气体生成化学组合物在众多不同的范围应用。这类组合物的一个重要的 应用是在“气囊”的操作中。气囊正在被接受，如果不是大多数，也有许 多新的汽车安装了这类装置。实际上，许多新的汽车安装了多个气囊以保 护司机和乘客。
在汽车气囊方面，必须在几分之一秒内生成足量的气体充入该装置。在 汽车于一个事故中被冲撞的时间和司机被推向方向盘的时间之间，气囊必 须完全充满。因此，需要几乎同时生成气体。
有许多重要的设计标准必须满足。汽车工业和其它行业已先制定了要求 的标准，其必须满足详细的规范。满足这些重要的设计标准的气体发生组 合物的制备是一个极其困难的任务。这些规范要求气体发生组合物以需要 的速率产生气体。规范对有毒或有害气体或固体的生成还有严格的限制。 被限制的气体的例子包括一氧化碳、二氧化碳、NOX、SOX和硫化氢。
生成气体必须足量和有合适的低温，这样汽车中的人才不会由于膨胀的 气囊的冲击而烫伤。如果生成的气体特别热，有可能由于刚刚展开的气囊 的冲击而烫伤机动车辆的使用者。因此，需要将气体发生和气囊结构结合 起来防止余热危及汽车的使用者。所有这些都需要，同时气体发生要保持 一个足够的燃烧速度。
另一个相关的并重要的设计标准是，气体发生组合物生成限量的颗粒物 质。颗粒物质可干扰辅助制动体系的操作，带来吸入危害，刺激皮肤和眼 睛，或构成在安全装置操作后必须处理的易燃固体废物。没有一种可接受 的替代物，刺激性颗粒的生成是目前使用的钠叠氮化物材料的不理想但可 容忍的方面之一。
除了生成有限量的如果有的话颗粒，需要至少大部分这些颗粒 易于滤除。例如，希望组合物生成可滤除的渣。如果反应产物生成可滤除 的物质，可过滤产物并防止其泄漏到周围的环境中。
有机和无机的材料已被建议作为可能的气体发生剂。这类气体发生剂组 合物包括氧化剂和燃料，其以足够高的速度反应，在几分之一秒产生大量 气体。
现在，钠叠氮化物应用最广并是被普遍接受的气体发生材料。钠叠氮化 物名义上符合工业规范和指标。尽管如此，钠叠氮化物还是表现出许多固 有的问题。作为起始原料，钠叠氮化物是高毒性的，因为通过大鼠的口服 测定的其毒性水平LD50在45mg/kg范围内。经常处理钠叠氮化物的工人已有 各种健康问题，诸如严重的头痛、气短、痉挛和其它症状。
除此之外，无论怎样使用辅助氧化剂，由钠叠氮化物气体发生剂产生的 燃烧产物包括苛性反应产物，诸如氧化钠或氢氧化钠。二硫化钼或硫已作 为氧化剂用于钠叠氮化物。但是，这类氧化剂的使用生成了有毒产物，诸 如硫化氢气体，和腐蚀性物质，诸如二氧化硫和硫化钠。救援人员和汽车 使用者已经抱怨由于操作钠叠氮化物类气体发生剂产生的硫化氢气体和刺 激性粉末。
还预料到关于在拆毁的汽车中未使用的气体膨充辅助制动体系，例 如，汽车气囊-的处理会出现更多的问题。留在这类辅助制动体系中的钠 叠氮化物可从拆毁的汽车中漏出，形成水污染或有毒废物。的确，一些舆 论已经表示担心，当与电池中的酸接触处理时，钠叠氮化物会形成易爆的 重金属叠氮化物或叠氮酸。
钠叠氮化物类气体发生剂最常用于气囊充气，但由于这类组合物有明显 的缺点，已经提出了许多改进的气体发生剂组合物用以代替钠叠氮化物。 但是，提出的钠叠氮化物的替代物的大多数不能充分符合所有上述在前设 定的标准。
因此，要了解对选择用于汽车辅助制动系统的气体发生组合物有许多重 要的标准。例如，选择无毒的起始原料是重要的。同时，燃烧产物必须是 无毒或无害的。关于这一点，工业标准限制了可允许的由于操作辅助制动 系统产生的各种气体和颗粒的量。
因此，提供可产生大量气体的组合物，解决现有技术的问题，会成为一 个显著的进步。提供一种气体发生组合物，其源于基本无毒的起始原料， 生成基本无毒的反应产物，这将会是一个更进一步的进步。在本领域中的 另一个进步是提供一种气体发生组合物，其生成非常有限量的毒性或刺激 性颗粒碎片和非常有限的不希望的气体产物。提供一种气体发生组合物， 其反应后形成一种易于滤除的固体残渣也是一个进步。
这类组合物和其应用方法在此公开并作为权利要求。
发明概述
本发明涉及应用过渡金属或碱土金属配合物作为气体发生组合物。这些 配合物由金属阳离子和含氢和氮的中性配体组成。提供一种或多种氧化阴 离子平衡配合物的电荷。可使用的典型的氧化阴离子的例子包括硝酸根、 亚硝酸根、氯酸根、高氯酸根、过氧酸根和超氧酸根。在一些情况下，氧 化阴离子是金属阳离子配合物的配位部分。配制配合物，从而，当配合物 燃烧时，生成一种含氮气和水蒸气的气体混合物。可提供一种粘合剂来提 高气体发生组合物的抗碎强度和其它机械性能。还可提供一种共氧化剂， 主要用于使粘合剂有效燃烧。重要的是，基本减少或消除不希望的气体或 颗粒的生成。
在此使用的配合物的特别的例子包括金属亚硝酸盐氨合物、金属硝酸盐 氨合物、金属高氯酸盐氨合物、金属亚硝酸盐肼、金属硝酸盐肼、金属高 氯酸盐肼及其混合物。在本发明范围内的配合物迅速燃烧或分解，生成大 量的气体。
掺入配合物中的金属是可形成氨合物或肼配合物的过渡金属、碱土金 属、准金属或镧系金属。目前优选的金属是钴。其它金属也可形成具有本 发明所希望的性质的配合物的金属包括例如镁、锰、镍、钛、铜、铬、锌 和锡。其它可使用的金属的例子包括铑、铱、钌、钯和铂。这些金属不如 上述金属那么优选，主要是由于价格因素。
过渡金属阳离子或碱土金属阳离子在配合物配合中心起模板作用。如上 所述，配合物包括一种含氢和氮的中性配体。目前优选的中性配体是NH3 和N2H4。一种或多种氧化阴离子也可与金属阳离子配合。在本发明范围内的 金属配合物的例子包括Cu(NH3)4(NO3)2(四氨合硝酸铜(II))、 Co(NH3)3(NO2)3(三硝基三氨合钴(III))、Co(NH3)6(ClO4)3(高氯酸六氨 合钴(III))、Co(NH3)6(NO3)3(硝酸六氨合钴(III))、Zn(N2H4)3(NO3)2 (三肼硝酸锌)、Mg(N2H4)2(ClO4)2(二肼高氯酸镁)和Pt(NO2)2(NH2-NH2)2 (二肼亚硝酸铂(II))。
除了含中性配体的金属配合物，含常规配体的金属配合物也包括在本发 明的范围内。一些典型的常规配体包括：水(H2O)、羟基(OH)、碳酸 根(CO3)、草酸根(C2O4)、氰基(CN)、异氰酸根(NC)、氯(Cl)、 氟(F)和相似的配体。在本发明范围内的金属配合物除了氧化阴离子外， 还包括常规反离子，用于平衡配合物的电荷。一些典型的常规反离子包括： 氢氧离子(OH-)、氯(Cl-)、氟(F-)、氰离子(CN-)、碳酸根(CO3 -2)、 磷酸根(PO4 -3)、草酸根(C2O4 -2)、硼酸根(BO4 -5)、铵离子(NH4 +)等。
观察到含所述中性配体和氧化阴离子的金属配合物迅速燃烧，生成大量 气体。燃烧可通过加热或用常规的点火装置引发。
本发明的详细说明
如上所述，本发明涉及含过渡金属或碱土金属配合物的气体发生剂组合 物。这些配合物含金属阳离子模板和含氢和氮的中性配体。提供一种或多 种氧化阴离子平衡配合物的电荷。在一些情况下，氧化阴离子是金属阳离 子配合物的配位部分。可使用的典型的氧化阴离子的例子包括硝酸根、亚 硝酸根、氯酸根、高氯酸根、过氧根和超氧根。配合物可与粘合剂或粘合 剂的混合物结合以提高气体发生剂组合物的抗碎强度和其它机械性能。可 提供一种共氧化剂，主要用于使粘合剂有效燃烧。
