植物纤维素薄膜制品及其制备工艺

本发明涉及植物纤维素薄膜制品及其工艺。这种纤维素薄膜可以用作地膜、商品包装、尤其是食品如肉肠、水果、蔬菜、糖果及糕点类、药品的包装。它还可以用于绿生带、垃圾袋及透析袋材料。本发明还涉及可降解纤维素地膜、除草的降解纤维素地膜、灭菌杀虫的可降解纤维素地膜、含N.P.K和稀土元素的可降解纤维素地膜以及含微量元素和稀土元素的可降解纤维素地膜及其工艺。

众所周知，世界范围内现有各类合成高分子薄膜及制品并从60年代初迅速发展。聚乙烯农用地膜及其它合成高分子材料各类产品几乎渗透到所有行业。中国聚乙烯农用膜90年代初其原料用量超过50万吨，覆盖面积达5000万亩以上，每年以15％～20％速度扩大用量，到1995年预计达到7000～10000万亩，原料用量达70～100万吨。

随着人们环境意识增长及对环境污染问题日趋关心，世界各国科技工作者严重关注使用量大、回收困难、长期埋入土壤不能被降解的高分子合成塑料制品及聚乙烯农用地膜等对环境和农作物正常生长发育所产生的不良影响；并认为长期下去必将造成世界范围内严重灾害。西欧部分国家、日本和美国从90年代初相继立法，开始禁止或限制使用直至全部不能使用非降解的各类合成高分子塑料制品作为各种包装材料，而纷纷开发可降解包装材料和新型生物降解农用地膜。

如何利用能被降解薄膜代替合成高聚物早就被人们关注。淀粉(20～150μm)与聚乙烯经机械混均(混合物中淀粉含量大于30％)后在一定温度(170～200℃)下吹塑。因淀粉颗粒和熔体物料以不同速度运动，于是形成了带孔的易脆的强度低的薄膜材料。这种淀粉膜由于膜厚，同时强度低透明度低，适用性差。这种膜虽然淀粉粒因带有较多羟基，亲不性能好，可被微生物降解，但是与其混合的聚乙烯仍不能降解。还有人设法让淀粉颗粒引进化学链促进合成聚合物混合。这样的薄膜在专利文献U.S.4337181、GB1487050和GB1485833中已有介绍。这些膜虽能降解，但这种技术复杂、成本很高、抗张强度差，制成膜厚且膜不能拉伸。

光降解膜是合成高聚物，其中制膜时加入一定量光敏感剂(EP230143)，热熔情况下吹塑(压延)成膜。这种膜在紫外线作用下可降解。但是，该膜降解不彻底，不能使合成高聚物降解完全成CO2和水。而且当这些高聚物埋入土中见不到阳光情况下根本就无法降解。特别是用光降解膜作为地膜时，它们和作物的生长季节很难同步，换言之，就是当作物已不需要覆盖时，覆盖地膜应该降解，反之，作物还需覆盖时，应当不降解。但是，目前的光解膜，由于各种条件影响，光解地膜难以有控制的降解，(有时由于降解时期与作物生长季节“不同步”，)常常反而造成了作物减产。因此光解膜必须做到“可控”。但是做到这一点相当困难，甚至在生产上造成巨大损失。

CN90109135.9(芬兰生物信息公司)申请介绍了一种可降解的复合膜及其制法，采用合成聚合物(聚乙烯或聚丙烯的烯烃类)和生物可降解的聚合物(如淀粉或纤维素)为基料的生物可降解薄膜。但是这种薄膜还是要用合成高聚物，工艺较复杂。高聚物即使降解，但降解时间长，最长2年，且降解后对农田是否无毒、无害、尚有待证明。

CN90109250.9介绍了利用棉杆和花生壳制备再生纤维素膜，该法虽然不用合成高聚物，而是“农副产品”，但铜氨液溶剂法制粘胶环境污染问题多，废水处理相当困难，原料中50％以上非纤维素得率较少。

