在粘胶生产中处理高半纤维素浆粕的方法及其产品

发明领域

本申请涉及在粘胶生产中使用高半纤维素浆粕的方法及由其得到 的纤维。

用于人造丝生产的浆粕通常具有88-98％的高α-纤维素含量，α-纤 维素代表用17.5％的氢氧化钠处理浆粕时不溶解的浆粕中的不溶部分。 这类浆粕被称为溶解浆粕。为达到该纯度，生产者必须通过例如，在 蒸煮牛皮纸(Kraft)浆粕之前进行蒸汽预水解，或者通过漂白程序中 的冷碱(cold caustic)萃取将大部分量的半纤维素除去，因此大大增加 了生产成本。人造丝级浆粕中高百分比的戊聚糖及其它半纤维素是不 利的，因为其导致了过滤、纺丝和纤维特性方面的一些问题，同时还 因为其显示了该浆粕的形态结构未充分转变为获得预期反应性能的形 态结构。

简而言之，粘胶法如下。浸渍或丝光处理需要18％的氢氧化钠， 其通过在带有多孔钢板的液压机中垂直插入的批量纤维素片的片材浸 渍(sheet steeping)的方式完成，或者通过制备在约18％的碱(caustic) 剂中的纤维淤浆的淤浆浸渍(slurry steeping)的方式完成。前者的操 作是分批的，并且通过排干碱剂然后向碱纤维素施压至固定的压重比 而去除过量的碱剂。淤浆浸渍的操作是连续的或者分批的，然后通过 例如多孔辊压机或带压辊的真空过滤器向淤浆施压。此时，碱纤维素 含有大约30％的纤维素和15％的氢氧化钠。然后在冷却∈形叶片切碎 机中分批切碎，或者在盘式切碎机中连续切碎，形成碱纤维素细粒。 接着将碱纤维素细粒以一种受控制的方式，在15-40℃下，根据最终产 物用途老化一段固定的时间，使聚合度降低至400-600的范围。然后在 搅乳器或黄酸化机进行黄原酸化反应，由此向容器中通入二氧化硫。 在20-35℃下得到约0.4-0.5的黄原酸酯基取代度需要大约3个小时。黄 原酸酯细粒然后溶解于碱剂中，产生含有纤维素黄原酸酯形式的纤维 素的粘胶。溶解过程在装备有桨式搅拌器的容器中进行。再生前将粘   胶熟化，过滤并脱气。将粘胶挤入一个或两个串联的含有硫酸及盐例 如硫酸钠、硫酸氢钠和亚硫酸氢钠、硫酸镁、硫酸铵和硫酸锌的凝固 浴中，使纤维素再生。凝固浴的组分根据预期效果的变化而变化。代 表性的凝固浴含有约130g/l H2SO4、280g/l Na2SO4、15g/l ZnSO4和60g/l 葡萄糖。如果串联使用两个凝固浴，则第二个凝固浴是酸性的以完成 再生，而第一个凝固浴可以是酸性的或者主要是盐浴。凝固浴的温度 保持在约50℃左右，纺丝速度为约100m/min，浴程(bath travel)通常 为约25cm或者更长。喷丝孔直径在0.05-0.30mm间变化。每线的丝根 数在10-1,000间变动，在粘胶短纤维的情况下达到50,000。将出现的 纱线用导丝轮以不同的速度差拉伸，随后在旋转卷线筒上卷绕，或者 作为离心式丝饼收集在旋转斗中，或者送入切割机。然后将卷线筒、 离心式丝饼或短纤维洗涤，脱硫，漂白，并进行整理加工。

玻璃纸(cellophane)的生产按照与纺织用纱相同的模式进行至凝 固阶段，仅在碱处理系统方面有少许改变。粘胶通过狭缝挤入一个凝 固浴，或者其中第一个可能仅含盐的两个凝固浴中。玻璃纸织物通过 其中一个含有甘油或其它塑化剂的整理浴，最后进入干燥部，然后在 印染加工中进一步修饰，例如层压、印花、与塑料膜、金属箔、纸或 纸板结合。

本发明揭示了高半纤维素水平并因此降低了成本的实验性非溶解 级浆粕(以下称高纤维素水平浆粕)可以用于粘胶法，以达到与溶解 浆粕制成的纤维可比较的纤维特性。在本方法中，高半纤维素浆粕在 片材浸渍法或淤浆浸渍法中与溶解级浆粕混合。

术语半纤维素是指与木材纤维素有关的低分子量糖类聚合物的一 种异质群(heterogeneous group)。与为线型聚合物的纤维素相比，半 纤维素为无定形的支化聚合物。组合形成半纤维素的主要单糖有D-葡 萄糖、D-木糖、D-甘露糖、L-阿拉伯糖、D-半乳糖、D-葡糖醛酸和D- 半乳糖醛酸。本文所用半纤维素是指烘干浆粕中木聚糖和甘露聚糖的 重量百分比。在一个实施方案中，高半纤维素浆粕含有以重量计至少 约12％的半纤维素，在另一个实施方案中，高半纤维素浆粕含有以重 量计至少约10％的半纤维素。术语高半纤维素是指在浆粕中含有以浆 粕烘干重计至少10％的半纤维素。烘干重是指浆粕在105℃干燥至少1 小时。

在一个实施方案中，高半纤维素浆粕在片材浸渍法中与溶解浆粕 混合。这两种不同的浆粕可以片状放置在浸压机的独立间格中，或者 可以放置在分离的浸压机中。在两种情况下，浸渍并向片材施压至固 定的压重比(PWR)后，将浆粕切碎，得到碱纤维素细粒。来自分离 浸压机的碱纤维素细粒可以混合，得到混合的碱纤维素细粒。混合过 程可以在切碎碱纤维素片之后完成，然后老化，或者在将两种不同浆 粕的碱纤维素老化至指定的纤维素D.P.之后完成。D.P.是指聚合度，它 代表纤维素分子中D-葡萄糖单体的数量。在一个实施方案中，高半纤 维素水平浆粕与溶解级浆粕以占浆粕总干重的50％的水平，或者更低 的水平混合；在另一个实施方案中，高半纤维素水平浆粕与溶解级浆 粕以占浆粕总干重的35％的水平，或者更低的水平混合；在另一个实 施方案中，高半纤维素水平浆粕与溶解级浆粕以占浆粕总干重的20％ 的水平，或者更低的水平混合；在又一个实施方案中，高半纤维素水 平浆粕与溶解浆粕以占浆粕总干重的10％的水平，或者更低的水平混 合。两种高半纤维素水平浆粕的典型特性列于表1中；表2、2A、3和 3A显示了各种浆粕混合物的浆粕和粘胶加工性能。

