Low smoke pyrotechnic compositions for producing color fire

本発明は塩素含有花火用燃焼物組成物に関する。

従来の色彩豊かな花火は、所望の色（１色または多色）を発生させるために、かなりの量の金属塩および過塩素酸塩を含有する。 ごくわずかな比率の未燃焼の星または炎は過塩素酸塩を含有して、いずれは飲料水にたどり着き得るため、かかる花火は環境に影響を及ぼす。 公知の花火に関する別の問題は、周囲を囲まれた会場（例えば都市部の競技場など）では深刻な問題を引き起こす多量の煙の発生である。

特許文献１および特許文献２において、いくつかの高窒素、低炭素含量のエネルギー物質の金属塩が、低煙花火組成物のための有望な成分として提示されている。

これらの文献で言及される高窒素、低炭素含量のエネルギー物質は、しかしながら、容易に入手できる化合物ではない。 これらの化合物を調製するために、多段階の合成が必要とされる。 さらに、これらの合成のいくつかでは、環境に優しくない、有毒または有害な化学前駆体が必要とされる。 これら２つの問題点は、高窒素、低炭素含量の金属塩の価格を大幅に上昇させる。

本発明の目的は、花火で使用することができ、かつ化学工業で広く入手可能である（いわゆるバルク品）高窒素含量、低炭素含量の物質を含む低煙、過塩素酸塩不含の花火用燃焼物組成物を提供することによって、花火の環境への影響を軽減することである。

驚くべきことに、この目的は、花火用燃焼物燃料、色火剤および特定のニトロセルロースを含む塩素含有花火用燃焼物組成物を使用する場合に実現できることが本発明で見出された。

従って、本発明は、塩素含有花火用燃焼物組成物であって、この花火用燃焼物組成物を調製するプロセスで少なくとも部分的に溶解された繊維状ニトロセルロース出発物質から誘導されるニトロセルロースと、花火用燃焼物燃料と、色火剤とを含む塩素含有花火用燃焼物組成物に関する。

本発明に係る塩素含有花火用燃焼物組成物は実質的に過塩素酸塩不含でありかつほとんど煙を発生しないという事実とは別に、本発明に係る塩素含有花火用燃焼物組成物は、高押出し性、燃焼速度の良好な制御を有し、かつ魅力ある色パターンを発生させるという利点を有する。

本発明に係る塩素含有花火用燃焼物組成物は、実質的に過塩素酸塩不含である。 本発明の文脈では、これは、本発明に係る塩素含有花火用燃焼物組成物が典型的な不純物レベル（すなわち痕跡量）以下の過塩素酸塩しか含有しないことを意味する。 そのため、好ましくは、本花火用燃焼物組成物は、全花火用燃焼物組成物に基づき、０．０５％（質量／質量）（質量％）未満を含有する。

好ましくは、本発明に係る花火用燃焼物組成物では、ニトロセルロースは、全花火用燃焼物組成物に基づき、２０−９６重量％の範囲の量で存在する。 より好ましくは、このニトロセルロースは全花火用燃焼物組成物に基づき、８５−９５重量％の量で存在する。

好ましくは、本発明に従って使用されることになるニトロセルロースは、１４重量％未満の窒素含量を有する。 より好ましくは、このニトロセルロースは、１２−１３．５重量％の範囲の窒素含量を有する。

適切には、少なくとも３重量％の繊維状ニトロセルロース出発物質が、上記花火用燃焼物組成物を調製するプロセスの中で溶解される。

好ましくは、３−８０重量％の繊維状ニトロセルロース出発物質が、上記花火用燃焼物組成物を調製するプロセスで溶解される。

適切には、繊維状ニトロセルロース出発物質は、有機溶媒の混合物を用いて、少なくとも部分的に溶解される。 適切な溶媒としては、アセトン、エタノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、およびメチルイソブチルケトンが挙げられる。 好適な溶媒としてはアセトンおよびエタノールが挙げられる。 好ましくは、アセトンおよびエタノールの混合物が使用される。

好ましくは、色火剤は、全花火用燃焼物組成物に基づき、１−１０重量％の範囲の量で存在する。

好ましくは、この色火剤は、ストロンチウムアミノテトラゾール、バリウムアミノテトラゾール、硝酸ストロンチウム、硝酸バリウム、および塩素酸バリウムからなる群から選択される。

好ましくは、この色火剤は、ストロンチウムアミノテトラゾールまたはバリウムアミノテトラゾールを含む。

適切には、本花火用燃焼物組成物は、加えて、全花火用燃焼物組成物に基づき、１−８０重量％の範囲の量の酸化剤（ｏｘｉｄａｔｏｒ）を含む。

好ましくは、この酸化剤は、ＮＨ _４ ＣｌＯ _４ 、ＫＣｌＯ _４ 、ＫＣｌＯ _３ 、ＫＮＯ _３ 、ＮＨ _４ ＮＯ _３ 、Ｓｒ（ＮＯ _３ ） _２ 、Ｂａ（ＮＯ _３ ） _２ 、およびＢａ（ＣｌＯ _３ ） _２からなる群から選択される。