根据国内外在开发制备可降解膜中存在的问题，本发明专利申请人从1988年5月超开始研究利用廉价完全能被微生物降解的草纤维农林用薄膜，并于1990年6月向中国专利局提出专利申请“一种草纤维农林用薄膜及其制造方法”，申请号为90103061.9，公开号为CN10580284。该发明专利申请在此并入参考。这种草纤维农膜克服了一段时间来国内外研究人员开发降解膜所存在的问题。它的特点是原料来源广泛，制成的膜能够被土壤激生物降解，能保温保水，完全能够代替目前市场上聚乙烯商品农膜和其它淀粉膜及光解膜。同时，它能替代市场上用合成高聚物制作的很多塑料制品，解决了由于合成高聚物下能降解污染环境的问题。近年来，本发明申请人在原发明申请基础上通过深入研究，对原来草纤维薄膜作了很多实质性改进。本发明申请的植物纤维素薄膜从用料、品种、性能及工艺上都有实质性改进和显著的技术进步。

本发明申请的目的是提供一种植物纤维素薄膜及其制备工艺。该膜可以用作地膜、商品包装，尤其是食品包装，还可以用于绿生带及透析袋材料和垃圾包装材料。该植物纤维素由植物纤维素、改性剂和水分组成，其组成为(按重量计)：植物纤维素    50-90％改性剂       0.2-40％水分           5-20％本发明的植物纤维素薄膜所采用的植物纤维素原料包括农作物秸杆如稻草、麦秸、棉杆、菜籽杆、葵花杆、玉米杆、高梁杆及大豆杆等，农作物种子皮壳类如花生壳、葵花壳，天然植物纤维类如棉绒、麻等，木材等如桦木、杉木、松木、灌木等，植物浆渣类如木浆、甘蔗渣等，草类如龙须草、芦苇草等，竹子类等。

用于本发明的植物纤维素薄膜的改性剂的种类很多，包括：芳香酸酯类如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二仲辛酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸C4～C10酯、邻苯二甲酸丁(乙醇酸乙酯)酯、4、5-环氧四氢邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯、对苯二甲酸C4～C10酯，脂肪酸酯类如戊二酸二甲酯、戊二酸二丁酯、C5～C9混合脂肪酸乙二醇酯、双季戊四醇酯、二乙二醇C7～C9酸酯、乙二醇丁酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二仲辛酯、马达酸二辛酯、环氧脂肪酸丁酯，环氧脂肪酸2-乙基己酯、山梨醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯等，石蜡烃及其取代物如乳化石蜡烃、氯化石蜡烃、氯化烷基磺酸苯酯和氯化石蜡的混合物等，磷酸酯类如磷酸二丁一苯酯、六偏磷酸钠、磷酸二苯一辛酯、三甲酚磷酸盐类等，多元醇及其衍生物如乙二醇、一缩二乙二醇、二缩二乙二醇、甘油、山梨糖醇等，乙醇胺类如一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等；植物油类如豆油、花生油、菜籽油、棕榈油、桐油、蓖麻油等；聚氧乙烯醚类如烷基苯基聚氧乙烯、脂肪醇聚氧乙烯醚、高级脂肪醇聚氧乙烯醚等，丙烯酸及其衍生物的共聚物类如聚丙烯酸、聚丙类酰胺、聚丙烯酸C1～C5酯、丙烯酸与丙烯酰胺共聚物、丙烯酸与丙烯酸C1～C5酯的共聚物、聚烷基丙烯酸、聚烷基丙烯酰胺、聚烷基丙烯酸C1～C5酯、烷基丙烯酸一烷基丙烯酸C1～C5酯等的共聚物，聚乙烯醇及其缩醛类如聚乙烯醇、聚乙烯醇缩C1～C4醛、聚乙烯醇缩芳醛等，聚醋酸乙烯及其共聚物如聚醋酸乙烯、醋酸乙烯与C2～C5的烯烃共聚物、醋酸乙烯与丙烯酸及其衍生物的共聚物、醋酸乙烯与芳烯烃共聚物等，聚烯烃及其共聚物如聚乙烯蜡、氧化聚乙烯、乳化聚乙烯、聚偏二氯乙烯、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物、聚过氯乙烯等，聚芳烃及其共聚物如丁苯共聚物、羧基丁苯共聚物等，纤维素及淀粉类如羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、变性淀粉等，醇酸树脂如水溶性醇酸树脂，环氧树脂如水溶性环氧树脂，其它改性剂还有：氨基树脂三聚氰胺-甲醛树脂、聚硅酮，海藻酸钠等。

