiert (Alkalicellulose), gegebenenfalls eine reduzierende Schwefelverbindung bei einer Temperatur von 20 bis 80°C auf die Alkalicellulose einwirken läßt, dann die Alkalicellulose für mindestens 30 Minuten bei Temperaturen von 30 bis 80°C reifen läßt, die Alkalicellulose durch Umsetzung mit Schwefelkohlenstoff zum Xanthogenat bei einer Temperatur von 10 bis 30°C in Lösung bringt und die xanthogenierte Alkalicellulose zu Fasern verspinnt oder zu Folien verarbeitet. Beim Verspinnen wird die Spinnlösung zweckmäßigerweise durch feine Düsen in ein Fällbad gedrückt. In diesem Fällbad wird das Xanthogenat zerstört und die rückgebildete Viskose im Sauren gefällt. Das Fällbad enthält üblicherweise Schwefelsäure und Zinksulfat. Auch andere übliche Additive können enthalten sein. Zum Herstellen von Folien läßt man die xanthogenierte Alkalicellulose nach üblichen Methoden, beispielsweise aus trichterartigen Behältern durch feine, verstellbare, in das Fällbad tauchende Schlitze ausfließen, wobei ähnlich wie bei Viskosefasern eine Härtung der Folien stattfindet (Ullmann (4) 11, 678 ff., 436 f., A5, 401-404). Als Cellulosematerial, das für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt wird, kommen Alttextilien aus Cellulosefasern, insbesondere aus Baumwolle, gebrauchtes Viskosematerial und sonstige Regeneratcellulosen sowie durch Aminierung modifizierte Viskose- und Baumwollmaterialien, wie sie beispielsweise in EP-A-0 546 476, DE-A-2 930 738, EP-A-0 276 597, der japanischen Patentanmeldungsveröffentlichung Hei-5-5279, CA-A-1 267 490 und CA-A-2 084 585 beschrieben sind, in Betracht, die mit Reaktivfarbstoffen, insbesondere solchen mit Vinylsulfon-Anker, gefärbt worden sind. Solche Farbstoffe sind zahlreich in der Literatur beschrieben. Die Farbstoffe können den verschiedensten Farbstoffklassen angehören, wie beispielsweise der Klasse der Monoazo-, Disazo-, Polyazo-, Metallkomplex-Azo-, wie 1:1-Kupfer-, 1:2-Chrom- und 1:2-Kobaltkomplex-Monoazo- und -Disazo-Farbstoffe, weiterhin der Reihe der Anthrachinonfarbstoffe, Kupfer-, Nickel- und Kobaltphthalocyaninfarbstoffe, Kupferformazanfarbstoffe, Azomethin-, Nitroaryl-, Dioxazin-, Triphendioxazin-, Phenazin- und Stilbenfarbstoffe. Faserreaktive Reste sind beispielsweise: Vinylsulfonyl, β-Chlorethylsulfonyl, β-Sulfatoethylsulfonyl, β-Acetoxy-ethylsulfonyl, β-Phosphatoethylsulfonyl, β-Thiosulfatoethylsulfonyl, N-Methyl-N-(β-sulfatoethyl-sulfonyl)-amino, Acryloyl, -CO-CCl = CH2, -CO-CH = CH-Cl, -CO-CCl = CHCl, -CO-CCl = CH-CH3, -CO-CBr = CH2, -CO-CH = CH-Br, -CO-CBr = CH-CH3, -CO-CCl = CH-COOH, -CO-CH = CCl-COOH, -CO-CBr = CH-COOH, -CO-CH = CBr-COOH, -CO-CCl = CCl-COOH, -CO-CBr = CBr-COOH, β-Chlor- oder β-Brompropionyl, 3-Phenylsulfonylpropionyl, 3-Methylsulfonylpropionyl, 3-Chlor-3-phenylsulfonylpropionyl, 2,3-Dichlorpropionyl, 2,3-Dibrompropionyl, 2-Fluor-2-chlor-3,3-difluorcyclobutan-2-carbonyl,2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutan-1-carbonyl oder -1-sulfonyl, β-(2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutyl-1)acryloyl, α- oder β-Methylsulfonylacryloyl, Propiolyl, Chloracetyl, Bromacetyl, 4-(β-Chlorethylsulfonyl)-butyril, 4-Vinylsulfonyl-butyryl, 5-(β-Chlorethyl-sulfonyl)valeryl, 5-Vinylsulfonyl-valeryl, 6-(β-Chlorethyl-sulfonyl)-caproyl, 6-Vinylsulfonyl-caproyl, 4-Fluor-3-nitro-benzoyl, 4-Fluor-3-nitrophenylsulfonyl, 4-Fluor-3-methylsulfonylbenzoyl, 4-Fluor-3-cyano-benzoyl, 2-Fluor-5-methylsulfonyl-benzoyl, 2,4-Dichlortriazinyl-6, 2,4-Dichlor-pyrimidinyl-6, 2,4,5-Trichlorpyrimidinyl-6, 2,4-Dichlor-5-nitro- oder 5-methyl- oder -5-carboxymethyl oder -5-carboxy oder -5-cyano oder -5-vinyl oder -5-sulfo oder -5-mono-, di- oder trichlormethyl oder -5-methylsulfonyl-pyrimidinyl-6, 2,5-Dichlor-4-methylsulfonyl-pyrimidinyl-6, 2-Fluor-4-pyrimidinyl, 2,6-Difluor-4-pyrimidinyl, 2,6-Difluor-5-chlor-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5,6-dichlor-4-pyrimidinyl, 2,6-Difluor-5-methyl-4-pyrimidinyl, 2,5-Difluor6-methyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-methyl-6-chlor-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-nitro-6-chlor-4-pyrimidinyl, 5-Brom-2-fluor-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-cyan-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-methyl-4-pyrimidinyl, 2,5,6-Trifluor-4-pyrimidinyl, 5-Chlor-6-chlormethyl-2-fluor-4-pyrimidinyl, 2,6-Difluor-5-brom-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-brom-6-chlor-methyl-4-pyrimidinyl, 2,6-Difluor-5-chlormethyl-4-pyrimidinyl, 2,6-Difluor-5-nitro-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-6-methyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-chlor-6-methyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-chlor-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-6-chlor-4-pyrimidinyl, 6-Trifluormethyl-5-chlor-2-fluor-4-pyrimidinyl, 6-Trifluormethyl-2-fluor-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-nitro-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-trifluormethyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-phenyl oder -5-methylsulfonyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-carbonamido-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-carbomethoxy-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-brom-6-trifluormethyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-6-carbonamido-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-6-carbomethoxy-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-6-phenyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-6-cyan-4-pyrimidinyl, 2,6-Difluor-5-methylsulfonyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-sulfonamido-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-chlor-6-carbomethoxy-4-pyrimidinyl, 2,6-Difluor-5-trifluormethyl-4-pyrimidinyl, 2,4-Bis-(methylsulfonyl)-pyrimidinyl-4, 2,5-Bis-(methyl-sulfonyl)-5-chlor-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonylpyrimidinyl-4, 2-Phenylsulfonyl-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-5-brom-6-methylpyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-6-ethyl-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-methyl-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-5-nitro-6-methyl-pyrimidinyl-4, 2,5,6-Tris-methylsulfonylpyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-5,6-dimethyl-pyrimidinyl-4, 2-Ethylsulfonyl-5-chlor-6-methylpyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-6-chlorpyrimidinyl-4, 2,6-Bis(methylsulfonyl)-5-chlor-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-6-carboxy-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-5-sulfopyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-6-carbomethoxypyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-5-carboxy-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-5-cyan-6-methoxy-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4, 2-Sulfoethylsulfonyl-6-methylpyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-5-brom-pyrimidinyl-4, 2-Phenylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4, 2-Carboxymethylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4, 2,4-Dichlorpyrimidin-6-carbonyl-6-carbonyl oder -6-sulfonyl, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonyl oder -5-sulfonyl, 2-Chlor-4-methylpyrimidin-5-carbonyl, 2-Methyl-4-chlorpyrimidin-5-carbonyl, 2-Methylthio-4-fluorpyrimidin-5-carbonyl, 6-Methyl-2,4-dichlorpyrimidin-5-carbonyl, 