传统的多彩烟花含有大量的金属盐和高氯酸盐以形成期望的 色彩。这样的烟花由于小百分比未燃烧的爆炸物(star)或闪光物 (flare)含有高氯酸盐并且最后可能在饮用水中结束而影响环境。 与已知烟花相关的另一个问题是形成大量的烟，这在封闭集合地点 例如市内体育场中引起严重问题。
在US 6,214139和US 5,917,146中，多种高氮低碳含量高能材 料的金属盐作为用于低烟烟花组合物的可行成分存在。
然而，在这些文献中提到的高氮低碳含量高能材料是不易于获 得的化合物。为了制备这些化合物，需要多步骤的合成。此外，在 一部分的这些合成中，需要环境不友好、毒性或有害的化学前体。 这两个问题显著增加了高氮低碳含量的金属盐的价格。

本发明的目的是通过提供可以在烟花中使用的低烟、无高氯酸 盐烟火组合物而减少烟花的环境影响，并且所述组合物包含在化学 工业中可以广泛获得(所谓的批量生产)的高氮含量、低碳含量材 料。
令人惊讶地，现在已经发现这个目的能够在利用包含烟火燃 料、发色剂(颜料或着色剂，colourant)和特定硝化纤维素(硝化 纤维，nitrocellulose)的含氯烟火组合物时得以实现。
因此，本发明涉及一种含氯烟火组合物，其包含硝化纤维素、 烟火燃料以及发色剂，其中该硝化纤维素来源于在制备该烟火组合 物工艺期间已经至少部分地溶解的纤维状(或含纤维的，fibrous) 硝化纤维素原料。
除了根据本发明的含氯烟火组合物基本上没有高氯酸盐和产 生很少烟的事实，其还具有这样的优点，即具有高的可挤出性、良 好控制的燃烧速度、以及产生漂亮的色彩图案。
根据本发明的含氯烟火组合物基本上没有高氯酸盐。在本发明 的上下文中，这意味着它们含有不高于通常杂质水平(即痕量)的 高氯酸盐。因此，优先地，基于总的烟火组合物，本发明的烟火组 合物含有低于0.05％(m/m)(质量百分数)。
优选地，在根据本发明的烟火组合物中，基于总的烟火组合物， 硝化纤维素以在20-96wt％范围内的量存在。更优选地，基于总的 烟火组合物，硝化纤维素以85-95wt％的量存在。
优选地，依照本发明使用的硝化纤维素具有低于14wt％的氮含 量。更优选地，硝化纤维素具有在12-13.5wt％范围内的氮含量。
合适地，至少3wt％的纤维状硝化纤维素原料在制备烟火组合 物的工艺期间已经溶解。
优选地，3-80wt％的纤维状硝化纤维素原料在制备烟火组合物 的工艺期间已经溶解。
合适地，纤维状消化纤维素原料是利用有机溶剂的混合物至少 部分溶解的。合适溶剂包括丙酮、乙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、异 丙醇、丁醇、甲乙酮、以及甲基异丁基酮。优选的溶剂包括丙酮和 乙醇。优选地，使用丙酮和乙醇的混合物。
优选地，基于总的烟火组合物，其中发色剂以在1-10wt％范围 内的量存在。
优选地，发色剂选自由氨基四唑锶、氨基四唑钡、硝酸锶、硝 酸钡和氯酸钡组成的组。
优选地，发色剂包括氨基四唑锶或氨基四唑钡。
合适地，基于总的烟火组合物，本发明的烟火组合物另外包含 在1-80wt％范围内的量的氧化剂。
优选地，氧化剂选自由NH4ClO4、KClO4、KClO3、KNO3、 NH4NO3、Sr(NO3)2、Ba(NO3)2和Ba(ClO3)2组成的组。
更优选地，氧化剂包括NH4NO3、Sr(NO3)2或Ba(NO3)2。
本发明还涉及一种烟花制品，其包括根据本发明的烟火组合 物。
另外，本发明还提供一种用于制备根据本发明的烟火组合物的 方法，该方法包括混合硝化纤维素原料、发色剂和氯供体(氯原料 物质，chlorine donor)，并混合由此获得的混合物与有机溶剂的混合 物，挤出由此获得的材料，以及蒸发在被挤出材料中存在的溶剂以 便获得多孔材料。
金属盐可以通过使相应的金属化合物与5-氨基四唑发生反应 而获得。优选地，金属盐通过使相应的金属氢氧化物、金属硫酸盐、 金属氯化物或金属硝酸盐与5-氨基四唑发生反应而获得。更优选 地，金属盐通过使相应的金属氢氧化物或金属硝酸盐与5-氨基四唑 发生反应而获得。最优选地，金属盐通过使相应的金属氢氧化物与 5-氨基四唑发生反应而获得。
5-氨基四唑可以为无水形式或含有结晶水。
合适地，在金属盐中使用的金属选自由钙、锶、钡、铜、钾、 铁、镁、锂、硼、钛、锑和铝组成的组。
优选地，金属是锶、钡或铜。
各种金属盐的混合物可以合适地使用以产生期望的颜色。
合适地，使用的金属盐可以借助于酸来质子化。