以上改性剂中较优选的是：芳香酸酯类如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二仲辛酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸丁(乙醇酸乙酯)、对苯二甲酸C4～C10酯，脂肪酸酯类如癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二仲辛酯、C5～C9混合脂肪酸乙二醇酯、山梨醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐单棕榈酸酯、马达酸二辛酯、环氧脂肪酸2-乙基己酯，石蜡烃及其取代物如乳化石蜡烃、氯化石蜡烃，磷酸酯类如磷酸二丁一苯酯、六偏磷酸钠、磷酸二苯一辛酯，多元醇及其衍生物如乙二醇、一缩二乙二醇、二缩二乙二醇、甘油，植物油类如蓖麻油、聚氧化烯蓖麻油，聚氧乙烯醚类如脂肪醇聚氧乙烯醚、高级脂肪醇聚氧乙烯醚，共聚物类如聚丙烯酸酯及其共聚物、醋酸乙烯丙烯酸酯共聚物、乙烯醋酸乙烯共聚物、苯乙烯丙烯酸酯共聚物，聚烯烃及其共聚物如聚乙烯蜡、丁苯共聚物、羧基丁苯共聚物、聚偏二氯乙烯、氯乙烯偏二氯乙烯树脂以及羧甲基纤维素、水溶性醇酸树酯、水溶性环氧树脂、三聚氰胺甲醛树脂。

上述各类改性剂根据所制作薄膜性能要求加入的种类不同，可以单独使用也可以将若干改性剂混合使用。其用量按植物纤维素薄膜重量计一般为0.2％～40％，较好是0.5～20％，最好为1～15％。改性剂使用方式也可以是多种，即可用上述有关改性剂按一定比例掺入粘胶中成膜；再生纤维素膜成型后采用喷、涂、浸等方法与再生纤维素膜制成复合膜。制成的可降解植物纤维素薄膜厚度为8～20μ。测定其生物学、光学、力学性能及不同作用、不同气候、不同土壤的11个实验点的大田应用，试验结果证明，其性能是理想的。

(1)力学性能：纵向拉伸17.3～49.2MPa横向拉伸13.3～30.4MPa(2)光学性能：透光率83.2～91.1％(3)生物学性能：膜埋入15cm潮土中，40天开始微微分解，80天降解完；覆盖在地面上，60天开始微细裂纹，100天开始裂开迅速降解；膜用土壤水浸渍连续降解15天室内模拟试验，总的降解率为3～4.69％。

(4)大田试验：在花生、棉花、大豆、玉米、西瓜等作物上试验都有明显增产效果，一般增产幅度均在20％以上，玉米最高可达50％。

本发明的另一个重要目的是提供具有除草、杀虫、杀菌及含N.P.K复合肥分和微量元素/稀土元素的植物纤维素薄膜。这些多功能薄膜组成及制作方法与前述植物纤维素薄膜相同，只是在其中加入具有特殊功能的化学物质，这些物质的加入方式一般是喷、涂、浸均可。

除草纤维素农用地膜本发明的除草纤维素农用地膜中含有除草剂，它都是水溶性的，其用量为0.05～1克/平方米。根据作物及除草对象不同，通常采用下列除草剂：草丁磷、百草枯、野燕枯、茅草枯、双丙氨膦、禾草灭、杂草焚、五氯酚钠中的一种或其混合物。

杀虫纤维素农用地膜该膜中含有杀虫剂，所说的杀虫剂都是水溶性的。加入的杀虫剂有：久效磷、磷胺、速灭磷、氧乐果、甲基硫环磷、甲胺磷、乙酰甲胺磷、甲硫环、杀虫草、杀虫环、杀虫双、巴丹及三环锡中的一种或其混合物。它们的用量控制在50～2000PPm/平方米。

