气体发生剂

本发明涉及气体发生剂组合物，它作为安装在机动车辆、飞行器等上的 用于保护人体的气袋系统的工作物质。

目前已知叠氮化钠作为气袋系统的气体发生剂。采用叠氮化钠的气体发 生剂组合物在燃烧性能方面没有特别的问题，因而广泛地在实际中得到应 用。但是，叠氮化钠存在实质性的不利的缺陷。例如，许多该领域的专利出 版物指出其分解和爆炸的危险，也存在与重金属反应生成爆炸性化合物的危 险和环境污染问题，在处理大量的叠氮化钠时这是令人担扰的。

因此，解决此类问题的方法一直在研究，即研究叠氮化钠的替代品。例 如，JP-A-5-213687公开了一种含有aninoalazol和过渡金属的络合物 的气体发生剂，并且JP-A-6-239683公开了一种气体发生剂，含有碳 化二酰肼。这些气体发生剂改善了叠氮化钠气体发生剂的缺陷。但是，有些 实际问题仍未充分解决，例如，在发生的气体里存在少量的气体组份如CO, NOx和NH3。

另外在先有技术中，大多采用物理搅拌方法混和气体发生组份、氧化剂 和反应促进剂以制成作为气体发生剂组合物的最终组合物。但由粒度分散和 物理混和状态引起的易燃性问题需要大量研究以求解决和获得理想性能。

本发明的目的是提供一种用于气袋的气体发生剂组合物，它改善了使用 叠氮化钠的缺陷，解决了一些实际问题例如所生成气体中含有少量气体组 份，另外也克服了由于粒度分散和物理混和状态造成的易燃性并提供稳定的 燃烧性能。

本发明者经深入研究发现使用一种分子化合物可以解决上述问题，该分 子化合物含有气体发生组份，氧化剂组份和促进剂组份，它们处于气体发生 剂组合物的分子状态或一个分子中的混合原子状态。

本发明为一含分子化合物的气体发生剂，该分子化合物的每个分子中含 (a)气体发生组份，(b)氧化剂组份和(c)反应促进剂组份。

优选地，该分子化合物以组合物通式(Ⅰ)表示：

  M·mX·nY              (Ⅰ)

[其中，M是反应促进剂组份(c)，代表Al,Mg,Ca,Cr,Cu,Zn,Mn,Fe,Co, Sr,Ni或其它可以形成组合物通式(Ⅰ)的分子化合物的金属；X是气体发生组 份(a)，代表具有0或1个碳原子的含氮化合物；Y是氧化剂组份(b)，代表 NO3,ClO4,Cl,I或其它可以形成组合物通式(Ⅰ)的分子化合物的阴离子。并 且，m和n是由组份(a),(b)和(c)的组合所决定的数字，通常m为1至3的 数字，n为2至3的数字。]

更优选地，Y表示NO3,ClO4或其它可以形成组合物通式(Ⅰ)的分子化合 物的含氧酸盐的阴离子。进一步地，该分子化合物选自下列的化合物：

Zn·2(N2H4)·2(NO3),

Zn·3(H3N2CON2H3)·2(NO3),

Mn·3(H3N2CON2H3)·2(NO3),

Mg·3(H3N2CON2H3)·2(NO3),

Mn·2(H3N2CON2H3)·2(NO3),

Ca·2(H3N2CON2H3)·2(NO3)，和

Sr·1(H3N2CON2H3)·2(NO3)。

更优选地，该分子化合物是碳化二酰肼的金属络合物，另外，M是Cu, Co,Ni,Mn或Zn,Y是NO3,Cl或I,X是碳化二酰肼(CDH),n是2和m 为1至3的数字。最优选地，X是NO3。

本发明进一步提供一种气体发生剂组合物，该组合物包括作为与上述分 子化合物物理混合的组份的共氧化剂，并且该组合物可以进一步包括粘合 剂。

优选地，共氧化剂至少为一个选自含氧酸盐，硝酸铵和金属过氧化物的 化合物，该含氧酸盐包含选自碱金属或碱土金属的阳离子和不含氢元素的阴 离子。更进一步地，该含氧酸盐为硝酸盐、亚硝酸盐、氯酸盐和高氯酸盐。