除了中性配体外还包括至少一种常规配体的金属配合物也包括在本发 明的范围内。在此使用的术语“常规配体”包括公知的配体，其按无机化 学使用与金属阳离子一起制备成配位配合物。常规配体优选是多原子离子 或分子，但一些单原子离子也可使用，诸如卤离子。在本发明的范围内的 常规配体的例子包括水(H2O)、羟基(OH)、过氧化羟基(O2H)、过 氧离子(O2)、碳酸根(CO3)、草酸根(C2O4)、羰基(CO)、亚硝酰 (NO)、氰基(CN)、异氰酸根(NC)、异硫氰酸根(NCS)、硫氰酸 根(SCN)、氯(Cl)、氟(F)、氨基(NH2)、亚氨基(NH)、硫酸 根(SO4)、磷酸根(PO4)、乙二胺四乙酸(EDTA)和相似的配体。 见F.Albert Cotton和Geoffrey Wilkinson，现代无机化学( Advanced Inorganic Chemistry)，2nd ed.，John Wiley&Sons，pp.139-142，1966和 James E.Huheey，无机化学( Inorganic Chemistry)，3rd ed.，Harper& Row，pp.A-97-A-107，1983，在此引用作为参考。本领域的技术人员将知 道，在本发明范围内的适合的金属配合物可制成含一种中性配体和另一 种上文未列举的配体。
在一些情况下，配合物可包括除了氧化阴离子外的常规反离子，用于 平衡配合物的电荷。在此使用的术语“常规反离子”包括公知的在无机 化学中作为反离子使用的阴离子和阳离子。在本发明范围内的一些典型 的常规反离子包括：氢氧离子(OH-)、氯(Cl-)、氟(F-)、氰离子(CN-)、 硫氰酸根(SCN-)、碳酸根(CO3 -2)、硫酸根(SO4 -2)、磷酸根(PO4 -3)、 草酸根(C2O4 -2)、硼酸根(BO4 -5)、铵离子(NH4 +)等。见Whitten，K.W.， 和Gailey，K.D.，普通化学( General Chemistry)，Saunders College Publishing，p，167，1981和James E.Huheey，无机化学( Inorganic Chemistry)，3rd ed.，Harper&Row，pp.A-97-A-103，1983，在此引用作 为参考。
配制气体发生剂组合物，从而，当组合物燃烧时，生成氮气和水蒸气。 在一些情况下，如果粘合剂、共氧化剂、常规配体或氧化阴离子含碳， 会生成少量二氧化碳或一氧化碳。气体发生组合物中配合物和结合的氧 化阴离子的浓度范围优选为50-80％wt。气体发生组合物中共氧化剂的浓 度范围优选为5-50％wt。小心地控制在气体发生剂组合物中的总碳量， 防止CO气体过量生成。气体发生剂燃烧的速度足以使这类材料用作在 汽车气囊和其它相似类型的装置中使用的气体发生组合物。重要的是， 基本减少或消除了其它不希望的气体或颗粒的生成。
在本发明范围内的配合物包括金属硝酸盐氨合物、金属亚硝酸盐氨合 物、金属高氯酸盐氨合物、金属亚硝酸盐肼、金属硝酸盐肼、金属高氯 酸盐肼及其混合物。金属氨合物配合物定义为配位配合物，包括氨合物 定义为配位体。氨合物配合物还可在配合物中有一种或多种氧化阴离子， 诸如亚硝酸根(NO2 -)、硝酸根(NO3 -)、氯酸根(ClO3 -)、高氯酸根 (ClO4 -)、过氧离子(O2 2-)和超氧离子(O2 -)或其混合物。本发明还 涉及含相关的氧化阴离子的相似的金属肼配合物。
建议在含亚硝酸根和氨基团的配合物燃烧期间，亚硝酸根和氨基团进行 重氮化反应。这个反应与例如亚硝酸钠和硫酸铵的反应相似，该反应在下 面表示为：
2NaNO2+(NH4)2SO4→Na2SO4+4H2O+2N2
在燃烧中，诸如亚硝酸钠和硫酸铵的成分作为气体发生物质几乎无用。 观察到这些材料进行复分解反应，生成不稳定的亚硝酸铵。另外，大多数 简单的亚硝酸盐稳定性有限。
相反，在本发明中使用的金属配合物是稳定的材料，其在某些情况下可 进行上述类型的反应。本发明的配合物还生成包括希望的量的无毒气体的 反应产物，诸如水蒸气和氮气。另外，形成一种稳定的金属或金属氧化物 残渣。因此，本发明的组合物避免了许多存在叠氮化钠气体发生组合物的 限制。
任何可形成在此描述的配合物的过渡金属、碱土金属、准金属或镧系金 属是用于这些气体发生组合物的一种潜在可选物质。但是，对诸如价格、 反应性、热稳定性和毒性的考虑限制了金属的最优选的那些。
目前优选的金属是钴。钴形成相对廉价的稳定的配合物。另外，钴配合 物燃烧的反应产物相对无毒。其它优选的金属包括镁、锰、铜、锌和锡。 次优选的但可使用的金属例子包括镍、钛、铬、铑、铱、钌和铂。
一些在本发明范围内的氨合物配合物的代表性例子和相应的气体发生 分解反应如下：
Cu(NH3)2(NO2)2→CuO+3H2O+2N2
2Co(NH3)3(NO2)3→2CoO+9H2O+6N2+O2
2Cr(NH3)3(NO2)3→Cr2O3+9H2O+6N2
[Cu(NH3)4](NO3)2→Cu+3N2+6H2O
2B+3Co(NH3)6Co(NO2)6→6CoO+B2O1+27H2O+18N2
Mg+Co(NH3)4(NO2)2Co(NH3)2(NO2)4→2CoO+MgO+9H2O+6N2
1O[Co(NH3)4(NO2)2](NO2)+2Sr(NO3)2→10CoO+2SrO+37N2+60H2O
18[Co(NH3)6](NO3)3+4Cu2(OH)3NO3→18CoO+8Cu+83N2+168H2O
2[Co(NH3)6](NO3)3+2NH4NO3→2CoO+11N2+22H2O
TiCl4(NH3)2+3BaO2→TiO2+2BaCl2+BaO+3H2O+N2
4[Cr(NH3)5OH](ClO4)2+[SnCl4(NH3)2]→4CrCl3+SnO+35H2O+11N2
10[Ru(NH3)5N2](NO3)2+3Sr(NO3)2→3SrO+10Ru+48N2+75H2O
[Ni(H2O)2(NH3)4](NO3)2→Ni+3N2+8H2O
2[Cr(O2)2(NH3)3]+4NH4NO3→7N2+17H2O+Cr2O3
8[Ni(CN)2(NH3)]C6H6+43KClO4→8NiO+43KCl+64CO2+12N2+36H2O  
2[Sm(O2)3(NH3)]+4[Gd(NH3)9](ClO4)3→Sm2O3+4GdCl3+19N2+57H2O
2Er(NO3)3(NH3)3+2[Co(NH3)6](NO3)3→Er2O3+12CoO+60N2+117H2O
一些在本发明范围内的肼配合物的代表性例子和相应的气体发生反应 如下：
5Zn(N2H4)(NO3)2+Sr(NO3)2→5ZnO+21N2+30H2O+SrO
Co(N2H4)3(NO3)2→Co+4N2+6H2O
3Mg(N2H4)2(ClO4)2+2Si3N4→6SiO2+3MgCl2+10N2+12H2O
2Mg(N2H4)2(NO3)2+2[Co(NH3)4(NO2)2]NO2→2NgO+2CoO+13N2+20H2O
Pt(NO2)2(N2H4)2→Pt+3N2+4H2O
[Mn(N2H4)3](NO3)2+Cu(OH)2→Cu+MnO+4N2+7H2O
2[La(N2H4)4(NO3)](NO3)2+NH4NO3→La2O3+12N2+18H2O