杀菌纤维素农用地膜该膜中含有杀菌剂，它是水溶性、无毒的。杀菌剂有：杀菌丹-AM、敌锈钠、乙磷铝、苯二甲酸中的一种或其混合物，其用量一般为50～2000PPm/平方米。

含元素N，P，K复合肥分的植物纤维素农膜该膜中可含有单一肥分如N，P，K，也可以含有复合肥料。通过把含肥分的溶液喷、涂或浸的方式固定在膜表面，当膜降解或膜面水气淋浴滴入上中，达到增加作物营养肥分的目的。使用时首先把固体肥料溶解于水中，进行喷、涂或浸，将其固定于表体(表面)。膜体降解或作物生长过程中，由膜的水汽淋溶施于土壤和作物叶面达到增加作物养分而增产的目的。所说的肥分有：尿素、硫胺、碳酸氢铵、硝酸铵、氯化铵、过磷酸钙、钙镁磷肥、磷酸氢钙、磷酸二铵、氯化钾、磷酸二氢钾中的一种或其混合物。它们都是水溶性的。膜面有效肥分浓度(N∶P∶K＝6∶3∶1)  一般为2001000PPm/平方米。

含微量元素和稀土元素的植物纤维素农膜微量元素是利用铁、锰、锌、镁、镍、钴、铜、锡中的一种或其混合物盐类，使其溶解后提取含上述各元素的溶液，通过浸、涂、喷方式施于膜面。稀土元素是采用混合稀土元素，利用同样的方法固定在膜上。微量元素和稀土元素含量按薄膜面积计可控制在0.05～10PPm/平方米。

本发明提供的制备上述植物纤维素薄膜工艺包括植物纤维素粘胶制作和成膜。

具体地讲，该工艺包括以下步骤：(1)浓缩提纯植物纤维素原料中的植物纤维素成干浆或湿散浆，用碱液将其浸渍搅拌后浸出半纤维素，粉碎挤压后的碱纤维素；(2)加温碱纤维素促使其断链降解；(3)在真空度为0.074～0.093MPa，在搅拌的降聚碱纤维素中加入CS2，使其磺化，再加入碱溶液，低速搅拌使其溶解完全后，加入改性剂搅拌均匀，制得淡黄色粘胶；(4)对粘胶进行过滤以除去杂质；(5)用抽真空使粘胶脱泡后进行熟成；(6)对熟成后的粘胶进行喷膜；(7)用凝固浴进行凝固；(8)用再生浴硫酸溶液使凝固的纤维素膜再生并水洗；(9)用碱液对再生膜进行脱硫并水洗；(10)对脱硫后的膜进行漂白并水洗；(11)对漂白后的膜进行塑化，以改善其塑性；(12)对塑化膜进行碾压，以减少水分和膜厚度，并增加膜强度；(13)用热风对碾压过的膜进行干燥；(14)在干燥后的膜表面上涂覆表面改性剂，制得植物纤维素薄膜；(15)收卷。

图1是植物纤维素粘胶制作及成膜流程图。

图2是另一种植物纤维素粘胶制作及成膜流程图。

以下结合上述流程图对本发明的工艺进行详细描述。

植物纤维素粘胶制作(1)碱浸挤压粉碎根据不同原料，先把原料中纤维素进行浓缩提纯，制得纤维素干浆(或浆粕)或湿散浆。如果按显散浆，水分控制在10-60％，用浓度为14-25％碱类如NaOH浸渍搅拌40-140转/分至40-120分钟，将多余的碱挤出，并从中提取半纤维素，用于制成一次性容器(如杯、食品盒、快餐盒等)，提取半纤维素后碱液循环使用。挤压后碱纤维素经粉碎进入老成鼓降解。

