耐磨微球制品 |
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| 申请号 | CN201520198062.8 | 申请日 | 2015-04-02 | 公开(公告)号 | CN205734519U | 公开(公告)日 | 2016-11-30 |
| 申请人 | 3M创新有限公司; | 发明人 | J·C·克拉克; B·R·库恩塞; A·J·库格尔; V·克里施南; C·B·小瓦尔克; | ||||
| 摘要 | 本实用新型提供了一种耐磨微球制品，所述制品具有柔性制品，其中所述柔性制品包括 聚合物 层和沿着所述聚合物层的第一主表面设置的第一层；以及多个微球，所述多个微球部分地嵌入并粘附到所述第一层的与沿着所述聚合物层的所述第一主表面设置的所述表面相对的主表面，其中所述制品具有小于或等于0.5MPa的压缩模量。本实用新型还提供一种耐磨微球制品，所述制品具有柔性制品，其中所述柔性制品包括聚合物层；以及多个微球，所述多个微球部分地嵌入并粘附到所述柔性制品的主表面，其中所述制品具有小于或等于0.5MPa的压缩模量，并且进一步其中所述制品为装饰性制品。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种耐磨微球制品，所述制品包括： |
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| 说明书全文 | 耐磨微球制品技术领域[0001] 本公开涉及具有改善的耐磨性的微球制品。 背景技术[0002] 装饰性保护表面具有许多消费类的应用。家用电器、汽车内饰和油漆、消费电子设备诸如笔记本电脑和手持式装置、以及服装诸如衣服和鞋类均为示例，在这些示例中，消费者更喜欢能对刮痕、磨损和磨蚀提供相当程度保护的同时在材料的整个生命周期中保持良好装饰外观和美观的材料。在用于宽温度范围时，由于其具备的审美情趣，没有裂缝和/或其他缺陷的高质量适形表面尤为许多消费者所关注。 [0003] 包含玻璃珠的耐用装饰性层合物和膜是众所周知的。这些低光泽度构造通常由暴露的玻璃珠表面组成，所述暴露的玻璃珠表面赋予了该构造高耐久性和装饰性特性。还公开了此类构造的低摩擦特性。例如，美国专利4849265(Ueda)公开了包含硬微球(玻璃或塑料)的装饰性耐磨层合物，这些硬微球被暴露出来或表面涂覆有薄聚合物涂层。另一个例子为美国专利5620775(LaPerre)，其公开了耐用的、低摩擦系数的聚合物膜，所述聚合物膜通过具有暴露的玻璃珠表面而制成。另一个例子是美国专利8420217(Johnson)，其公开了弹性粘结膜，所述弹性粘结膜包括弹性热固性芯层和芯层每一侧上的热塑性粘结层，其中热固性芯层是作为如下物质的反应产物而形成的聚氨酯：(i)多官能异氰酸酯及(ii)包含(a)聚酯二醇、(b)交联剂和(c)硬链段的多元醇的组合。 [0004] 存在对具有低摩擦系数且无可见缺陷的耐磨微球制品的需要。具体而言，存在对这样的耐磨微球制品的需要，其会将即使较硬的材料(诸如，3M WETORDRY P320 GRIT砂纸，可得自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,MN))所引起的损坏最小化，从而延长其衍生制品的寿命和美观性。实用新型内容 [0005] 本公开提供具有低摩擦系数且无可见缺陷的耐磨微球制品。本公开还提供这样的耐磨微球制品，其会将即使较硬的材料(诸如，3M WETORDRY P320GRIT砂纸)所引起的损坏最小化，从而延长其衍生制品的寿命和美观性。在一个方面，本公开提供了以下实施例： [0006] 在一个方面，本公开提供一种制品，所述制品包括柔性制品，其中所述柔性制品包括聚合物层和沿着聚合物层的第一主表面设置的第一层；以及多个微球，所述多个微球部分地嵌入并粘附到所述第一层的与沿着聚合物层的第一主表面设置的表面相对的主表面，其中所述制品具有小于或等于0.5MPa的压缩模量。在一些实施例中，第一层被选择成使得制品表现出在升高的温度和湿度下对于黄芥末的耐沾污性，如通过b*的变化测得小于70。在一些实施例中，柔性制品的厚度大于50微米。 [0007] 在一些实施例中，第一层选自线性树脂和具有低交联密度的树脂中的至少一种。在一些实施例中，线性树脂选自下列线性材料中的至少一种：聚氨酯、聚脲、聚氨酯脲、聚酯、聚碳酸酯、ABS、聚烯烃、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物和共聚物、聚氯乙烯聚合物和共聚物、聚乙酸乙烯酯聚合物和共聚物、聚酰胺聚合物和共聚物、含氟的聚合物和共聚物、有机硅、含有机硅的共聚物、热塑性弹性体诸如氯丁橡胶、丙烯腈丁二烯共聚物、以及它们的组合。在一些实施例中，所述制品在失效时具有大于26％的伸长百分比。 [0008] 在一些实施例中，所述多个微球选自以下中的至少一者：玻璃、聚合物、玻璃陶瓷、陶瓷、金属中、以及它们的组合。 [0009] 在一些实施例中，所述制品还包括沿着柔性制品的第二主表面设置的第二层。在一些实施例中，第二层包含挠性材料。在一些实施例中，所述制品能耐受有机溶剂。在一些实施例中，所述制品表现出小于或等于0.3的摩擦系数。在一些实施例中，所述制品在升高的温度下热粘结到基底上。 [0010] 在一些实施例中，聚合物层包含脂族聚氨酯聚合物，所述脂族聚氨酯聚合物包含多个软链段和多个硬链段，其中软链段包含聚(烷氧基)多元醇、聚碳酸酯多元醇、或它们的组合，其中软链段基本上不含交联剂。在一些实施例中，软链段具有小于10,000g/mol的数均分子量，并且其中硬链段衍生自分子量小于600g/mol的二醇。在一些实施例中，软链段具有至少500g/mol的数均分子量。在一些实施例中，软链段具有500g/mol至6,000g/mol的数均分子量。在一些实施例中，软链段具有500g/mol至3,000g/mol的数均分子量。在一些实施例中，柔性制品具有50至600微米的厚度，并且包括平均直径为约30至200微米的微球。在一些实施例中，脂族聚氨酯聚合物包含少于50重量％的硬链段和15至90重量％的软链段。在一些实施例中，脂族聚氨酯聚合物中的硬链段和软链段的总量为聚合物的至少90重量％。 [0011] 在一些实施例中，所述制品还包括设置在第一层与聚合物层之间的至少一个附加层。在一些实施例中，所述制品还包括设置在聚氨酯层与聚合物层之间的第二附加层。在一些实施例中，所述制品具有根据耐磨性测试在85°角度下小于或等于1.00的光泽度变化。 [0012] 在另一个方面，本公开提供一种制品，所述制品包括柔性制品，其中所述柔性制品包括聚合物层；以及多个微球，所述多个微球部分地嵌入并粘附到柔性制品的主表面，其中所述制品具有小于或等于0.5MPa的压缩模量，而且其中所述制品为装饰性制品。在一些实施例中，所述柔性制品还包括设置在聚合物层与多个微球之间的第一层。在一些实施例中，第一层被选择成使得制品表现出在升高的温度和湿度下对于黄芥末的耐沾污性，如通过b*的变化测得小于70。在一些实施例中，柔性制品的厚度大于50微米。 [0013] 在一些实施例中，第一层选自线性树脂和具有低交联密度的树脂中的至少一种。在一些实施例中，线性树脂选自下列线性材料中的至少一种：聚氨酯、聚脲、聚氨酯脲、聚酯、聚碳酸酯、ABS、聚烯烃、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物和共聚物、聚氯乙烯聚合物和共聚物、聚乙酸乙烯酯聚合物和共聚物、聚酰胺聚合物和共聚物、含氟的聚合物和共聚物、有机硅、含有机硅的共聚物、热塑性弹性体诸如氯丁橡胶、丙烯腈丁二烯共聚物、以及它们的组合。在一些实施例中，所述制品在失效时具有大于26％的伸长百分比。在一些实施例中，所述多个微球选自以下中的至少一者：玻璃、聚合物、玻璃陶瓷、陶瓷、金属中、以及它们的组合。 [0014] 在一些实施例中，所述制品还包括沿着柔性制品的第二主表面设置的第二层。在一些实施例中，第二层包含挠性材料。在一些实施例中，所述制品能耐受有机溶剂。在一些实施例中，所述制品表现出小于或等于0.3的摩擦系数。在一些实施例中，所述制品在升高的温度下热粘结到基底上。 [0015] 在一些实施例中，聚合物层包含脂族聚氨酯聚合物，所述脂族聚氨酯聚合物包含多个软链段和多个硬链段，其中软链段包含聚(烷氧基)多元醇、聚碳酸酯多元醇、或它们的组合，其中软链段基本上不含交联剂。在一些实施例中，软链段具有小于10,000g/mol的数均分子量，并且其中硬链段衍生自分子量小于600g/mol的二醇。在一些实施例中，软链段具有至少500g/mol 的数均分子量。在一些实施例中，软链段具有500g/mol至6,000g/mol的数均分子量。在一些实施例中，软链段具有500g/mol至3,000g/mol的数均分子量。在一些实施例中，聚合物层具有50至600微米的厚度，并且包括平均直径为约30至200微米的微球。在一些实施例中，聚氨酯聚合物包含少于50重量％的硬链段和15至90重量％的软链段。在一些实施例中，聚氨酯聚合物中的硬链段和软链段的总量为聚合物的至少90重量％。在一些实施例中，所述制品具有根据耐磨性测试在85°角度下小于或等于1.00的光泽度变化。 [0016] 本公开的上述实用新型内容并不旨在描述本实用新型的每一个实施例。本实用新型一个和多个实施例的细节还将在下文中描述。通过说明书和权利要求书，本实用新型的其他特征、目标、和优点将是显而易见的。附图说明 [0017] 结合附图，参考以下对本公开的多个实施例的详细说明，可更全面地理解本公开，其中： [0018] 图1为本实用新型所公开的制品的实施例的前剖视图。 [0019] 图2为本实用新型所公开的制品的实施例的前剖视图。 [0020] 虽然以上说明的可不按比例绘制的附图示出了本实用新型的多个实施例，但是还可以想到其它的实施例，如在具体实施方式中所述。在所有情况下，本实用新型通过示例性实施例的表示而非通过表达限制来描述当前公开的实用新型。应当理解，本领域的技术人员可以设计出许多其他的修改和实施例，这些修改和实施例落入本公开的范围和精神内。 具体实施方式[0021] 在详述本实用新型的任何实施例之前，应该理解，本实用新型的应用不限于下面的描述中给出的构造细节和部件布置方式。本实用新型能够具有其他实施例，并且能够以多种方式实践或实施。另外还应理解，本文中所用的用语和术语其目在于说明，并且不应认为限制性的。本文中所用的“包括”、“包含”或“具有”以及它们的变体意在涵盖其后所列举的项目及其等同项目以及附加项目。本文所列举的任何数值范围包含从下限值至上限值之间的所有数值。例如，如果声称浓度范围是1％至50％，则意指诸如2％至40％、10％至30％或1％至3％等之类的值都是明确枚举的。这些只是具体预期的例子，而之间的数值的所有可能组合(包括所列举的最低值和最高值)被认为是在本申请中明确述及的。 [0022] 如本文所用，术语“装饰性制品”意指逆向反射系数小于或等于1.0坎德拉/勒克斯/平方米的制品。在一些优选的实施例中，本实用新型所公开的制品具有小于或等于0.5坎德拉/勒克斯/平方米的逆向反射系数。在一些更优选的实施例中，本实用新型所公开的制品具有小于或等于0.1坎德拉/勒克斯/平方米的逆向反射系数。 [0023] 在一些实施例中，本公开提供制品，所述制品具有顺应性制品，其中所述顺应性制品包括聚合物层和沿着聚合物层的第一主表面设置的第一层；以及多个微球，所述多个微球部分地嵌入并粘附到所述第一层的与沿着聚合物层的第一主表面设置的表面相对的主表面，其中所述制品具有小于或等于0.5MPa的压缩模量。在一些实施例中，本公开提供制品，所述制品具有顺应性制品，其中所述顺应性制品包括聚合物层；以及多个微球，所述多个微球部分地嵌入并粘附到顺应性制品的主表面，其中所述制品具有小于或等于0.5MPa的压缩模量，而且其中所述制品为装饰性制品。在一些实施例中，顺应性制品的厚度大于50微米。 [0024] 在一些实施例中，优选的是所述制品为可热成形的或可拉伸的。为了使所述制品成为可热成形的或可拉伸的，所述制品诸如顺应性制品中的材料必须具有某些特性。用于测定拉伸性的示例性测试方法包括在根据ASTM D882-10进行的拉伸测试中。在一些实施例中，优选的是制品没有可见缺陷，诸如不均匀性(气泡、黑点、光点等等)。 [0025] 可成形的所述制品的其它标准为其可经受在成形或拉伸期间发生的伸长，而不失效、断裂、或产生其它缺陷。这可通过使用具有使材料发生熔融流动的温度的材料并且在接近该温度时成形来实现。在一些情况下，可使用不流动的交联材料，但它们更有可能在伸长期间断裂。为了避免这种断裂，交联密度应保持为低的，这可通过橡胶态平台区域中的低储能模量来指示。期望的交联度还可近似为每交联的平均分子量的倒数，这可基于材料的组分来计算。此外，在一些实施例中，可在相对较低温度下进行成形，因为当温度增加到超过交联材料的玻璃化转变温度时，材料的伸长能力开始下降。例如，在一些实施例中，所述制品在失效时具有大于26％的伸长百分比。 [0026] 转移载体 [0027] 本公开的转移涂布方法可用于形成微球转移制品，本实用新型所公开的制品可由该微球转移制品形成。该制品具有令人惊讶的改善的美观性。 [0028] 本实用新型所公开的转移载体包含支撑层和粘结至该支撑层的热塑性剥离层。该转移载体的热塑性剥离层暂时部分地嵌入多个透明微球。该转移载体具有对多个透明微球和顺应性制品的低粘合力，其中多个透明微球的相对侧至少部分地嵌入，以使得该转移载体可被移除以暴露该多个透明微球的表面。 [0029] 支撑层 [0030] 支撑层应为“尺寸上稳定的”。换句话讲，在所述转移制品的制备期间，不应发生收缩、膨胀、相变，等等。例如，可用的支撑层可为热塑性的、非热塑性的或热固性的。本领域的技术人员将能够选择可用于本实用新型所公开的转移制品的支撑层。如果支撑层为热塑性层，则该支撑层应优选地具有高于转移载体的热塑性剥离层的熔点的熔点。可用于形成转移载体的支撑层包含但不限于选自纸材和聚合物膜中的至少一种的那些，聚合物膜诸如双轴取向的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯、聚甲基戊烯等，这些聚合物膜显示具有良好的温度稳定性和拉伸强度所以它们可发生加工操作，诸如小珠涂布、粘合剂涂布、干燥、印刷，等等。 [0031] 热塑性剥离层 [0032] 可用于形成转移载体的热塑性剥离层包含但不限于那些选自聚烯烃中的至少一种，诸如聚乙烯、聚丙烯、有机蜡、其共混物，等等。低至中等密度(约0.910至0.940g/cc的密度)的聚乙烯是优选的，因为其具有足以适应后续涂覆和干燥操作的高熔点，这些操作可涉及制备转移制品，并且还因为其从一定范围的材料剥离，除了多个透明微球之外，这些材料可用于顺应性制品。 [0033] 热塑性剥离层的厚度根据待涂覆的微球直径分布来选择。顺应性制品嵌入大约变成转移载体嵌入的镜像。例如，将其直径的约30％嵌入转移载体的剥离层中的微球通常被嵌入顺应性制品中的其直径的约70％。为了最大化所述多个微球的滑动性和堆积密度，理想的是控制嵌入过程以使得给定群体中的较小微球和较大微球的上表面在移除转移载体之后最终处于大约相同的水平。 [0034] 为了将多个微球部分地嵌入剥离层中，该剥离层应优选地处于发粘状态(固有地发粘和/或通过加热)。例如，通过将多个微球涂布于转移载体的热塑性剥离层上，然后进行步骤(1)-(3)中的一个：(1)加热该微球涂布的转移载体，(2)对该微球涂布的转移载体施加压力(例如，用辊)或(3)加热该微球涂布的转移载体并对其施加压力，可部分地嵌入该多个微球。 [0035] 对于给定的热塑性剥离层，微球嵌入过程主要通过加热的温度、时间和热塑性剥离层的厚度来控制。随着热塑性剥离层被熔化，任何给定群体中的较小微球相比于较大微球由于表面润湿力将以更快的速率嵌入并嵌入至更大程度。热塑性剥离层与支撑层的界面变成嵌入粘结表面，因为该微球将下沉，直至它们被尺寸稳定的支撑层停止。为此原因，优选的是该界面为相对平坦的。 [0036] 应将热塑性剥离层的厚度选择为防止大多数较小直径微球的封装，以使得它们在移除转移载体时将不会被从顺应性制品拉离。另一方面，热塑性剥离层必须足够厚，以使得多个微球中的较大微球被充分地嵌入以防止它们在后续加工操作(例如，诸如用顺应性制品涂覆)期间的损耗。 [0037] 微球 [0038] 可用于本公开中的微球可由多种材料制成，诸如玻璃、聚合物、玻璃陶瓷、陶瓷、金属以及它们的组合。在一些实施例中，微球为玻璃珠。玻璃珠主要为球形的。玻璃珠通常通过磨削普通的钠钙玻璃或硼硅酸盐玻璃制成，通常由回收源(诸如，窗用玻璃和/或玻璃器具)制成。常见工业玻璃根据它们的组成可具有不同折射率。钠钙硅酸盐和硼硅酸盐为一些常见玻璃类型。硼硅酸盐玻璃通常包含氧化硼(boria)和二氧化硅以及其它元素氧化物，诸如碱金属氧化物、氧化铝等。用于工业中的一些玻璃(包含氧化硼和二氧化硅以及其它氧化物)包括E玻璃、以商品名“NEXTERION GLASS D”购自密苏里州堪萨斯城的肖特实业公司(Schott Industries,Kansas City,Missouri)的玻璃、和以商品名“派热克斯”(“PYREX”)购自纽约州纽约市康宁公司(Corning Incorporated,New York,New York)的玻璃。 [0039] 磨削过程产生广泛分布的玻璃粒径。玻璃粒子通过在加热柱中处理以将玻璃熔化成球形液滴，随后将该球形液滴冷却。并非所有小珠为完美球形。一些为扁圆形，一些熔化在一起，并且一些包含小气泡。 [0041] 当所述制品在成形过程期间被拉伸时，顺应性制品的表面上的微球的相对位置将变化。优选的是微球位置的变化导致基本上均匀的间距。当各个微球之间的距离趋于随所述制品的变形而增大时，发生基本上均匀的间距。相比之下，次优选情况是微球簇之间的距离增大而各个微球趋于保持彼此接近。另外，如果在制品的顺应性制品中产生裂缝，则微球簇之间的缝隙将增大，并且将不产生基本上均匀的间距。在一些实施例中，所述制品可沿一个方向而不沿另一个方向伸长，以使得微球趋于沿伸长方向增大间距，但不沿正交方向增大间距。在这种情况下，所得的微球具有基本上均匀的间距，即使微球沿拉伸方向具有相对较高的间距，但沿正交方向具有较低的间距。通过观察微球之间沿膜表面上的任何直线的平均距离来标识基本上均匀的间距，其中微球之间的均匀距离指示均匀的间距。当沿膜表面上的不同方向比较两条不同的线时，微球之间的平均距离不必为类似的，以具有基本上均匀的间距。 [0042] 尽管不受理论的束缚，但据信当将微球以完整单层随机地施加在表面上时，它们自然地具有基本上均匀的间距，因为它们是适当密集地堆积的。然而，如果微球以较低的面积覆盖百分比被随机地施加，诸如30％至50％覆盖百分比，则它们不一定产生均匀的间距。例如，在一些情况下，若干微球的簇可通过随机或静电吸引形成，从而表面上留下不含微球的其它区域。与微球的随机布置相比，通过首先形成较密集堆积的微球层并且随后拉伸所述制品的表面，可产生更均匀的微球间距。 [0043] 当用于所述制品中的材料的特性的适当平衡被提供时，可实现成形制品中的基本上均匀的微球间距。 [0044] 粒子定径 [0045] 微球通常经由筛网筛来定径以提供可用的粒径分布。筛分法还用于表征微球的尺寸。关于筛分法，使用一系列的具有可控定径开口的筛网并认为穿过这些开口的微球等于或小于开口尺寸。对于微球，这是真实的，因为微球的横截面直径几乎始终是相同的，无论将其如何取向筛网开口。希望使用尽可能宽泛的粒度范围来控制经济效益并使微球在顺应性制品表面上的充填最大化。然而，一些应用可能要求限制微球粒度范围以提供更均匀的微球涂覆表面。在一些实施例中，平均微球直径的可用范围为约5μm至约200μm(通常约35μm至约140μm，优选地约35μm至90μm，和最优选地约38μm至约75μm)。可容忍少数(0至5重量％，基于微球的总数)的较小和较大微球在20至180微米范围之外。在一些实施例中，微球的多模态粒度分布是可用的。 [0046] 在一些实施例中，为计算微球的混合物的“平均直径”，技术人员将筛选给定重量的粒子，诸如，例如通过标准筛的叠堆筛选100g的样品。最上方筛将具有最大额定开口并且最下方筛将具有最小额定开口。关于我们的目的，通过利用以下筛的叠堆来有效地测量平均横截面直径。 [0047] [0048] 作为另外一种选择，利用用于定径粒子的任何通常已知的微观方法来测定平均直径。例如，光学显微镜法或扫描电子显微镜法等可结合任何图像分析软件来使用。例如，可免费商购获得的软件以商品名称“IMAGE J”得自马里兰贝塞斯达的国家卫生研究所(NIH,Bethesda,Maryland)。 [0049] 粘合增进剂 [0051] 此类粘合增进剂的处理水平为大约50至1200重量份的粘合增进剂每百万重量份的微球。具有较小直径的微球由于它们的较高的表面积通常以更高的水平进行处理。处理通常通过喷雾干燥或润湿混合稀释溶液然后在转筒机中或螺旋式送料烘干机中干燥以防止微球粘搭在一起来完成，该稀释溶液诸如具有微球的粘合增进剂的醇溶液(例如，诸如乙基或异丙醇)。本领域的技术人员将能够确定如何用粘合增进剂来最佳地处理微球。 [0052] 顺应性制品 [0053] 现在参照图1，在一些实施例中，本公开提供具有顺应性制品20的制品10。在一些实施例中，顺应性制品20包括聚合物层40。在一些实施例中，顺应性制品20包括沿着聚合物层40的主表面之一设置的第一层30。 [0054] 在一些实施例中，第一层30设置在聚合物层40与多个微球60之间。例如，在一些实施例中，所述多个微球60可部分地嵌入并粘附到第一层30的第一主表面。现在参照图2，在一些实施例中，提供了制品100，其中多个微球120部分地嵌入并粘附到聚合物层110的第一主表面。 [0055] 在一些实施例中，第一层30与聚合物层40之间可设置有至少一个任选的附加层。例如，在一些实施例中，所述至少一个附加的任选层可为聚合物层、粘合剂层或两者。该附加层可例如沿着与第一主表面相对的第一层的主表面设置，其中多个微球部分地嵌入并粘附到第一主表面。当使用不止一个附加的任选层时，它们可以多种构形布置，诸如聚合物层沿着与第一主表面相对的第一层的主表面设置，且粘合剂层设置在聚合物层与聚合物层之间，其中多个微球部分地嵌入并粘附到第一主表面。 [0056] 聚合物层 [0057] 聚合物层通常为有机聚合物材料。该粘结剂层应显示具有对透明微球本身或对处理微球的良好粘合力。