本发明的配合物是相对稳定的，引发其燃烧反应也很简单。例如，如果 配合物与热的金属丝接触，可观察到迅速生成气体的燃烧反应。类似地， 可用常规的点火装置引发该反应。一类的点火装置包括一定量的B/KNO3颗 粒或丸粒，先将其引燃，再用来引燃本发明的组合物。另一种点火装置包 括一定量的Mg/Sr(NO3)2/尼龙颗粒。
还应着重注意，许多上述定义的配合物进行“化学计量”分解反应。即， 配合物不与任何其它物质反应就分解生成大量的氮气和水以及一种金属或 金属氧化物。但是，对于这类配合物，理想的是在配合物中加入燃料或氧 化剂以确保反应完全和有效。这类燃料包括例如硼、镁、铝、硼或铝的氢 化物、碳、硅、钛、锆和其它类似的常规燃料，诸如常规有机粘合剂。氧 化的部分包括硝酸根、亚硝酸根、氯酸根、高氯酸根、过氧酸根和其它类 似的氧化材料。这样，虽然由于易于组成和反应此化学计量分解反应是有 吸引力的，同时还能将配合物用于不可能的化学计量分解反应。
如上所述，硝酸盐和高氯酸盐配合物也在本发明的范围内。这类硝酸盐 配合物一些代表性例子包括：Co(NH3)6(NO3)3、Cu(NH3)4(NO3)2、 [Co(NH3)5(NO3)](NO3)2、[Co(NH3)5(NO2)](NO3)2、[Co(NH3)5(H2O)](NO3)2。在 本发明范围内的高氯酸盐配合物的代表性例子包括：[Co(NH3)6](ClO4)3、 [Co(NH3)5(NO2)]ClO4、[Mg(N2H4)2](ClO4)2。
在文献中描述了本发明的金属亚硝酸盐或硝酸盐的氨合物配合物的制 备。特别参考Hagel等人，“钴(III)的三胺，I.三硝基三氨合钴(III) 的几何异构体(The Triamines of Cobalt(III).I.Geometrical Isomers of Trinitrotriamminecobalt(III))”9无机化学( Inorganic Chemistry)，1496(1970年6月)；G.Pass and H.Sutcliffe，实用 无机化学( Practical Inorganic Chemistry)，2nd Ed.，Cha pman&Hull， New York，1974；Shibata等人，“用三碳酸根合钴酸(III)钾起始原料 合成硝基氨合钴(III)和氰基氨合钴(III)配合物的方法(Synthesis of Nitroammine-and Cyanoamminecobalt(III)Complexes With Potassium Tricarbonatocobaltate(III)as the Starting Material，)”3无机化 学( Inorganic Chemistry)，1573(1964年11月)；Wieghardt等人， “μ-Carboxylatodi-μ-hydroxo-bis[triamminecobalt(III)] compleses，”23无机合成( Inorganic Synthesis)，23(1985)； Laing，“mer-and fac-[Co(NH3)3(NO2)3]：它们存在吗(Do They Exist)？” J.Cem Educ.，707(1985)；Siebert，“三硝基三氨合钴(III) 的异构体(Isomere des Trinitrotriamminkobalt(III))”442  Z.Anorg. Allg.Chem.，47(1978)；所有这些在此引用作为参考。用类似的方法合成 过渡金属高氯酸盐氨合物配合物。如上所述，本发明的氨合物配合物在制 备气体发生组合物中使用一般是稳定和安全的。
在文献中还描述了金属高氯酸盐、硝酸盐和亚硝酸盐的肼配合物的制 备。特别参考Patil等人，“金属肼硝酸盐、叠氮化物和高氯酸盐配合物的 合成及表征(Synthesis and Characterisation of Metal Hydrazine Nitrate， azide，and Perchlorate Complexes)”12无机化学和金属有机化学中的合 成工艺及反应活性( Synthesis and Reactivity In Inorganic and Metal Organic Chemistry)，383(1982)；Klyichnikov等人，“一些钯的肼化合物的 制备方法(Preparation of Some Hydrazine Compounds of Palladium)，” 13  Russian Journal of Inorganic Chemistry，416(1968)；Klyichnikov等人， “铂和钯的单核肼配合物转变为双核配合物的方法(Conversion of Mononuclear Hydrazine Complexes of Paitinum and Palladium Into Binuclear Complexes)，”36  Ukr.Khim.Zh.，687(1970)。
所述的配合物可制成可使用的颗粒或丸粒用于气体发生装置。这类装 置包括汽车气囊辅助制动系统。这类气体发生组合物含有一定量的所述 的配合物和优选的粘合剂和共氧化剂。该组合物基于分解或燃烧生成一 种气体混合物，基本上是氮气和水蒸气。气体发生装置还包括用于引燃 该组合物的元件，诸如热金属丝或引燃剂。在汽车气囊系统中，该系统 包括上述的组合物；一个折叠的、可充气的气囊；和用于引燃在气囊系 统中的所述气体发生组合物的元件。在本领域中汽车气囊系统是公知的。
在本发明的气体发生组合物中使用的典型的粘合剂包括在推进剂、烟 火和炸药组合物中常用的粘合剂，非限制性地包括乳糖、硼酸、包括硅 酸镁的硅酸盐、聚碳酸丙二醇酯、聚乙二醇、诸如瓜耳胶、阿拉伯胶、 改性纤维素和淀粉的天然胶(C.L.Mantell，水溶性胶( The Water-Soluble Gums)，Reinhold Publishing Corp.，1947，提供了对这类胶的详细描述，其 在此引用作为参考)、聚丙烯酸、硝化纤维素、聚丙烯酰胺、包括尼龙 的聚酰胺和其它常用的聚合物粘合剂。这类粘合剂改进了机械性能或提 高了抗破碎强度。尽管水不混溶性的粘合剂可用于本发明，但通常优选 使用水溶性的粘合剂。基于气体发生剂组合物的重量计，粘合剂的浓度 优选在0.5-12％wt范围内，更优选在2-8％wt。例如气体发生组合物中粘 合剂的浓度优选在0.5％至10％wt。
发明人已经发现，在气体发生剂组合物中加入碳，诸如碳黑或活性炭， 可能是通过增强粘合剂并从而形成了一种微复合结构显著改进了粘合剂的 作用。已经观察到，向在本发明范围内的组合物中加入碳黑，抗破碎强度 提高了50-15O％。由于抗破碎强度的增加使冲击重复性提高。基于气体发生 剂组合物的重量计，碳的浓度优选在0.1-6％wt范围内，更优选在O.3- 3％wt。
共氧化剂可以是一种常规氧化剂诸如碱金属、碱土金属、镧系金属或铵 的高氯酸盐、氯酸盐、过氧化物、亚硝酸盐和硝酸盐，包括例如Sr(NO3)2、 NH4ClO4、KNO3和(NH4)2Ce(NO3)6。
