特别是用于汽车安全性的烟火产气组合物和烟火混合物

本发明涉及烟火气体产生，特别是在保护机动车乘客的系统中使 用的膨胀气囊中。更具体的，本发明涉及在机动车安全性可接受的温 度下产生富氮且无毒、干净的所谓“冷”气体的烟火组合物，也涉及 能够由这些组合物获得的烟火混合物。

由于不同的烟火需求，特别是确保气囊正确的膨胀，烟火气体发 生器必须在30毫秒数量级的极短时间内提供纯净气体，即不含有可能 构成热点(hot spot)的固体颗粒，这种固体颗粒可能损坏气囊壁，并 且气体是无毒的，即含有少量的氮的氧化物，碳的氧化物和氯化产物。

美国专利US-A-5 608 183公开了烟火产气组合物，该烟火产气组 合物包括预定比例的由硝酸胍(GN)构成的还原性填料(charge)和由碱 式硝酸铜(BCN)构成的氧化性填料。这种组合物是非常有优势的，因为 它们在低于2000K低温下燃烧，允许它们用于气囊的气体发生器中， 还因为它们能在其燃烧过程中产生高的气体产量。

然而，例如US-A-6 143 402描述的，这种组合物具有低的燃烧速 率，特别是由于在组合物中存在硝酸胍(也参见US-A-6 550 808第3 栏)。此外，已经注意到，这种组合物难以点燃，且它们具有非常低的 燃烧温度，这大大减少了它们的膨胀能力(power)(“膨胀能力”定义 为燃烧的气体产量乘以其燃烧温度的积)。当用于汽车安全性领域以膨 胀气囊时，组合物的燃烧温度必须保持低温，如果可能的话低于 2200K。事实上，在低于2200K的温度，仍然可以使用具有未涂覆内壁 的气囊。从成本的观点，这可能是在汽车市场的竞争中是具有决定性 的。然而，太低的燃烧温度对于燃烧功率极为不利。

欧洲专利申请EP-A-1 279 655和EP-A-1 130 008描述了生产产 气混合物的方法。提供了可适用于作为那些混合物的组分、作为还原 性填料、作为氧化性填料和作为添加剂的物质的长列表。以一般的方 式描述了小直径单穿孔整体(monolithic)混合物的制备。

因此，本发明的目标在于提供可挤出的烟火组合物(其通常适用于 制备单或多穿孔整体混合物)，该烟火组合物能在低于2300K的低温下 产生干净无毒的气体，允许其用于膨胀未涂覆的气囊，该组合物容易 点燃，且具有满意的膨胀能力。

通过下述烟火产气组合物实现本目标，该烟火产气组合物包括： 由碱式硝酸铜(BCN)构成的氧化性填料和由硝酸胍(GN)构成的还原性 填料和粘结剂，该组合物的特征在于还包括：

·选自三亚甲基三硝基胺(RDX)，四亚甲基四硝基胺(HMX)，季戊 四醇四硝酸酯(PETN)，硝酸三氨基胍(TAGN)，硝基胍，3-硝基-1，2，4- 三唑-5酮(ONTA)和单-和二-四唑的附加还原性填料；和/或，有利的， 和

·通过与硝酸胍(GN)置换获得的形成固溶体的附加氧化性填料； 且

纤维素是水溶性的，是基于质量比为95/5-60/40的至少一种高分 子量羧甲基纤维素和至少一种低分子量羧甲基纤维素的混合物。

根据本发明，选择具有式Cu(NO3)2·3Cu(OH)2的碱式硝酸铜(下文 BCN)作为氧化剂，因为它非常稳定且与还原剂结合燃烧形成易于过滤 的铜残余物的优点。此外，BCN在水中不可溶，当组合物使用水溶性 粘结剂时这是有利的，这允许通过挤出进行制备。BCN也具有高于例 如铜氧化物的化合物满意的气体产量，和相对高的+30％的氧剩余。

在本发明有利的实施中，碱式硝酸铜(BCN)存在的质量分数是全部 组合物质量的40％-60％(特别有利的为50％-60％)。

根据本发明，选择的还原性填料是硝酸胍(GN)。硝酸胍(GN)是富 氮、稳定和便宜的有机化合物。在107℃测试400小时检测，硝酸胍 (GN)具有好的老化性能。此外，在组合物中存在硝酸胍(GN)提高了组 合物的气体产量。硝酸胍(GN)具有负的生成焓，也具有降低组合物燃 烧温度的作用。