(2)碱纤维素控温降聚在老成鼓内将挤压粉碎后的碱纤维素加温到20-100℃，较好为40-80℃，最好为45-65℃约1-3小时，使纤维素聚合度大约控制在200-600，防止高温下纤维素继续降解，在10-30℃下保持0.5-2小时。

(3)磺化-溶解经降解后碱纤维素投入到反应罐内密封搅拌，在保持真空度600mmHg情况下加入按纤维素量计为15-45％(WT)的CS2，反应1-2.5小时，当纤维素黄原酸脂的r值20-40小时，加入10-15％碱溶液溶解，低速搅拌1.5-4小时，溶解完全后加入改性剂搅拌均匀，制得淡黄色纤维素粘胶。粘胶纤维素含量控制在5-9％，碱含量在4-7.5％，用落球法测定粘胶粘度为30-90秒即可。

(4)粘胶过滤为使粘胶制作过程中杂质不带到成膜工序，提高膜质量，对粘胶进行过滤。过滤可进行两次。

(5)粘胶脱泡熟成粘胶中大量气泡用抽真空脱泡，真空脱泡过程中，胶内发生水解皂化反应，黄原酸脱落。用盐类溶液测定黄原酸脱落程度。当熟成度为4-8后粘胶可成膜。熟成时间一般为30-80小时，温度为8-30℃。

在本发明的粘胶制作过程中，也可以将植物纤维素碱浸、粉碎、断链降聚、磺化、溶解合成一步进行，通过五合机制成粘胶。粘胶组成与上述工艺过程制得的相同。二种制作粘胶方法确定依据主要是根据植物纤维素质量而定。

成膜参见图1、2，本发明植物纤维素粘胶成膜是在成膜机上连续进行，成膜机线速度为10-60M/秒，成膜厚度为8-20μ，较好为12-14μ。成膜宽度为1.5M左右。

(1)喷膜喷膜与成膜质量有关，操作时喷缝控制在0.15-0.25mm，腔体压力为0.05-0.2MPa。

(2)凝固凝固浴由硫酸90-180克/升和硫酸钠180-240克/升及部分消泡稳定剂组成，含量为20-80充/升，温度为40-60℃下凝固。

(3)再生再生浴为硫酸溶液，含量为50-130克/升，于温度为40-70℃再生。

(4)脱硫将再生后纤维素膜在含有0.15-0.80克/升碱液的脱硫槽内在60-90℃下进行脱硫。

(5)漂白将脱硫后的膜于漂白槽内20-30℃下进行漂白，漂白槽内含次氯酸钙、次氯酸钠或用臭氧发生器。有效Cl和O含量为0.3-1.2克/升。

(6)塑化用8-17％一缩二乙醇或甘油和0.5-2.0％硅溶胶对漂白的膜进行塑化，改善膜手感和塑性。

(7)借助于二个不同硬度胶辊把塑化后带有大量水分的纤维素膜进行碾压，减少水分、减小厚度；增加强度以及增加膜的密实度。从而减少后面的膜干燥工序蒸发水分能量消耗。

以上成膜过程中，粘胶成膜后从再生一直到漂白，为防止每步工序槽内溶液互相混合，确保浓度变化不大，所以每步工序间都有水洗槽，其温度为40-60℃。

(8)干燥干燥是膜借助于热风，使膜在滚缸上走动的时间内，把膜体内水分蒸发。烘缸的线速度和成膜机线速度相同。热风的温度不宜过高，烘干线的温度呈低—高—低—冷。烘干后膜体保持5-20％水分。

(9)膜表面改性在干燥后的膜表面上用涂覆机涂2-5μ的表面改性剂，杀虫剂、除草剂、杀菌剂中的一种或一种以上，也可以涂覆N.P.K肥分、微量元素和稀土元素。

以下为本发明的植物纤维素薄膜的实施例，它是对本发明的具体说明，而不是对本发明的保护范围进行限制。应该理解在本发明精神实质内进行的各种改动和变更都属于本发明的保护范围。