共氧化剂还可以是含金属氧化剂，诸如金属氧化物、金属氢氧化物、金 属过氧化物、金属氧化物水合物、金属氧化物氢氧化物、金属水合氧化物 及其混合物，包括那些1995年8月8日授权的标题为“用作气体发生剂的 铝热剂组合物(Thermite Compositions for Use as Gas Generants)” 的美国专利5439537中描述的，该专利在此引用作为参考。金属氧化物 的例子还包括铜、钴、锰、钨、铋、钼和铁的氧化物，诸如CuO、Co2O3、 Co3O4、CoFe2O4、Fe2O3、MoO3、Bi2MoO6和Bi2O3。金属氢氧化物的例子还包 括Fe(OH)3、Co(OH)3、Co(OH)2、Ni(OH)2、Cu(OH)2和Zn(OH)2。金属氧化 物水合物和金属水合氧化物的例子还包括Fe2O3·xH2O、SnO2·xH2O和 MoO3·H2O。金属氧化物氢氧化物的例子还包括CoO(OH)2、FeO(OH)2、 MnO(OH)2和MnO(OH)3。
共氧化剂还可以是碱性金属碳酸盐，诸如金属碳酸盐氢氧化物、金属碳 酸盐氧化物、金属碳酸盐氢氧化物氧化物和水合物及其混合物，还可以是 碱性金属硝酸盐，诸如金属氢氧化物硝酸盐、金属硝酸盐氧化物和水合物 及其混合物，包括标题为“用作气体发生剂的铝热剂组合物(Thermite Compositions for Use as Gas Generants)”的美国专利5429691中描 述的那些氧化剂，该专利在此引用作为参考。
下文表1列出了可在本发明的组合物中作为共氧化剂的典型碱性金属碳 酸盐的例子：
表1
碱性金属碳酸盐
Cu(CO3)1-X·Cu(OH)2X         例如CuCO3·Cu(OH)2(孔雀石)
Co(CO3)1-X(OH)2X             例如2Co(CO3)·3Co(OH)2·H2O
CoXFey(CO3)2(OH)2            例如Co0.69Fe0.34(CO3)0.2(OH)2
Na3[Co(CO3)3]·3H2O 
Zn(CO3)1-X(OH)2X             例如Zn2(CO3)(OH)2
BiAMgB(CO3)C(OH)D            例如Bi2Mg(CO3)2(OH)4
Fe(CO3)1-X(OH)3X             例如Fe(CO3)0.12(OH)2.76
Cu2-XZnX(CO3)1-y(OH)2y       例如Cu1.54Zn0.46(CO3)(OH)2
CoyCu2-y(CO3)1-X(OH)2X       例如Co0.49Cu0.51(CO3)0.43(OH)1.1
TiABiB(CO3)X(OH)y(O)z(H2O)c  例如Ti3Bi4(CO3)2(OH)2O9(H2O)2
(BiO)2CO3
下文表2列出了可在本发明的组合物中作为共氧化剂的典型碱性金属硝
酸盐的例子：
表2
碱性金属硝酸盐
Cu2(OH)3NO3(铜硝石)
Co2(OH)3NO3
CuXCo2-X(OH)3NO3    例如CuCo(OH)3NO3
Zn2(OH)3NO3
Mn(OH)2NO3
Fe(NO3)n(OH)3-n     例如Fe4(OH)11NO3·2H2O
Mo(NO3)2O2
BiONO3·H2O
Ce(OH)(NO3)3·3H2O
在一些例子中还希望使用这类氧化剂的混合物以提高冲击性能或使组 合物燃烧生成的残渣的可滤除性最大化。
本组合物还可包括常规用于气体发生组合物、推进剂和炸药的添加剂， 诸如燃烧速度改进剂、造渣剂、释放剂和有效除去NOX的添加剂。典型的燃 烧速度改进剂包括Fe2O3、K2B12H12、Bi2MoO6和石墨碳粉末或纤维。已知许多 造渣剂，包括例如粘土、滑石、硅氧化物、碱土金属的氧化物、氢氧化物、 草酸盐，其中例如碳酸镁和氢氧化镁。还已知许多用于减少或消除气体发 生组合物燃烧产物中的氮氧化物的添加物和/或添加剂，包括碱金属盐和四 唑、氨基四唑、三唑和相关的氮杂环的配合物，例如钾氨基四唑、碳酸钠 和碳酸钾。组合物还可包括使组合物方便地从模中易于脱出的物质，诸如 石墨、硫化钼、硬脂酸钙或亚硝酸硼。
在此可使用的典型的引燃助剂/燃烧速度改进剂包括金属氧化物、硝酸 盐和其它化合物，诸如例如Fe2O3、K2B12H12·H2O、BiO(NO3)、Co2O3、 CoFe2O4、CuMoO4、Bi2MoO6、MnO2、Mg(NO3)2·xH2O、Fe(NO3)3·xH2O、 Co(NO3)2·xH2O和NH4NO3。冷却剂包括氢氧化镁、草酸铜、硼酸、氢氧化铝 和硅钨酸。诸如氢氧化铝和硅钨酸的冷却剂还可起提高成渣的作用。
将看得出，前文所述的添加剂在气体发生组合物中可表现出多种功能， 诸如作为共氧化剂或作为燃料，这取决于化合物而定。一些化合物可作为 共氧化剂、燃烧速度改进剂、冷却剂和/或造渣剂。
已将在本发明范围内的典型的硝酸六氨合钴(III)气体发生剂组合物 的一些重要性质与那些常规的钠叠氮化物气体发生剂组合物做了比较。这 些性质详细描述了常规的钠叠氮化物气体发生剂组合物与本发明范围内的 气体发生剂组合物之间的显著不同。这些性质总结如下：
性质   典型发明的范围   典型的钠叠氮化物 火焰温度   1850-2050°K   1400-1500°K 发生剂的气体百分数   0.65-0.85   0.4-0.45 发生剂中总碳含量   0-3.5％   痕量 在1000psi发生剂的燃 烧速度   0.10-0.35ips   1.1-1.3ips
发生剂的表面积     2.0-3.5cm2/g     0.8-0.85cm2/g 发生剂的重量     30-45g     75-90g
术语“发生剂的气体百分数”表示每气体发生剂单位重量生成气体的重量 百分数。典型的硝酸六氨合钴(III)气体发生剂组合物有更优选的 1850-1900°K的火焰温度，0.70-0.75的发生剂的气体百分数，1.5-3.0％ 的发生剂中总碳含量，0.2-0.35ips的在1000psi发生剂的燃烧速度， 2.5-3.5cm2/g的发生剂的表面积。
本发明的气体发生组合物易于被常规的混合气囊充气技术采用。混合充 气技术是基于通过燃烧少量推进剂将储存的惰性气体(氩或氦)加热到希 望的温度。混合充气不需要与引爆充气一起使用的冷却过滤器冷却燃烧气 体，因为混合充气能提供温度较低的气体。可通过调节惰性气体重量与推 进剂重量的比例选择性地改变气体的排出温度。气体重量与推进剂重量的 比例越高，气体的排出温度越低。
混合气体发生系统包括一个有一可破裂的开口的压力罐、置于该压力罐 中的预定量的惰性气体；用于生成热燃烧气体的并有用于破裂可破裂开口 的元件的气体发生装置；和用于引燃该气体发生组合物的元件。压力罐有 一个可破裂的开口，当引燃气体发生装置时，其可被一个活塞破裂。气体 发生装置相应于压力罐设计和定位，从而使热的燃烧气体与惰性气体混合 并加热惰性气体。适合的惰性气体还包括氩、氦和其混合物。被混合和加 热的气体经过开口排出压力罐中，最终排出混合充气装置，展开一个可充 气的袋或气球，诸如一个汽车气囊。
本发明的优选的实施方案产生向较冷的惰性气体传递热量的燃烧产物 的温度大于约1800°K，进一步提高了混合气体发生系统的效率。
在Frantom，混合气囊充气技术(Hybrid Airbag Inflator Technology)， Airbag Int 1 Symposium on Sophisticated Car Occupant Safety Systems，(Weinbrenner-Saa1，Germany，Nov.2-3，1992)中描述 了用于辅助安全制动应用的混合气体发生装置。