表1

            高半纤维素浆粕的典型浆粕特性     浆粕     EF     EK     α-纤维素     ～85-87     ～85-86     R10，％     85     82     R18，％     88     87     S18，％     12     13     粘度，mPa*S     25-45     25-35     铜值     0.6     0.6     Cr，mg/kg     ＜0.03     ＜0.03     Cu，mg/kg     0.3     0.3     Fe，mg/kg     3     3     Mn，mg/kg     20     10     K，mg/kg     ＜0.2     ＜0.2     SiO2，mg/kg     40     40.-100     LWAFL，mm     2.1     1.2

表2

用片材浸渍法的浆粕和碱纤维素特性

    浆粕   Saiccor   亚硫酸盐   Beech   亚硫酸盐   EK     PHK   85％PHK   15％EK   65％PHK   35％EK   85％Beech   亚硫酸盐   15％EK     65％Beech亚     硫酸盐     35％EK  85％Saiccor   15％EK     浆粕参数     D.P(CED)   901   1171   907   855   867   853 1151     1101     912     R18(％)   93.99   92.55   84.73   94.57   93.9   91.97 91.66     90.6     93.97     R10(％)   90.06   88.28   83.19   91.82   92.09   88.91 87.29     86.44     89.5     S18，％   6.01   7.45   15.23   5.43   6.1   8.03 8.34     9.4     6.03     S10，％   9.94   11.72   16.81   8.18   11.09   11.09 12.71     13.56     10.5     半纤维素，％   ～2.3   3.59   12.5   3.19   4.9*   6.5* 4.9*     6.7*     ～3.9*     浆粕，(g)   345   284   293   293   295   292 288     281     296     A.C，(g)   1142   840   923   832   830   850 869     865     971     PWR   3.31   2.98   3.18   2.84   2.81   2.91 3.02     3.08     3.28     A.C.(％)   29.58   31.39   27.67   33.87   33.73   31.96 30.51     29.56     28.6     碱(％)   15.4   15.06   15.36   15.88   14.81   15.10 14.66     14.70     15.15     老化时间，Hr   28℃，27小时   28℃，38小时   28℃，26小时   及23℃，20小时   28℃，28小时   28℃，30小时   28℃，27小时   及25℃，23小时 28℃，32.5小时     28℃，32.5小时     及20℃，24小时     28℃，29小时     D.P.(CED)   592/348   573/337   594/349   585/344   628/368   540/319 585/344     564/332     591/347

Beech亚硫酸盐来自Lenzmg公司；PHK来自Buckeye公司

*：计算值

表2A

用片材浸渍法的粘胶和纤维特性

    浆粕   Saiccor   亚硫酸盐     Beech   亚硫酸盐     EK     PHK   85％PHK   15％EK   65％PHK   35％EK   85％Beech   亚硫酸盐   15％EK  65％Beech 亚硫酸盐 35％EK     85％     Saiccor     15％EK     粘胶制品     过滤阻塞     否     是     是     否     否     否     否     否     否     纤维素(％)     8.2     8.35     7.81     8.5     8.29     7.82     8.16     8.18     8.26     碱(％)     5.95     6.0     6.07     6.21     6.2     6.03     6.03     6.05     5.92     D.S.粘胶     0.50     0.47     0.52     0.52     0.52     0.54     0.53     0.51     0.50     球落时间，1/8”(S)     54     53     82     73     58     28     60     46     40     KW     6431     23857     19702     749     1042     1216     2982     3729     5375     KR     5235     19465     13503     539     824     1277     2315     3236     4943     计数/g粘胶(×100)     ＞4μm     455     772     793     91     77     124     420     496     623     ＞10μm     138     213     157     1 1     9     15     53     82     187     ＞20μm     7     23     25     1     1     1     4     5     17    计数/g纤维素(×100)     ＞4μm     5554     9250     10158     1069     934     1583     5150     6058     7538     ＞10μm     1689     2548     2013     131     111     192     652     1003     2260     ＞20μm     82     278     317     16     12     11     45     62     202     纺丝：最大拉伸比     1.4     1.5-1.6     1.5     1.5-1.5     1.5     1.5     1.5     1.5     1.5     纤维特性     抗拉强度(cN/tex)     20.5     19.2     20.96     20.99     20.6     20.8     21.0     20.5     20.3     伸长率(％)     10.05     13.2     12.05     11.25     12.3     12.59     11.1     11.52     11.6     模数(cN/tex)     1035     954     1050     1048     1038     1016     1069     1037     1054

Beech亚硫酸盐来自Lenzing公司；PHK来自Buckeye公司。球落时间、KW、KR以及粘胶和纤维素计数用未过滤的粘胶在20 小时后测定。

表3

用片材浸渍法的浆粕和碱纤维素特性

    浆粕     85％PHK     15％EF     85％Beech     亚硫酸盐     15％EF   100％EF     浆粕参数     D.P.(CED)     860     1009     822     R18(％)     93.97     89.75     86.22     R10(％)     92.03     86.53     83.99     S18，％     6.03     10.25     13.78     S10     7.97     13.47     16.01     半纤维素，％     4.59*     4.93*     ～12.5     A.C.     浆粕，(g)     291     288     295     A.C，(g)     826     850     833     挤压因数     2.84     2.95     2.82     A.C.(％)     34.26     30.95     30.82     碱(％)     15.49     15.30     15.52    老化时间，Hr.     28℃，29小时     及20℃，26.5小时     28℃，32.5     小时     28℃，25.5     小时     D.P.(CED)     562/331     456/272      553/326