より好ましくは、この酸化剤は、ＮＨ _４ ＮＯ _３ 、Ｓｒ（ＮＯ _３ ） _２またはＢａ（ＮＯ _３ ） _２を含む。

本発明はまた、本発明に係る花火用燃焼物組成物を含む花火製品にも関する。

加えて、本発明はまた、本発明に係る花火用燃焼物組成物を調製するための方法をも提供する。 この方法は、上記ニトロセルロース出発物質、上記色火剤および上記塩素供与体を混合する工程と、そのように得られた混合物を有機溶媒の混合物と混合する工程と、そのようにして得られた物質を押し出す工程と、押し出された物質の中に存在する溶媒を気化させて、多孔性の物質を得る工程とを含む。

上記金属塩は、対応する金属化合物を５−アミノテトラゾールと反応させることにより得ることができる。 好ましくは、この金属塩は、対応する金属水酸化物、金属硫酸塩、金属塩化物または金属硝酸塩を５−アミノテトラゾールと反応させることにより得られる。 より好ましくは、この金属塩は、対応する金属水酸化物または金属硝酸塩を５−アミノテトラゾールと反応させることにより得られる。 最も好ましくは、この金属塩は、対応する金属水酸化物を５−アミノテトラゾールと反応させることにより得られる。

この５−アミノテトラゾールは、無水形態または結晶水を含有する形態のいずれであってもよい。

適切には、この金属塩で使用されることになる金属は、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、銅、カリウム、鉄、マグネシウム、リチウム、ホウ素、チタン、アンチモンおよびアルミニウムからなる群から選択される。

好ましくは、この金属はストロンチウム、バリウムまたは銅である。

種々の金属塩の混合物は、所望の色を得るために適切に使用することができる。

適切には、使用することになる金属塩は、酸によってプロトン化されていてもよい。

適切には、この酸は、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、フッ化水素、硝酸、塩素酸および過塩素酸からなる群から選択される。

好ましくは、この酸は、塩化水素、塩素酸または過塩素酸である。

適切には、上記酸化剤は、硝酸アンモニウム、硝酸バリウム、塩素酸バリウム、硝酸ストロンチウム、および硝酸カリウムからなる群から選択される。

好ましくは、この酸化剤は硝酸アンモニウムを含む。

上記花火用燃焼物燃料は、ニトロセルロース、セルロース、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール（ＣＨ３Ｎ５）、硝酸グアニジウム、アラビアゴム、レッドガムおよびシェラックからなる群から選択される。

好ましくは、上記花火用燃焼物燃料は、ニトロセルロースまたはセルロースを含む。

本発明に従って使用されることになる花火用燃焼物燃料は、液体形態で、さらには粉末形態で付与できる。 ニトロセルロースおよびセルロースとは別に、異なる化合物（例えば５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールなど）も花火用燃焼物燃料として使用することができる。

本発明に係る花火用燃焼物組成物は塩素を含有する。 適切には、本花火用燃焼物組成物は、全花火用燃焼物組成物に基づき、１−２０重量％の範囲の量、好ましくは０．２−５重量％の範囲の量の塩素を含む。 この塩素は、色火剤によって、または別個の塩素供与体によって提供されてもよい。 かかる塩素供与体は、適切には、全花火用燃焼物組成物に基づき、１−２０重量％の量で存在する。

この塩素は、好ましくは、塩化アンモニウムによって提供される。 花火用燃焼物の先行技術において記載されているものなどの他の塩素供与体、例えば塩化ゴム（Ｐａｒｌｏｎ、Ｐｅｒｇｕｔ、Ａｌｌｏｐｒｅｎｅ（いずれも商標名）など）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン、ヘキサクロロエタンもしくはヘキサクロロベンゼン（Ｃ６Ｃ１６）、または塩素化ワックスもしくは塩素化パラフィンを使用してもよい。

より好ましくは、この塩素は塩化アンモニウムによって提供される。

本発明に従って使用されることになる花火用燃焼物組成物は、当業者にとって一般的な他の従来の成分（燃焼速度調整剤（ｂｕｒｎ ｒａｔｅ ｍｏｄｉｆｉｅｒ）、安定剤、加工用添加剤、フレグマタイザー（ｆｌｅｇｍａｔｉｚｅｒ）など）を含んでもよい。 存在する場合、これらの成分は、全花火用燃焼物組成物に基づき、１０重量％未満の量で存在することになるであろう。