还可能的是，可将用于微球的粘合增进剂直接地添加至聚合物层本身，只要该粘合增进剂兼容在用于将该聚合物层设置于微球的表面上的操作范围内。重要的是，聚合物层与转移载体的热塑性剥离层充分剥离以允许从微球移除该转移载体，这些微球被嵌入于该热塑性剥离层的一侧上和聚合物层的另一侧上。 [0058] 可用于聚合物层的材料包括但不限于选自下列线性材料中的至少一种的那些：聚氨酯、聚脲、聚氨酯脲、聚酯、聚碳酸酯、ABS、聚烯烃、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物和共聚物、聚氯乙烯聚合物和共聚物、聚乙酸乙烯酯聚合物和共聚物、聚酰胺聚合物和共聚物、含氟的聚合物和共聚物、有机硅、含有机硅的共聚物、热塑性弹性体诸如氯丁橡胶、丙烯腈丁二烯共聚物、以及它们的组合。在一些实施例中，聚合物基体可用于聚合物层中。例如，聚合物基体复合物包含树脂中的纳米粒子、树脂中的纤维，等等。组合可包括这些材料的任何组合，诸如互穿网络、双固化系统，等等。 [0059] 在一些实施例中，本实用新型所公开的制品具有非交联或非常轻度交联的聚合物层。当希望制备在成形过程诸如热成形中变形之后具有较少弹性回复能量的制品时，轻度交联材料可比高度交联材料有用。另外，相比于高度交联材料，轻度交联材料趋于在失效之前适应较高的伸长程度。在一些实施例中，非交联材料为优选的，以赋予非常高的伸长程度而不失效。在一些实施例中，轻度交联材料比非交联材料有用，以赋予较好的化学耐受性和蠕变耐受性以及随时间推移的其它尺寸不稳定性。 [0060] 交联密度与每交联点的平均分子量负相关。可利用公开于美国专利6,040,044中的相同通用概念来计算每交联点的平均分子量。公式为： [0061] 每交联点的平均分子量＝总重量/交联点数量 [0062] 通过首先计算每种组分的(摩尔数)*(分子量)的乘积，并且随后对制剂中的每种组分的乘积进行加和来计算总重量。这也可被写为： [0063] SIGMA(所包含的每种组分的摩尔数x每种组分的分子量) [0064] 交联点的数量可被计算为交联点的密度乘以材料的体积。可利用《大分子》，第9卷，第2期，206-211页(1976)(Macromolecules,Vol.9,No.2,pages 206-211(1976))中描述的方法来计算交联点的密度。一种情况涉及其中任意A型官能团与每分子具有不止两个官能团的一些分子以及B型官能团与每个分子均具有两个官能团的分子的逐步增长共聚。在这种情况下，连接m个链的交联点的密度(表示为[Xm])可利用以下公式来计算： [0065] [0066] 此公式为《大分子》(Macromolecules)文献中的公式49。在此公式中，fi为共聚单体的官能度，fk为体系中的最高官能度，m在3至fk的范围内，[Afi]0为具有官能度fi的共聚单体的初始浓度，并且P(Xm,fi)为官能度fi的单体充当精确m个链的交联点的概率。总交联密度[X]为全部[Xm]的和，m＝3至fk。概率P(Xm,fi)可通过以下公式来计算： [0067] [0068] 此公式为《大分子》(Macromolecules)文献中的公式45，其中P(FAout)为任意官能团未化学键合到附接到无限聚合物网络的互补化学基团的概率。此概率可通过数学求解以下公式来获得： [0069] [0070] 此公式为《大分子》(Macromolecules)文献中的公式22。在此公式中，p为A型化学官能团的反应转化率，Ar为官能团A与官能团B的摩尔比，并且af为具有官能度f的分子上的官能团的摩尔份数。 [0071] 在《大分子》(Macromolecules)文献中提出了类似的公式，这些公式可用于计算其它类型的化学体系中的交联点的数量。这些其它类型的化学体系包括涉及对于两个不同类型的官能团具有大于2的官能度的组分的链加聚或逐步增长共聚。 [0072] 应当指出的是，这些计算并未说明引入反应中作为污染物的水分，所述水分可降低实际的交联密度(相比于计算的预期交联密度)。可相对于羟基或胺官能度添加略微过量的摩尔的异氰酸酯官能度，以说明污染物水分。另外，这些公式并未说明当相对于羟基或胺官能度的摩尔数添加过量摩尔的异氰酸酯官能度时可发生的水分固化，并且这种水分固化可增加实际的交联密度(相比于预期交联密度)。 [0073] 在一些实施例中，聚合物层包含具有低交联密度的树脂。例如，在一些实施例中，包含每个交联点的分子量大于约2,800g/mol的轻度交联材料的树脂可用于本公开。 [0074] 在一些实施例中，本公开提供了聚合物体系，其包括聚氨酯分散体、由溶剂涂覆的2K聚氨酯、100％固体的2K聚氨酯和双层型聚氨酯。例如，聚合物层可由溶液、水分散体或 100％固体的涂层形成诸如经由热熔融或挤出。聚合物层可为透明的、半透明的或不透明的。该聚合物层可为有色的或无色的。例如，该聚合物层可为澄清无色的，或用不透明的、透明的或半透明的染料和/或颜料来着色。在一些实施例中，可有用的是包含特殊颜料，诸如，例如片状金属颜料。 [0075] 在已将透明微球部分地嵌入转移载体的剥离层中之后，该聚合物层通常形成于该转移载体上。通常通过直接涂布方法将聚合物层涂布于部分嵌入的透明微球上，但也可经由热层合从单独载体或通过首先将顺应性制品形成于隔离基底上而提供于透明微球上，该顺应性制品随后从该单独基底被转移以覆盖透明微球。 [0076] 在一些实施例中，聚合物层包含脂族聚氨酯聚合物，所述脂族聚氨酯聚合物具有多个软链段和多个硬链段。软链段可包括聚(烷氧基)多元醇、聚碳酸酯多元醇、或它们的组合。在一些实施例中，聚(烷氧基)多元醇不含交联剂。在一些实施例中，聚碳酸酯多元醇包含碳酸酯基团"-O-C(＝O)-O-"和羟基官能团。适用于本公开的聚碳酸酯多元醇包括从可乐丽公司(Kuraray)商购获得的那些，其中碳酸酯基团、1,6己二醇和3-甲基-1,5戊二醇构成聚碳酸酯二醇。在聚碳酸酯二醇与异氰酸酯聚合以制备聚碳酸酯聚氨酯的过程中，3-甲基1,5戊二醇也可用作链增长剂。在聚碳酸酯二醇包含3-甲基1,5戊二醇的情况下，3-甲基1,5戊二醇的使用可提供能混溶的制剂。 [0077] 在一些实施例中，软链段具有小于10,000g/mol的数均分子量。在一些实施例中，硬链段衍生自分子量小于600g/mol的二醇。在一些实施例中，软链段具有至少500g/mol的数均分子量。在一些实施例中，软链段具有500g/mol至6,000g/mol的数均分子量。在一些实施例中，软链段具有500g/mol至3,000g/mol的数均分子量。在一些实施例中，顺应性制品具有50至600微米的厚度，并且包括平均直径为约30至200微米的微球。 [0078] 在一些实施例中，脂族聚氨酯聚合物包含少于50重量％硬链段和15至90重量％软链段。在一些实施例中，脂族聚氨酯聚合物中的硬链段和软链段的总量为聚合物的至少90重量％。 [0079] 在一些实施例中，第二附加层设置在聚氨酯层与聚合物层之间。 [0080] 第一层 [0081] 第一层可选自多种材料，具体取决于所需应用。例如，在一些实施例中，第一层可被选择成使得本实用新型所公开的耐磨制品为可热成形的、耐沾污的、耐溶剂的或它们的组合。 [0082] 第一层通常为含氟的有机聚合物材料。在一些实施例中，透明微球部分地嵌入第一层的第一主表面中并粘附到其上。第一层应显示具有对透明微球本身或对处理微球的良好粘合力。还可能的是，可将用于微球的粘合增进剂直接地添加至第一层本身，只要该粘合增进剂兼容在用于将该第一层设置于微球的表面上的操作范围内。重要的是，第一层与转移载体的热塑性剥离层充分剥离以允许从微球移除该转移载体，这些微球被嵌入于该热塑性剥离层的一侧上和第一层的另一侧上。在本公开的耐沾污制品中，暴露的小珠表面未被第一层覆盖。 [0083] 本公开的第一层被选择成使得所得制品表现出在升高的温度和湿度下对于黄芥末的耐沾污性。例如，在一些实施例中，使用这种第一层制备的制品表现出在升高的温度和湿度下对于黄芥末的耐沾污性，如通过b*的变化测得小于70，优选小于50，并且最优选小于20。 [0084] 令人惊讶地发现，第一层的含氟聚合物部分地衍生自至少一种部分氟化的或非氟化的单体以表现出所需的耐沾污特性。部分氟化的组分的例子是偏二氟乙烯。出人意料地发现，所需耐沾污性质不必与具有最低表面能的那些材料相对应。 [0085] 还出人意料地发现，此类耐沾污特性与第一层的含氟聚合物中的氟原子的量和位置相关。这可通过考虑如下两者计算：所包含的单体的重量比以及占沿着其可聚合链长的每种单体的重量的氟含量，包括一旦从可聚合链移除后就存在于那些原子上的氟原子。例如，10:40:50重量比的四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的共聚物将具有67.7％的主链氟含量。这可按如下计算。 [0086] 四氟乙烯：C2F2，分子量100.01，单体氟含量76.0％，重量比10％； [0087] 六氟丙烯：C3F6，分子量150.02，单体氟含量76.0％，重量比40％； [0088] 偏二氟乙烯：C2H2F2，分子量64.03，单体氟含量59.3％，重量比50％。 [0089] (0.1×0.76)+(0.4×0.76)+(0.5×0.593)]×100＝67.7％。 [0090] 应当注意，该计算包括六氟丙烯的三氟甲基基团上的氟原子，因为其是从六氟丙烯单体的可聚合链移除的仅有的一个原子。 [0091] 在本公开的一些实施例中，沿着含氟聚合物的聚合物主链的氟含量为约27重量％至约72重量％。 [0092] 虽然可能存在具有所需氟含量的含氟材料，但它们在升高的温度和湿度下可能不表现出对于高度沾污性材料诸如黄芥末的所需水平的耐沾污性。不希望受理论的约束，据信氟原子仅仅或主要位于悬垂侧链或末端基团的那些材料不表现出本公开制品的所需耐沾污特性。虽然氟原子仅仅或主要位于悬垂侧链或末端基团的材料可在室内温度和湿度下提供对于黄芥末的足够耐沾污性，但发现它们在升高的温度和湿度下并非如此。 [0093] 第一层的含氟聚合物可取地为可无溶剂涂覆(coatable out of solvent)或可不利用水分散体涂覆。溶剂涂覆或分散体的使用提供多个优点，诸如较低加工温度，继而允许在转移载体中使用诸如聚乙烯之类的材料。较低加工温度还一般导致最终制品中的热应力降低。此外，使用某些较高沸点溶剂可有利地提供在干燥和固化的第一层中具有减少量的截留空气的制品。 [0094] 除了可利用溶剂或水分散体涂覆之外，第一层的含氟材料还可取地在干燥后形成连续膜。不受理论的约束，据信膜连续性(即，没有针孔和其他不连续性)有助于本公开的制品对于高度沾污性材料诸如黄芥末、血液、葡萄酒等的耐性。还据信这种膜连续性有助于增强机械性质以及改善从转移载体到第一层的小珠转移。 [0095] 还令人惊讶地发现，对于本公开的某些实施例，没有必要在提供任选的加强层之前采用表面处理。通常在将含氟聚合物粘结到其他材料之前对含氟聚合物进行表面处理。此类处理包括等离子体、电晕和化学蚀刻，例如钠蚀刻(sodium etch)。 [0096] 可用于第一层的材料包括含氟聚合物，所述含氟聚合物包括但不限于选自下列至少一种的那些：氟烯烃和含氟聚氨酯。