本组合物优选包含碳化二酰肼的金属络合物作为分子化合物，另外，包 含该氧化剂，并且如有需要任选包含粘合剂。

本发明提供一种气袋系统，该系统中使用了权利要求1所述的气体发生 剂。

本发明所用分子化合物的气体发生组份(a)包括具有0或1个碳原子的含 氮化合物已在前述及。虽然具有2个或更多碳原子的含氮化合物基本上也可 使用，但是优选使用具有0或1个碳原子的含氮化合物以保持生成气体中的 低CO浓度。并且，虽然具有0或1个碳原子的含氮化合物中氮的化学状态 并无特别限制，除了氮对具有形成上述分子化合物的反应促进能力的金属组 份表现出配位能力，优选在含氮化合物结构中氮有-N=N-键和/或＞N -N＜键，以在生成气体中增加氮气的比例和还原NOx和NH3气体组份。

具有0或1个碳原子的含氮化合物的例子包括肼、碳化二酰肼、二氨基 胍、三氨基胍、氨基脲(semicarbaclide)、硫代氨基脲。

除了氧化剂是一个具有使气体发生剂组份(a)的碳原子和氢原子分别氧 化成CO2和H2O的基团，本发明的氧化剂组份(b)并无特别限制。这类基团 的例子包括NO3和ClO基团，特别地，NO3基团因能降低白色烟雾而优选。

本发明的分子化合物中的反应促进剂组份(c)没有特别限制，除了该促进 剂是一种能被气体发生剂组份(a)的分子配合的金属组份。促进剂的例子包括 Al,Mg,Ca,Cr,Cu,Zn,Mn,Fe,Co,Sr和Ni。在这些例子中，有较高离子态价 数的为优选的，因为上述氧化剂组份(b)的数字n变大和共氧化剂的用量减 少。

从性能和生成气体的制备安全出发，基于与气体发生剂(a)的各种组合， 根据敏感度(摩擦敏感度和落锤敏感度)、燃烧速率、单位重量的生成气体效 率和热稳定性阻力等等的每个值可选择最佳组合。

根据本发明的分子化合物中的反应促进剂组份(c)，气体发生剂组份(a) 和氧化剂组份(b)的存在比例不能任意改变，但有必要根据三组份的结合、可 稳定存在的化合物的范围和分子化合物的合成方法来决定上述比例。

虽然如此，本发明的分子化合物的合成方法并非特别限定，例如，参考 文献例如Mem.poudres,1952,Vol.34,159-166；Zh.Neorg.khim.,1981,Vol. 26(8),2134-2137；和Izv.Sib.Otd.Akad.Nauk SSSR,Ser.Khim.Nauk,1982, (2),89-9所述的方法可被采用。

组合物通式(Ⅰ)表示的本发明分子化合物的例子包括： Zn·2(N2H4)·2(NO3),Zn·3(N2H4)·2(NO3),Mn·2(N2H4)·2(NO3), Co·3(N2H4)·2(NO3),Ni·3(N2H4)·2(NO3), Zn·3(H3N2CON2H3)·2(NO3),(H3N2CON2H3此后简写为CDH), Sr·(CDH)·2(NO3),Mn·3(CDH)·2(NO3),Mn·2(CDH)·2(NO3), Mg·3(CDH)·2(NO3),Al·3(CDH)·3(NO3),Co·3(CDH)·2(NO3), Ni·3(CDH)·2(NO3),Ca·2(CDH)·2(NO3),Cr·3(CDH)·3(NO3), Fe·3(CDH)·2(NO3),Cu·(CDH)·2(NO3),Cu·2(CDH)·2(NO3), Cu·(DAG)·2(NO3)[DAG为二氨基胍],Cu·2(DAG)·2(NO3)和 Cu·(TAG)·2(NO3)[TAG为三氨基胍]。本发明并不限于这些。