*：计算值

表3A

用片材浸渍法的粘胶和纤维特性

    浆粕     85％PHK     15％EF    85％Beech亚硫酸盐     15％EF     100％EF     粘胶制品     过滤阻塞     否     否     否     纤维素(％)     8.26     8.35     8.18     碱(％)     5.98     5.99     5.84     D.S.粘胶     0.49     0.53     0.51     未过滤粘胶，20小时后     球落时间，3.18mm(S)     28     16.6     19.9     KW     463     2887     6095     KR     489     3756     7371     计数/g粘胶(×100)     ＞4μm     37     334     370     ＞10μm     7     62     74     ＞20μm     1     6     20     计数/g纤维素(×100)     ＞4μm     444     4000     4524     ＞10μm     90     744     903     ＞20μm     11     71     241     纺丝：最大拉伸比     1.5     -     1.6     纤维特性     不可纺     抗拉强度(cN/tex)     21.4     -     20.1     伸长率(％)     11.2     -     10.2     模数(cN/tex)     1065     -     1104

由浆粕混合物制成的粘胶制品的纤维特性至少与溶解浆粕制成的 粘胶纤维制品的纤维特性相当，见表2A和3A。在一个实施方案中， 由含有高半纤维素浆粕的粘胶制成的纤维的抗拉强度至少与制备自溶 解级浆粕的纤维的抗拉强度相当。在另一个实施方案中，由含有高半 纤维素水平浆粕和溶解级浆粕的混合物的粘胶制成的纤维的抗拉强度 至少与单独用溶解级浆粕制成纤维的抗拉强度相当。仅由命名为EK和 EF的高半纤维素浆粕制成的纤维的伸长率和模数至少与溶解级浆粕制 成的纤维的伸长率和模数相当。在一个实施方案中，由含有高半纤维 素水平浆粕的粘胶制成的纤维的伸长率至少与单独用溶解级浆粕制成 的纤维的伸长率相当。在另一个实施方案中，由含有高半纤维素水平 浆粕和溶解级浆粕的粘胶制成的纤维的模数至少与单独用溶解级浆粕 制成纤维的模数相当。

粘胶纤维的化学组成见表4。

表4

粘胶纤维的半纤维素水平

    浆粕   阿拉伯糖     (％) 半乳糖   (％)   葡萄糖   (％)   木糖   (％)   甘露糖   (％)   总计   (％)   半纤维素   总量(％)     Beech亚硫酸盐   ＜0.1   ＜0.1   94.63   0.84   0.01   95.47     0.85     65％PHK/35％EK   ＜0.1   ＜0.1   95.07   0.95   0.95   96.97     1.90     65％Beech亚硫酸     盐/35％EK   ＜0.1   ＜0.1   94.72   1.05   0.90   96.68     1.96     85％PHK/15％EF   ＜0.1   ＜0.1   94.08   1.02   -.69   95.79     1.71     85％PHK/15％EK   ＜0.1   ＜0.1   94.87   0.76   0.78   96.41     1.54     85％Beech亚硫酸     盐/15％EK   ＜0.1   ＜0.1   94.71   0.96   0.41   96.08     1.37     PHK   ＜0.1   ＜0.1   95.59   0.76   0.68   97.03     1.44     EK   ＜0.1   ＜0.1   91.59   1.06   2.36   95.01     3.42

半纤维素总量代表木聚糖和甘露聚糖的和。

在另一个实施方案中，浆粕在淤浆法中混合。在这种情况下，高 半纤维素水平浆粕和溶解级浆粕可以片状单独加至碱性介质中，然后 充分混合，得到均匀的纤维浆粕。此外，每种浆粕还可以片状加至独 立的浸渍容器中，然后在浸渍容器中分解，浸渍浆粕，除去碱性介质 后压榨碱纤维素(AC)，随后切碎碱纤维素，将其转变为碱纤维素细 粒。此时，切碎的碱纤维素细粒可以切碎后混合并老化，作为均质的 碱纤维素混合物，或者可以分别老化至指定的D.P.后再混合。碱纤维 素和粘胶特性见表5。

表5

用淤浆浸渍法的碱纤维素和粘胶特性

   样品   50％EF/   亚硫酸盐   50％EF/     PHK   25％EF/   亚硫酸盐     25％EF/     PHK  100％EF    达到压重比(P.W.R)的    时间，s     15     15     15     15     15    老化时间，小时     6.5     5.25     6.5     5.25     6.3    最终AC粘度，cp     10.5     10.5     10.6     10.3     11.5    70％真空同收时间，min     41     42     47     52     50    过滤性，×0.001     94     269     46     200     419    盐指数     4.5     4.5     4.5     4.5     3.5    澄清度，cm     12.7     20.1     13.5     16.5     7.7    混浊度，×1000     92     59     86     75     115    混合器球落粘度，秒     45     77     40     57     123    19小时球落粘度，秒     30     58     37     44     85

在淤浆法的一个实施方案中，高半纤维素水平浆粕与溶解级浆粕 以占浆粕总干重的50％的水平，或者更低的水平混合；在另一个实施 方案中，高半纤维素水平浆粕与溶解级浆粕以占浆粕总干重的35％的 水平，或者更低的水平混合；在另一个实施方案中，高半纤维素水平 浆粕与溶解级浆粕以占浆粕总干重的20％的水平，或者更低的水平混 合；在又一个实施方案中，高半纤维素水平浆粕与溶解级浆粕以占浆 粕总干重的10％的水平，或者更低的水平混合。

用于与具有高半纤维素浆粕的非溶解级浆粕混合的溶解浆粕可以 是牛皮纸(Kraft)、亚硫酸盐或棉短绒。牛皮纸和亚硫酸盐浆粕可以 由南方或北方软木材制成。用于本发明的市场上可买到的浆粕包括下 列浆粕：S18为6.01％，S10为9.94％，半纤维素水平为约2.3％的来自 Saiccor公司的亚硫酸盐浆粕；S18为7.45％，S10为11.72％，半纤维素 水平为3.59％的来自Lenzing公司的Beech亚硫酸盐浆粕；S18为5.43％， S10为8.18％，半纤维素水平为3.19％的来自Buckeye公司的预水解的 牛皮纸浆粕；S18为15.23％，S10为16.81％，半纤维素水平为约12.5％， 命名为EK的由锯木屑制成的实验性改性Kraft浆粕；以及S18为 13.78％，S10为16.01％，半纤维素水平为约12.5％，命名为EF浆粕的 由南方松木屑制成的粘胶用实验性改性Kraft浆粕。