在本发明有利的实施方式中，硝酸胍(GN)存在的质量分数是全部 组合物质量的20％-55％(特别有利的为20-40％)。

本发明组合物中存在的附加还原性填料显著的提高气体产量和促 进所述组合物的点燃，因此使其更为可靠，且避免了需要点燃填料。 点燃填料是昂贵的；因此，使用本发明的组合物能减少气体反生器的 成本。

在优选的实施方式中，选择的附加还原性填料是三亚甲基三硝基 胺(RDX)或四亚甲基四硝基胺(HMX)。，

当存在所述的附加还原性填料时，相对于全部组合物质量，质量 分数通常少于15％。

本发明组合物中存在的特定附加氧化性填料能特别地：

·提高气体产量；

·促进所述组合物的点燃；且还能

·提高所述组合物的燃烧速率。

其也促进了制备所述组合物的方法，和由所述组合物制备混合物 的方法的实施。

因此，能使用的附加氧化性填料不是任意的氧化性填料。它的选 择以形成通过与硝酸胍(GN)置换获得的固溶体。

这类由置换(共溶)得到的固溶体就本身而言对本领域技术人员是 已知的。所述的化学物质(在目前情况下硝酸胍和第二氧化剂)必须具 有：

·相似的分子尺寸；

·相同类型的晶体晶格；和

·相同的价态(或氧化数)。

令人惊讶的，发明人已经发现这类固溶体在本发明文中的重要性。 对燃烧速率有着重要的影响。

在烟火领域中已经使用的多种已知的氧化剂中，只有那些形成通 过与硝酸胍置换获得的固溶体的氧化剂适用于本发明的组合物。特别 是，高氯酸铵、高氯酸钾、硝酸铵、硝酸钠和硝酸钾是适合的。高氯 酸铵和高氯酸钾是特别适合的。高氯酸铵的使用是特别推荐的。这些 特别的氧化剂在下文进行讨论。

通常，当存在所述附加氧化性填料时，质量分数少于全部组合物 质量的15％，有利的少于10％。

高氯酸铵是非常强的氧化剂并具有非常好的气体产量。它的高氧 化性质允许提高还原性填料在组合物中的比例，因此提高硝酸胍(GN) 在组合物中的比例，GN也具有非常好的气体产量。象附加还原性填料， 在组合物中存在的高氯酸铵能促进组合物的点燃。在汽车安全性领域 中，几乎所有的烟火组合物必须在20MPa(兆帕)数量级的压力下，在 30ms(毫秒)-40ms(用于乘客或驾驶员的气囊)或20ms(用于侧面气囊) 内燃烧。在用于汽车安全性的组合物中，这些燃烧时间必须满足。当 存在高氯酸铵时，高氯酸铵作为组合物的“助促进剂”。

此外，当获得的烟火产品在平行的层中燃烧时，燃烧速率Vc满足 下面定律：

Vc＝a*pn

其中，a是常数n是压力指数。烟火混合物的燃烧首先是化学反 应，因此依赖于温度。使用高氯酸铵能减少压力指数，这使得组合物 更少的依赖于压力并因此更少的依赖于温度。在本发明中，压力指数 特别低，显著的低于0.7，这意味着在-35℃-85℃的温度能使该烟火 化合物发挥作用。因此本发明的组合物可用于机动车中。

尽管高氯酸铵或高氯酸钾是强的氧化剂并具有有利的燃烧性能， 但在组合物中的使用会导致高的燃烧温度的产生并产生能含有相当高 水平氯化氢的燃烧气体。为了避免这些问题，非常推荐的是少量使用 这些氧化剂，通常小于10％，优选少于10％(相对于组合物的质量)。结 合任意适合的附加氧化剂的使用，以一般方式已经给出了这些最大值 为15％或10％的指示。