另外，上述分子化合物中包括式CojZnk·(j+k)(N2H4)·2(j+k)(NO3)[当 j是1,k是1,2,3或4并且当j是1,2,3或4,k是1]表示的分子化合物作 为杂核分子化合物。

本发明的气体发生剂组合物中的分子化合物的含量可以为100(wt)％(％ (重量))，但是该分子化合物优选与共氧化剂共同使用。特别地，化合物中的 气体发生剂组份(a)和氧化剂组份(b)的存在比例满足如下条件，即，氧化剂组 份可完全地分别氧化气体发生剂组份分子中的碳原子和氢原子为CO2和 H2O。

就是说，当氧平衡为正，没有必要使用共氧化剂。优选在1～20(wt)％ 范围使用共氧化剂以减少例如氢气的生成气体。

在具有负的氧平衡的上述分子化合物的气体发生剂组合物中，分子化合 物的含量取决于共氧化剂的种类，优选地，在气体发生剂组合物中其含量为 100～40(wt)％，更优选地，95～50(wt)％。

本发明可以使用多种共氧化剂。优选地，共氧化剂至少为一选自含氧酸 盐、硝酸铵和金属过氧化物的化合物，所述含氧酸盐包括选自碱金属或碱土 金属的阳离子和不含氢的(酸根)阴离子。含氧酸盐的例子包括硝酸盐、亚硝 酸盐、氯酸盐和高氯酸盐。具体地，硝酸的碱金属盐或碱土金属盐选用例如 硝酸钠、硝酸钾、硝酸镁和硝酸锶；亚硝酸的碱金属盐和碱土金属盐选用例 如亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸镁和亚硝酸锶；氯酸的碱金属盐或碱土金属 盐选用例如氯酸钠、氯酸钾、氯酸镁和氯酸钡；高氯酸的碱金属盐或碱土金 属盐选用例如高氯酸钠、高氯酸钾、高氯酸镁和高氯酸钡。至于金属过氧化 物，选用过氧化钾和过氧化锌。其中特别优选的共氧化剂为硝酸盐。

本发明在使用共氧化剂时，在气体发生剂组合物中，共氧化剂的量取决 于分子化合物的种类。其量优选不超过60(wt)％，更优选的范围为10～45(wt) ％。

本发明的气体发生剂组合物可以进一步包括粘合剂。至于粘合剂，可选 用的是，无机粘合剂例如二氧化硅、氧化铝和二硫化钼，或有机粘合剂例如 细结晶纤维素、聚乙烯醇和高分子低聚物。气体发生剂中的粘合剂的含量优 选不超过5(wt)％。

另外，为了减少少量气体组份例如CO、NOx和NH3，本发明的气体发 生剂组合物可以含催化剂组份。催化剂组份可使用金属氧化物例如CuO、 MnO2和MoO3以及复合金属氧化物例如Bi2MoO6和Co2MoO6。气体发生剂 组合物中催化剂优选含量不超过10(wt)％。

本发明气体发生剂组合物优选通过粉干法混和制备。如有必要，也可以 在水存在下湿法进行混和。通过成型为粒状、丸状小片状和任何合适形状， 气体发生剂组合物可以付诸应用。

本发明的气体发生剂组合物作为气袋系统的气体发生剂，特别应用于机 动车辆、飞行器等以保护人身安全。

本发明将参照实施例给予更详细描述。但是，本发明不因这些实施例而 受到限制。

实施例1至12

制备表1中所示组份的气体发生剂组合物。气体发生剂组合物的敏感度 (摩擦敏感度和落锤敏感度)用JIS测定法测定，分解温度用差热分析法测定， 并测定加热损失。结果列于表1。