实施例1将1000克麦秸绝干浆(含纤维素70％)用挤压机挤干，水分达35％，用20升20％NaOH搅拌浸60分钟，通过将粥泵打入小孔压榨机，压干后的碱纤维素中NaOH含量为14％左右，纤维素含量为30％左右。碱纤维素通过粗细粉碎机上粉碎，接着加入50℃的老成鼓老成1.5小时，用自来水定温1小时，送入磺化罐低速搅拌(12转/分)后密闭抽真空至600mmHg柱，加入纤维素量30％的160mlCS2反应1.5小时至纤维素的r值为30以上。加入11％NaOH溶液溶解纤维素黄原酸酯，转速加快为24转/分钟。使纤维素粘胶成为NaOH5％、纤维素8％以上粘胶，粘度为40秒(落球法)，同时在粘胶中掺入占纤维素量8％的对苯二甲酸二辛酯，搅拌2小时左右。溶解基本均匀后用齿轮泵打到后溶解罐，用150转/分继续搅拌溶解2小时，用冷水冷却后溶解罐，当取样观察基本无小颗胶粒时，用齿轮泵打入中间罐进行过滤。过滤后进入脱泡贮胶罐胶泡，抽真空600mmHg在20℃恒温下老成，40小时后测定熟成度为6左右即可成膜。

以成膜机主机转速30米/秒、喷唇喷缝为0.20mm使粘胶进入凝固槽内，凝固浴中H2SO4浓度为145克/升左右、Na2SO4浓度为210克/升左右，温度为45℃，粘胶在凝固槽内迅速凝固成膜，膜接着进入含H2SO480克/升，温度为55℃的再生槽进行再生，并进行水洗，然后进入温度为75℃、含NaOH0.5克/升的脱硫槽进行脱硫，并对膜面进行水洗，水洗后的膜进入含次氯酸钠0.5克/升的漂白槽进行漂白，漂白温度为25℃，经水洗后进入含12％一缩二乙二醇和1％硅浴胶的塑化槽内进行塑化。经碾压后膜体水分为膜重的2.5倍，膜经温度变化为50-90-50℃，一室温的烘干系统进行干燥至膜中水分含量为9％。最后在膜面上涂覆纤维素量5％左右的二缩二乙二醇制得630克的植物纤维素薄膜，得率为87％，水分含量10％，膜厚14.4μ，透光率86％，透水气为3.50克/平方米·小时(20℃)，纵向拉伸强度为19.5MPa，横向拉伸强度为15.4MPa。

实施例2按实施例1相同的过程进行操作，不同的只是用麦秸代替稻草，改性剂用山梨醇酐单硬脂酸酯代替对苯二甲酸二辛酯。制得薄膜600克，得率85.7％，含水量9％，膜厚13.60μ，透光率86.3％，透水气3.6克/平方米·小时(20℃)，纵向拉伸强度18.6MPa，横向拉伸强度16.2MPa。

实施例3操作过程与实施例1相同，不同的是用木浆代替稻草，改性剂用磷酸二丁一苯酯代替对苯二甲酸二辛酯。制得薄膜610克，得率89.0％，含水量9％，膜厚12.80μ，透光率90.2％，透水气3.8克/平方米·小时，纵向拉伸强度23.9MPa，横向拉伸强度18.5MPa。

实施例4按实施例(1)操作过程先制得薄膜。

取1000克尿素、2000克磷酸二氢钙和1000克磷酸二氢钾，于10升水中浸泡搅拌15分钟，取2升浸出液掺入20升二缩二乙二醇。取2升该混合液涂到20平方米膜面上，N.P.K涂层浓度约1000PPm/平方米，N∶P∶K比为6∶3∶1。膜厚为16μ，纵向拉伸强度19.2MPa，横向拉伸强度15.1MPa，透光率为85％。

实施例5按实施例1操作过程先制得薄膜制得10升200PPm有效久效磷溶液，在2升该液中加入水溶性醇酸树脂，将其涂到20平方米膜面上。该膜含有效久效磷100PPm/平方米，膜厚16μ，透光率为85％，纵向拉伸强度18.4MPa，横向拉伸强度为14.8MPa。