[0001] 本发明涉及一种叠氮硝酸酯类齐聚物，适用于固体推进剂和PBX炸药的含能增塑剂。

[0002] 齐聚物特指聚合度小于10的低分子量聚合物。

[0003] 常用含能增塑剂由于分子量小，挥发性高，在火炸药配方中迁移速度快，常常影响配方的长储性能，特别是力学性能与安全性能。近年来国外利用含能粘合剂的氧杂环单体为原料，历经阳离子开环聚合、端基改性两步反应，制成了一批带有能量基团的聚醚型齐聚物。这种齐聚物由于分子量较大，挥发性与迁移性都很小，能显著改善常用含能增塑剂在火炸药应用和储存过程中的迁移性。齐聚物含能增塑剂按能量基团可分为叠氮类和硝酸酯类两大类，例如《NMMO齐聚物的合成与表征》化学推进剂与高分子材料，2012，10(3)：65-67公开了一种端硝酸酯基PNMMO齐聚物增塑剂，其结构式如下：

[0004]

[0005] 然而由于溶解度参数的差异，上述齐聚物含能增塑剂应用范围狭窄，只能与化学结构相似的、溶解度参数相接近的粘合剂组合成增塑体系。譬如叠氮类齐聚物仅能作为叠氮类粘合剂的含能增塑剂，硝酸酯类齐聚物仅能作为硝酸酯类粘合剂的含能增塑剂。

[0006] 为了解决现有技术存在的不足或缺陷，本发明提供一种宽范围适用的叠氮硝酸酯类齐聚物增塑剂及其制备方法。所提供的齐聚物既能够对叠氮类粘合剂增塑，也能够对硝酸酯类粘合剂增塑；既能够对反应性含能粘合剂增塑，也能够对热塑性含能粘合剂增塑。

[0007] 本发明的构思是：以分子结构中同时带有叠氮基和硝酸酯基的氧杂环化合物为单体，以低分子量一元醇为引发剂，首先进行阳离子开环聚合反应制成单羟基封端的齐分子量聚醚，然后用乙酰化试剂对羟基封端，转化为主链为醚键、侧基为叠氮基和硝酸酯基的齐聚醚。独特的分子结构有可能使之成为一种在宽范围内适用的叠氮硝酸酯类齐聚物增塑剂。

[0008] 选择的氧杂环化合物是3-叠氮甲基-3-硝酸酯甲基氧杂环丁烷(AMNMO)，引发剂是乙醇，乙酰化试剂为乙酸酐。

[0009] 本发明提供的叠氮硝酸酯类齐聚物(PAMNMO-ET)，结构式如下：

[0010]

[0011] 其中，n＝3。

[0012] 本发明的合成路线如下：

[0013]

[0014] 具体包括以下步骤：

[0015] 1)以乙醇为低分子量一元醇引发剂，三氟化硼乙醚络合物为催化剂，二氯甲烷为溶剂，AMNMO为单体，按阳离子开环聚合机理，首先合成出端乙氧基端羟基叠氮硝酸酯齐聚醚(PAMNMO-OH)。乙醇、三氟化硼乙醚络合物和AMNMO的摩尔比为1:0.5:3，反应温度为17℃～20℃。

[0016] 2)用乙酸酐将PAMNMO-OH的端羟基进行乙酰化，形成端乙氧基端乙酰基叠氮硝酸酯齐聚醚(PAMNMO-ET)。PAMNMO-OH和乙酸酐的摩尔比为1:1.1，反应温度为22℃～25℃。

[0017] 用来增塑研究的聚合物粘合剂包括：GAP(叠氮缩水甘油醚)，PGN(硝酸酯缩水甘油醚)，PAMMO(3-叠氮甲基-3-甲基氧杂环丁烷均聚醚)，PNMMO(3-硝酸酯甲基-3-甲基氧杂环丁烷均聚醚)，PAMNMO(3-叠氮甲基-3-硝酸酯甲基氧杂环丁烷均聚醚)。《3-叠氮甲基-3-硝酸酯基氧丁环及其聚合物的合成及其性能》火炸药学报，2003，26(3)：12-15和《Thermal characteristics of energetic polymers based onTetrahydrofuran and oxetane derivatives》Journal of Applied Polymer Science,1995,58(3):579-586报道了PAMMO、PNMMO和PAMNMO的分解焓分别为459、914和1976J/g。

