Insertion compounds, their preparation, and their, in particular pyrotechnic surgery, use

【発明の詳細な説明】 挿入化合物、その製造法、およびその、特に火工術における、使用 本発明の主題は新規な挿入化合物に関する。 本発明は、その製造法およびその、特に火工術おける使用も目的としている。 火工術に使用できる様に、空気との接触により十分な量の熱を発生し得る物質の製造は公知である。 これらの物質は、一般的に粉末の形態で与えられ、特に無機化合物である。 無機化合物の中で、推測的には、合金および金属間化合物が、非常に有望であろう。 カルシウム系合金が有利であり、例えば、カルシウム系合金は硬く、脆く、水により容易に重大な影響を受け、利用可能な融解温度を示す。 例えば、Ｃａ ₂ Ｓｎの融解温度は１１２０℃であり、ＣａＳｎ ₃の融解温度は６２７℃である。 また、カルシウム−マグネシウム合金ＭｇＣａまたはＭｇ ₂ Ｃａの融解温度はそれぞれ５１７および７１４℃である。 さらに、カルシウム−亜鉛合金、例えば融解温度が３８５℃であるＺｎＣａ、も挙げることができる。 反応のエンタルピー（ΔＨ）は、

の型の反応により酸化物が形成されると仮定して、次の通りである。 ナトリウムおよびカリウム系の合金は、可能な火工術用途に関して広く研究されている。 例えば、これらの合金の幾つか、例えば５０〜８０重量％のカリウムを含有するナトリウム−カリウム合金、は火工術に有利である可能性がある。 これは、これらの合金の中には、酸素または水の存在下で反応し、大量の熱を放出するものがあるからである。 ナトリウムまたはカリウムと共に形成された挿入化合物に関して、それらの空気との反応は、ＮａまたはＫ単独よりも激しくなく、これ自体が好ましい点である。 チタンは、周期律により分類される元素のほとんどと非常に多くの２元または Masson)。 金属チタンは、酸素の存在下で自然に酸化し、大量の熱を放出する特性を有する。 その上、光輝物質(coruscative material)の研究に多くの仕事がなされている（これは金属間で組み合わされた物質に関するものであり、すなわち反応温度に達した後、これらの物質は大量のエネルギーを放出できる）。 例えば、下記の物質を挙げることができる。 ＷＯ ０８９／１０３４０およびＵＳ ４，８３０，９３１各特許明細書は、 金属表面を活性化し、それらに発火性を付与する方法に関するものである。 基本的な原理は、金属表面が、金属およびその塩化物の混合物により、基材が固体状態のままであり、混合物が液体状態である様な温度で攻撃されることである。 この反応は長く、数十時間持続する。 こうして金属間層で覆われた金属を、続いて水酸化ナトリウム溶液で活性化する。 発火性になった金属は、低揮発性の液体（例えばフルオロエタン、ノナン、グリセリン）中で保存しなければならない。 しかし、これらの化合物の製造は経費がかかるので、工業的には極めて限られた程度に利用されているだけである。 この分野における他の研究の主題となる化合物は、反応温度に達すると比較的大量のエネルギーを放出して合金を形成する金属の対である。 したがって、この対の一方の金属が融解温度に達し、反応が起こる様に、これらの物質に十分な量のエネルギーを伝える必要がある。 一般的に爆発的な装填量を使用する。 発熱反応は短時間である。 しかし、これらの化合物も高価であり、そのために、工業的には限られた程度に利用されているだけである。 リチウム系合金も良く知られている。 これらの合金が、例えば湿った空気の存在下で、高い反応性を有することは公知であり、JC． Bailar、Comprehensive I norganic Chemistry、第１巻、１９７３、３３５−３７、FA． CottonおよびG． Wilkinson、Advanced Inorganic Chemistry、１９７２、１８９−９１およびFE ． WangおよびMA． Mitchell、J． Less Common Metals、１９７８、６１、２３７ に十分に記載されている。 有機金属化合物は火工術用途では使用されないことが多い。 これは有機金属化合物が、水の存在下で激しく反応するという欠点を示すことが多いためである。 ここで、空気中の含水量は実質的に気象条件により左右される。 したがって、これらの化合物を空気と接触させる結果が不確かであり、この理由から、これらの化合物は火工術用途であまり使用されていないことが非常に明確に理解できる。 実際、この分野では、周囲の条件に関係なく同等の性能を保持する物質を得るために、大気中の酸素（必要に応じて窒素）が関与する反応を起こす化合物に特に関心が寄せられている。 自然に酸化し得る粉末状の物質を大気中に分散させることにより、大気中で熱を発生させることが問題である。 より詳しくは、過度に高い温度ピーク（いわゆる「熱ピーク」）を避けながら、ある量の空気（典型的には１０００m