表1     气体发生剂组合物    组合比例     (wt％)   摩擦敏感度     (kgf) 落锤敏感度     (cm)    分解温度      (℃)    加热损失     (wt％) 实施例1  Zn·2(N2H4)·2(NO3)     100     19.2     60     248     0.33 实施例2  Zn·2(N2H4)·2(NO3)/KNO3     86/14     32.4     80     245     0.22 实施例3  Mg·3(CDH)·2(NO3)/KNO3     60/40     ＞36.0     50     261     0.00 实施例4  Mg·3(CDH)·2(NO3)/NaNO3     64/36     ＞36.0     30     264     0.04 实施例5  Ca·3(CDH)·2(NO3)/KNO3     61/39     ＞36.0     40     250     0.69 实施例6  Cr·3(CDH)·3(NO3)/KNO3     74/26     12.8     10     208     0.05 实施例7  Zn·3(CDH)·2(NO3)/KNO3     62/38    ＞36.0     70     250     0.26 实施例8  Zn·3(CDH)·2(NO3)/Sr(NO3)2     61/39     28.8     90     255     0.13 实施例9  Zn·3(CDH)·2(NO3)/KClO4     65/35     25.5     90     235     0.25 实施例10  Zn·3(CDH)·2(NO3)/KNO3/CuO     59/36/5     32.4    ＞100     202     0.35 实施例11  Mn·3(CDH)·2(NO3)/KNO3     61/39    ＞36.0     40     234     0.07 实施例12  Sr·(CDH)·2(NO3)     100     28.8     90     409     0.39

如表1所示，实际使用中本发明的气体发生剂组合物明显表现出足够好 的两项物理性质：分解温度和加热损失。

实施例13～24和对比例1

制备表2中所示组份的气体发生剂组合物。理想计算方法确定所制备气 体发生剂组合物的气体生成量，生成的CO和NO2的浓度。结果列于表2。

对比例中，叠氮化钠气体发生剂的气体生成量、生成的CO和NO2的浓 度也用理想算法确定列于表2中。

表2     气体发生剂组合物    组合比例     (wt％)   气体生成量  (mol/100g) 生成CO浓度     (ppm) 生成NO2浓度     (ppm)     对比例1  NaN3/CuO     61/39     1.40     0     0     实施例13  Mg·3(CDH)·2(NO3)/KNO3     60/40     2.71     2668     3     实施例14  Mg·3(CDH)·2(NO3)/KNO3/CuO     54/36/10     2.44     566     10     实施例15  Mg·3(CDH)·2(NO3)/NaNO3     64/36     2.90     3602     2     实施例16  Zn·3(CDH)·2(NO3)/KNO3     62/38     2.56     1091     2     实施例17  Zn·3(CDH)·2(NO3)/KNO3/CuO     59/36/5     2.43     387     5     实施例18  Zn·3(CDH)·2(NO3)/NaNO3     66/34     2.73     1393     3     实施例19  Zn·3(CDH)·2(NO3)/Sr(NO3)2     61/39     2.70     2685     9     实施例20  Mn·3(CDH)·2(NO3)/KNO3     61/39     2.59     1980     10     实施例21  Mn·3(CDH)·2(NO3)/NaNO3     65/35     2.76     282     12     实施例22  Mn·3(CDH)·2(NO3)/NaNO3/CuO     55/35/10     2.43     50     15     实施例23  Co·3(CDH)·2(NO3)/KNO3     61/39     2 57     0     44     实施例24  Ni·3(CDH)·2(NO3)/KNO3     61/39     2.57     0     51

如上结果，本发明的气体发生剂组合物表现出大量的气体生成和实用范 围内的生成的CO和NO2的浓度。

实施例25～26和对比例2

表3所列本发明的分子化合物进行急性毒理实验并用如下方法给鼠进行 口服。LD50值也由该实验结果判定。结果列于表3。叠氮化钠的LD50值(J.D.P Craham,British J.Pham acol.,Vol.1,1(1949))也列于表3进行比较。