本文定义的S18是100-R18的百分数，R18是指试图将浆粕溶解在 18％的碱溶液中之后留下的未溶解材料的残留量，以百分比表示。本文 定义的S10是100-R10的百分数，R10是指试图将浆粕溶解在10％的碱性 溶液中之后留下的未溶解材料的残留量，以百分比表示。通常，在10％ 的碱性溶液中，半纤维素和化学降解的短链纤维素溶解在溶液中，并 在溶液中被去除。相比之下，在18％的碱性溶液中，通常仅有半纤维 素被溶解，并被去除。因此，R10值与R18值之差代表了浆粕样品存在 的化学降解的短链纤维素的量。R10值与R18值根据TAPPI 235测定。 半纤维素百分比根据本申请描述的方法测定，其表示浆粕或纤维中甘 露聚糖和木聚糖的百分比之和。

命名为EF的高半纤维素改性Kraft浆粕可以在实验室里用带有相 连的辅助设备，包括循环泵、蓄能器和直接换热器等的特制反应容器 通过工业用连续延伸的脱木素法制成。反应温度由间接加热和蒸煮液 的连续循环进行控制。在本方法中，向反应容器里装入标准量的等量 无水分木材。蒸煮前可以进行任选的常压预汽蒸步骤。然后将总量的 约50％-80％量的蒸煮液与稀释用水一起加入到蒸煮器中，达到目标蒸 煮液木材比。然后使反应器达到浸渍温度和压力，并保持目标时间。 在浸渍阶段后，将总蒸煮液量的约5％-15％的另一部分蒸煮液加入到反 应容器中。接着使反应器达到蒸煮温度，并保持目标时间段，以模拟 蒸煮的顺流(co-current)部分。

在蒸煮的顺流部分之后，可以将蒸煮液的剩余部分以固定的速率 加入到反应容器中。该速率取决于用于该蒸煮步骤的目标时间段和蒸 煮液的比例。在模拟蒸煮的逆流部分期间，可以将反应器控制在目标 蒸煮温度并保持该温度。然后将蒸煮废液以同样的固定速率从反应器 中撤出，置于外部收集容器中。蒸煮的最后，使反应容器缓慢减压， 并冷却至闪点以下。然后打开反应容器，收集蒸煮过的木屑，排干蒸 煮液，洗涤，过筛，并准备检测。可用于由具有高半纤维素水平、并 在本申请中命名为EK浆粕的南方松木屑制造改性Kraft浆粕的代表性 条件列于下表6中。

表6

低比重木材的制浆工艺参数

    木屑比重(S.G.)     0.410     110℃的预汽蒸时间，min     5     浸渍：     时间，min     35     初始有效碱，％     8.5     5分钟时的％EA     1.6     硫化度，％     29     液比     4     温度，℃     110     残留，G/LEA     9.63     残留，％EA     3.85     pH     12.77     H因子     2     压力释放时间，min     3

    顺流：     有效碱，％     4.2     硫化度，％     29     加液时间，min     1     温度，℃     154     达到154℃所需的时间，min     9     保持在1 54℃的时间，min     5     温度，℃     170     达到170℃所需的时间，min     51     保持在170℃的时间，min     3     残留，G/L EA     9.42     残留，％EA     3.77     pH     12.92     H-因子     649     逆流：     有效碱，％     8     硫化度，％     29.2     温度，℃     171     达到171℃所需的时间，min     54     保持在171℃的时间，min     0     温度，℃     171     达到171℃所需的时间，min     0     保持在171℃的时间，min     162     EA，G/L-强度     16.0     置换速率，CC/M     93     置换体积，升     20.00     残留，G/L EA     9.95     残留，％EA     3.98     pH     12.74

H-因子     3877 总时间，min     319 整个蒸煮过程的有效碱，％     22.3 合格料，％(以烘干木材(O.D.Wood)计)     41.01 不合格料，％(以烘干木材(O.D.Wood)计)     0.03 总得率，％(以烘干木材(O.D.Wood)计)     41.04 Kappa值，10min     16.80

漂白工艺

采用下列化学添加物水平，将褐色粗浆粕加工经过ODEPD阶段：

氧阶段(O阶段)

以32kg/T的速率加入氢氧化钠，并以13.6kg/T的速率加入过氧化 物。使用12％的碱强度，反应器的顶盘为约130℃。

D阶段

以10-11.4kg/T的速率加入二氧化氯。

EP阶段

以约27.3kg/T的速率加入碱。以等于18.2kg/T的速率加入过氧化 氢。

D阶段

以12.3kg/T的速率加入二氧化氯。

经这种方式处理的浆粕具有11.92％的半纤维素(木聚糖和甘露聚 糖)含量。

在另一个实施例中，比重为0.410的低比重木材采用Kraft法制浆 粕，然后用不同量的氧漂白和处理，以降低其粘度。用低比重木屑制 成的浆粕的成分有7.2％的木聚糖和5.5％的甘露聚糖，总半纤维素水平 以半纤维素重量计为12.7％。

表7显示了由蒸煮低比重木材得到的浆粕的典型特性。

表7

    木屑比重     0.410     褐色粗浆粕的Kappa值     24.4     得率，％     43.2     褐色粗浆粘度(cP)落球法     4 14     褐色粗浆WAFL(mm)     2.70     褐色粗浆粗糙度(mg/100m)     18.3     O2浆粕粘度cP     (50g/kg NaOH)     55     7.6 kappa     O2浆粕粘度cP     (30g/kg NaOH)     80     6.0 kappa     漂白浆粕粗糙度(mg/100m)     32.4     漂白浆粕纤维数/g×106     4.8     漂白浆粕粘度(cP)     31.8     漂白浆粕特性粘度     4.1     漂白浆粕Cu(ppm)     0.6     漂白浆粕Fe(ppm)     12     漂白浆粕Mn(ppm)     1.5     漂白浆粕Cr(ppm)     ＜0.4     漂白浆粕Si(ppm)     41

用于比重为0.495的代表性木屑的制浆条件见表8。

表8

非低比重木材的制浆工艺参数

    木屑比重(S.G.)     0.495     110℃的预汽蒸时间，min     5     浸渍：     时间，min     35     初始有效碱，％     8.5     5分钟时，％EA     1.6     硫化度，％     30.5     液比     4     温度，℃     110     残留，G/L EA     9.17     残留，％EA     3.67     pH     13.24     H-因子     2     压力释放时间，min     2     顺流：     有效碱，％     4.2     硫化度，％     30.5     加液时间，min     1     温度，℃     157     达到157℃所需的时间，min     14     保持在157℃的时间，min     0     温度，℃     170     达到170℃所需的时间，min     54     保持在170℃的时间，min     0     残留，G/L EA     8.31     残留，％EA     3.32     pH     13.07     H-因子     680     逆流：