氟烯烃包括与多官能丙烯酸酯或多官能胺交联的弹性体氟烯烃聚合物、热塑性氟烯烃聚合物、弹性体氟烯烃聚合物，以及与多官能胺交联的热塑性氟烯烃聚合物。含氟聚氨酯包括交联的氟化聚氨酯。也可使用这些材料的任何组合，只要它们可彼此混溶即可。 [0097] 可用的弹性体氟烯烃聚合物的例子包括但不限于四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的含溴共聚物，诸如可以商品名“3M DYNEON PEROXIDE CURE FLUOROELASTOMER FPO 3740”得自明尼苏达州圣保罗的3M公司的那些；以及超低粘度含氟聚合物，诸如作为实验性或开发性产品以商品名“3M DYNEON FLUOROELASTOMER E-20575”得自明尼苏达州圣保罗的 3M公司的那些。可用的热塑性氟烯烃聚合物的例子包括但不限于四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的共聚物，诸如可以商品名“3M DYNAMAR POLYMER PROCESSING ADDITIVE FX 5912”得自明尼苏达州圣保罗的3M公司的那些。可用的共交联含氟聚合物的例子包括但不限于与多官能丙烯酸酯共反应的弹性体氟烯烃，所述多官能丙烯酸酯诸如为以商品名SARTOMER SR 344得自宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛美国公司(Sartomer USA,LLC,Exton,PA)的季戊四醇三丙烯酸酯，并且也可使用以商品名SARTOMER SR 351H得自宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛美国公司的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。可用的与胺交联的含氟聚合物的例子包括但不限于与多官能伯胺反应以及与聚醚亚胺反应的热塑性氟烯烃，所述多官能伯胺诸如为以商品名JEFFAMINE T403得自德克萨斯州伍德兰市的亨斯迈公司(Huntsman Corporation,The Woodlands,TX)的那些，所述聚醚亚胺诸如为以代码编号 32034100得自明尼苏达州明尼阿波利斯的赛默飞世尔科技公司(Thermo Fisher Scientific,Minneapolis,MN)的子公司ACROS有机化学公司(ACROS Organics)的那些。含氟聚氨酯的可用的非限制性例子为衍生自如下物质的反应的那些：基于多官能脂族异氰酸酯树脂的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，诸如以商品名DESMODUR N3300A得自宾夕法尼亚州匹兹堡的拜耳材料科技公司(Bayer Materials Science LLC,Pittsburgh,PA)的那些；以及含多羟基的氟化聚合物，诸如以商品名ZEFFLE GK 570得自纽约州奥兰治堡的大金美国公司(Daikin America,Orangeburg,NY)的那些。 [0098] 例如，CN 101314684和CN 101319113公开了具有35-40％氟含量的ZEFFLE GK 570。例如，JP 2010182862公开了具有35％氟含量的ZEFFLE GK 570。上述文献全文以引用方式并入本文中。 [0099] 为了使本实用新型所公开的制品为耐沾污且可热成形的，优选的是，第一层不交联或非常轻度交联。相比于高度交联材料，轻度交联材料为优选的，因为它们在成形过程中变形之后产生较小的弹性复原能量。另外，相比于高度交联材料，轻度交联材料趋于在失效之前适应较高的伸长程度。在一些实施例中，非交联材料为优选的，以赋予非常高的伸长程度而不失效。在一些实施例中，相比于非交联材料，轻度交联材料为优选的，以赋予较好的化学耐受性以及蠕变耐受性及随时间推移的其它尺寸不稳定性。 [0100] 第一层可为透明的、半透明的或不透明的。例如，第一层可为澄清无色的，或用不透明的、透明的或半透明的染料和/或颜料来着色。在一些实施例中，可有用的是包含特殊颜料，诸如，例如片状金属颜料。 [0101] 在已将透明微球部分地嵌入转移载体的剥离层中之后，第一层通常形成于该转移载体上。通常通过直接涂布方法将第一层涂布于部分嵌入的透明微球上，但也可经由热层合从单独载体或通过首先将第一层形成于隔离基底上而提供于透明微球上，第一层随后从该单独基底被转移以覆盖透明微球。 [0102] 在本实用新型所公开的转移制品和微球涂覆制品中，所述多个透明微球通常设置在第一层的第一主表面上以提供足够的铅笔硬度和磨蚀特性。 [0103] 在一些实施例中，第一层是连续的，使得本公开耐沾污制品的微球之间或之下的区域中不存在破裂。在另一个实施例中，第一层在微球之间的区域中是连续的，但其可不存在于本公开耐沾污制品的微球之下。在后一实施例中，在不存在第一层的情况下，微球自身提供所需的耐沾污特性。 [0104] 在一些实施例中，可用于第一层的材料包括但不限于选自下列线性材料中的至少一种的那些：聚氨酯、聚脲、聚氨酯脲、聚酯、聚碳酸酯、ABS、聚烯烃、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物和共聚物、聚氯乙烯聚合物和共聚物、聚乙酸乙烯酯聚合物和共聚物、聚酰胺聚合物和共聚物、含氟的聚合物和共聚物、有机硅、含有机硅的共聚物、热塑性弹性体诸如氯丁橡胶、丙烯腈丁二烯共聚物、以及它们的组合。在一些实施例中，聚合物基体复合物可用于聚合物层中。例如，聚合物基体复合物可包含树脂中的纳米粒子、树脂中的纤维，等等。组合可包括这些材料的任何组合，诸如互穿网络、双固化系统，等等。 [0105] 基底层 [0106] 本实用新型所公开的微球涂覆制品和转移制品可任选地包含一个或多个基底层。合适基底层的例子包括但不限于选自如下至少一种的那些：织物(包括合成材料、非合成材料、织造物和非织造物诸如尼龙、聚酯等)、聚合物涂覆织物诸如乙烯基涂覆织物、聚氨酯涂覆织物等；革；金属；油漆涂覆金属；纸材；聚合物膜或片材诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯、丙烯酸树脂、聚碳酸酯、聚氨酯、弹性体诸如天然和合成橡胶，等等；以及开孔泡沫和闭孔泡沫，包括例如聚氨酯泡沫、聚乙烯泡沫、泡沫橡胶，等等。基底可例如为如下形式：衣物制品或鞋类；机动车、船舶或其他交通工具的座椅套；机动车、船舶或其他交通工具的机体；矫形装置；电子装置(包括例如柔性电子产品和柔性显示器)、手持装置、家用电器；体育用品；等等。 [0107] 在本实用新型所公开的转移制品和微球涂覆制品中，所述多个透明微球通常在一些实施例中被提供为连续层或者在一些实施例中被提供为不连续层。顺应性制品在一些实施例中为连续的或在一些实施例中为不连续的。基底粘合剂(当存在时)在一些实施例中可为连续的或在一些实施例中可为不连续的。通常，基底层(当存在时)为连续的，尽管它可为不连续的。在本实用新型所公开的微球涂覆制品中，所有层可任选地为连续的或不连续的。 [0108] 在一些实施例中，在制品粘结到基底层的情况下，本实用新型所公开的制品可热粘结到各种基底，而制品不会出现畸变或其他缺陷。 [0109] 图形层选项 [0110] 本实用新型所公开的顺应性制品还可任选地执行作为所需基底的粘合剂的功能，和/或还包含颜料以使得其也具有图形功能。 [0111] 当经选择以还起作用为基底粘合剂时，诸如，例如通过以用于转移至单独基底的图形的形式对粘合剂进行丝网印刷，该顺应性制品可被(例如)着色和以图像的形式提供。然而，在一些情况下，顺应性制品优选地为无色的或透明的，以使得其可允许颜色从基底、置于其下方的单独图形层(不连续的有色聚合物层)或从单独基底粘合剂的传送，该单独基底粘合剂任选地为有色的并且任选地以图形图像的形式(不连续层)来印刷。 [0112] 通常，如果图形图像为所期望的，则该图形图像通过至少一个有色聚合物层而单独地提供于与所述多个透明微球相对的顺应性制品的表面上。可选的有色聚合物层可例如包含油墨。使用于本实用新型中的合适油墨的实例包含但不限于那些选自以下物质的至少一者：着色乙烯基聚合物和乙烯基共聚物、丙烯酸酯和甲基丙烯酸共聚物、氨基甲酸酯聚合物和共聚物、乙烯与丙烯酸酯的共聚物、甲基丙烯酸，和其金属盐以及其共混物。有色聚合物层(其可为油墨)可经由一系列的方法来印刷，这些方法包含但不限于丝网印刷、柔性版印刷、橡皮版印刷、平版印刷、电子照相转印、转印箔、和直接或转印静电复印。有色聚合物层可为透明的、不透明的或半透明的。 [0113] 有色图形层通过多个工序可包括在本实用新型的制品中。例如，转移载体可具有透明微球的层，这些透明微球嵌入其剥离层中，然后剥离层的微球嵌入表面以顺应性制品的透明层来涂覆。例如，通过将连续有色增塑乙烯基层涂覆于顺应性制品上和将织造或非织造织物湿层合于该顺应性制品上，该微球和粘合剂涂覆转移载体可起到浇铸衬片的作用。 [0114] 另一种方法涉及在例如将连续有色增塑乙烯基层浇铸成近似皮革的图像之前将图形层(例如，不连续有色聚合物层)提供于顺应性制品上。 [0115] 任选的粘合剂层 [0116] 本实用新型所公开的制品和转移制品可各自任选地还包含一个或多个粘合剂层。例如，基底粘合剂层可任选地包含于制品中，以提供用于将顺应性制品或任选地粘结至该顺应性制品的材料层粘结至基底的手段。当例如顺应性制品也不能起作用为所需基底的粘合剂时，这些任选粘合剂层可任选地存在。基底粘合剂层(以及任何其它可选粘合剂层)可包含相同一般类型的用于顺应性制品的聚合物材料并且可在相同一般工序之后应用。然而，所使用的每个粘合剂层必须选择成使得其将与所需层粘附在一起。例如，基底粘合剂层必须选择成使得其可粘附至预期的基底以及粘附至其粘结的另一层。 [0117] 加强层 [0118] 可将任选层包含在本实用新型所公开的制品和转移制品中，例如，以增强将转移载体从多个透明微球的层分离的能力。该任选层通常将定位于多个微球和基底粘合剂层之间，该任选层在制品中可起到加强层的作用。例如，可用加强层的实例将包含额外的基底层。 [0119] 微球涂覆转移载体和粘合剂涂覆转移载体可用织物粘合剂来涂覆然后层合至织造织物或层合至水分传送膜，以(例如)起到衣物的光滑衬片的作用，织物粘合剂诸如聚酯或聚酰胺。 [0120] 压印 [0121] 可任选地压印本实用新型的制品。压印工序通常将涉及使粘结至可压印基底并具有移除的转移载体的制品经受加热和压力，诸如通过加热图案化辊组件或图案化加热台板压机。关于压印制品，优选的是，顺应性制品在压印操作期间不熔化以保持微球嵌入水平，同时柔性足以进行变形而不会断裂。压印的另一种方法为将转移制品热层合至不规则基底(诸如，例如粗糙织物)，以使得在移除该转移载体之后，该表面符合其下方的不规则层。在一些实施例中，当加工本实用新型所公开的制品和转移制品时，可使用热成形。 [0122] 对于一些应用而言，可期望获得特定的小珠表面积覆盖百分比。在一些实施例中，所述制品的外表面的至少约40％覆盖有所述多个微球。在一些实施例中，所述制品的外表面的至少约60％覆盖有所述多个微球。在一些实施例中，所述制品使第一主表面的至少一部分覆盖有所述多个微球，其中覆盖百分比大于或等于第一主表面的该部分的30％。