一类新型产气化合物 |
|||||||
| 申请号 | CN201610173882.0 | 申请日 | 2016-03-24 | 公开(公告)号 | CN105753798A | 公开(公告)日 | 2016-07-13 |
| 申请人 | 北京理工大学; | 发明人 | 李加荣; 张凯; 史大昕; | ||||
| 摘要 | 本 发明 的目的是提供一类新型的产 气化 合物及其制备方法，即将高氮 碱 性化合物与NTO反应，生成含能有机盐，反应通式如下式。该类产气化合物均具有产气量大、燃速快、燃烧 温度 低、无毒、爆炸性能优等特点，有望取代叠氮化钠，成为新一代 汽车 安全气囊用气体发生剂的产气化合物。本发明以偶氮二胍NTO盐(AZODNTO)、2,4?二 氨 基嘧啶?5?甲酰胺NTO盐(DPBANTO)和乙二 醛 双脒腙NTO盐(GBADNTO)为具体实例，分别对其制备过程、热 稳定性 和爆炸性能进行说明。本发明原料便宜易得、工艺简单、反应条件温和、后处理方便、产率高、便于工业化生产。 | ||||||
| 权利要求 | 1.本发明涉及一类新型产气化合物的制备及性能。反应通式如下： |
||||||
| 说明书全文 | 一类新型产气化合物(一)技术领域 [0002] 气体发生剂又称产气剂，是指燃烧后能够产生大量冷气体的各种物质。气体发生剂一般由产气化合物(产气燃料)、氧化剂、燃烧调节剂、抗爆剂等组成。其主要成分是产气化合物和氧化剂，前者确保燃爆时能够提供所需的最大供气量，后者确保燃爆时燃烧充分，因此它们是气体发生剂的主要成分(Chinese Journal of Explosive.1980,5(7)：43-46)。气体发生剂在军事和民用领域都有广泛的应用(Chinese Journal of Energetic Materials.2004,12(6):376-380)，如在航空领域气体发生剂常用于发动机的起动器、各种涡喷发动机，特别是各种军用作战飞机(如B-52轰炸机)的紧急脱险滑门、紧急充气滑梯等应急系统。在导弹上，气体发生剂可用作起动器、增压器、陀螺、舵机、燃气涡轮、作动筒，伺服装置等部件的动力源。弹体滚控用的燃气活门、发射车的竖立装置、MK50鱼雷的点火器等也都采用气体发生剂作为动力源。在民用上，气体发生剂主要用于汽艇、救生船、救生衣和消防系统，特别是汽车安全气囊。 [0003] 安全气囊是汽车安全的重要组成部分，而气体发生剂又是安全气囊的核心组成。传统的汽车安全气囊用气体发生剂主要以NaN3为产气化合物。NaN3具有诸多优点：如稳定性好，且感度比其他碱金属叠氮化物都低；点火容易、燃温低、燃速高、成本低；燃烧后产生的气体主要是氮气，对人体无害。因此从安全和经济等方面综合考虑，几乎所有叠氮类气体发生剂均选择NaN3作为产气化合物。不过NaN3也有足之处(Chemical Propellants&Polymeric Materials.2006,4(6):20-24)，表现在：1)NaN3是一种剧毒物质，0.05g进入人的肠胃即能引起剧烈心跳，随之昏迷；0.05g以上则会引起死亡，因此生产过程必须要有严格的防毒措施；2)存在因分解或燃烧而引起火灾的危险；3)其与氧化剂反应会产生有毒成分，对人体十分有害；4)燃烧后残渣较多；5)存在回收、泄露等环保难题。因此，自上世纪90年代以来，人们就开始积极研发无毒、环保、性能优异的新型产气化合物来代替传统的叠氮类产气化合物，且其性能要具备产气量高、燃速快、燃烧温度低、热稳定性好以及绿色环保等优点。目前非叠氮类产气化合物已应用于气体发生剂，如5-氨基四唑、硝酸胍和一些嗪类化合物。虽然这些产气 化合物具有不错的应用前景，但其自身有一定的局限性，其中5-氨基四唑的容易吸潮，燃烧速度受空气湿度影响变化较大；硝酸胍燃速较低缺点，且产气率较低；嗪类化合物的合成存在高消耗、低效率、危险性较大等问题。 [0004] N-脒基脲二硝酰胺盐(GUDN，亦称FOX-12)是瑞典国防研究院继合成1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)之后，于20世纪90年代首先合成出来(Insensive Munition&Energetic Materials Texhnology Symposium.1998)。