[0018] 本发明的优点：

[0019] 1)适用范围广

[0020] 本发明的PAMNMO-ET同时兼备叠氮基和硝酸酯基，依据同性相溶、相似相溶原理，增塑范围广，既可以作为叠氮类聚醚、硝酸酯聚醚等热固性含能粘合剂的增塑剂，又可以作为热塑性含能粘合剂硝化棉的增塑剂。

[0021] 2)氮氧含量高，有较高的分解焓

[0022] 氮氧含量与分解焓是评价能量的标准。叠氮类、硝酸酯齐聚物各以高氮、高氧为特征，而本发明PAMNMO-ET氧富也富氮，N≥25％，O≥34％。分析PAMMO、PNMMO和PAMNMO粘合剂分解焓与能量基团类型关系，推论出三种齐聚物的分解焓排序：叠氮硝酸酯＞硝酸酯＞叠氮齐聚物。两项综合结果表明PAMNMO-ET是一种高能量增塑剂。

[0023] 3)迁移性小

[0024] 本发明的叠氮硝酸酯齐聚醚由于具有较高的分子量，玻璃化温度低、挥发性很小，因而能够有效地降低火炸药产品在应用和储存过程中的增塑剂迁移性问题。

[0025] 下面结合实施例对本发明做进一步的说明。

[0026] 实施例1

[0027] 1PAMNMO-ET的合成

[0028] 1.1中间体PAMNMO-OH的合成

[0029] 在带有机械搅拌、温度计、滴液漏斗和回流装置的500mL四口烧瓶中依次加入乙醇13.8g(0.3mol)和二氯甲烷200mL，搅拌分散10min后，加入1.8.mL(0.15mol)三氟化硼乙醚络合物，在室温下搅拌反应30min后，将体系降温至10℃～12℃，经滴液漏斗滴加169.2g(0.9mol)3-叠氮甲基-3-硝酸酯甲基氧杂环丁烷，滴加期间控制聚合反应温度在12℃～15℃，滴加完毕后室温下反应6h。反应完成后，用100mL浓度为5％的碳酸钠水溶液终止聚合反应，混合物注入到分液漏斗中静止分层，分出下层油相，油相再用3％的食盐水洗涤，蒸馏水依次洗洗至中性，最后真空浓缩回收溶剂，得淡黄色透明低粘度液体171.1g，产率93.5％。

[0030] 结构表征：红外(KBr,cm-1)：3456(O-H),2976(-CH3),2876(-CH2),2100(-N3),1633、1281、867(-ONO2)，1109(C-O-C)。

[0031] 1.2PAMNMO-ET的合成

[0032] 在带有机械搅拌、温度计、滴液漏斗和回流装置的500mL四口烧瓶中依次加入152.5g(0.25mol)端乙氧基端羟基叠氮硝酸酯齐聚醚、6.93g(0.055mol)对甲苯磺酸和
200mL 1,2-二氯乙烷，搅拌分散10min后，室温下经滴液漏斗滴加28.05g(0.275mol)乙酸酐，滴加完毕后室温下反应8h，用100mL浓度为5％的碳酸钠水溶液中和，混合物注入到分液漏斗中静止分层，分出下层油相，油相再用3％的食盐水洗涤，蒸馏水依次洗涤至中性，用无水硫酸镁干燥，过滤，最后真空浓缩回收溶剂，得淡黄色透明低粘度液体148.82g，产率
91.3％。

[0033] 结构表征：红外(KBr,cm-1)：2970(-CH3),2874(-CH2),2101(-N3),1746(C＝O),1637、1283、870(-ONO2)，1108(C-O-C)。

[0034] 元素分析：理论值：C 34.96％，H 4.91％，N 25.77％，O 34.36％；实测值C 35.11％，H 4.82％，N 25.59％，O 34.48％。

[0035] 理论数均分子量为652，实测数均分子量为639。

[0036] 玻璃化转变温度为-68.1℃，有两个热分解温度221.78℃与265.63℃，分别对应于硝酸酯基与叠氮基的热分解。

[0037] 2本发明的应用

[0038] 2.1与反应性含能粘合剂的混溶性

[0039] 与反应性含能粘合剂的混溶性如何是能否作为增塑剂的第一判据，只有那些混溶性好的品种才有可能入选。将PAMNMO-ET分别与各种液体反应性含能粘合剂按2/1的增塑比配制成溶液，注入试管中，室温下静置，观察溶液在配置完毕，7天以后的外观变化情况，研