在下列非限制性的实施例中进一步描述本发明。除非另有说明，均用重 量百分数表示组成。
实施例1
根据Hagel等人的“钴(III)的三胺，I.三硝基三氨合钴(III)的 几何异构体(The Triamine sof Cobalt(III).I.Geometrical Isomers of Trinitrotriamminecobalt(III))”9  Inorganic Chemistry，1496 (1970年6月)制备的一定量(132.4g)的Co(NH3)3(NO2)3在35ml甲醇中 与7g 38％wt焰火级的通常称为VAAR的乙酸乙烯酯/乙烯醇聚合物树脂在乙 酸甲酯中的溶液一起搅拌。部分蒸发溶剂。强制糊状混合物过20目筛，干 燥到坚硬的程度，再次过筛。然后，在环境温度，在真空中干燥生成的颗 粒12小时。压制直径半英寸的干燥材料的丸粒。在600-3300psig范围的 一些不同的压力燃烧这些丸粒。发现在1000psig，发生剂的燃烧速度是每 秒0.237英寸，压力指数高于被测压力范围0.85。
实施例2
重复实施例1的工艺过程，使用100g Co(NH3)3(N02)3和34g在甲醇中的 12％wt尼龙溶液。经过10目和16目的筛完成造粒，随后用空气干燥。发现 在1000psig，该组合物的燃烧速度是每秒0.290英寸，压力指数0.74。
实施例3
用类似于实施例1的方法，将400g Co(NH3)3(NO2)3与219g 12％wt硝化纤 维素在丙酮中的溶液一起搅拌。硝化纤维素含12.6％氮。部分蒸发溶剂。糊 状混合物强制过8目筛，随后过24目筛。在空气中干燥生成的颗粒过夜， 掺入足量的硬脂酸钙脱模剂，使其在最终产品中为0.3％wt。一部分生成的 材料被压制成1/2英寸直径的丸粒，发现在1000psig，其燃烧速度是每秒 0.275英寸，压力指数0.79。剩余的材料在旋转压片机上被压制成直径1/8 英寸、0.07英寸厚的粒。测定该粒的密度为1.88g/cc。这种组合物的理 论火焰温度为2358°K，计算到提供的气体质量分数为0.72。
实施例4
该实施例公开了用于模拟司机侧气体发生器的可重复使用的不锈钢试 验设备的制备。该试验设备，或模拟器，包括一个引燃剂燃烧室和一个燃 烧室。该引燃剂燃烧室处于中心位置，有24个通入燃烧室的直径0.10英 寸的孔。该引燃剂燃烧室装有一个引燃剂小型点火器。在-24/+60目的引燃 剂颗粒加入前，将0.001英寸厚的铝箔衬在引燃剂燃烧室的壁上。在外部 燃烧室的壁上有一个带9个排出孔的环。通过改变环来改变孔的直径。从 外部燃烧室环的内直径起，给燃烧室安装一个0.004英寸的铝填隙片，一 圈30目不锈钢筛，四圈14目不锈钢筛，一个偏转环和气体发生剂。发生 剂在用一个18目不锈钢筛的“罩(donut)”的燃烧室中保持完整无损。在燃 烧室外壁的外直径上环绕另一个偏转环。燃烧室装有一个压力口。模拟器 与一个60升罐或一个汽车气囊连接。罐上安装了压力计、温度计、进气口 和排气口。汽车气囊最大容量为55升并有两个直径1/2英寸的进气口。进 行涉及气囊的模拟器试验，从而测量气囊压力。在充气期间用红外辐射仪、 热成像仪和热电偶监测气囊的外表面的表面温度。
实施例5
37.5g按实施例3所述制备的直径1/8英寸的丸粒在一个充气试验装置 中燃烧，该装置接入实施例4所述的60L收集罐并另外包括一个有2圈30 目筛和2圈18目筛的第二过筛室。燃烧产生燃烧室压力为2000psia，在 60L收集罐中的压力为39psia。在该收集罐中的气体的温度在20毫秒达到 最大值670°K。对在60L罐中收集的气体的分析表明氮氧化物(NOX)的浓 度为500ppm，一氧化碳的浓度为1825ppm。用甲醇清洗罐并蒸发清洗剂测 定的排出颗粒总量为1000mg。
实施例6
重复实施例4的试验，除了60L罐被一般用于司机侧汽车充气制动装置 的55L进气的气囊代替。充满气囊后燃烧室压力为1900psia。引燃后约60 毫秒观察到2psig的气囊内压峰值。观察到气囊表面温度保持低于83℃， 对于常规叠氮化物基的充气剂，这是一个改进，同时气囊的充气质量与常 规系统几乎一样标准。
实施例7
将116.3g硝酸铜(II)半五水合物溶于230ml浓氢氧化铵和50ml水 中，制备硝酸铜四氨合物。一度将生成的温热的混合物冷却到40℃，边搅 拌边加入1升乙醇，沉淀四氨合物硝酸盐产物。过滤收集深蓝紫色的固体， 用乙醇洗涤，用空气干燥。元素分析确定产物为Cu(NH3)4(NO3)2。在 1000psig，测定这种材料压制的直径1/2英寸的丸粒的燃烧速度是每秒 0.18英寸。
实施例8
将实施例7制备的硝酸铜四氨合物与各种辅助的氧化剂配料，进行燃烧 速度的试验。在所有情况下，用约10ml甲醇淤浆化10g材料，干燥，压制 成直径1/2英寸的丸粒。在1000psig测定燃烧速度，结果在下表中表示。
  硝酸铜四氨合物     氧化剂    燃烧速度(ips)   88％     CuO(6％)     Sr(NO3)2(6％)    0.13   92％     Sr(NO3)2(8％)    0.14   90％     NH4NO3(10％)    0.25   78％     Bi2O3(22％)    0.10   85％     SrO2(15％)    0.18
实施例9
根据G.Pass and H.Sutcliffe， Practical Inorganic Chemistry，2nd Ed.，Chapman&Hull，New York，1974，将制备氯化六氨合钴(III) 的方法中的氯化铵用硝酸铵代替，制备一定量的硝酸六氨合钴(III)。元 素分析确定产物为[Co(NH2)6](NO2)3。将这种材料的样品压制成直径1/2英 寸的丸粒，在2000psig测定的燃烧速度是每秒0.26英寸。
实施例10
将实施例9制备的材料用于制备含硝酸六氨合钴(III)作为燃料和硝 酸铈铵作为共氧化剂的三组气体发生剂。各组在工艺方法和有无添加剂方 面有所不同。通过直径1/2英寸燃烧速度的丸粒确定燃烧速度。结果总结 如下：
配方   工艺     燃烧速度(ips) 12％(NH4)2[Ce(NO3)6] 88％[Co(NH3)6](NO3)3   干混     0.19ips     在1690psi 12％(NH4)2[Ce(NO3)6] 88％[Co(NH3)6](NO3)3   与35％甲醇混合     0.20ips     在1690psi 18％(NH4)3[Ce(NO3)6] 81％[Co(NH 3)6](NO3)3 1％碳黑   与10％水混合     0.20ips     在1690psi
实施例11
将实施例9制备的材料用于制备几种应用了各种辅助氧化剂的10g的混 合的发生剂组合物。在所有情况下，适量的硝酸六氨合钴(III)和共氧 化剂掺到约10ml甲醇中，干燥，压制成直径1/2英寸的丸粒。将丸粒在 1000psig进行燃烧速度的测定。结果如下表所示。
  硝酸六氨合钴   (III)     共氧化剂     在1000psig的燃烧     速度   60％     CuO(40％)     0.15   70％     CuO(30％)     0.16   83％     CuO(10％)     Sr(NO3)2(7％)     0.13   88％     Sr(NO3)2(12％)     0.14   70％     Bi2O3(30％)     0.10   83％     NH4NO3(17％)     0.15