    有效碱，％     8     硫化度，％     30.0     温度，℃     171     达到171℃所需的时间，min     54     保持在171℃的时间，min     0     温度，℃     171     达到171℃所需的时间，min     0     保持在171℃的时间，min     162     EA，G/L浓度     20.4     置换速率，CC/M     73     置换体积，升     15.87     残留，G/L EA     9.72     残留EA，％     3.89     pH     13.18     H-因子     3975     总时间，min     319     整个蒸煮过程的有效碱，％     22.3     合格料，％(以烘干木材(O.D.Wood)计)     44.23     不合格料，％(以烘干木材(O.D.Wood)计)     0.13     总得率，％(以烘干木材(O.D.Wood)计)     44.36     Kappa值，10min     17.75

表9显示了用由非低比重木材制得的常规木屑经3种不同蒸煮过 程得到的浆粕的典型特性。用非低比重木屑制成的浆粕的成分有5.7％ 的木聚糖和5.9％的甘露聚糖。

表9

    Inwoods木屑     蒸煮A     Inwoods木屑     蒸煮B     Inwoods木屑     蒸煮C     木屑比重     0.495     0.495     0.495     褐色粗浆的Kappa值     26.9     20.8     17.8     得率，％     46.6     46.1     44.4     褐色粗浆粘度(cP)落球法     633     358     243     褐色粗浆WAFL(mm)     4.13     4.14     4.19     褐色粗浆粗糙度(mg/100m)     26.1     24.4     24.3     O2浆粕粘度cP     (50g/kg NaOH)     96     6.4 kappa     43     6.9 kappa     41     4.7 kappa     O2浆粕粘度cP     (30g/kg NaOH)     180     8.3 kappa     88     5.5 kappa     70     6.2 kappa     漂白浆粕粗糙度(mg/100m)     24.9     27.5     漂白浆粕纤维数/g×106     3.8     2.8     漂白浆粕粘度(cP)     28.5     24.2     漂白浆粕特性粘度     4.3     4     漂白浆粕Cu(ppm)     ＜0.6     ＜0.7     漂白浆粕Fe(ppm)     11.5     16.0     漂白浆粕Mn(ppm)     5     6     漂白浆粕Cr(ppm)     ＜0.4     0.3     漂白浆粕Si(ppm)     ≤1     32

制浆条件的实施例——改性Kraft浆粕，EK

褐色锯木屑粗浆在工业规模的M&D蒸煮器中生产。蒸煮器在约 182℃的温度下运行，在蒸煮器中的平均停留时间为约60分钟。以白 液为蒸煮器中的蒸煮液。该白液具有以Na2O计为115.2g/L的滴定碱总 量(TTA)，以Na2O计为99.2g/L的活性碱(AA)，以及以Na2O计为 81.6g/L的有效碱(EA)。白液的硫化度为TTA的28％。白液的比重为 1.15，

北方软木锯屑未漂白碱性牛皮纸浆粕(主要的木材种类为花旗松、 云杉和海滩松)在所述条件下生产，其kappa值为21.0(TAPPI标准 T236 cm-85)，粘度为110cp(TAPPI T230)(D.P.为1264)，半纤维 素含量为14.1％±1.5％。

将褐色粗浆加工经过5个阶段：D0、EP1、D1、EP2和D2，并在D0 和EP1阶段之间加入Papricycle阶段进行漂白。

D0阶段

在68℃，使用6.8-9.5kg/ADMT的二氧化氯水平。

Papricycle阶段

该阶段用9.1kg/ADMT在目标pH 12.0和74℃的条件下进行。

EP1阶段

该阶段是降低粘度的关键阶段。过氧化物的加入量为 22.7kg/ADMT。在84℃、pH 11.2的条件下加入碱22.7kg/ADMT。

D1阶段

加入12.5kg/ADMT的ClO2。

EP2阶段

加入50kg/ADMT的过氧化物，以及29.5-31.8kg/ADMT的碱剂。

D2阶段

以5kg/ADMT的水平加入二氧化氯。

用于片材浸渍的浆粕的制备

用命名为EF浆粕，制备自南方松木屑的改性Kraft浆粕，及命名 为EK浆粕，制备自北方软木锯屑的改性Kraft浆粕，依照下述方法制 备按表2、2A、3和3 A中所示比例混合的浆板。以烘干重计，根据表 2、2A、3和3A中所示比例将适量溶解浆粕和高半纤维素浆粕以3％的 浓度用Lightning混合器分散在水中。所得纤维浆粕通过30.5cm×30.5cm 的筛网脱水，脱水垫在TAPPI压榨机下压榨两次，蒸汽干燥，制成 750g/m2、0.55g/cm3的浆板。例如，85％PHK 15％EK是指该浆板中含 有占总烘干重的85％的PHK浆粕，以及占总烘干重的15％的高纤维素 非溶解级浆粕。

用于淤浆浸渍的浆粕的制备

依照下述方法制备溶解浆粕和命名为EF浆粕，制备自南方松木屑 的高半纤维素非溶解级浆粕的纤维混合物，及溶解级浆粕和命名为EK 浆粕，制备自北方软木锯屑的高半纤维素水平浆粕的纤维混合物。以 烘干重计，根据表5中所示比例将适量溶解浆粕和高半纤维素浆粕以 3％的浓度用Lightning混合器分散在水中。所得纤维淤浆脱水，离心， 用针式研磨机(pin mill)使之松散，空气干燥。所得松散浆粕纤维用 于淤浆浸渍。

片材浸渍

用12-14张表2和表3中所示混合浆粕，及18％的碱，在浸压机 中于环境温度下浸渍40分钟。在Blashke压榨机中，在60秒内于30bar 的压力下压榨片材至压重比(PWR)。压重比(PWR)的定义为碱纤 维素的最终重量除以纤维素的初始烘干重。烘干重是样品在105℃干燥 至少1小时后的重量。