³ ）を加熱することが問題である。 これに関して、試験により、上記の無機化合物の大多数が特に下記の欠点を示すことが分かった。 ・それらの燃焼持続期間が短過ぎる。 ・到達する温度が高過ぎる。 さらに、これらの化合物は、それらの固有の特性、例えばそれらの毒性、の観点から改良することができる。 その上、それらの空気との反応に関連するすべての値、すなわちこの反応のエネルギーおよび持続期間、をより適切に制御することも望ましい。 実際的な観点からは、現在存在する製造法よりも簡単で迅速な、その様な化合物の製造法を開発することも重要であろう。 ある種のグラファイトの挿入化合物、すなわち重アルカリ金属の挿入化合物、 は、１９２６年から公知である[K． FredenhagenおよびG． Cadenbach、Z． anorg ． allgem． Chemie(1926)158]。 最後に、先行技術の説明は、化学反応用の触媒としてＫＣ

₈の使用を開示している文献ＵＳ ３，１６０，６７０明細書に完結しているであろう。 本発明の目的は、下記の特性を示す化合物を提供することである。 ・空気と瞬時に、すなわち０．５秒間未満で、反応し、 ・空気による燃焼持続期間が５秒間を超え、 ・発熱量が高く、 ・耐エージング性が良く、 ・無毒性であり、 ・容易に工業化できる製造法により製造され、 ・原価がころあいであり、 ・水中に浸漬された時に激しい反応を起こさない。 この目的は、本発明により、全体的な式Ｉの挿入化合物を製造することにより達成される。 Ｎａ

_x Ｋ

_1-x Ｚ

_y （Ｉ） （式中、Ｚは炭素を表すか、環状単位、特に芳香族単位、を有する重合体、特に基本単位がＣ

₆ Ｈ

₄である重合体、を表し、 ０＜ｘ＜１、および２≦ｙ≦６であり、 ｙは整数または非整数でよい） 特に、本発明は、式Ｉの、Ｚが炭素を表す化合物に関する。 恐らく、アルカリ金属の存在により、これらの化合物は空気と瞬時に反応することができ、これらの化合物の炭素含有量が豊富であるために、発熱反応が長く持続するのであろう。 空気との反応の生成物は、Ｎａ、Ｋおよびそれらの酸化物、およびＣ、ＣＯ、 ＣＯ

₂およびＣＨまたはＣＨ

₂の形態であり得る。 その上、これらの化合物は無毒性であり、容易に工業化することができる。 これらの化合物は大気中酸素またはある種の有機化合物の酸素の存在下で自然に反応して高い反応熱を放出する。 本発明はさらに、式Ｉで、特に０．１５≦ｘ≦０．７０である挿入化合物に関する。 その様な化合物は、例えば、ナトリウムおよびカリウムの混合物から、 ２０℃の温度領域で製造することができる。 好ましくは、ｙは、３≦ｙ≦５になる様に選択される。 ナトリウムおよびカリウムの量は、これらの化合物に対して、 ０．２５≦ｘ≦０．４５になる様に選択されるのが有利である。 その様な化合物は、ナトリウムおよびカリウムを例えば０℃の近くで混合することにより得られる。 より有利には、Ｎａ−Ｋ相ダイアグラムで共晶に近い値に対応するｘの値が選択される。 Ｎａ−Ｋ相ダイアグラムを図１に示す。 このダイアグラムは、Binary Alloy P hase Diagrams 第２版、第３巻、Thaddeus B． Massalski編集、から抜き出したものである。 このダイアグラムから、特に共晶合金がＮａ

_0.32 Ｋ

_0.68と近似される実験式を示すことが分かる。 つまり、共晶における組成がほぼｘ＝０．３２に対応する。 これらの化合物の色は、ナトリウムおよびカリウムの炭素中への挿入程度に応じて、黄色、褐色、青色または黒色の間で変化し、場合により金属的な光沢を有する。 炭素は、粒子径が１０

^-5 〜１mmの粒子の形態にあるのが有利である。 特に火工術で有利なこれらの物質の性能は、特にそれらの高発熱ポテンシャル（４０００〜８０００J・g

^-1 ）、およびこの種の用途に非常に適した光輝の持続期間（１０秒間を超える）に関連している。 本発明の挿入化合物Ｉの製造法は、下記の工程を含んでなる。 ・炭素供給源Ｚ、特に炭素、を脱気する工程、 ・固体形態のＮａおよびＫ金属を、Ｎａ−Ｋ相ダイアグラムにより決定される適当な温度、特に室温で、および不活性雰囲気中で接触させることにより、 Ｎａ