实施例12
硝酸六氨合钴(III)(HACN)和各种辅助氧化剂掺到20g的各批料 中。组合物在200干燥72小时，压制成直径1/2英寸的丸粒。将丸粒在 1000-4000psig范围的不同的压力进行燃烧，测定燃烧速度。结果如下表所 示。
成分重量比     在Xpsi的Rb(ips)     温度     °K     1000     2000     3000     4000 HACN 100/0     0.19     0.28     0.43     0.45     1856 HACN/CuO 90/10     0.26     0.35     0.39     0.44     1861 HACN/Ce(NH4)2(NO3)6 88/12     0.16     0.22     0.30     0.38     - HACN/Co2O3 90/10     0.10     0.21     0.26     0.34     1743 HACN/Co(NO3)2·6H2O 90/10     0.13     0.22     0.35     0.41     1865 HACN/V2O5 85/15     0.12     0.16     0.21     0.30     1802 HACN/Fe2O3 75/25     0.12     0.12     0.17     0.23     1626 HACN/Co3O4 81.5/18.5     0.13     0.20     0.25     0.30     1768 HACN/MnO2 80/20     0.11     0.17     0.22     0.30     - HACN/Fe(NO3)2·9H2O 90/10     0.14     0.22     0.31     0.48     - HACN/Al(NO3)2·6H2O 90/10     0.10     0.18     0.26     0.32     1845 HACN/Mg(NO3)2·2H2O 90/10     0.16     0.24     0.32     0.39     2087
实施例13
设计了一种实验室规模的用于制备小平行六面体(pps)的气体发生剂 的工艺方法。用于形成和切割pps的设备包括一个切割床、一个辊子和一 个切割装置。切割床由一个9英寸×18英寸的金属片，沿着刀刃的长度方 向引出0.5英寸宽的纸垫片。该垫片有0.043英寸的渐增的高度。辊子由 一个1英尺长、直径2英寸的特氟隆圆筒组成。切割装置由一个轴、切割 刀片和垫片组成。轴是一个1/4英寸的销子，上面安装了一系列直径173/4 英寸、0.005英寸厚的不锈钢垫圈作为切割刀片。在每个切割刀片之间， 安装直径42/3英寸、0.020英寸厚的黄铜垫片垫圈，系列垫圈用螺帽固定。 在循环切割刀片之间的重复距离是0.085英寸。干混含水溶性粘合剂的气 体发生剂组合物，然后，在一个Spex混合/磨机上50-70g各批料与足量的 水混合5分钟，使混合时材料有生面团样的稠度。
从切割床引出一个vclostat塑料片，用手将发生剂与水混合成的生面 球平铺在塑料上。在发生剂混合物上放一片聚乙烯塑料片。将辊子与切割 床上的垫片平行定位，生面团被压平成约5英寸宽。然后，把辊子转动90 度，放在垫片上方，将生面团压平到切割床垫片允许的最大值。小心地将 聚乙烯塑料与发生剂剥离，用切割装置从纵向和横向切割生面团。
velostat塑科片上的发生剂被辊压和切割后，从切割床上解下 velostat塑料片，并纵向放在135的对流炉中的直径4英寸的圆筒上。 约10分钟后，从炉中取出塑料片，放在一根直径1/2英寸的棒上，使塑料 片的两端相对于棒形成锐角。在棒上前后移动塑料片，从而打开两平行六 面体(pps.)之间的切割。塑料片横向放在135的对流炉中的直径4英 寸的圆筒上再干燥5分钟。象前面那样，在直径1/2英寸的棒上打开pps. 之间的切割。此时非常容易从塑料片分离pps.。在一品脱杯里或在12目筛 的丝网上轻轻摩擦可进一步将pps.彼此分离。这个方法将pps.分成单片， 有一些还是双片。用细磨刀片可将双片分成单片。然后，将pps.放入165- 225的对流炉中将其完全干燥。这样形成的pps.的抗破碎强度(在边缘 上)一般与那些在旋转压床上形成的直径1/8、凸面半径曲率1/4英寸、 最大高度0.070英寸的丸粒同样好，或更好。这是值得注意的，因为后者 有前者的三倍大。
实施例14
用硝酸六氨合钴(III)[(NH3)6Co](NO3)3粉末(78.07％，39.04g)、 硝酸铵颗粒(19.93％，9.96g)和研磨的聚丙烯酰胺MW15000000 (2.00％，1.00g)制备一种气体发生组合物。在Spex混合/研磨机中将 上述组分干混1分钟。向混合物中加入去离子水(配方的干重的12％，6g)， 混合物再在Spex混合/研磨机中混合5分钟。这样形成的生面团状稠度的 材料象在实施例13一样制成平行六面体(pps.)。类似地混合和制备另外三 批发生剂。混合四批pps.。pps.的尺寸是0.052英寸×0.072英寸×0.084 英寸。每个尺寸的标准偏差约为0.010英寸。pps.的平均重量为6.62mg。 松密度、通过尺寸测量确定的密度以及通过溶剂排出确定的密度分别为 0.86g/cc、1.28g/cc和1.59g/cc。抗破碎强度为1.7kg(在最窄的边缘 上)，标准误差为0.7kg。一些pps.被压缩成称重约3g的直径1/2英寸的 丸粒。在1000psi，测定这些丸粒的燃烧速度为0.13ips，压力指数0.78。
实施例15
根据实施例4构成一个模拟器。在引燃剂燃烧室中放入2g化学计量混 合物Mg/Sr(NO3)2/尼龙引燃剂颗粒。通向外部燃烧室的开口的直径为3/16 英寸。30g实施例14所述的平行六面体形式的发生剂保存在燃烧室里。模 拟器与实施例4所述的60L罐连接。引燃后，在17毫秒燃烧室达到2300psia 的最大压力，60L罐达到最大压力34psia，最高罐温为640°K。NOX、CO 和NH3的含量分别为20ppm、380ppm和170ppm，从罐中收集了1600mg颗 粒。
实施例16
构成一个如实施例15的模拟器，引燃剂和发生剂的类型和装药重量完 全相同。另外，外部燃烧室出口的直径也相同。模拟器与实施例4所述类 型的汽车安全气囊连接。引燃后，在15毫秒燃烧室达到2000psia的最大 压力。充气的气囊的最大压力为0.9psia。该压力在引燃后18毫秒达到。 气囊表面温度最高值为67℃。
实施例17