切碎/老化

用实验室精碎机将碱纤维素片切碎，切碎的碱纤维素细粒在28℃ 老化至580的目标聚合度(D.P.)(CED，铜乙二胺溶液)，所述聚合 度由SCAN-CM-15:88测定。试验中，在25℃下使用了1mol/l工业用 铜乙二胺(cuene)溶液，在cuene(1mol/l)/水混合物(50/50)中的 浓度为0.2％的溶液。聚合度(D.P.)的公式如下：D.P.＜950：η＝0.42×D.P. 和D.P.＞950：η＝2.28×D.P.0.76。碱纤维素(AC)中的碱和纤维素按下法 测定。将5g碱纤维素与25ml 1N H2SO4在容量瓶中混合，15分钟后用 水稀释。再过5分钟之后，以甲基橙为指示剂用1N NaOH滴定混合物。 根据 计算碱百分比，其中c是NaOH的浓度，W是样品重 量。通过彻底洗涤AC分析中沉淀在熔结玻璃漏斗上的纤维素，并将纤 维素在105℃干燥来测定AC中的纤维素。根据 计算纤维素 百分比，其中w是干燥样品的重量，W是AC的重量。

黄原酸化/溶解/过滤

碱纤维素(AC)细粒在转瓶中黄原酸化。向转瓶中导入AC细粒， 将转瓶抽真空。往转瓶中导入以干纤维素重量计为28％的CS2，使黄原 酸化反应在28℃进行1.5h。

在2-1 2℃将黄原酸酯细粒与含有0.1％半纤维素的碱混合2小时， 使纤维素黄原酸酯溶解，制成含有8.5％纤维素、6％碱和28％CS2的粘 胶溶液。用带有3种孔径分别为20、10和5μm的过滤筛网的Southwest Screens and Filters(比利时)将该纺丝用粘胶溶液过滤。对于过滤性， 使400ml的管中充满粘胶，用透气度为15±21/min的滤纸在4cm2的表 面积上施加2bar的压力。试验中，以g为单位测量前20分钟滤过的粘 胶的量(a)，然后以g为单位测量接下来的20-60分钟内滤过的粘胶 的量(b)。根据这些值，按KW＝100000×(2-b/a)/(a+b)计算过滤性。KR 是按照以下等式经粘度校正过的过滤性：KR＝F×KW/η0.4，其中η是 3.18mm的球的球落时间，单位为秒，F是4cm2的滤纸表面积。良好过 滤性的范围是KW和KR为500及更小。粘胶在20-25℃熟化至8°H范 围。H是Hottenroth度数或数量，其代表在标准条件下导致初始凝固所 必需向稀释粘胶中加入的10％氯化铵的毫升数。试验中，20g粘胶用 30ml水稀释，用10％氯化铵溶液滴定至凝固。完成混合后立即测定粘 胶的黄原酸酯基的取代度(D.S.)。球落粘度、过滤值和颗粒计数在老 化20小时后测定。球落粘度是20℃，在直径20cm的圆筒中，3.18mm 的钢球在粘胶中下落20cm所需要的时间，其单位为秒。颗粒计数用 PAMAS颗粒计数器测定。黄原酸酯基的取代度(D.S.)按下述方法测 定。将1g粘胶溶解于100ml冷水中，然后在冷却下向溶液中通入CO2， 直至醋酸铅(2)试纸在CO2气流中检测不到硫化氢。然后以淀粉为指 示剂，用0.02％的碘滴定液滴定该溶液。按照(a×32.4)/W×b计算微克值， 其中a是0.02％的碘滴定液的体积，b是粘胶中的纤维素，W是样品重 量。粘胶中的碱和纤维素按照下述方法测定。精密称取2-3g粘胶，将 其溶解于100ml水中。加入20ml 0.5N H2SO4，振摇混合物。30分钟后 以甲基红为指示剂，用0.5N NaOH滴定混合物，按照 计算碱含量，其中a是消耗的0.5N NaOH的体积，W是粘胶样品的重 量。精密称取3g粘胶，置玻璃片上，用另一块玻璃片将粘胶压成薄膜， 以测定粘胶中的纤维素含量。将两块玻璃片分开，每块玻璃片在50℃ 干燥15min，然后浸入含有10％H2SO4的浴液中。接着充分洗涤薄膜， 在105℃干燥，计算粘胶中的纤维素含量。

纺丝

将粘胶通过70μm孔径的40孔喷丝头纺入48℃，含有80g/l硫酸、 240g/l硫酸钠和30g/l硫酸锌的凝固浴中。使用含有50g/l硫酸和20g/l 硫酸钠的分解浴。单纤维滴度为2.8dtex。在第一个配对辊上于环境温 度下进行洗涤，在第二和第三个配对辊上于60℃进行洗涤。丝线用 Stocko MW 5866整理。立即在100℃至70℃的温度下干燥两个辊。缩 水率为1.5％，拉伸比为1.2，纺丝速度为40m/min。

淤浆浸渍

在Saiccor浆粕与EF浆粕混合的情况下，先将每种浆粕各自分散 于水中，然后将两种纤维混合物混合成单一混合物，搅拌，脱水，并 制成片材。所得片材经空气干燥，然后将固定重量的浆粕导入装有 17.8％氢氧化钠的淤浆浸渍容器中，搅拌使片材分解，并于45℃浸渍 30min。在使用PHK浆粕的情况下，首先将该浆粕切成1.25×1.25cm的 方形物，然后在淤浆介质中与片状EF浆粕一起分解。所得淤浆然后按 先前描述的方法加工。在两种情况下，将所得淤浆排干，得到碱纤维 素，然后压榨至压重比(PWR)为2.95。压榨后的碱纤维素接着在高 速切碎机中切碎，得到碱纤维素细粒。碱纤维素细粒在46.5℃下老化， 根据TAPPI T25测定粘度。在31℃，用以纤维素干重计占28％的二硫 化碳进行60min的黄原酸化。所得黄原酸酯细粒溶解于碱中，制成组 成为9.0/5.5/28的粘胶。所得粘胶溶液在18℃熟化，用含有一片平纹棉 布、一片Whatman 54滤纸和两片广东长绒法兰绒(Canton flannel)的 过滤组合件测定熟化后的粘胶的过滤性。棉布和法兰绒获自美国 Celanese Corp.公司。在该方法中，记录每10分钟的滤液体积，以时间 对时间/体积作图，得到斜率。

糖分析

该方法可应用于制备和分析浆粕及木材样品，以用高效阴离子交 换色谱和脉冲安培检测法(HPAEC/PAD)测定浆粕中下列糖的量：岩 藻糖、阿拉伯糖、半乳糖、鼠李糖、葡萄糖、木糖和甘露糖。