GUDN制备简便，价格低廉，能量高于-1 TATB，爆速可达8210m·s ,感度和热稳定性优于RDX，不溶于冷水，含氮量46.9％，含氧量 38.3％。FOX-12是一种不吸湿、低感度、化学稳定性好、含氮量高的新型含能材料，可在推进剂、钝感炸药等方面获得应用，也可用于气体发生剂(Propellants Explosives&pyrotechnics.2004,29(3):178-187)。FOX-12用于气体发生剂具有化学稳定性好、产气量大、燃烧稳定、燃速对压强依赖小、燃烧产物环保无毒以及能够重复使用等优点，可替代毒性高、稳定性差的NaN3类气体发生剂(USP:6117255,1999)。 [0005] FOX-12是由脒基脲与二硝酰胺铵(AND)反应制得(SWEDEN.PCT/SE98/00949)，而AND的制备过程中会伴随有毒气体的产生，且操作过程十分危险。考虑到FOX-12具有的高氮、自供氧优点及需克服ADN制备高危险的缺点，本发明采用更为安全的3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)为阴离子，以含氮量更高的联氮化合物为阳离子构建合成一类新型产气化合物。 [0006] NTO是近年来受到人们普遍重视的一种高能量密度含能化合物，其密度高达1.93g·cm-3，能量接近RDX，感度接近TNT，具有高能低感的特点，可用作高能钝感炸药和传爆炸药组分(Amer.Chem.Soc.1887,9:355-358)。NTO自身酸性较大(pKa＝3.67)，既可以与许多金属离子形成NTO金属盐；也可以与碱性有机化合物进行反应形成NTO有机含能离子盐，这些有机离子盐已作为含能氧化剂和气体发生剂的产气化合物组分(Chinese Journal of Energetic Materials.1999,7(1):12-15)。将高氮含能碱性化合物与NTO反应，所得的离子盐具有高能、钝感、爆炸性能优的特点，而且合成工艺绿色环保。这类高氮含能离子型化合物的阳离子基团含氮量高、结构稳定、产气性能优良；阴离子NTO基团本身就是高能钝感的含能材料，也具有性能稳定、含氮量高、合成简单且成本低廉的优点。此外，该类化合物还具有不错的氧平衡，在复配气体发生剂时只需添加少量的氧化剂，从而减少了气体发生器的重量与体积。 (三)发明内容 [0007] 本发明的目的是提供一类新型的产气化合物及其制备方法，即将高氮碱性化合物与NTO反应，生成含能有机盐，反应通式如下式。该类产气化合物均具有产气量大、燃速快、燃烧温度低、无毒、爆炸性能优等特点，有望取代叠氮化钠，成为新一代汽车安全气囊用气体发 生剂的产气化合物。 [0008]其中X＝-N＝N-,-N＝CH-CH＝N-,etc； R1,R2＝-H,-NHR,-NHNHR,-CONHR,etc； R＝-H,-CH3，-CH2CH3，-OCH(CH3)，etc [0009] 其中： [0010] X为偶氮基团或联氮基团；R1、R2为氢、氨基、肼基、酰胺基(氨基、肼基、酰胺基可以被一个或多个烷基、烷氧基等取代)等基团。 [0011] 本发明以偶氮二胍NTO盐(AZODNTO)、2,4-二氨基嘧啶-5-甲酰胺NTO盐(DPBANTO)和乙二醛双脒腙NTO盐(GBADNTO)为具体实例，分别对其制备过程、热稳定性和爆炸性能进行说明。 [0012] 本发明提供了AZODNTO、DPBANTO和GBADNTO的制备方法，反应式如下式。 [0013] [0014] [0015] 本发明涉及的反应是等摩尔反应，一般NTO的物质的量过量10％-20％为宜，以保证反应完全进行。反应温度在25℃～45℃下进行。其中，室温下，反应完全；较高温度时，反应转化率降低，产物纯度差。反应时间较短，一般不超过30min；反应结束后，室温静置，滤出固体，即得目标产物。本发明制备产物的收率均在80％以上。