2,4,6-Trichlorpyrimidin-5-carbonyl, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-sulfonyl, 2,4-Dichlor-6-methyl-pyrimidin-5-carbonyl oder -5-sulfonyl, 2-Methylsulfonyl-6-chlorpyrimidin-4 und -5-carbonyl, 2,6-Bis-(methylsulfonyl)-pyrimidin-4 oder -5-carbonyl, 2-Ethylsulfonyl-6-chlorpyrimidin-5-carbonyl, 2,4-Bis-(methylsulfonyl)-pyrimidin-5-sulfonyl, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin-5-sulfonyl- oder -5-carbonyl, 2-Chlorchinoxalin-3-carbonyl, 2- oder 3-Monochlorchinoxalin-6-carbonyl, 2- oder 3-Monochlorchinoxalin-6-sulfonyl, 2,3-Dichlorchinoxalin-5- oder -6-carbonyl, 2,3-Dichlorchinoxalin-5- oder -6-sulfonyl, 1,4-Dichlorphthalazin-6-sulfonyl- oder -6-carbonyl, 2,4-Dichlorchinazolin-7- oder -6-sulfonyl- oder -carbonyl, 2,4,6-Trichlorchinazolin-7 oder 8-sulfonyl, 2- oder 3- oder 4-(4',5'-Dichlorpyridazon-6'-yl-1')-phenylsulfonyl oder -carbonyl, β-(4',5'-Dichlorpyridazinon-6'-yl-1')-propionyl, 3,6-Dichlorpyridazin-4-carbonyl oder -4-sulfonyl, 2-Chlorbenzthiazol-5- oder -6-carbonyl oder -5- oder -6-sulfonyl, 2-Arylsulfonyl- oder 2-Alkylsulfonylbenzthiazol-5- oder -6-carbonyl oder -5- oder -6-sulfonyl, wie 2-Methylsulfonyl- oder 2-Ethylsulfonylbenzthiazol-5- oder -6-sulfonyl oder -carbonyl, 2-Phenylsulfonyl-benzthiazol-5- oder -6-sulfonyl- oder -carbonyl und die entsprechenden im ankondensierten Benzolring Sulfogruppen enthaltenden 2-Sulfonylbenzthiazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-Derivate, 2-Chlorbenzoxazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl, 2-Chlorbenzimidazol-5- oder -6-carbonyl oder -sulfonyl, 2-Chlor-1-methylbenzimidazol-5- oder -6-carbonyl oder -sulfonyl, 2-Chlor-4-methylthiazol-(1,3)-5-carbonyl) oder -4- oder -5-sulfonyl; ammoniumgruppenhaltige Triazinringe, wie 2-Trimethylammonium-4-phenylamino- und 4-(o, m- oder p-Sulfophenyl)-aminotriazinyl-6, 2-(1,1-Dimethylhydrazinium)-4-phenylamino- und 4-(o-, m- oder p-Sulfophenyl)-aminotriazinyl-6, 2-(2-lsopropyliden-1,1-dimethyl)hydrazinium-4-phenylamino- und 4-(o-, m- oder p-Sulfophenyl)-aminotriazinyl-6, 2-N-Aminopyrrolidinium-, 2-N-Aminopiperidinium-4-phenylamino- oder 4-(o-, m- oder p-Sulfophenyl)-aminotriazinyl-6, 4-Phenylamino- oder 4-(Sulfophenylamino)-triazinyl-6, die in 2-Stellung über eine Stickstoffbindung das 1,4-Bis-azabicyclo[2,2,2]octan oder das 1,2-Bis-aza-bicyclo-[0,3,3]-octan quartär gebunden enthalten, 2-Pyridinium-4-phenylamino- oder 4-(o-, m- oder p-Sulfophenyl)-amino-triazinyl-6 sowie entsprechende 2-Oniumtriazinyl-6-Reste, die in 4-Stellung durch Alkylamino, wie Methylamino, Ethylamino oder β-Hydroxyethylamino, oder Alkoxy, wie Methoxy oder Ethoxy, oder Aryloxy, wie Phenoxy oder Sulfophenoxy, substituiert sind. Soll das in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzte Cellulosematerial durch eine reduzierende Schwefelverbindung entfärbt werden, so sind nur solche Cellulosematerialien geeignet, die mit einem Reaktivfarbstoff vom Vinylsulfon-Typ gefärbt worden sind, d.h. mit solchen, die die Vinylsulfonylgruppe selbst oder einen Rest, aus dem durch Eliminierung die Vinylsulfonyl-Gruppe entsteht, enthalten. Bei diesen Farbstoffen wird die Bindung zur Cellulose zerstört, so daß keine vergilbenden Reste auf der Faser verbleiben. Es ist zweckmäßig, das einzusetzende Cellulosematerial vor dem Suspendieren in Natronlauge mechanisch zu zerkleinern. Die mechanische Zerkleinerung kann mit beliebigen Methoden durchgeführt werden, beispielsweise durch Reiß- und/oder Mahlvorgänge, Zerrupfen oder Schneiden. Die Zugabe von Zellstoff zum einzusetzenden Cellulosematerial ist zweckmäßig, wenn ein möglichst geringer DP-Grad (durchschnittlicher Polymerisationsgrad) erreicht werden soll. Die Erzeugung der Alkalicellulose erfolgt vorzugsweise mit 15 bis 20 gew.