本发明的组合物也能包括过渡金属氧化物以催化附加氧化剂的分 解。所述的过渡金属氧化物可以特别是铁、铜和锰的氧化物，通常存 在的含量少于5重量％。

上面表明，本发明的组合物包括上述的附加还原性填料 和/或上述 的附加氧化性填料。有利的，它们包括所述附加的还原性填料 和所述 的附加氧化性填料。

因此，它们有利的包括：

·碱式硝酸铜(BCN)和附加氧化性填料，和

·硝酸胍(GN)和附加还原性填料。

所述的具体的氧化剂和还原剂，以特征的方式，包括在特定的水 溶性粘结剂中。所述的具体的水溶性粘结剂是有利的：

·因为：它是水溶性的。(一些专利申请中，例如法国专利申请 FR-A-2 772 370，描述了基于有机硅树脂或基于环氧树脂的交联还原 粘结剂的使用。粘结剂在该组合物中存在的含量有利的为全部组合物 重量的6％-10％。为了适用于使用双螺杆挤出机通过挤出的制备，组合 物必须具有例如全部组合物质量4％或5％量的的粘结剂含量和必须使 用粘结剂的溶剂。现有技术组合物中使用的粘结剂需要使用有机或卤 化溶剂。然而，卤化溶剂例如三氯乙烯的使用要调节，这大大复杂了 这种组合物的生产并增加了生产成本。类似的，有机溶剂例如酮类溶 剂(例如丙酮、甲乙酮等)需要使用复杂溶液以控制挥发性有机化合物 (VOC)的挥发。在本发明组合物中的水溶性粘结剂避免了在涉及烟火混 合物的粒化或挤出步骤中使用这种有机或卤化溶剂)；和

·因为：它是基于质量比例为95/5-60/40的至少一种高分子量羧 甲基纤维素和至少一种低分子量羧甲基纤维素的混合物，即它包括以 上述比例的长纤维和短纤维。

高和低分子量的概念在下面限定。很明显，它们指的是平均分子 量。在本申请和权利要求中使用的术语“高分子量”指的是多于 250,000g/mol[克/mol]的平均分子量，有利的700,000g/mol或更多。 在本申请和权利要求中使用的术语“低分子量”指的是少于 100,000g/mol的平均分子量，通常远小于90,000g/mol。这些定义对 本领域技术人员来说并不意外。

羧甲基纤维素表现良好，因为：

·好的老化行为，特别是在107℃进行老化测试400小时检测时； 和

·有利的氧剩余。在汽车安全性领域内使用的组合物必须具有平 衡的氧剩余(OB)。根据定义，组合物被称为对氧“平衡的”，那么该 组合物包括充足的氧，使得在反应后组合物的各种化合物以CO2，H2O和N2的形式。粘结剂的氧剩余必须尽可能的低。羧甲基纤维素具有比 弹性类型粘结剂更高的氧剩余。

羧甲基纤维素(如上定义的短和长纤维的混合物)在造粒、压制和 挤出操作中性能特别好，且完全适用于将组合物加工成球状、盘状、 或整体块材，它们是单或甚至多穿孔的。可以如下制备短和长纤维的 混合物：

·在溶液中，在最少量水中，连续可泵送的和可测量的溶胶，接 受大量的固体填料；和

·在其自身重量下不变形的挤出产品。

如上定义的特定水溶性粘结剂在本发明组合物中存在的通常的质 量分数是全部组合物质量的2％-15％。超过15％，对组合物氧剩余影响 是有害的。

用于本发明组合物的粘结剂的特异性意味着能够通过使用连续双 螺杆型挤出机连续挤出而获得混合物，该混合物具有在专业中描述为 整体块材(或颗粒)的结构，该结构具有一个或多个外径为几毫米到约 20毫米的穿孔。对于直径0.5mm[毫米]-1.5mm的穿孔，穿孔的数量可 以由1-19变化。

本发明的组合物也可包括添加剂，特别是作为燃烧的催化剂或用 于捕集燃烧过程中产生的固体颗粒的试剂。所述的试剂能捕集燃烧过 程中产生的固体颗粒以产生具有足以使它们被过滤的尺寸的残留物。 在用于汽车安全性的组合物领域中，已知的添加剂例如氧化铝或氧化 硅，可添加到本发明的组合物中。

在第二方面，本发明提供能由上述烟火组合物获得的混合物。

在第一变化中，具有上述组合物的烟火混合物通过制粒 (pelletization)或盘压(disc compression)工艺进行制备和成型。

在第二变化中，具有上述组合物的烟火混合物通过挤出工艺进行 制备和成型。

在本发明中，具有本发明组合物的烟火混合物能通盘压或制粒规 模生产。

在制粒操作前，必须进行准备粉末步骤。该步骤不仅仅是混合各 干组分。为了进行制粒操作，必须获得适当流动的粉末。该准备步骤 是造粒(granulation)操作，包括由各种以粉末形式的构成本发明组合 物的材料开始制成具有几百微米数量级的更大颗粒尺寸的颗粒。一旦 获得粉末，就能进行制粒操作。