在一些实施例中，所述制品使第一主表面的至少一部分覆盖有所述多个微球，其中覆盖百分比小于或等于第一主表面的该部分的50％。在一些实施例中，膜的一个区域中的由微球覆盖的面积百分比可为一个覆盖密度，诸如，约71％。在一些实施例中，膜的另一个区域中的由微球覆盖的面积百分比可为相同的或不同的覆盖密度，诸如，47％。在一些实施例中，膜的又一个区域中的由微球覆盖的面积百分比可为相同的或不同的覆盖密度，诸如，44％。在一些实施例中，本实用新型所公开的制品包括基本上均匀地间隔开的多个微球。 [0123] 在一些实施例中，本实用新型所公开的制品可具有附加层，例如第二层。在一些实施例中，第二层为柔性材料或包含柔性材料。 [0124] 在一些实施例中，制品耐受有机溶剂，诸如用于下面实例部分中包括的耐溶剂性测试方法的有机溶剂。在一些实施例中，所述制品表现出小于或等于0.35、优选小于或等于0.3并且更优选小于或等于0.25的摩擦系数。在一些实施例中，所述制品在升高的温度下热粘结到基底上。在一些实施例中，之前公开的制品中的任何制品具有根据耐磨性测试在85°角度下小于或等于1.00的光泽度变化，优选根据耐磨性测试在85°角度下小于或等于0.40的光泽度变化，并且更优选根据耐磨性测试在85°角度下小于或等于0.15的光泽度变化。 [0125] 本实用新型的示例性实施例和示例性实施例组合的非限制性列表在下文公开： [0126] 实施例1。一种制品，其包括：(a)顺应性制品，其中所述顺应性制品包括聚合物层和沿着聚合物层的第一主表面设置的第一层；以及(b)多个微球，所述多个微球部分地嵌入并粘附到所述第一层的与沿着聚合物层的第一主表面设置的表面相对的主表面，其中所述制品具有小于或等于0.5MPa的压缩模量。 [0127] 实施例2。根据实施例1所述的制品，其中所述第一层被选择成使得所述制品表现出在升高的温度和湿度下对于黄芥末的耐沾污性，如通过b*的变化测得小于70。 [0128] 实施例3。根据实施例1或2所述的制品，其中所述顺应性制品的厚度大于50微米。 [0129] 实施例4。根据前述实施例中任一项所述的制品，其中所述第一层选自线性树脂和具有低交联密度的树脂中的至少一种。 [0130] 实施例5。根据权利要求4所述的制品，其中所述线性树脂选自下列线性材料中的至少一种：聚氨酯、聚脲、聚氨酯脲、聚酯、聚碳酸酯、ABS、聚烯烃、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物和共聚物、聚氯乙烯聚合物和共聚物、聚乙酸乙烯酯聚合物和共聚物、聚酰胺聚合物和共聚物、含氟的聚合物和共聚物、有机硅、含有机硅的共聚物、热塑性弹性体诸如氯丁橡胶、丙烯腈丁二烯共聚物、以及它们的组合。 [0131] 实施例6。根据实施例4或5所述的制品，其中所述制品在失效时具有大于26％的伸长百分比。 [0132] 实施例7。根据前述实施例中任一项所述的制品，其中所述多个微球选自以下中的至少一者：玻璃、聚合物、玻璃陶瓷、陶瓷、金属中、以及它们的组合。 [0133] 实施例8。根据前述实施例中任一项所述的制品，还包括沿着所述顺应性制品的所述第二主表面设置的第二层。 [0134] 实施例9。根据实施例8所述的制品，其中所述第二层包含柔性材料。 [0135] 实施例10。根据前述实施例中任一项所述的制品，其中所述制品耐受有机溶剂。 [0136] 实施例11。根据前述实施例中任一项所述的制品，其中所述制品表现出小于或等于0.3的摩擦系数。 [0137] 实施例12。根据前述实施例中任一项所述的制品，其中所述制品在升高的温度下热粘结到基底上。 [0138] 实施例13。根据前述实施例中任一项所述的制品，其中所述聚合物层包含脂族聚氨酯聚合物，所述脂族聚氨酯聚合物包含多个软链段和多个硬链段，其中所述软链段包含聚(烷氧基)多元醇、聚碳酸酯多元醇、或它们的组合，其中所述软链段基本上不含交联剂。 [0139] 实施例14。根据实施例13所述的制品，其中所述软链段具有小于10,000g/mol的数均分子量，并且其中所述硬链段衍生自分子量小于600g/mol的二醇。 [0140] 实施例15。根据实施例13或14所述的制品，其中所述软链段具有至少500g/mol的数均分子量。 [0141] 实施例16。根据实施例13至15中任一项所述的制品，其中所述软链段具有500g/mol至6,000g/mol的数均分子量。 [0142] 实施例17。根据实施例13至16中任一项所述的制品，其中所述软链段具有500g/mol至3,000g/mol的数均分子量。 [0143] 实施例18。根据实施例13至17中任一项所述的制品，其中所述顺应性制品具有50至600微米的厚度，并且包括平均直径为约30至200微米的微球。 [0144] 实施例19。根据实施例13至18中任一项所述的制品，其中所述脂族聚氨酯聚合物包含少于50重量％硬链段和15至90重量％软链段。 [0145] 实施例20。根据实施例13至19中任一项所述的制品，其中所述脂族聚氨酯聚合物中的硬链段和软链段的总量为所述聚合物的至少90重量％。 [0146] 实施例21。根据前述实施例中任一项所述的制品，还包括设置在所述第一层与所述聚合物层之间的至少一个附加层。 [0147] 实施例22。根据实施例21中任一项所述的制品，还包括设置在所述聚氨酯层与所述聚合物层之间的第二附加层。 [0148] 实施例23。一种制品，所述制品具有顺应性制品，其中所述顺应性制品包括聚合物层；以及多个微球，所述多个微球部分地嵌入并粘附到所述顺应性制品的主表面，其中所述制品具有小于或等于0.5MPa的压缩模量，而且其中所述制品为装饰性制品。 [0149] 实施例24。根据实施例23所述的制品，其中所述顺应性制品还包括设置在所述聚合物层与所述多个微球之间的第一层。 [0150] 实施例25。根据实施例24所述的制品，其中所述第一层被选择成使得所述制品表现出在升高的温度和湿度下对于黄芥末的耐沾污性，如通过b*的变化测得小于70。 [0151] 实施例26。根据实施例23至25中任一项所述的制品，其中所述顺应性制品的厚度大于50微米。 [0152] 实施例27。根据实施例24所述的制品，其中所述第一层选自线性树脂和具有低交联密度的树脂中的至少一种。 [0153] 实施例28。根据实施例27所述的制品，其中所述线性树脂选自下列线性材料中的至少一种：聚氨酯、聚脲、聚氨酯脲、聚酯、聚碳酸酯、ABS、聚烯烃、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物和共聚物、聚氯乙烯聚合物和共聚物、聚乙酸乙烯酯聚合物和共聚物、聚酰胺聚合物和共聚物、含氟的聚合物和共聚物、有机硅、含有机硅的共聚物、热塑性弹性体诸如氯丁橡胶、丙烯腈丁二烯共聚物、以及它们的组合。 [0154] 实施例29。根据实施例27或28所述的制品，其中所述制品在失效时具有大于26％的伸长百分比。 [0155] 实施例30。根据实施例23至29中任一项所述的制品，其中所述多个微球选自以下中的至少一者：玻璃、聚合物、玻璃陶瓷、陶瓷、金属、以及它们的组合。 [0156] 实施例31。根据实施例23至30中任一项所述的制品，还包括沿着所述顺应性制品的所述第二主表面设置的第二层。 [0157] 实施例32。根据实施例23至31中任一项所述的制品，其中所述第二层包含柔性材料。 [0158] 实施例33。根据实施例23至32中任一项所述的制品，其中所述制品耐受有机溶剂。 [0159] 实施例34。根据实施例23至33中任一项所述的制品，其中所述制品表现出小于或等于0.3的摩擦系数。 [0160] 实施例35。根据实施例23至34中任一项所述的制品，其中所述制品在升高的温度下热粘结到基底上。 [0161] 实施例36。根据实施例23至35中任一项所述的制品，其中所述聚合物层包含脂族聚氨酯聚合物，所述脂族聚氨酯聚合物包含多个软链段和多个硬链段，其中所述软链段包含聚(烷氧基)多元醇、聚碳酸酯多元醇、或它们的组合，并且其中所述软链段基本上不含交联剂。 [0162] 实施例37。根据实施例36所述的制品，其中所述软链段具有小于10,000g/mol的数均分子量，并且其中所述硬链段衍生自分子量小于600g/mol的二醇。 [0163] 实施例38。根据实施例36或37所述的制品，其中所述软链段具有至少500g/mol的数均分子量。 [0164] 实施例39。根据实施例36至38中任一项所述的制品，其中所述软链段具有500g/mol至6,000g/mol的数均分子量。 [0165] 实施例40。根据实施例36至39中任一项所述的制品，其中所述软链段具有500g/mol至3,000g/mol的数均分子量。 [0166] 实施例41。根据实施例36至40中任一项所述的制品，其中所述聚合物层具有50至600微米的厚度，并且包括平均直径为约30至200微米的微球。 [0167] 实施例42。根据实施例36至41中任一项所述的制品，其中所述聚氨酯聚合物包含少于50重量％硬链段和15至90重量％软链段。 [0168] 实施例43。根据实施例36至42中任一项所述的制品，其中所述聚氨酯聚合物中的硬链段和软链段的总量为所述聚合物的至少90重量％。 [0169] 实施例44。根据实施例1至22中任一项所述的制品，其中所述制品具有根据耐磨性测试在85°角度下小于或等于1.00的光泽度变化。 [0170] 实施例45。根据实施例23至43中任一项所述的制品，其中根据耐磨性测试，所述制品在85°角度下具有小于或等于1.00的光泽度变化。 [0171] 对本领域内的技术人员来说显而易见的是，可以在不脱离本实用新型的范围和实质的前提下对本实用新型进行各种修改和更改。 [0172] 实例 [0173] 材料 [0174] [0175] [0176] [0177] 测试方法 [0178] 压缩模量(E') [0179] 评估了制品的压缩模量。在压缩状态测得的弹性模量在下文称为压缩模量，测量方式为：将处于压缩状态的样品盘(直径为25毫米(1英寸)，厚度为0.2至3.8毫米(0.008至0.15英寸))在23℃(73℉)下置于RSA-2固体分析仪(美国新泽西州皮斯卡塔韦的Rheometrics科学有限公司(Rheometrics Scientific,Inc,Piscataway,NJ))中提供100克法向力的平行板之间，测试频率为1Hz(6.28弧度/秒)，应变为0.2％，随后测量样品的应力响应。压缩模量结果以兆帕(MPa)为单位报告。 [0180] 回射性测试 [0181] 根据ASTM标准E 809-94a的工序B中所确立的工序，直接针对各种构造的带有小珠的表面进行回射系数(Ra)测量，以-4.0度的入射角和1度的观测角测量。用于这些测定过程的光度计在美国防卫性公告(U.S.Defensive Publication)No.T987,003中有所描述。Ra以坎德拉/平方米/勒克斯为单位报告。回射性制品通常显现出大于2的回射系数。 [0182] 耐磨性测试 [0183] 评价本实用新型制品在磨耗试验前后的光泽度特性，以便确定耐磨性。