-%iger Alkalilauge, beispielsweise Natronlauge oder Kalilauge, vorzugsweise Natronlauge, bei einer Temperatur von 20 bis 40°C. Zweckmäßigerweise werden pro 100 Gew.-Teile Fasern 1000 bis 3000 Gew.-% Teile Alkalilauge eingesetzt. Wenn eine vorherige farbliche Trennung des einzusetzenden Cellulosematerials vorgenommen wurde, hat die entstandene Alkalicellulose den entsprechenden Farbton. Bevorzugt ist daher der Einsatz von einfarbigen und nach Farben getrennten Alttextilien. Im Falle, daß eine Entfärbung des Cellulosematerials gewünscht ist, wird der Alkalicellulose ein Alkalihydrogensulfit oder Alkalidithionit, vorzugsweise Natriumhydrogensulfit oder Natriumdithionit, in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Cellulosematerial, zugegeben und auf eine Temperatur von 30 bis 100°C, vorzugsweise 40 bis 80°C, erhitzt, bis sich die Alkalicellulose-Suspension entfärbt. Anschließend wird, sofern erforderlich, filtriert und das krümelige Material zum "Reifen" für 1/2 bis 24 Stunden, vorzugsweise 1 bis 5 Stunden, bei einer Temperatur von 30 bis 80°C, vorzugsweise 40 bis 60°C, langsam bewegt. Die Reifezeit im Alkalibad dient der Einstellung des Polymerisationsgrades der Celluloseketten und muß dem jeweils eingesetzten Cellulosematerial und dem gewünschten Polymerisationsgrad in der Viskosefaser angepaßt werden. Es ist auch möglich, das Reifen in Gegenwart von Cellulose abbauenden Enzymen (Cellulasen) durchzuführen, die dem Fachmann allseits bekannt und auch im Handel erhältlich sind, um die Einstellung des gewünschten Polymerisationsgrades zu beschleunigen. Auch ein Abbau der Cellulosen mit verdünnter H2SO4 ist möglich, was aber bei der nachträglichen Neutralisation zu großen Na2SO4-Mengen führt. Die farbige oder gegebenenfalls mit einer reduzierenden Schwefelverbindung entfärbte Alkalicellulose wird mit 1,5 bis 4 Gew.-% Schwefelkohlenstoff, bezogen auf das eingesetzte Cellulosematerial, versetzt, so daß die Temperatur 30°C nicht übersteigt. Das daraus entstandene Xanthogenat wird in verdünnte Alkalilauge eingetragen und zu einer homogenen Masse verrührt, die beispielsweise nach einem üblichen Viskosespinnverfahren in ein schwefelsaures, Natrium- und Zinksulfat-haltiges Fällbad zu Viskosefasern versponnen, in sauren Bädern verstreckt, geschnitten, gewaschen, präpariert und getrocknet wird. In dem besagten Fällbad wird beim Verspinnen der Lösung ein farbiger oder gegebenenfalls farbloser Faden ausgefällt, der nach Verstreckung gewebt oder gewirkt werden kann. Auch Vliesstoffe können erzeugt werden. Es ist auch möglich, die so erhaltene Viskose statt zu Fasern zu verspinnen, zu Folien, Form- oder Gußteilen zu verarbeiten. Es war überraschend, daß trotz der chemischen Bindung des Reaktivfarbstoffes zur Faser das Cellulosematerial in Lösung gebracht werden kann und daß der Farbstoff im Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens weder zerstört noch ausgewaschen wird. Überraschenderweise bleiben auch die ursprünglich vorhandenen Echtheiten, wie Lichtechtheit, Schweißechtheit, Chlorechtheit, Wasserechtheit, Reibeechtheit und Waschechtheit, bei dem gefärbten Viskosematerial erhalten. Auch konnte nicht erwartet werden, daß im Falle der reduktiven Zerstörung des Farbstoffes ein reinweißes, nicht vergilbtes Viskosematerial erhalten wird. In den nachfolgenden Beispielen bedeuten "Teile" Gewichtsteile.
Baumwoll-Alttextilien, die mit den in der nachfolgenden Tabelle genannten Reaktivfarbstoffen gefärbt worden sind, werden analog zu Beispiel 2 oder 3 in Lösung gebracht, xanthogeniert und zu Fasern versponnen. Die erhaltenen Echtheiten entsprechen denen des Ausgangsmaterials. |