_x Ｋ

_1-x液体合金を形成させる工程、および・不活性雰囲気中で、外部から熱を加えずに、脱気された炭素供給源Ｚ、特に脱気された炭素、を、Ｎａ

_x Ｋ

_1-x液体合金と、好ましくは攪拌しながら、接触させ、Ｎａ

_x Ｋ

_1-x 、特にＮａ

_x Ｋ

_1-x Ｃ

_y 、を得る工程。 この様に、本方法は、ナトリウムおよびカリウムを基にした液体合金を選択された温度で得るのに適当である。 これには、Ｎａ−Ｋ相ダイアグラム、例えば図１に示されたダイアグラム、を実際に参考にする。 ナトリウムおよびカリウムを、選択された温度に対して、それらが液体化合物を形成する様な濃度で使用する。 液体混合物を得るためにＮａ−Ｋ混合物に使用するナトリウムの百分率は、参考として、下記の表に示す通りである。 百分率は概算で示す。 反応は、Ｚの性質に応じて、および選択した化学量論、つまりｘおよびｙの値に応じて、瞬時に、または数時間後に起こる。 適当な装置で行なった測定により、これらの挿入化合物は、１０秒間を超える光輝持続期間で、４０００〜８０００J・g

^-1の発熱ポテンシャルを示すことが分かった。 これらの挿入化合物を空気中に分散させるために、物質の分散が瞬間的である様に爆発量を使用する。 また、軌道上に物質を徐々に放出するピストンの運動を駆動するガス発生機を使用するか、あるいは過剰圧条件下で供給された容器から物質を連続的に発生させることもできる。 選択して共晶に対応するＮａ

_x Ｋ

_1-x液体合金を形成させることができる。 この場合、共晶の形成に使用するアルカリ金属ＮａおよびＫを、鉱油または有機油中に分散させた固体片の形態で与えることができ、ＮａおよびＫの油に対する重量比は５０％未満、一般的に３〜２０％、である。 共晶を形成させるのが望ましい場合、不活性雰囲気中で固体のナトリウムを固体のカリウムと単純に接触させることにより反応を行なう。 同時に、例えば植物性木炭から生じる、炭素を別に脱気し、次いで合金を脱気した木炭の上に注ぐことができる。 一緒にした混合物を機械的に攪拌するが、反応は非常に速く、その発熱性は化合物の良好な均質化を達成するのに十分である。 この場合、ＮａおよびＫ共晶の組成物に対する炭素の比は、共晶化合物の化学量論的範囲のナトリウムおよびカリウムにより形成される化合物が得られるまで、かなり広い範囲内で調整することができ、炭素の化学量論的な量は、ｙが２の領域にある様な量である。 この化合物はさらに、各粒子が共晶の組成物中でＮａ およびＫの被膜により取り囲まれていても、なお固体化合物としての挙動も示し、この被膜は、高圧の影響下で液化することができる。 好ましくは、使用する炭素は、直径が１〜４mm、好ましくは２〜３mm、の顆粒の形態で与えられる。 本発明の方法の有利な一実施態様では、脱気された炭素をＮａ

_x Ｋ

_1-x液体合金と接触させる工程を、該液体合金を脱気された炭素の上に注ぐことにより行なう。 本発明の製造法は、疑いもなく、考えられる最も簡単な方法である。 本方法により、例えば約４００ｇの量の化合物を単一工程で得ることができるのに対し、 より困難な方法から得られる挿入化合物の量は数グラムのオーダーに過ぎない。 製造される化合物は工業に適しており、非常に好ましい苛性度を示し、１０００ m

³の体積で、水酸化物のレベルは許容される閾値のはるかに下である。 一般式Ｉの挿入化合物は、火工術組成物の構成成分として使用することができる。 これらの化合物は、特定の区域、例えば滑走路や製造設備の敏感な部品、の加熱、あるいは収穫物を霜から保護するために有効に使用することができる。 さらに、一般式Ｉの挿入化合物は、不活性ガスの精製に使用することができる。 これには、式Ｉの化合物をガスライン上のカートリッジの中に単純に配置し、 ガス中に含まれる不純物を本発明の化合物により捕獲する。 また、この挿入化合物はリチウム電池の電極材料の前駆物質として使用できることも分かっている。 リチウム電池の機能は、特にHandbook of Batteries、編集者D． Linden、John Whey & Sons，New York(1985)、に記載されている。