使用Micro-TRI光泽计(micro-TRI-gloss meter)(由美国马里兰州银泉的BYK-加德纳有限公司(BYK-Gardner Incorporated,Silver Spring,MD)制造)，以85°的角度测量样品外露的带有小珠的表面的初始光泽度。评价了两个样品。接下来，使用双面涂有压敏粘合剂的胶带将样品附接到样本滑动平台，使得带有小珠的表面暴露在外，以便进行磨耗试验。使用双面涂有压敏粘合剂的胶带将砂磨纸(可以商品名“3M WETORDRY SHEET P320GRIT”得自美国明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,MN)，是一种基于氧化铝的磨砂纸)的25毫米(1英寸)圆盘附接到测试臂末端的圆形工具架。随后将工具架缓慢地下降至样品的带有小珠的表面，调节工具架，以确保测试臂与样品表面平行，接着将5N负载放置在适当位置。使样本滑动平台在工具架下方以25个周期/分钟的速度作75个周期的水平往复运动。行程长度为3.8厘米(1.5英寸)。接下来，将样品取下，用浸透异丙醇的超细纤维布将其表面擦拭干净。然后还是以85°的角度评估清洁表面的光泽度。使用初始光泽度和磨耗后光泽度的平均值(无单位)确定光泽度变化，并将该变化记录下来。光泽度变化越小，表明耐磨性越高。 [0184] 还通过扫描电镜法(SEM)评价了磨耗样品和未磨耗样品中的一些的耐磨性。那些在磨耗后小珠顶部折断的样品通常表现出较大的光泽度值改变。 [0185] 耐沾污性-芥末试验 [0186] 将制品作好标记，并使用永久性记号笔在它们的背面(即，与暴露的小珠表面相对的一面)画上直径为5.08厘米(2英寸)的圆圈。将一片白色铜版纸置于样品下方，随后使用亨特立MiniScan EZ分光光度计(Hunter Labs MiniScan EZ spectrophotometer)(4500L型，得自美国弗吉尼亚州雷斯顿的亨特联合实验室有限公司(Hunter Associates Laboratory,Incorporated,Reston,VA))从膜或层合物的正面(即，具有暴露小珠的表面)测量上述圆圈中央的L*、a*和b*。接下来，使用棉拭子施涂旗牌纯天然经典黄芥末酱(French’s 100％Natural Classic Yellow Mustard)，使其均匀分布在膜正面上的所述圆圈的边界之内。将采用这种方式制备的样品放置在热度湿度控制箱内，在66℃(150℉)的温度和85％的相对湿度下保持72小时。将膜从控制箱中取出后，用温水冲洗，随后用纸巾擦拭以将剩余材料从测试表面擦掉。在该过程期间小心操作，以避免膜破裂。待膜干燥后，像之前那样测量L*、a*和b*，并报告b*值的变化。选择b*参数作为报告结果是因为该参数为从蓝色到黄色的量度，如在CIE(国际照明委员会)于1976年提出的色彩空间中限定的那样。该值为50或更小、或者30或更小、或者甚至20或更小是理想的。 [0187] 耐溶剂性 [0188] 评价了制品的耐溶剂性，方式为：使浸透了丙酮的棉拭子与带有小珠的表面接触，接着使其在表面上打圈，直到表面干燥为止。重复该过程，直到观察到有小珠从膜表面脱落；如果一直没有小珠脱落，则将该过程重复10次便结束操作。记录观察到有小珠脱落时的重复操作次数；并记录在十次重复操作完成后还没有小珠脱落的制品。报告观察到有小珠脱落时的重复操作次数；如果十次重复操作完成后还没有小珠脱落，则为相应制品分配“通过”等级。 [0189] 延伸率 [0190] 根据ASTM D882-10：“Standard Test Method for Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting”(测量薄塑料板的拉伸特性的标准试验方法)，使用以下参数，在23℃(73℉)下测量制品的极限应变(断裂伸长率)。从膜样品上切下三个测得尺寸为25.4毫米(1英寸)宽×100毫米(4英寸)长的直段样本，在试验前使它们在22+/-2℃(72℉)下适应最短15分钟。两个覆盖着橡胶的平行夹具之间的分隔距离为50.8毫米(2英寸)，夹头速度为50.8毫米/分钟(2英寸/分钟)。控制分离速率、测量力和数据计算均由系统控制器执行。 [0191] 摩擦系数测试 [0192] 使用台式剥离测试器评价了制品的摩擦系数。将密度为约0.25g/cc的3.2毫米(0.013英寸)厚的弹性体泡沫附着到平坦钢基板，该平坦钢基板测得尺寸为边长63.5毫米(2.5英寸)、厚约6毫米(0.024英寸)，包括泡沫在内的重量为约200克。接下来，将比基板长约5毫米的长度为63.5毫米(2.5英寸)的自立式珠膜放置在基板的泡沫覆盖表面上，使得膜包绕基板的前缘。在膜中切出小孔，用于接纳在测试期间牵拉基板的销。将该测试制品以膜侧朝下的方式放置在测得尺寸为至少15.2厘米×25.4厘米(6英寸×10英寸)的用异丙醇擦拭过的玻璃表面上。使用处于摩擦系数模式的台式剥离测试器以约2.29米/分钟(90英寸/分钟)的速率将测试制品在整个玻璃表面上牵拉至少约5秒。利用得自具有泡沫的钢基板重量的力将换能器校准为1.00。这样，牵拉力被直接读出为摩擦系数(COF)。通过对测量启动后一秒开始的COF 值的曲线图进行评估来确定动态(动力)摩擦系数。以10个读数/秒的速率采集数据，并记录平均值。针对每个膜测试三个样品，并且记录这三个摩擦系数测量结果的平均值。 [0193] 制作珠载体的方法 [0194] 硼硅酸盐珠载体1 [0195] 得自美国密苏里州罗拉密苏里科技有限公司(Mo Sci Incorporated,Rolla,MO)的硼硅酸盐玻璃微球珠通过以3克/分钟的速率穿过氢/氧火焰来进行火焰处理并被收集在不锈钢容器中，随后利用磁铁去除金属杂质。按照以下方式利用600ppm的Silquest A1100来处理所得的玻璃微球。将硅烷溶于水中，随后添加到微球珠同时混合，过夜风干，接下来在110℃下干燥20分钟。随后对干燥的经硅烷处理过的微球珠进行筛分以去除任何附聚物，并提供粒径为75微米或更小且可自由流动的珠。利用机械筛将所得的透明的经硅烷处理过的微球喷流涂覆到已预热至约140℃(284℉)的转移载体(包括经聚乙烯涂覆的纸坯)上，以形成珠载体，该珠载体具有嵌入到聚乙烯层中与微球直径的约30-40％对应的深度的一层均匀的透明微球，如通过放大成像系统所确定。 [0196] 硼硅酸盐珠载体2 [0197] 具有嵌入到聚乙烯层中与微球直径的约30％至40％对应的深度的一层均匀的透明微球珠的珠载体按照上文针对硼硅酸盐珠载体1所述的方式来制备，其中作出以下修改。在去除得自美国德克萨斯州休斯顿战略材料有限公司(Strategic Materials Incorporated,Houston,TX)的硼硅酸盐玻璃粉的金属杂质之前，使其经受两次火焰处理。 [0198] 钠钙硅酸盐珠载体 [0199] 按原样使用钠钙硅酸盐微球珠，依据下面的方式制备出珠载体。用600ppm Silquest A1100以下列方式处理玻璃微球珠。将硅烷溶于水中，随后添加到微球珠同时混合，过夜风干，接下来在110℃下干燥20分钟。干燥的经硅烷处理的微球珠随后进行筛分以去除任何附聚物并且提供具有75微米或更小粒径的珠，并且为自由流动的。利用机械筛来将所得的透明的经硅烷处理的微球喷流涂覆到已预热到约140℃(284℉)的转移载体(包括经聚乙烯涂覆的纸制聚酯膜衬片)上，以形成珠载体，所述珠载体具有嵌入到聚乙烯层中的对应于微球直径的约30％-40％的深度的透明微球的均匀层，如通过放大成像系统所测定。 [0200] 比较例1 [0201] A部分：在12.7千克FPOH 1溶液中，加入2.3千克EtOAc和3.06克T12(在最终干燥的聚氨酯树脂中为300ppm)，以得到55％固体(w/w)的FPOH 1/T12溶液。还制备了在EtOAc中的50％固体(w/w)的ICN 2溶液。将FPOH 1/T12溶液和ICN 2溶液分别以238.4克/分钟和56.5克/分钟的速率进给到静态混合器中，以提供使用刮刀式涂覆机以44.5厘米(17.5英寸)的宽度在按照上述(用于制备珠载体的方法)制备的硼硅酸盐珠载体2上的294.9克/分钟的输出速率。以9.14米/分钟(30英尺/分钟)的速率进行涂覆，然后在五个烘箱中分别于71℃、93℃、93℃、93℃、93℃(160℉、200℉、200℉、200℉、200℉)下依次干燥并固化。从而提供40.4克/平方米(0.13盎司/平方英尺)的干燥后涂覆重量。当量异氰酸酯与当量羟基的近似比率为1.045:1.0。从而获得其上具有氟代氨基甲酸酯第一层的硼硅酸盐珠载体2。 [0202] B部分：通过将经真空脱气的ICN 2和POH 1在静态混合器中分别以127.7克/分钟和106.0克/分钟的速率混合，以提供在第一层的暴露表面上的233.8克/分钟的输出速率，从而获得118克/平方米(0.39盎司/平方英尺)的干燥面积重量，来制备100％固体的双组分聚氨酯。此外，在POH 1进料中包含549ppm T12(基于多元醇计)。以4.57米/分钟(15英尺/分钟)的速度进行涂覆，然后在五个均设定为74℃(165℉)的烘箱中干燥并固化。当量异氰酸酯与当量羟基的近似比率为1.05:1.0。获得了这样的转移制品：其具有硼硅酸盐珠，这些硼硅酸盐珠在一侧部分地嵌入聚乙烯中并且在另一侧部分地嵌入氟代氨基甲酸酯第一层中；在氟代氨基甲酸酯第一层上方的聚氨酯树脂涂层；和在聚氨酯层的与接触第一层的一侧相对的侧面上的PET 1。 [0203] 通过去除转移载体，获得了0.25毫米(0.010英寸)厚的珠膜制品，该珠膜制品具有：氟代氨基甲酸酯第一层，该氟代氨基甲酸酯第一层的一侧上均匀地涂覆有部分嵌入的硼硅酸盐微球珠并且另一侧上均匀地涂覆有聚氨酯树脂层；和在聚氨酯层的与接触第一层的一侧相对的侧面上的PET 1。 [0204] 实例1 [0205] A部分：使用具有25.4厘米(10英寸)宽的涂覆头的涂覆线和三个均设定为90℃的干燥烘箱，以1.52米/分钟(5英尺/分钟)的速率，将在MIBK中的18％固体(w/w)的FP1溶液施加到按照上述(用于制备珠载体的方法)制备的35.6厘米(14英寸)宽的钠钙硅酸盐珠载体上。总干燥时间为六分钟。对涂覆头上的间隙设置进行设定，以得到干燥面积重量为18.95克干燥FP1/平方米(0.062盎司干燥FP1/平方英尺)的衬片。干燥后，使用美国专利No.5,888,594(David等人)中详细描述的自制等离子处理系统并作如下修改，在90毫托下、以 2000瓦特、1000标准立方厘米/分钟(sccm)的氮气流速、3.0米/分钟(10英尺/分钟)的速率，在经含氟聚合物涂覆的钠钙硅酸盐珠载体样品的含氟聚合物暴露表面上进行等离子处理： 筒电极的宽度增加至108厘米(42.5英寸)，并且去除等离子系统的两个室之间的间距以使得通过涡轮分子泵进行所有泵送。从而获得其上具有经等离子处理的含氟聚合物第一层钠钙硅酸盐珠载体。 [0206] 接下来，在按照上述制备的钠钙硅酸盐珠载体上经等离子处理的含氟聚合物暴露表面与经聚乙烯涂覆的聚酯衬片之间形成第二涂层。使用静态混合器将包含ICN 1:ICN 2/79.7:4.2(w/w)的83.9重量份的经真空脱气的异氰酸酯共混物的混合物与包含POH 2:POH 3/84:16(w/w)的100重量份的经真空脱气的多元醇共混物和900ppm T12(基于异氰酸酯和多元醇组分的合并重量计，并包含在多元醇进料中)混合，从而得到具有1.025当量异氰酸酯比1.0当量羟基的近似比率的100％固体的混合物。