这些制粒或压制处理就其本身而言对本领域技术人员是已知的。

在本发明中，具有本发明组合物的烟火混合物也可通挤出获得。 挤出是可能的，通过羧甲基纤维素和添加的水得以优化。假设使用高 氯酸铵或高氯酸钾，应加入少量的水以防止所述高氯酸盐的溶解。通 过挤出制备烟火混合物的方法有利的包括，将预先混合了所用粘结剂 (使用的具体粘结剂的)的氧化性填料(BCN和可选的附加氧化性填料) 和还原性填料(GN和可选附加还原性填料)连续供入混合和挤出装置 例如双螺旋杆挤出机的步骤。在混合后，使用挤出机，挤出的棒材 (section nod)经烘烤硬化，然后切割成所需的长度，例如为颗粒的形 式。在一些尺寸要求并不严格的情况下，也可在烘烤硬化前进行切削。 获得的整块混合物可以进行单个或多个的穿孔。粘结剂的特异性(短和 长纤维混合物)允许以多穿孔形式获得的混合物。

下表1显示了本发明组合物的配方的一些实施例。所示百分比为 重量百分比。

表1   C*   Ex**   CMC-Na   BCN   GN   RDX   HMX   ONTA   O.M.   NH4ClO4   NaNO3   KClO4   Ref   3.6   52.4   41   3   1   8   59.6   22.4   10   2   3.6   43.1   42.7   3   7.6   3   2   53.4   39.6   5   4   2   52.4   30.6   15   5   4   50.8   30.2   10   5   6   4   54.1   38.9   3   7   8   60.3   21.7   10   8   4   52   34   5   5   9   4   58.9   27.1   10   10   2   46.2   36.8   12.3   2.7   11   4   42   43.9   2.7   4.3   3.1

C*：组份

Ex**：实施例

在该表格中使用下面缩写：

CMC-Na＝羧甲基纤维素钠(以百分比表示数量)。使用的粘结剂是高 平均分子量CMC-Na：Mw≈700,000g/mol(来自AQUALON HERCULES的 BLANOSE-7H级-)和低平均分子量CMC-Na：Mw＜＜90000g/mol(来自 AQUALON HERCULES的BLANOSE-12UL-级)的混合物。所述的混合物通 常是85/15混合物(质量比：高分子量CMC-Na/低分子量CMC-Na)。

BCN＝碱式硝酸铜(以百分比表示数量)

GN＝硝酸胍(以百分比表示数量)

RDX＝三亚甲基三硝基胺(以百分比表示数量)

HMX＝四亚甲基四硝基胺(以百分比表示数量)

ONTA＝3-硝基-1，2，4-三唑-5-酮(以百分比表示数量)

O.M.＝金属氧化物(以百分比表示数量)例如SiO2或Al2O3，用于弹 道学(ballistic)催化剂和/或颗粒捕集剂。

对于上表1的组合物，获得在下表2中所示的理论结果。

表2   Ex   O.B.(％)   产量(mol/100g)   Tc(K)   Ref   -2.2   2.65   1819   1   -2   2.43   2031   2   -2.2   2.85   2001   3   -1   2.70   1962   4   -1   2.65   2205   5   -0.5   2.65   2156   6   -0.5   2.65   1873   7   -2   2.38   1920   8   +0.5   2.52   1959   9   +0.5   2.44   1987   10   -3.5   2.80   2178   11   -3   2.84   1959

O.B.＝氧剩余(以百分数)

产量＝气体产量(以摩尔/千克燃烧的组合物表示)

Tc＝燃烧温度(K)

上表2显示了，通过调整平衡的氧剩余(OB)，提出的新配方允许 提高气体产量和/或燃烧温度，这使得对于相同质量的推进剂会获得更 大的气体体积。类似的，如所示的这些实施例，也可以根据各种应用 的需求调整所述组合物的OB。所述组合物的好的性能通过测压腔室中 的结果证实(下表4)。

下表3显示了通过在60L[升]容器中点燃30g[克]根据表1不同实 施例组合物获得的结果。

表3   Ex   Tall18(ms)   Tt0.9(ms)   Pmax tank(MPa)   Ref   3.1   46   0.18   2   2.5   38   0.21   4   2.4   40   0.23

Tall18＝在用于测试的发生器腔室中达到18MPa压力的时间； Tt0.9＝在点燃和容器压力为容器最大压力90％时之间的时间。 通过在测压腔室中点燃获得下表4显示的结果。

表4   Ex   Vc(20MPa)mm/s   压力指数   Ref   14.2   0.5(11-24MPa)   2   22   0.7(16-37MPa)   10   18   0.3(15-35MPa)   11   22   1(15-35MPa)

Vc＝燃烧速率

在上述参考例中，使用140mg[毫克]TiPP粉末(基于钛和高氯酸钾 的粉末)和450mg点燃填料点燃组合物。相反，对于实施例2、10和 11，只使用140mgTiPP进行点燃。这显示了在组合物中高氯酸铵或RDX 的存在能显著改善点燃，并意味着无需点燃填料。