方法概述

浆粕中的糖聚合物用硫酸水解成单糖。将样品碾碎，称重，水解， 稀释至终体积200mL，过滤，再次稀释(1.0mL+8.0mL H2O)，准备 用HPAEC/PAD进行分析。

取样，样品处理和保存

湿品在25±5℃下空气干燥或者烘干。

需要的设备

Market Forge高压灭菌锅，型号STM-E，序列号C-1808 100×10mL Polyvials，隔垫，帽，Dionex公司目录号55058 Gyrotory水浴振荡器，型号G76，或某等效设备 能称至±0.01mg的天平，例如Mettler HL52分析天平 中型Thomas-Wiley实验室用研磨机，40目筛网。

NAC 1506真空烘箱或等效设备

0.45μGHP滤膜，Gelman型A/E，(4.7cm玻璃纤维滤盘，无有 机粘结剂)

带浇注唇的厚壁试管，2.5×20cm

Comply SteriGage蒸汽化学积分仪(steam chemical integrator)

GP 50 Dionex四溶剂入口无金属梯度泵

带有金工作电极和固态参比电极的Dionex ED 40脉冲安培检测器

Dionex自动进样器AS 50，带有包括柱子、ED 40池和进样环的 热室(thermal compartment)

Dionex PC10气动溶剂添加装置，带有1L塑料瓶

32L Dionex聚乙烯溶剂瓶，带有溶剂出口及氦气入口帽

CarboPac PA1(Dionex P/N 035391)离子交换柱，4mm×250mm

CarboPac PA1保护柱(Dionex P/N 043096)，4mm×50mm

带有Type HA 0.45u滤膜的Millipore溶剂过滤装置，或等效设备

需要的试剂

提到的所有H2O都是经Millipore过滤的H2O

72％硫酸溶液(H2SO4)：将183mL水移至2L烧瓶中。将烧瓶置 于带盖的Rubbermaid浴盆内的冰中，使烧瓶冷却。在不断旋转下向烧 瓶中缓慢且小心地倒入470mL 96.6％的H2SO4。使溶液冷却。小心转移 至带有5mL移液器的瓶中。将移液器设置为1mL。

JT Baker 50％氢氧化钠溶液，目录号Baker 3727-01，[1310-73-2]

Dionex无水醋酸钠(82.0±0.5g/1L H2O)，目录号59326，[127-09-3]

标准品

内标

岩藻糖用于牛皮纸和溶解浆粕样品。2-脱氧-D-葡萄糖用于木材浆 粕样品。

岩藻糖内标：将12.00±0.005g岩藻糖(Sigma目录号F 2252， [2438-80-4])溶于200.0mL H2O中，得到浓度为60.00±0.005mg/mL的 溶液。该标准品在冰箱中贮藏。

2-脱氧-D-葡萄糖内标：将12.00±0.005g 2-脱氧-D-葡萄糖(Fluka 目录号32948g[101-77-9])溶于200.0mL H2O中，得到浓度为 60.00±0.005mg/mL的溶液。该标准品在冰箱中贮藏。

Kraft浆粕标准贮备液

Kraft浆粕糖标准浓度

    糖   制造商     纯度     g/200mL     阿拉伯糖     半乳糖     葡萄糖     木糖     甘露糖     Sigma     Sigma     Sigma     Sigma     Sigma     99％     99％     99％     99％     99％     0.070     0.060     4.800     0.640     0.560

Kraft浆粕工作液

分别称取每种糖至4位有效数字，并将其移入同一200mL容量瓶 中。加入少量水使糖溶解。加水定容，混匀，将内容物转移至两个干 净的4盎斯琥珀色瓶中。贴标签并在冰箱中贮藏。按下表制备工作标 准品。

Kraft浆粕用浆粕糖标准浓度

    岩藻糖     糖     mg/mL     mL/200mL     0.70     mL/200mL     1.40     mL/200mL     2.10     mL/200mL     2.80     mL/200mL     3.50     ug/mL     ug/mL     ug/mL     ug/mL     ug/mL     岩藻糖     60.00     300.00     300.00     300.00     300.00     300.00     阿拉伯糖     0.36     1.2     2.5     3.8     5.00     6.508     半乳糖     0.30     1.1     2.2     3.30     4.40     5.555     葡萄糖     24.0     84     168.0     252.0     336.0     420.7     木糖     3.20     11     22.0     33.80     45.00     56.05     甘露糖     2.80     9.80     19.0     29.0     39.0     49.07

溶解浆粕标准贮备液 

溶解浆粕糖标准浓度

    糖     制造商     纯度     g/100mL     葡萄糖     木糖     甘露糖     Sigma     Sigma     Sigma     99％     99％     99％     6.40     0.120     0.080

溶解浆粕工作液

分别称取每种糖至4位有效数字，并将其置于同一200mL容量瓶 中。加入少量水使糖溶解。加水定容，混匀，将内容物转移至两个干 净的4盎斯琥珀色瓶中。贴标签并在冰箱中贮藏。按下表制备工作标 准品。

溶解浆粕用浆粕糖标准浓度

  岩藻糖   糖   mg/mL   mL/200mL   0.70   mL/200mL   1.40   mL/200mL   2.10   mL/200mL   2.80   mL/200mL   3.50   ug/mL   ug/mL   ug/mL   ug/mL   ug/mL   岩藻糖   60.00   300.00   300.00   300.00   300.00   300.00   葡萄糖   64.64   226.24   452.48   678.72   904.96   1131.20   木糖   1.266   4.43   8.86   13.29   17.72   22.16   甘露糖   0.8070   2.82   5.65   8.47   11.30   14.12

木材浆粕标准贮备液

木材浆粕糖标准浓度

    糖     制造商     纯度     g/200mL     岩藻糖     鼠李糖     Sigma     Sigma     99％     99％     12.00     0.0701