反应原料廉价易得，无毒无味，操作简便安全，分离提纯便捷，便于工业化。 [0016] 此外，本发明对AZODNTO、DPBANTO和GBADNTO的热稳定性和爆炸性能进行了测试，结果显示这三种化合物均具有不错的的稳定性和爆炸性能。 [0017] 采用热重(TG)和差示扫描量热法(DSC)分析AZODNTO、DPBANTO和GBADNTO的热稳定性。AZODNTO、DPBANTO和GBADNTO的TG曲线分别在在168～170℃、283～287℃和286～289℃存在明显的失重台阶，失重率均超过90％；由DSC曲线可知，AZODNTO、DPBANTO和GBADNTO的DSC分解放热峰温分别为168.2℃、285.6℃和290.8℃，具有不错的热稳定性。此外，AZODNTO、DPBANTO和GBADNTO受热分解过程中产生的焓变分别为1.41、2.12和2.43J/g。 [0018] 采用Gaussian 09程序的b3lyp/6-311g方法计算了AZODNTO和DPBANTO的标准摩尔生成焓，并通过Kamlet方程预估了AZODNTO和DPBANTO的爆轰性能，如表1所示。结果显示AZODNTO和DPBANTO均具有不错的爆轰性能，可用于推进剂和气体发生剂等领域。 [0019] 表1 AZODNTO和DPBANTO的爆轰性能 [0020] [0021] 分别参照GJB 772A-1997《炸药试验方法》方法602.1、601.1和QJ 1469-1998《复合固体推进剂及其它火炸药静电火花感度测试方法》测试了AZODNTO、DPBANTO和GBADNTO的摩擦感度、撞击感度和静电火花感度，测试结果如表2所示。 [0022] 表2 AZODNTO、DPBANTO和GBADNTO的摩擦感度、撞击感度和静电火花感度的测试结果 [0023] [0025] 下面结合具体实施方式对本发明进行进一步说明。(四)具体实施方式： [0026] 下面的实施例对本发明做进一步说明，其目的是能更好的理解本发明的内容，但实施例不以任何方式限制本发明的权利范围。本专业技术领域的技术人员在本发明权利要求范围内做出的改进和调整也应属于本发明的权利保护范围。 [0027] 实施例1 [0028] 取0.48g(2mmol)偶氮二胍二硝酸盐于10ml甲醇中，加入10ml KOH(0.23g，4mmol)甲醇溶液，25℃搅拌10min，产生白色沉淀，抽滤，收集滤液。后将滤液缓慢加入10ml NTO(0.52g，4mmol)甲醇溶液中，有红色固体析出，25℃搅拌10min，冷却，抽滤，甲醇洗涤，干燥，得到红色固体，即为偶氮二胍NTO盐，产率约为86.26％。 [0029] 实施例2 [0030] 取0.73g(3mmol)偶氮二胍二硝酸盐于20ml H2O中，加入6ml KOH(0.33g，6mmol)水溶液，35℃搅拌10min。然后将上述反应液缓慢加入至35ml NTO(0.85g，6.5mmol)水溶液中，有红色固体析出，35℃搅拌10min，冷却，抽滤，水洗涤，干燥，得到红色固体，产率约为85.57％。IR(KBr,cm-1):3356,3283,3096cm-1(NH),1301,1491cm-1(NO2),1720cm-1(C＝O), 1649,1611cm-1(C＝N)；1H NMR(DMSO-d6,δ,p.p.m.):11.81,8.17,3.44；13C NMR(DMSO-d6): 161.54,159.32,155.52；MS(ESI):[M+],117.1；[M-],129.0；元素分析(C6H12N14O6，％):实测值(计算值)C,19.06(19.15)；N,51.97(52.12)；H,3.25(3.21)。 [0031] 实施例3 [0032] 将9.56g(0.1mol)盐酸胍溶于80ml甲醇中，加入50ml KOH(5.62g,0.1mol)甲醇溶液，有白色沉淀产生，常温搅拌5min，然后将溶液过滤，收集滤液。在搅拌下将12.21g(0.1mol)乙氧基亚甲基丙二腈分批缓慢加入滤液中，溶液由无色变为黄色，并不断有桔黄 |
||||||
QQ群二维码
意见反馈
意见反馈