用硝酸六氨合钴(III)粉末(76.29％，76.29g)、硝酸铵颗粒 (15.71％，15.71g，Dynamit Nobel，颗粒尺寸：＜350微米)、通过热冶 形成的氧化铜粉末(5.00％，5.00g)和瓜耳胶(3.00％，3.00g)制备一 种气体发生组合物。在Spex混合/研磨机中将引燃剂干混1分钟。向50克 混合物中加入去离子水(配方的干重的18％，9g)，混合物再在Spex混 合/研磨机中混合5分钟。这样形成的生面团状稠度的材料象在实施例13 一样制成平行六面体(pps.)。重复同样的工艺制备另一批50g的干混发生 剂，将两批pps.混合在一起。混合的pps.的平均尺寸是0.070英寸×0.081 英寸×0.088英寸。每个尺寸的标准偏差约为0.010英寸。pps.的平均重 量为9.60mg。松密度、通过尺寸测量确定的密度以及通过溶剂排出确定的 密度分别为0.96g/cc、1.17g/cc和1.73g/cc。抗破碎强度为5.0kg(在 最窄的边缘上)，标准误差为2.5kg。一些pps.被压缩成称重约3g的直径 1/2英寸的丸粒。在1000psi，测定这些丸粒的燃烧速度为0.20ips，压力 指数0.67。
实施例18
根据实施例4构成一个模拟器。将1g化学计量混合物Mg/Sr(NO3)2/尼龙 和2g微微过氧化的B/KNO3引燃剂颗粒混合并放入引燃剂燃烧室中。通向外 部燃烧室的出口的直径为0.166英寸。30g实施例17所述的平行六面体形 式的发生剂保存在燃烧室里。模拟器与实施例4所述的60L罐连接。引燃 后，在8毫秒内燃烧室达到2540psia的最大压力，60L罐达到最大压力 36psia，最高罐温为600°K。NOX、CO和NH3的水平分别为50ppm、480ppm 和800ppm，从罐中收集了240mg颗粒。
实施例19
构成一个如实施例18的模拟器，引燃剂和发生剂的类型和装药重量完 全相同。另外，外部燃烧室出口的直径也相同。模拟器与实施例4所述类 型的汽车安全气囊连接。引燃后，在9毫秒内燃烧室达到2700psia的最大 压力。充气的气囊的最大压力为2.3pisg。该压力在引燃后30毫秒达到。 气囊表面温度最高值为73℃。
实施例20
用硝酸六氨合钴(III)粉末(69.50％，347.5g)、硝酸三羟基铜(II) [Cu2(OH)3NO3]粉末(21.5％，107.5g)、10微米RDX(5.00％，25g)、 26微米硝酸钾(1.00％，5g)和瓜耳胶(3.00％，3.00g)制备一种气体 发生组合物。借助60目筛将上述组分干混。向65g混合物中加入去离子水 (配方的干重的23％，15g)，混合物再在Spex混合/研磨机中混合5分 钟。这样形成的生面团状稠度的材料象在实施例13一样制成平行六面体 (pps.)。重复同样的工艺制备另两批每批65g的干混发生剂，将三批pps. 混合在一起。混合的pps.的平均尺寸是0.057英寸×0.078英寸×0.084 英寸。每个尺寸的标准偏差约为0.010英寸。pps.的平均重量为7.22mg。 松密度、通过尺寸测量确定的密度以及通过溶剂排出确定的密度分别为 0.96g/cc、1.23g/cc和1.74g/cc。抗破碎强度为3.6kg(在最窄的边缘 上)，标准误差为0.9kg。一些pps.被压缩成称重约3g的直径1/2英寸的 丸粒。在1000psi，测定这些丸粒的燃烧速度为0.27ips，压力指数0.51。
实施例21
根据实施例4构成一个模拟器。将1.5g化学计量混合物Mg/Sr(NO3)2/ 尼龙和1.5g微微过氧化的B/KNO3引燃剂颗粒混合并放入引燃剂燃烧室中。 通向外部燃烧室的出口的直径为0.177英寸。30g实施例20所述的平行六 面体形式的发生剂保存在燃烧室里。模拟器与实施例4所述的60L罐连接。 引燃后，在14毫秒内燃烧室达到3050psia的最大压力。NOX、CO和NH3 的含量分别为25ppm、800ppm和90ppm，从罐中收集了890mg颗粒。
实施例22
用硝酸六氨合钴(III)粉末(78.00％，457.9g)、硝酸三羟基铜(II) 粉末(19.00％，111.5g)和瓜耳胶(3.00％，17.61g)制备一种气体发 生组合物。将引燃剂干混。然后在Baker-Perkins品脱混合机中与水(配 方的干重的32.5％，191g)混合30分钟。在一部分生成的湿饼(220g) 中加入9.2g另外的硝酸三羟基铜(II)和0.30g另外的瓜耳胶以及0.80g 碳黑(Monarch 1100)。该新配方在Baker-Perkins混合机中混合30分 钟。将湿饼放入一台活塞式挤塑机中，活塞式挤塑机有一个直径2英寸的 机筒和一个直径3/32英寸(0.09038英寸)的模孔。挤出的材料被切成约 1英尺的长度，在环境条件下干燥过夜，放入一个盛着水的密闭容器中将其 润湿以软化该材料，切成约0.1英寸的长度，在165干燥。形成的挤出的 圆柱体的尺寸为平均长度0.113英寸，平均直径为0.091英寸。松密度、 通过尺寸测量确定的密度以及通过溶剂排出确定的密度分别为0.86g/cc、 1.30g/cc和1.61g/cc。分别在圆周和轴测定的抗破碎强度为2.1kg和 4.1kg。一些挤出的圆柱体被压制成称重约3g的直径1/2英寸的丸粒。在 1000psi，测定这些丸粒的燃烧速度为0.22ips，压力指数0.29。
实施例23
根据实施例4构成三个模拟器。将1.5g化学计量混合物Mg/Sr(NO3)2/ 尼龙和1.5g微微过氧化的B/KNO3引燃剂颗粒混合并放入引燃剂燃烧室中。 通向外部燃烧室壁的出口的直径分别为0.177英寸、0.166英寸和0.152 英寸。30g实施例22所述的挤出的圆柱体形式的发生剂保存在燃烧室里。 模拟器依次与实施例4所述的60L罐连接。引燃后，燃烧室分别达到 1585psia、1665psia和1900psia的最大压力。最大罐压力分别为 32psia、34psia和35psia。NOX含量分别为85ppm、180ppm和185ppm。 CO含量分别为540ppm、600ppm和600ppm，NH3的含量低于2ppm。颗粒含 量分别为420mg、350mg和360mg。
实施例24
已发现在气体发生剂配方中加入少量碳提高了实施例13或22中形成的 平行六面体和挤出的丸粒的抗破碎强度。下表总结了随着本发明范围内的 典型气体发生剂组合物中的碳的加入抗破碎强度的提高。所有百分数都是 重量百分数。
表3
随着碳的加入的抗破碎强度的提高
  ％HACN   ％CTN   ％Guar   ％碳     形式   强度   65.00   30.00   5.00   0.00     EP   2.7kg   64.75   30.00   4.50   0.75     EP   5.7kg   78.00   19.00   3.00   0.00     pps.   2.3kg   72.90   23.50   3.00   0.60     pps.   5.8kg   78.00   19.00   3.00   0.00     EP   2.3kg   73.00   23.50   3.00   0.50     EP   4.1kg
HACN＝硝酸六氨合钴(III)，[(NH3)6Co](NO3)3(Thiokol)
CTN＝硝酸三羟基铜(II)，[Cu2(OH)3NO3](Thiokol)
Guar＝瓜耳胶(Aldrich)
碳＝Monarch 1100碳黑(Cabot)
EP＝挤出的丸粒(见实施例22)
pps.＝平行六面体(见实施例13)
强度＝kg表示的pps.或挤出的丸粒的抗破碎强度
实施例25