取1mL岩藻糖溶液至200mL容量瓶中，稀释至最终体积。最终浓 度为0.3mg/mL。

木材浆粕工作液

用Kraft浆粕贮备液和岩藻糖及鼠李糖贮备液。按下表制备工作标 准品。

Kraft浆粕用浆粕糖标准浓度

    2-脱氧-D-     葡萄糖     糖     mg/mL     mL/200mL     0.70     mL/200mL     1.40     mL/200mL     2.10     mL/200mL     2.80     mL/200mL     3.50     ug/mL     ug/mL     ug/mL     ug/mL     ug/mL     2-DG     60.00     300.00     300.00     300.00     300.00     300.00     岩藻糖     0.300     1.05     2.10     3.15     4.20     6.50     阿拉伯糖     0.36     1.2     2.5     3.8     5.00     6.508     半乳糖     0.30     1.1     2.2     3.30     4.40     5.555     鼠李糖     0.3500     1.225     2.450     3.675     4.900     6.125     葡萄糖     24.00     84     168.0     252.0     336.0     420.7     木糖     3.20     11     22.0     33.80     45.00     56.05     甘露糖     2.80     9.80     19.0     29.0     39.0     49.07

程序

样品制备

用筛孔尺寸为40目的Wiley研磨机研磨0.2±05g样品。取约200mg 样品至40mL Teflon容器中，加盖。于50℃真空烘箱中干燥过夜。

用Brinkman移液器向试管中加入1.0mL 72％H2SO4。用玻璃或 Teflon搅拌棒的圆头搅拌并碾1分钟。开启Gyrotory水浴振荡器的热 源。按下列条件设置：

热：高

控制恒温器：7℃

过热保护：25℃

速度：关

振荡器：关

将试管架置于gyrotory水浴振荡器中。每个样品搅拌3次，第一 次在20-40min之间，第二次在40-60min之间，第三次在60-80min之 间。90min后取出样品。取1.00mL内标溶液(岩藻糖)至Kran样品 中。

用铝箔紧紧包裹样品和标准品用容量瓶，确保铝箔在高压灭菌锅 中时不会脱落。

将Comply SteriGage蒸汽化学积分仪置于高压灭菌锅的架子上。 在14-16psi(95-105kpa)的压力和大于260(127℃)的温度下灭菌 60min。从高压灭菌锅中取出样品。冷取样品。将样品转移至200mL 容量瓶中。向木材样品中加入2-脱氧-D-葡萄糖。将容量瓶用水定容至 最终体积。

对于Kraft及溶解浆粕样品：

将一份样品通过GHP 0.45μ滤膜过滤至16mL的琥珀色瓶中。

对于木材浆粕样品：

使微粒沉淀。在尽量不搅动微粒的条件下从溶液上方取出约10mL 的样品，将该份样品通过GHP 0.45μ滤膜过滤至16mL的琥珀色瓶中。 把标签从容量瓶转至琥珀色瓶。将1.00mL过滤后的样品份加至Dionex 瓶的8.0mL水中。

样品在Dionex AS/500系统中运行。见下文色谱程序。

色谱程序

溶剂的制备

溶剂A是经过蒸馏的去离子水(18兆欧)，在置于氦气层之前， 在搅拌下吹入氦气至少20分钟，不管系统是开是关，都保持在氮气层 中。

溶剂B是400mM NaOH。向溶剂B的瓶中加入水至刻度，在搅拌 下吹入氦气20分钟。加入适量的50％NaOH。

在50/50(w/w)NaOH的容器中含有：(50.0g NaOH/100g溶液) ×(1mol NaOH/40.0g NaOH)×(1.53g溶液/1mL溶液)×(1000mL 溶液/1L溶液)＝19.1M NaOH。

0.400M NaOH×(1000mL H2O/19.1M NaOH)＝20.8mL NaOH

为方便，将20.8mL下舍入：

19.1M×(20.0mL×mL)＝0.400M NaOH

x mL＝956mL

溶剂D是200mM醋酸钠。向Dionex醋酸钠的容器中加入约450mL 18兆欧的去离子水。替换上层，振摇直至内容物完全溶解。将醋酸钠 溶液转移至1L容量瓶中。用约100mL水冲洗500mL的醋酸钠容器， 将冲洗液转移至容量瓶中。重复冲洗2次。冲洗之后，将容量瓶用水 定容至1L的刻度线。充分混合洗脱液。量取360±10mL至2L刻度量 筒中。稀释至1800±10mL。用带有0.45pm的Type HA膜的Millipore 过滤装置将该溶液过滤至2000mL的侧支烧瓶(sidearm flask)中。向 溶剂D瓶中加入该溶液，在搅拌下吹入氦气20分钟。

柱后添加的溶剂是300mM NaOH。该溶剂在柱后加入，以使糖能 在pH＞12.3的条件下作为阴离子被检测。取50％NaOH 15±0.5mL， 移至刻度量筒中，用水稀释至960±10mL。

在50/50(w/w)NaOH的容器中含有：(50.0g NaOH/100g溶液) ×(1mol NaOH/40.0g NaOH)×(1.53g溶液/1mL溶液)×(1000mL 溶液/1L溶液)＝19.1M NaOH。

0.300M NaOH×(1000mL H2O/19.1M NaOH)＝15.7mL NaOH

将15.7mL下舍入：

19.1M×(15.0mL/x mL)＝0.300M NaOH

x mL＝956mL

(将956mL舍入至960mL。由于0.300M范围内NaOH的pH值 是稳定的，因此不必要精确的956mL水。)

建立AS 50时间表。

所有样品的进样量均为5uL，进样类型为“满(Full)”，切割体 积(cut volume)为10uL，注射速度为3，所有样品和标准品的样品类 型为“样品(Sample)”。重量和内标值均设置为等于1。

在运行开始，按下列顺序运行5个标准品。

标准品A1日期

标准品B1日期

标准品C1日期

标准品D1日期

标准品E1日期

在最后一个样品运行完后，再次运行中间水平的标准品，作为连 续校准验证。

在标准运行开始和末尾之间的任何样品点运行对照样品。

运行样品。

计算

计算浆粕中糖的重量百分比

阿拉伯糖的例子：

聚合物重量％＝(样品单糖重量％)×(0.88)

阿拉伯聚糖的例子：

糖聚合物重量％＝(0.043重量％)×(0.88)＝0.038重量

注意：木糖和阿拉伯糖的量以88％校正，岩藻糖、半乳糖、鼠李 糖、葡萄糖和甘露糖以90％校正。

实验结果以糖占烘干重的百分比的形式报告。

已经描述了本发明的多种实施方案。技术人员将能够在不超出本 文公开的宽泛的概念的条件下替代以等价物。因此本公开内容仅受到 权利要求书中所包含的定义的限制。

发明概述