本発明はまた、本発明に係る花火用燃焼物組成物を含む花火製品にも関する。

加えて本発明は、花火製品における、本願明細書中で上で記載した５−アミノテトラゾールの金属塩の使用に関する。

（実施例１）
以下の組成を有する、本発明に係る赤色超低煙過塩素酸塩不含の星の形態の花火用燃焼物組成物（コードネーム ＭＺ５Ａ）を調製した：１００グラム（９４．７９重量％）のＢｅｒｇｅｒａｃから入手したニトロセルロース（ＮＣ）繊維（１３．５重量％のＮ）；本発明者らが合成した５．２７グラム（５重量％）のストロンチウムアミノテトラゾール（Ｓｒ−ＡＴ）；０．２２グラム（０．２１重量％）のＮＨ _４ Ｃｌ（分析用（ｐｒｏ ａｎａｌｙｓｅ））、Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＧ、カタログ番号 １．０１１４５．１０００。

このＮＣは、Ｈｅｒａｅｕｓストーブ中で、４５℃で２日間乾燥し、すべての水分を除去した。 Ｓｒ−ＡＴおよびＮＨ４Ｃｌ結晶はともに、確実に密接な混合物となるように、乳鉢および乳棒を用いて微細な粉末に粉砕した。 エルレンマイヤーフラスコを３５．１４ｇのアセトンおよび５０ｇのエタノールで満たした。 この混合物を、均一に混合するまで撹拌した。 この溶媒の混合物を用いて、ＮＣ：アセトン＝７４：２６の比を得た。

まず初めに、この溶媒混合物の半分を、小スケールのＳ字翼ミキサー（Ｓ−ｂｌａｄｅｒ ｍｉｘｅｒ）（ＩＫＡミキサー）中で５０ｇのＮＣに加えた。 １０分後、塊が付着していないように混合羽根を擦り落とし、その後でこのミキサーを再スタートした。 １５分後、もう２５ｇのＮＣを加え、その後でこのミキサーを再スタートした。 ２０分後、上記微粉化したＮＨ _４ ＣｌおよびＳｒ−ＡＴをこのミキサーに加えた。 ３５分後、残りのＮＣおよび溶媒を加えた。 開始から６０分間混合し続けた後で、このミキサーから中身を取り出した。 この混合物をＲｏｓａｎｄ Ｄｏｕｂｌｅ Ｂａｒｒｅｌ Ｃａｐｉｌｌａｒｙ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒに入れた。 このＲｏｓａｎｄ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒのシリンダー（ｂａｒｒｅｌ）の下に、１０ｍｍの押出しノズルを設置した。 充填後、このピストンを１００ｍｍ／分の速度で下げた。 その間、圧力は２．５−３．２ＭＰａ（２５−３２ｂａｒ）の間に留まった。 このＲｏｓａｎｄ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒの下で、押出物を集め、手作業で１ｃｍの長さの円柱状に切断した。 これらの円筒状の星を、すべての溶媒を除去するためにＨｅｒａｅｕｓストーブ中で４０℃で１２時間乾燥し、次いでこの星をＧａｌｌｅｎｋａｍｐ真空ストーブ（ｖａｃｕｕｍｓｔｏｖｅ）中で４０℃で５時間乾燥した。

（実施例２）
以下の組成を有する、本発明に係る緑色超低煙過塩素酸塩不含の星の形態の花火用燃焼物組成物（コードネーム ＭＺ６）を調製した：１００グラム（９３．３５重量％）の、Ｂｅｒｇｅｒａｃから入手したニトロセルロース繊維（１３．５重量％Ｎ）；５．２６グラム（４．９１重量％）の本発明者らが合成したバリウムアミノテトラゾール；１．８６グラム（１．７４重量％）のＮＨ _４ Ｃｌ（分析用）、Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＧ。 上記の組成物を、実施例１に記載した赤色超低煙過塩素酸塩不含の星の混合物と同様にして調製した。

実験室スケール（すなわち、典型的には小スケールのバッチ）で星を製造するためにＲｏｓａｎｄ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒを使用したこと、他方で同時に、このＲｏｓａｎｄ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒによって、大スケールの押出プロセスにとって決定的な重要なレオメトリーパラメータを使用者が測定することが可能になることは当業者には明らかであろう。 Ｔｈｅｙｓｏｎ Ｔｗｉｎ Ｓｃｒｅｗ Ｅｘｔｒｕｄｅｒ（同方向回転、自己ワイピング式、４５ｍｍ、１３０５スクリュー長、２９Ｌ／Ｄ）は、本願明細書に記載する花火用燃焼物の星の大スケールでの製造のために適切かつ魅力的な選択肢である。