<急性毒理实验方法>

将实验用化合物悬浮于水中，分别制备每千克鼠体重30mg、300mg 和2000mg的悬浮化合物。每份悬浮化合物给十只鼠口服以测定死亡率并确 定LD50值。

表3     化合物 口服2000mg死亡率 口服300mg死亡率 口服30mg死亡率     LD50值 实施例25  Zn·3(CDH)·2(NO3)     10/10     3/10     0/10 ＞300mg/kg 实施例26  Zn·2(N2H4)·2(NO3)     10/10     0/10     0/10 ＞300mg/kg 对比例2  NaN3 27mg/kg

一般地，已知当LD50为300mg/kg或更大，它是一般毒性物质，当LD50 为30mg/kg或更低，物质为强毒性。如表3所示，根据本发明的化合物与叠 氮化钠进行毒性比较有显著的改善。

实施例27和28

实施例27的Ca·2(CDH)·2(NO3)/Sr(NO3)2和实施例28的 Sr·1(CDH)·2(NO3)进行与实施例13相同的方法的实验。结果列于表4。

表4   实施例 组合比例 气体生成量 生成CO浓度 生成NO2浓度

      (wt％)   (mol/100g)    (ppm)    (ppm)

27    73/27       2.88          2       14

28    100/0       2.49          0       75

实施例29和对比例3

(1)碳化二酰肼的金属络合物的合成

55℃下将6.0g的碳化二酰肼(CDH)溶于15ml的水中。5.95g的六水合 硝酸锌溶于10ml温水中。将硝酸锌水溶液加入上述CDH的水溶液中。混合 物一经混合立即呈透明。约一分钟后，混合物中生成白色沉淀。混合物在50 ℃搅拌20分钟并冷至室温，然后加入50ml乙醇使沉淀完全。过滤沉淀物后， 混合物在室温下空气干燥2小时，并进一步真空干燥一昼夜以上。产率为90.4 ％。经分析，合成产物以组合物表示为Zn(NO3)·3(CDH)。

(2)碳化二酰肼的金属络合物的热分解性质。

在上述步骤(1)中合成的碳化二酰肼锌络合物用差热重量分析法进行分 析。

为了比较，对碳化二酰肼也进行单独的差热重量分析。

结果列于表5。

表5     样品 热分解起始 温度(℃) 热分解温度     (℃) 实施例29 对比例3 碳化二酰肼的 锌络合物 单独的碳化二     酰肼     215.5     142.5     267.3     188.5

由表5显而易见，碳化二酰肼的热分解起始温度和热分解温度均提高， 由此抗热性能得以改善。

实施例30和对比例4

按实施例29相同的方法合成碳化二酰肼的锌络合物。以重量比62/38 将碳化二酰肼的锌络合物和硝酸钾混合并混匀。接着用水压成型机将混合物 压制成7.5mmφ×2.5mm的片状样品。10g的样品进行7.5升体积弹式测 量。1g的B/KNO3用作点燃气体发生剂的点火剂，用镍铬合金导线完成点 火。

为了比较，叠氮化钠气体发生剂也进行弹式测量。

表6列出燃烧性能的结果，表7列出气体发生剂的分析结果。

表6     气体发生剂组合物     燃烧室压力     (kg/cm2)     箱压力     (kg/cm2) 箱压力升至最大     所用时间     (毫秒)     实施例30  Zn·(NO3)2·3(CDll)/KNO3 重量比：62/38     51.8     5.9     47.5     对比例4  NaN3/CuO     重量比：60/40     50.0     5.7     50.2 表7     气体发生剂组合物                         气体发生剂组合物     O2     ％     N2     ％     CO2     ％     CO     ％     NO     ppm     NO2     ppm    HCN    ppm     实施例30  Zn·(NO3)2·3(CDH)/KNO3 重量比：62/38     12.8    77.3     11.0     300     45     100     1     对比例4  NaN3/CuO          重量比：60/40     11.9     88.0     0.18     250     15     30     0

如上结果所示，本发明的气体发生剂与传统气体发生剂有几乎相同的性 能。另外，它们处于可更好改进的范围之内。本发明的气体发生剂显然在抗 热性能方面有所改进并更加安全实用。