挿入化合物の品質に対する様々なパラメータの影響 １．

炭素の性質および粒子径様々な供給源から得た炭素を含むＫＣ

₈に対して行なった測定により、炭素の性質および粒子径の、製品の性能に対する寄与が分かった。 これらの化合物と空気の反応熱は、ＫＣ

₈に対して得られる理論的な熱、すなわち２０３０J・g

^-1よりも一般的に著しく大きいことが分かる。 ２．

アルカリ金属の性質製造法において、ＮａＫ共晶混合物は室温で液体であるので、ＮａＫ共晶混合物に対して操作するのが特に有利である。 その上、アルカリ金属は、２種類の形態、すなわち純粋なアルカリ金属または油中に保存されたアルカリ金属、で供給することができる。 したがって、一方で、挿入化合物の品質に対して、他方、工程の持続期間に対して、２つの新しいパラメータが関与する。 最終物質の性能に影響するのは、共融点の辺りのＮａおよびＫの相対的な百分率、および油のレベルである。 ａ）ナトリウム−カリウムの相対的な百分率 共融点の辺りで行なった試験は、ナトリウム濃度を高くすることが発熱性に対してやや好ましいが、これは酸化速度を大幅に加速するのに対し、カリウム濃度を高くすると、発熱性が僅かに低下し、粘性の粉末が得られることを示している。 したがって、共晶合金は最も中庸を得た合金である。 ｂ）油のレベルの影響 油のレベルを増加させると、燃焼の持続期間が増加する傾向がある様である。 したがって、油の質量および活性物質の質量が等しい場合、目に見える燃焼は最早起こらず、フレークは穏やかに温められる。 しかし、著しいレベルの油は物質を粘着性にし、良好な分散が得られないことに注意すべきである。 油のレベルの影響は、使用する炭素の性質により異なる。 ３．

影響を及ぼすパラメータ製品の最終的な選択は様々な必要条件を考慮しなければならない。 成分の選択は下記の表に示す通りである。 具体的な目標とする特性に影響を及ぼすパラメータおよびこれらのパラメータに与えるのが望ましい値は、状況に応じて、以下に示す通りである。 この表中、“ＮａＫ”は、Ｎａ

_0.32 Ｋ

_0.68を略記したものである。 本発明の化合物の好ましい実施態様を構成する下記の非限定的な例を使用して本発明を詳細に説明することにより、本発明がより理解されるであろう。

例

例１各種のＮａ

_0.324 Ｋ

_0.676 Ｃ

_z化合物により放出される熱。 本発明の製造法を使用してＮａＫＣ

_z型の各種の化合物を製造する。 各化合物について発熱ポテンシャルを測定する。 発熱ポテンシャルは以下に示す通りである。 Ｎａ

_0.324 Ｋ

_0.676 Ｃ

₂ （Sobrep

^R ） ６４００J・g

^-1

Ｎａ

_0.324 Ｋ

_0.676 Ｃ

₄ （carbon Lorraine

^Rグラファイト） ４６００J・g

^-1

Ｎａ

_0.324 Ｋ

_0.676 Ｃ

₆ （グラファイト、１０μm） ４０００J・g

^-1

Ｎａ

_0.324 Ｋ

_0.676 Ｃ

₄ （ガスブラック） ４６００J・g

^-1

Ｎａ

_0.324 Ｋ

_0.676 Ｃ

₂ （木炭） ６４００J・g

^-1

（８０００J・g

^-1まで） 各化合物の製造に使用した炭素はこのリストの括弧内に示す通りである。 これらの各種化合物の燃焼により放出される熱は４０００〜８０００J・g

^-1のオーダーであることが分かる。 これらの値は、火工術用途に使用する化合物に望まれる範囲内に十分に入っている。

例２ Ｃ

₆ Ｈ

₄系重合体挿入化合物の物理特性 Ｃ

₆ Ｈ

₄系重合体挿入化合物を製造する。 その基本単位は下式で表される。 Ｃ

₆ Ｈ

₄ −ＣＨ

₂ −Ｃ

₆ Ｈ

₄

つまり、この単位は２個のベンゼン環がメチル基により互いに接続されたものである。 該重合体中に、ナトリウムおよびカリウムが、好ましくは共晶の領域における比率で、挿入されている。 得られた化合物の特定の物理特性を測定する。 これらの測定は、化合物の様々な量で行なう。 発熱ポテンシャルの平均値は２８００J・g

^-1のオーダーである。 本発明の挿入化合物は、火工術で広範囲に使用できる優れた発熱特性を示すことが分かる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl. ⁶識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 3/14 Ｃ０８Ｋ 3/14 Ｃ０８Ｌ 61/18 Ｃ０８Ｌ 61/18 Ｈ０１Ｍ 4/58 Ｈ０１Ｍ 4/58 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ， ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，Ｌ Ｖ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ， ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ゲラール，ダニエル フランス国マルズビル、リュ、シャノワー ヌ−ブランジェ、23