合适地，酸选自由盐酸、氢溴酸、氢碘酸、氢氟酸、硝酸、氯 酸和高氯酸组成的组。
优选地，酸是盐酸、氯酸或高氯酸。
合适地，氧化剂选自由硝酸铵、硝酸钡、氯酸钡、硝酸锶和硝 酸钾组成的组。
优选地，氧化剂包括硝酸铵。
烟火燃料选自由硝化纤维素、纤维素、5-氨基-1H-四唑 (CH3N5)、硝酸胍、阿拉伯胶、赤桉树胶和虫胶。
优选地，烟火燃料包括硝化纤维素或纤维素。
依据本发明使用的烟火燃料可以以液体形式以及粉末形式施 加。除了硝化纤维素和纤维素外，也可以使用不同的化合物作为烟 火燃料，例如5-氨基1H四唑。
根据本发明的烟火组合物含有氯。合适地，基于总的烟火组合 物，本发明的烟火组合物包含在1-20wt％范围内，优选在0.2-5wt％ 范围内的量的氯。氯可以由发色剂或单独的氯供体提供。基于总的 烟火组合物，这样的氯供体合适地以1-20wt％的量存在。
氯优选由氯化铵提供。可以使用其他的氯供体，如在现有烟火 制造技术中描述的那些，例如氯化橡胶如氯化聚丙烯(Parlon)、 Pergut、阿洛波林(Alloprene)(商品名)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏 二氯乙烯、六氯乙烷或六氯苯(C6Cl6)、或氯化蜡或氯化石蜡。
更优选地，氯由氯化铵提供。
依据本发明使用的烟火组合物可以包括其他常规组分(燃烧速 率调节剂、稳定剂、加工助剂、钝感剂(flegmatizer)等)，它们对 于本领域技术人员来说是公知常识。如果存在，基于总的烟火组合 物，这些组分将以低于10wt％的量存在。
本发明还涉及一种烟花制品，其包含根据本发明的烟火组合 物。
另外，本发明涉及如上所述的5-氨基四唑的金属盐在烟花制品 中的用途。

实施例
实施例1
制备的依据本发明且为红色超低烟无高氯酸盐爆炸物形式的 烟火组合物(代码MZ5A)具有以下组成：100克(94.79wt％)硝 化纤维素(NC)纤维，13.5wt％N，来自Bergerac；5.27克(5wt％) 由本发明的发明人合成的氨基四唑锶(Sr-AT)；0.22克(0.21wt％) NH4Cl，正面分析(pro analyse)，Merck KGaG，目录号1.01145.1000。
NC在Heraeus炉中在45℃下干燥两天以除去所有水分。Sr-AT 和NH4Cl晶体利用研钵和捣锤研碎成细粉末，以确保得到精细混合 物。锥形烧瓶装入35.14g丙酮和50g乙醇。搅拌该混合物直至均匀 混合。使用该溶剂混合物以形成NC∶丙酮的比率为74∶26。
开始，在小型S-叶片混合机(IKA混合机)中，将一半的溶剂 混合物加入到50g的NC中。在10分钟之后，刮掉混合刀片上的结 块，之后再启动混合机。在15分钟之后，加入另一25g的NC，之 后再启动混合机。在20分钟之后，将被精细粉末化的NH4Cl和Sr-AT 加入到混合机中。在35分钟之后，加入剩余的NC和溶剂。在启动 之后继续混合60分钟之后，清空混合机。将该混合物插入Rosand 双筒毛细管流变仪(Rosand Double Barrel Capillary Rheometer)。在 该Rosand流变仪的筒下方，安装10mm的挤出嘴。在装填之后， 活塞以100mm/min的速度向下移动，同时压力保持在2.5和3.2MPa (25-32bar)之间。在Rosand流变仪下方，收集压出物并手工切割 成1cm长的圆柱体。这些圆柱体爆炸物在40℃下在Heraeus炉中 干燥12小时，以便除去所有溶剂，然后将爆炸物在40℃下在 Gallenkamp真空炉中干燥5小时。
实施例2
制备的根据本发明且为青绿色超低烟无高氯酸盐爆炸物的烟 火组合物(代码MZ6)具有以下组成：100克(93.35wt％)硝化纤 维素纤维，13.5wt％N，来自Bergerac；5.26克(4.91wt％)由本 发明的发明人合成的氨基四唑钡；1.86克(1.74wt％)NH4Cl，正 面分析(pro analyse)，Merck KGaG。所述组合物以与在实施例1 中描述的红色超低烟无高氯酸盐爆炸物混合物相同的方式制备。
对于本领域技术人员来说很明显，使用Rosand流变仪以在实 验室规模(即通常小规模批次)上生产爆炸物，而同时允许使用者 可以检测重要重要的流变参数，这些参数对于大规模挤出工艺来说 很关键。Theyson双螺杆挤出机(共旋转，自刮净，45mm，1305 螺杆长度，29L/D)对于本说明书描述的烟火爆炸物的大规模生产 是合适的和具有吸引力选择。