硝酸六氨合钴(III)被制成4g的直径1/2英寸的丸粒。一半丸粒称重， 放入95℃的炉中700小时。老化后，丸粒再次称重。没有观察到重量的损 失。在环境温度的燃烧速度在1000psi为0.16ips，压力指数为0.60。在 95℃保持700小时的丸粒的燃烧速度在1000psi为0.15，压力指数为 0.68。
实施例26
用硝酸六氨合钴(III)粉末(76.00％，273.6g)、硝酸三羟基铜(II) 粉末(16.00％，57.6g)、26微米硝酸钾(5.00％，18g)和瓜耳胶 (3.00％，10.8g)制备一种气体发生组合物。向65g混合物中加入去离子 水(配方的干重的24.9％，16.2g)，混合物再在Spex混合/研磨机中混 合5分钟。这样形成的生面团状稠度的材料象在实施例13一样制成平行六 面体(pps.)。重复同样的工艺制备其它批每批50-65g的干混发生剂，将所 有批pps.混合在一起。pps.的平均尺寸是0.065英寸×0.074英寸× 0.082英寸。每个尺寸的标准偏差约为0.005英寸。pps.的平均重量为 7.42mg。松密度、通过尺寸测量确定的密度以及通过溶剂排出确定的密度 分别为0.86g/cc、1.15g/cc和1.68g/cc。抗破碎强度为2.1kg(在最窄 的边缘上)，标准误差为0.3kg。一些pps.被压制成称重约3g的直径1/2 英寸的10个丸粒。约60g的pps.和五个直径1/2英寸的丸粒放在一个炉中 保持在107℃。在此温度450小时后，观察到pps.和丸粒的重量损失分别 为0.25％wt和0.41％wt。在环境条件下储存所剩的pps.和丸粒。从两组丸 粒获得燃烧速度数值并总结在表4中。
表4
加速老化前后的燃烧速度比较 储存条件     在1000psi的燃烧速     度     压力指数 在环境中24-48小时     0.15ips     0.72 在107℃450小时     0.15ips     0.70
实施例27
根据实施例4构成两个模拟器。在每个引燃剂燃烧室中，放入1.5g化 学计量混合物Mg/Sr(NO3)2/尼龙和1.5g微微过氧化的B/KNO3引燃剂颗粒的 混合物。每个模拟器通向外部燃烧室的出口的直径分别为0.177英寸。30g 实施例26所述的平行六面体形式的环境老化的发生剂保存在一个模拟器的 燃烧室里，同时，30g在107℃老化的发生剂pps被放入另一个燃烧室里。 模拟器与实施例4所述的60L罐连接。试验结果总结于下面的表5。
表5
老化的发生剂的点火试验结果
老化 温度 燃烧室 压力 (psia)  罐  压力  (psia)   罐   温度   (°K)  NH3  含量  (ppm) CO 含量 (ppm) NOX 含量 (ppm) 颗粒 含量 (mg) 环境 2171  31.9   628  350 500 80 520 107℃ 2080  31.6   629  160 500 100 480
实施例28
制备2Co(NH3)3(NO2)3和Co(NH3)4(NO2)2Co(NH3)2(NO2)4的混合物，压制成 直径约0.504英寸的丸粒。制备在上文给出的Hagel等人的文章中的建议 范围内的配合物。把丸粒放在用氮气加压到1000psi的试验弹中。
用热金属丝引燃丸粒，测量和观察到燃烧速度为每秒0.38英寸。理论 计算表明火焰温度为1805℃。从理论计算断定，主要反应产物将是固体CoO 和气体反应产物。预计主要气体反应产物如下：
产物     体积％
H2O     57.9
N2      38.6
O2      3.1
实施例29
根据实施例1的技术制备一定量的Co(NH3)3(NO2)3并用不同的扫描量热 计试验。观察到在200℃配合物产生强烈的放热。
实施例30
对Co(NH3)3(NO2)3进行理论计算。那些计算表明火焰温度约为2000°K， 基于等体积的发生组合物计，其气体产量是常规的钠叠氮化物气体发生组 合物的约1.75倍(“功能比”)。还对一系列气体发生组合物进行了理论 计算。在下文表6中表示了组合物和理论功能。
表6
  气体发生剂   比例     温度     (℃)     功能比   Co(NH3)3(NO2)3   NH4[Co(NH3)2(NO2)4]   NH4[Co(NH3)2(NO2)4]/B   Co(NH3)6(NO3)3   [Co(NH3)5(NO3)](NO3)2   [Fe(N2H4)3](NO3)2/Sr(NO3)2   [Co(NH3)6](ClO4)3/CaH2   [Co(NH3)5(NO2)](NO3)2   -   -   99/1   -   -   87/13   86/14   -     1805     1381     1634     1585     1637     2345     2577     1659     1.74     1.81     1.72     2.19     2.00     1.69     1.29     2.06
功能比是相对一单位体积叠氮化物基气体发生剂的归一化的关系。一般的 钠叠氮化物基气体发生剂(68％wt NaN3；30％wt MoS2；2％wt S)的理论气 体产量约0.85g气体/cc NaN3发生剂。
实施例31
对列于表6中的[Co(NH3)6](ClO4)3和CaH2的反应进行理论计算以评价 其在杂化气体发生剂中的应用。如果这个配方能在其重量的6.80倍的氩气 存在下进行燃烧，假定100％传热效率，火焰温度从2577℃降到1085℃。 排出的气体由86.8％体积氩、1600体积ppm氯化氢、10.2％体积水和2.9％ 体积氮气组成。总渣重量为6.1％质量。
实施例32
合成硝酸五氨合钴(III)配合物，其除了NH3还含有常规配体。根据 无机合成工艺( Inorg.Syn.)，Vol.4，p.171(1973)合成硝酸水合五 氨合钴(III)和硝酸五氨合碳酸钴(III)。根据H.J.S.King，化学 会志( J.Chem.Soc.)，p.2105(1925)和O.Schmitz等人 Zeit.Anorg. Chem.，vol.300，p.186(1959)制备硝酸五氨合羟基钴(III)。用上 述硝酸五氨合钴(III)配合物制备三种气体发生剂。在所有的情况都加 入瓜耳胶作为粘合剂。在需要共氧化剂时加入硝酸三羟基铜(II) [CU2(OH)3NO3]。从直径1/2英寸的燃烧速度丸粒测定燃烧速度。在下文表7 中总结了结果。
表7
含[Co(NH3)5X](NO3)y的配方
  配方     加入的H2O％   燃烧速度   97.0％[Co(NH3)5(H2O)](NO3)3   3％瓜耳胶     27％   0.16ips   在1000psi   68.8％[Co(NH3)5(OH)](NO3)3   28.2％[Cu2(OH)3NO3]   3.0％瓜耳胶     55％   0.14ips   在1000psi   48.5％[Co(NH3)5(CO3)](NO3)   48.5％[Cu2(OH)3NO3]   3％瓜耳胶     24％   0.06ips   在4150psi
总结本发明，提供了克服常规叠氮化物基气体发生组合物的一些局限性 的气体发生材料。本发明的配合物生成无毒气体产物，包括水蒸气、氧气 和氮气。这类配合物还可有效地分解成金属或金属氧化物和氮气及水蒸 气。最后，反应温度和燃烧速度在可接受的范围内。