然后，使用切口棒涂覆机，在比经涂覆的珠载体和聚酯膜的合并厚度大大约0.076毫米(0.003英寸)的间隙设置下，以大约1.5米/分钟(5英尺/分钟)的速率，将该混合物涂覆在其上具有经等离子处理的含氟聚合物第一层的钠钙硅酸盐珠载体的含氟聚合物暴露表面与经聚乙烯涂覆的聚酯隔离衬片之间。使聚酯隔离衬片的聚乙烯表面与聚氨酯接触。在70℃(158℉)下固化五分钟后，获得了这样的转移制品：其具有钠钙硅酸盐珠，这些钠钙硅酸盐珠在一侧部分地嵌入聚乙烯中并且在另一侧部分地嵌入含氟聚合物第一层中；在含氟聚合物第一层上方的聚氨酯树脂涂层；和在聚氨酯层的与接触第一层的一侧相对的侧面上的经聚乙烯涂覆聚酯衬片。 [0207] 通过去除转移载体和经聚乙烯涂覆的聚酯隔离衬片，获得了具有含氟聚合物第一层的珠膜制品，该含氟聚合物第一层的一侧上均匀地涂覆有部分嵌入的钠钙硅酸盐微球珠并且另一侧上均匀地涂覆有聚氨酯树脂层。 [0208] B部分：通过在MAX 60Long Speedmixer混合杯(MAX 60 Long Speedmixer cup)(美国南卡罗来纳州兰德勒姆的FlackTek公司(FlackTek Inc,Landrum,SC))中加入下列经真空脱气的材料来制备100％固体的双组分聚氨酯泡沫：25.35克POH 2、0.09克POH 3、122微升水、127微升SI1和36微升T12。在DAC 150.1FVZ-K Speedmixer(美国南卡罗来纳州兰德勒姆的FlackTek公司(FlackTek Inc,Landrum,SC))中，将这些材料以3500rpm混合两分钟。接下来，将11.72克ICN 1和2.84克ICN 2加入混合杯中，并且以2500rpm再混合30秒。使用 30.5厘米(12英寸)宽的切口棒涂覆机，在比衬片的合并厚度大0.33毫米(0.013英寸)的间隙设置下，以约3.0米/分钟(10英尺/分钟)的速率，将所得混合物涂覆在经有机硅涂覆的聚酯膜隔离衬片和按照上述(用于制备珠载体的方法)制备的钠钙硅酸盐珠载体之间。在室温下将该制品固化四分钟，接着在鼓风烘箱中于100℃(212℉)下固化一小时。去除经有机硅涂覆的聚酯膜隔离衬片，并且将该制品放回鼓风烘箱中再固化一小时。获得了具有钠钙硅酸盐珠的转移制品，这些钠钙硅酸盐珠在一侧部分地嵌入聚乙烯中并且在另一侧部分地嵌入聚氨酯泡沫层。 [0209] C部分：然后，用102微米(0.004英寸)厚的挤出的TPU，将A部分中制备的珠膜制品层合到B部分中制备的转移制品上。使用具有15.2厘米×20.3厘米(6英寸×8英寸)的板装置的气动控制的自动化Digital Combo DC16AP 14×16热压机(Digital Combo DC16AP 14x16heat press)(美国马萨诸塞州布罗克顿的GeoKnight公司(GeoKnight&Company Incorporated,Brockton,MA))，将TPU的暴露表面粘合至B部分的聚氨酯泡沫层的暴露表面。底板温度设定为93℃(200℉)，并且顶板温度设定为121℃(250℉)。在41.4帕斯卡(60磅/平方英寸)的压力下，将这些板在不同区域多次放置在一起持续30秒，以确保良好的附着性。冷却后，去除覆盖TPU的暴露表面的隔离衬片，并将暴露的TPU表面接合至A部分中制备的珠膜制品聚氨酯层的暴露表面。通过如上所述多次施加压力，对此接合处进行热粘合。 [0210] 获得了带有小珠的泡沫层合物，该泡沫层合物从顶部到底部具有：含氟聚合物第一层，该含氟聚合物第一层的外部暴露侧上均匀地涂覆有部分嵌入的钠钙硅酸盐微球珠并且另一侧上均匀地涂覆有聚氨酯树脂；TPU粘合层；聚氨酯泡沫层；和钠钙硅酸盐珠载体，其具有部分地嵌入泡沫层的珠。 [0211] 实例2 [0212] 重复实例1并作如下修改。使用244微升水制备B部分。 [0213] 实例3 [0214] 重复实例1并作如下修改。以25.2克干燥FP1/平方米(0.083盎司干燥FP1/平方英尺)衬片的涂覆重量制备A部分；并且使用54微升T12制备B部分。 [0215] 比较例2 [0216] 重复比较例1并作如下修改。B部分为通过在MAX 40 Speedmixer混合杯(MAX 40Speedmixer cup)(美国南卡罗来纳州兰德勒姆的FlackTek公司(FlackTek Inc,Landrum,SC))中加入下列经真空脱气的材料而制备的100％固体的双组分聚氨酯泡沫： 10.79克POH 1、52微升水、54微升SI1和18微升T12。在FlackTek Speedmixer中，将这些材料以3500rpm混合一分钟。混合后，将10.00克ICN 2加入混合杯中，并且以3500rpm再混合一分钟。然后，使用切口棒涂覆机，在比隔离衬片和经一次涂覆的珠载体的合并厚度大0.076毫米(0.003英寸)的间隙设置下，将该混合物涂覆在经有机硅涂覆的聚酯膜隔离衬片和其上具有氟代氨基甲酸酯第一层的硼硅酸盐珠载体2的暴露表面之间。将所得的经两次涂覆且隔离衬片被覆盖的珠膜在80℃(176℉)的鼓风烘箱中固化一小时，从而得到这样的转移制品：其具有硼硅酸盐珠，这些硼硅酸盐珠在一侧部分地嵌入聚乙烯中并且在另一侧部分地嵌入氟代氨基甲酸酯第一层中；和在氟代氨基甲酸酯第一层上方的聚氨酯泡沫涂层；和在聚氨酯层的与接触第一层的一侧相对的侧面上的经有机硅涂覆聚酯膜隔离衬片。 [0217] 通过去除转移载体和经有机硅涂覆的聚酯膜隔离衬片两者，获得了具有氟代氨基甲酸酯第一层的带有小珠的泡沫制品，该氟代氨基甲酸酯第一层的一侧上均匀地涂覆有部分嵌入的硼硅酸盐珠并且另一侧上均匀地涂覆有100％固体基的双组分聚氨酯泡沫。 [0218] 比较例3 [0219] 重复比较例2并作如下修改。使用18微升CAT 1取代T12来制备B部分。 [0220] 比较例4 [0221] 重复比较例2并作如下修改。通过在MAX 40Speedmixer混合杯(MAX 40 Speedmixer cup)中加入下列经真空脱气的材料：10.82克POH 1和260微升水，并在FlackTek Speedmixer中以3500rpm混合一分钟；然后在如前所述进行混合的同时加入36微升CAT 1；然后加入52微升SI1并同时混合两分钟，从而制备B部分。接着，在混合杯中加入10.05克ICN 2，并以3500rpm再混合一分钟。然后，如比较例2中所述，将所得混合物涂覆在经有机硅涂覆的聚酯膜隔离衬片和其上具有氟代氨基甲酸酯第一层的硼硅酸盐珠载体2的暴露表面之间。 [0222] 比较例5 [0223] A部分：使用静态混合器以9份ICN 2对14.2份POH 1的重量比来混合ICN 2在MEK中的60％固体溶液与包含300ppm T12(基于异氰酸酯和多元醇组分的合并重量计)的POH 1在MEK中的60％固体溶液，以提供0.80:1.0的当量异氰酸酯与当量羟基的近似比率。使用具有大约0.10毫米(0.004英寸)的间隙设置的切口棒涂覆机以大约3.0至3.7米/分钟(10至12英尺/分钟)的牵拉通过速率来将该混合物涂覆到30.5厘米(12英寸)宽的硼硅酸盐珠载体1上。然后在鼓风烘箱中于93℃(200℉)下将其干燥和固化五分钟。将所得的其上具有聚氨酯第一层的经涂覆的珠载体1保存两周。 [0224] B部分：通过合并下列经真空脱气的材料并使用离心树脂混合器在混合杯中以3450rpm混合30秒来制备100％固体的双组分聚氨酯混合物：9.0克ICN 2、14.2克POH 1和七微升T12。当量异氰酸酯与当量羟基的近似比率为0.80:1.0。然后，使用切口棒涂覆机，在比隔离衬片和经一次涂覆的珠载体的合并厚度大0.051毫米(0.002英寸)的间隙设置下，以大约3米/分钟(10英尺/分钟)的速率，将该混合物涂覆在经有机硅处理的聚酯膜隔离衬片和其上具有聚氨酯第一层的硼硅酸盐珠载体1的暴露表面之间。将所得的经两次涂覆且隔离衬片被覆盖的珠膜在70℃(158℉)的鼓风烘箱中固化一小时，从而得到这样的转移制品：其具有硼硅酸盐珠，这些硼硅酸盐珠在一侧部分地嵌入聚乙烯中并且在另一侧部分地嵌入双层聚氨酯树脂中；在聚氨酯层的最远离硼硅酸盐珠的侧面上的经有机硅涂覆的聚酯膜隔离衬片。通过去除转移载体和经有机硅涂覆的聚酯膜隔离衬片两者，获得了0.13毫米(0.005英寸)厚的具有双层聚氨酯的珠膜制品，该双层聚氨酯在一侧上均匀地涂覆有部分嵌入的硼硅酸盐珠。 [0225] 实例4 [0226] 重复实例1并作如下修改。A部分包含0.75重量％的胺1(基于FP1计)；第三烘箱区设定为104℃(219℉)；涂覆间隙设定为0.18毫米(0.007英寸)；并且省去第二涂层。B部分的制备步骤如下。通过在MAX 60Tall Speedmixer混合杯(MAX 60 Tall Speedmixer cup)中加入下列经真空脱气的材料来制备100％固体的双组分聚氨酯泡沫：25.35克POH 2、0.09克POH 3、240微升水、127微升SI1和36微升T12。在FlackTek Speedmixer中，将这些材料以3500rpm混合一分钟。混合后，将11.72克ICN 1、2.84克ICN 2加入混合杯中，并且以2500rpm再混合30秒。使用30.5厘米(12英寸)宽的切口棒涂覆机，在比衬片的合并厚度大0.33毫米(0.013英寸)的间隙下，以约3.0 米/分钟(10英尺/分钟)的速率，将所得的混合物施加到 0.18毫米(0.007英寸)厚的PC/PBT膜和按照上述制备的经树脂涂覆的硼硅酸盐珠载体2之间。在室温下将该膜固化四分钟，接着在鼓风烘箱中于80℃(176℉)下固化一小时。 [0227] 获得了这样的转移制品：其具有硼硅酸盐珠，这些硼硅酸盐珠在一侧部分地嵌入聚乙烯中并且在另一侧部分地嵌入第一层中；在含氟聚合物第一层上方的聚氨酯泡沫涂层；和在聚氨酯泡沫层的与接触第一层的一侧相对的侧面上的PC/PBT膜。 [0228] 通过去除转移载体，获得了0.25毫米(0.010英寸)厚的珠膜制品，该珠膜制品具有：含氟聚合物第一层，该含氟聚合物第一层的一侧上均匀地涂覆有部分嵌入的硼硅酸盐微球珠并且另一侧上均匀地涂覆有聚氨酯泡沫层；和在聚氨酯泡沫层的与接触第一层的一侧相对的侧面上的PC/PBT膜。 [0229] 实例5 [0230] 通过在MAX 60Tall Speedmixer混合杯(MAX 60Tall Speedmixer cup)中加入下列经真空脱气的材料：17.10克POH 2、4.28克POH 3、164微升水和86微升SI1，并使用FlackTek Speedmixer以3500rpm混合两分钟，从而制备100％固体的双组分聚氨酯泡沫。混合后，将19.50克ICN 1和0.50克ICN 2加入混合杯中，并且以2500rpm再混合30秒。最后，加入36微升T12，并以2500rpm再混合30秒。接着使用钠钙硅酸盐珠载体按照实例4中所述涂覆所得混合物。 [0231] 通过去除转移载体，获得了具有聚氨酯泡沫层的珠膜制品，该聚氨酯泡沫层的一侧均匀地涂覆有部分嵌入的钠钙硅酸盐微球珠并且另一侧具有PC/PBT膜。 [0232] 实例6 [0233] 重复实例5并作如下修改。所用的量为25.35克POH 2、0.09克POH 3、240微升水和127微升SI1；11.72克ICN 1、2.84克ICN 2和36微升T12。 [0234] 通过去除转移载体，获得了具有聚氨酯泡沫层的珠膜制品，该聚氨酯泡沫层的一侧均匀地涂覆有部分嵌入的钠钙硅酸盐微球珠并且另一侧具有PC/PBT膜。 [0235] 实例7 [0236] A部分：将各种材料放置在密封的广口瓶中，并在滚磨机上于室温下混合过夜(大约23℃(73℉))，从而制备含1.0％TAIC(w/w，基于FP1计) 的在MIBK中的20％固体(w/w)的FP1溶液。使用切口棒涂覆机和三个分别设定为90℃(194℉)、90℃(194℉)和90℃(194℉)的干燥烘箱，以1.52米/分钟(5英尺/分钟)的速率，将所得溶液施加到按照上述制备的35.6厘米(14英寸)宽的钠钙硅酸盐珠载体上。总干燥时间为六分钟。对涂覆机上的间隙进行设定，以得到面积重量为23.1克干燥FP1/平方米(0.076盎司/平方英尺)的衬片。干燥后，如实例1中所述对暴露的含氟聚合物表面进行等离子处理。 [0237] B部分：接下来，通过在MAX 40Speedmixer混合杯(MAX 40Speedmixer cup)中加入下列经真空脱气的材料：12.33克ICN 1、2.90克ICN 2、23.80克POH 2和0.97克POH 3，使用100％固体的双组分聚氨酯树脂涂覆暴露的经处理的含氟聚合物表面。对混合杯直接施加真空15秒，接着使用FlackTek Speedmixer在完全真空下以2500rpm混合30秒。从Speedmixer中取出样品，使用微量移液管加入36微升T12，将混合杯再次置于真空下持续15秒，并在完全真空下以2500rpm再混合30秒。使用30.5厘米(12英寸)宽的切口棒涂覆机，在比衬片的合并厚度大0.33毫米(0.013英寸)的间隙设置下，以约3.0米/分钟(10英尺/分钟)的速率，将所得混合物施加到经有机硅涂覆的聚酯膜隔离衬片和按照A部分中所述制备的经含氟聚合物第一层涂覆的钠钙硅酸盐珠载体之间。将所得的经两次涂覆且隔离衬片被覆盖的珠膜在下列温度下以五个梯度分别固化60分钟：40℃(104℉)、50℃(122℉)、60℃(140℉)、70℃(158℉)、并且最终为80℃(176℉)。 [0238] 获得了这样的转移制品：其具有钠钙硅酸盐珠，这些钠钙硅酸盐珠在一侧上部分地嵌入聚乙烯中并且在另一侧上部分地嵌入含氟聚合物第一层中；和含氟聚合物第一层上方的聚氨酯层涂层。 [0239] 通过去除转移载体和经有机硅涂覆的聚酯膜隔离衬片，获得了0.38毫米(0.015英寸)厚的具有含氟聚合物第一层的珠膜制品，该含氟聚合物第一层的一侧上均匀地涂覆有部分嵌入的钠钙硅酸盐微球珠并且另一侧上具有聚氨酯层。 [0240] 表1 [0241] [0242] [0243] *由于构造的高硬度，无法使用压缩模量测试进行测试 [0244] 表2 [0245]实例 耐沾污性(Δb*) 4 13.62 7 5.32 [0246] 表3 [0247]实例 耐溶剂性 CE 1 通过 CE 2 通过 CE 3 通过 CE 4 通过 CE 5 通过 4 通过 5 通过 6 通过 7 通过 [0248] 表4 [0249]实例 膜厚度(mm) 失效时的伸长率(％) 7 0.104 >300 [0250] POH 5和POH 4的混合 [0251] 按照下列步骤制备95克POH 5和5克POH 4的澄清混合物。将POH 5和POH 4加入250毫升广口瓶中，然后密封广口瓶并在70℃(158℉)下加热十二小时，接着将其在机械滚磨机上于室温下放置六小时。按照下列步骤重复该加热和混合过程以得到澄清的均匀混合物：在70℃下1小时，在滚磨机上1小时，在70℃下1小时，使其在工作台上冷却。 [0252] 实例8 [0253] 通过在MAX 60 Speedmixer混合杯(MAX 60Speedmixer cup)中加入下列经真空脱气的材料：12.08克ICN 1:ICN 2(85:15/w:w)的共混物、和46.15克上述POH 5/POH 4共混物，从而制备100％固体的双组分聚氨酯。施加真空15秒后，使用FlackTek Speedmixer在真空下以2600rpm混合组分45秒。接下来，从混合器中取出混合杯，加入52微升T12，并如前所述对组分进行脱气和混合。 [0254] 使用如实例7中描述的具有以下修改的切口棒涂覆机将所得的混合物施加在经聚乙烯涂覆的聚酯膜隔离衬片与硼硅酸盐珠载体2之间。所采用的间隙设定值为0.30毫米(0.012英寸)。 [0255] 所得的一次涂覆的、隔离衬片覆盖的珠膜首先在室温下固化2小时，然后以5个阶段加热60分钟，各个阶段如下：40℃(104℉)、50℃(122℉)、60℃(140℉)、70℃(158℉)以及最终为80℃(176℉)。 [0256] 获得转移制品，该转移制品具有硼硅酸盐珠，所述硼硅酸盐珠在一侧部分地嵌入聚乙烯并且在另一侧嵌入聚碳酸酯基聚氨酯树脂；以及在聚氨酯层的含有珠的相对侧上的经聚乙烯涂覆的聚酯膜隔离衬片。 [0257] 在移除转移载体和经聚乙烯涂覆的聚酯膜隔离衬片之后，获得0.46毫米(0.018英寸)厚的珠膜制品，该珠膜制品在一侧均匀地涂覆有部分嵌入的硼硅酸盐微球珠并且在另一侧具有聚碳酸酯基聚氨酯层。 [0258] 实例9 [0259] 通过添加以下材料到MAX 60 Speedmixer杯来制备100％固体的双组分聚氨酯泡沫：26.89g POH 5、1.52g POH 4和0.15g水。使用FlackTek Speedmixer以2700rpm将这些材料混合1分钟，之后添加150微升SI2和36微升T12，随后如前混合。接着，添加8.50g ICN 1和1.50g ICN 2到杯中并如前再混合1分钟。 [0260] 以约3.0米/分钟(10英尺/分钟)的速率使用30.5厘米(12英寸)宽的切口棒涂覆机将所得的混合物施加在硼硅酸盐珠载体2与经等离子体处理的PC/PBT膜之间，其中间隙比衬片和PC/PBT膜的组合厚度大0.33毫米(0.013英寸)。混合物与经等离子体处理的PC/PBT膜的表面接触。等离子体处理大致按照在美国专利No.8,634,146(David等人)第13列第65行至第14列第30行中描述的进行，但具有如下修改。滚筒电极的宽度为108厘米(42.5英寸)；未采用四甲基硅烷沉积步骤；在处理步骤期间，替代氧气使用1000标准立方厘米/分钟(sccm)的氮气；操作压力为90毫托；并且等离子体处理时间为30秒。所得的一次涂覆的、经等离子体处理的PC/PBT覆盖的珠膜首先在室温下固化30分钟，然后在80℃加热1小时。 [0261] 获得转移制品，该转移制品具有硼硅酸盐珠，所述硼硅酸盐珠在一侧部分地嵌入聚乙烯并且在另一侧嵌入聚碳酸酯基聚氨酯泡沫，并且在聚氨酯泡沫层的与珠载体2接触的相对侧上具有经等离子体处理的PC/PBT膜。 [0262] 通过移除转移载体获得1.68毫米(0.066英寸)厚的珠膜制品，该珠膜制品在聚碳酸酯基聚氨酯泡沫的一侧具有部分地嵌入的硼硅酸盐微球珠，并且在聚氨酯泡沫的相对侧上具有经等离子体处理的PC/PBT膜。 [0263] 实例10 [0264] 部分A：通过在室温下在辊上的密封罐中混合材料过夜来制备15％固体(w/w)的FP2在具有1％TAIC(w/w，基于FP2计)的MIBK中的溶液。使用具有25.4厘米(10英寸)宽的涂覆头的涂覆线和三个各自设置在90℃(194℉)的干燥箱，以1.52米/分钟(5英尺/分钟)的速率将所得的溶液施加到35.6厘米(14英寸)宽的硼硅酸盐珠载体2(如上所述制备)上。总干燥时间为6分钟。进料速率被设定为生成面积重量为18.95g干燥的FP2/平方米(0.062盎司干燥的FP2/平方英尺)衬片。在干燥之后，使经含氟聚合物涂覆的硼硅酸盐珠载体2如实例1所述进行等离子体处理。因此获得在其上具有经等离子体处理的含氟聚合物第一层的硼硅酸盐珠载体2。 [0265] 部分B：按如下所述制备100％固体的双组分聚氨酯泡沫。将以下材料添加到MAX 60 Speedmixer杯：26.93g POH 5、1.52g POH 4和0.15g水。使用FlackTek Speedmixer以 2700rpm将这些材料混合1分钟，之后添加150微升SI2和36微升T12，随后如前混合。接着，添加8.50g ICN 1和1.50g ICN 2到杯中并如前再混合1分钟。以约3.0米/分钟(10英尺/分钟)的速率使用30.5厘米(12英寸)宽的切口棒涂覆机将所得的混合物施加在硼硅酸盐珠载体2与经等离子体处理的PC/PBT膜之间，其中间隙比衬片和PC/PBT膜的组合厚度大0.33毫米(0.013英寸)。混合物与经等离子体处理的PC/PBT膜的表面接触。所得的一次涂覆的、经等离子体处理的PC/PBT覆盖的珠膜首先在室温下固化30分钟，然后在80℃(176℉)加热50分钟。 [0266] 获得转移制品，该转移制品具有硼硅酸盐珠，所述硼硅酸盐珠在一侧部分地嵌入聚乙烯并且在另一侧嵌入含氟聚合物第一层；在另一侧上的在含氟聚合物第一层上方的聚碳酸酯基聚氨酯泡沫层涂层；并且在聚碳酸酯基聚氨酯泡沫层的接触含氟聚合物第一层的相对侧上具有经等离子体处理的PC/PBT膜。 [0267] 通过移除转移载体获得1.47毫米(0.058英寸)厚的珠膜制品，该珠膜制品具有在一侧均匀涂覆有部分地嵌入的硼硅酸盐微球珠并且在另一侧涂覆有聚碳酸酯基聚氨酯泡沫层的含氟聚合物第一层，并且在聚碳酸酯基聚氨酯泡沫的相对侧上具有经等离子体处理的PC/PBT膜。 [0268] 实例11 [0269] 重复实例9，但具有以下修改：采用27.81g POH 5、1.49g POH 4、0.165g水、35微升T12、150微升SI1和10.07g ICN 1:ICN 2(85:15/w:w)的混合物。所得的一次涂覆的、经等离子体处理的PC/PBT覆盖的珠膜首先在室温下固化30分钟，然后在93℃(199℉)加热1小时。 [0270] 通过移除转移载体获得2.86毫米(0.113英寸)厚的珠膜制品，该珠膜制品在聚碳酸酯基聚氨酯泡沫的一侧具有部分地嵌入的硼硅酸盐微球珠，并且在聚氨酯泡沫的相对侧上具有经等离子体处理的PC/PBT膜。 [0271] 实例12 [0272] 重复实例9，但具有以下修改：采用27.53g POH 5:POH 4(95:5/w:w)的共混物、0.130g水、35微升T12、150微升SI 1和10.05g ICN 1:ICN 2(85:15/w:w)的混合物。所得的一次涂覆的、经等离子体处理的PC/PBT覆盖的珠膜首先在室温下固化5分钟，然后在93℃(199℉)加热1小时。 [0273] 通过移除转移载体获得1.89毫米(0.074英寸)厚的珠膜制品，该珠膜制品在聚碳酸酯基聚氨酯泡沫的一侧具有部分地嵌入的硼硅酸盐微球珠，并且在聚氨酯泡沫的相对侧上具有经等离子体处理的PC/PBT膜。 [0274] 表5 [0275] [0276] NT：未测试 |
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