改进的干硝酸铵炸药

本发明通常与炸药有关，更具体地讲，是关于硝酸铵燃料油基炸药。

含硝酸铵的炸药产量高、用途广。硝酸铵是一种相当强的氧化剂。然而，它不易起爆，因此通常与各种燃料、改性剂和敏化剂（它们本身是炸药，也可不是炸药）混合在一起。这些含硝酸铵的炸药可分成四种基本类型：干炸药、塑胶或胶质炸药、乳液（以及乳液混合物）炸药以及硝化甘油基炸药。

在硝化甘油基炸药中（也称“达那铵”炸药），用不同含量的硝酸铵代替部分硝化甘油作炸药成分。这些炸药通常被封装起来，例如装入传统的达那炸药管中，使用之前用雷管引爆。

塑胶或胶质炸药通常由一种低粘度或可流动物质组成、并含有可为冲击波穿越炸药的行程提供连续介质的水，而且通常还含有水溶性增粘剂，例如瓜耳胶，增粘剂经氢化或交联可使成品炸药获得胶凝状特性。这种塑胶或胶质炸药被抽入或被倒进事先打好的钻孔中，或封装入香肠般的套管中，再把套管放到这种钻孔中，以便采用传统的雷管或其它手段起爆。

乳液炸药通常为水包油乳液和油包水乳液两种中之一种。油包水乳液炸药更为常用，虽然其化学组成十分复杂，其中使用了一种逆乳液。

干炸药包括所谓的ANFO，ANFO由硝酸铵（Ammonium    Nitrte）和燃料油（Fuel    Oil）的混合物组成。由于这些炸药成本较低，并合乎理想地由自由流动的颗粒组成，使用前容易倒入、推进加料或流动装药到钻孔或容器中，故得到广泛使用。与乳液炸药和塑胶炸药相比，ANFO炸药中基本上没有水。ANFO炸药已成为重要的研究题目，而ANFO的基本特征也已被全部公开。

人们已经在研究硝酸铵的各种各样的物理和化学性质（象其颗粒孔隙率、颗粒密度、颗粒尺寸和颗粒形状）。例如，据报道：致密的微球状颗粒硝酸铵的堆积密度较之常规的多孔、低密度硝酸铵的堆积密度大，而且具有较高的起爆速度（当与燃料油混合时）。

根据本发明，提供了由颗粒状高密度硝酸铵与一种液态含碳燃料和一种高分子量聚合物混合而成的、改进的干硝酸铵炸药，其特征在于其粘性因子高，使颗粒表面保留燃料的性能得到改善，进而改善了炸药的贮存性能。尤其是，本发明的炸药允许在制备这种改进的干炸药时使用高密度硝酸铵球粒。这种高密度颗粒与相当颗粒尺寸的多孔、低密度硝酸铵颗粒相比，可产生更高的爆炸速度。对于指定的爆炸用途，这种高密度颗粒可以使用较少的钻孔。因此，就操作费用、装置和人力而言，都是很大的节约。

在使硝酸铵颗粒与燃料/聚合物的混合物接触之前，颗粒最好用C6～C24脂族一元羧酸的金属盐包覆。令人惊奇地发现：如果将这类金属盐与本发明的一种聚合物结合起来使用，与单独使用该聚合物或单独使用该金属盐包覆相比，燃料/聚合物混合物在硝酸铵颗粒表面上的保留时间将大大延长（因此大大延缓了燃料由颗粒表面滴落）。另外，还发现：作为防止硝酸铵结块使用的惯用的粘土覆盖层（水合硅酸铝）并没有与本发明的聚合物共同作用而使燃料/聚合物的保留时间明显延长。

鉴于先有技术的高密度球粒ANFO炸药尚不稳定，致使燃料油在整个充油期中发生滴落，本发明的炸药可以贮存长达两周之久，或者更长时间，基本上没有发生燃料油从颗粒上滴落下来造成危害。采用了密度硝酸铵的本发明的ANFO炸药贮存稳定性好这一事实尤其令人惊奇，因为就技术上公认的观点而言，采用高密度球粒来保持所要求的燃料油量是不适宜的。

本发明炸药的硝酸铵组分将由颗粒状硝酸铵组成。这里所用的“颗粒 状硝酸铵”一词是指分离、松散的硝酸铵颗粒，例如球粒、颗粒、丸粒和细粒，与管型或粉状硝酸铵或其溶液不同。粉状硝酸铵指的是非常细的硝酸铵颗粒，例如-60    Tyler筛目（250微米）或更小的颗粒，这通常与颗粒、丸粒和球粒硝酸铵的生产有关。典型的颗粒状硝酸铵为高密度球粒和破碎的高密度硝酸铵颗粒（例如肥料级高密度硝酸铵），这两者中以高密度硝酸铵球粒为最好。通过称量一已知体积容器中未夯实硝酸铵球粒样品的重量、测出高密度硝酸铵球粒的未夯实堆积密度一般约为0.85～0.95克/毫升，以大约0.88～0.93克/毫升为最好。硝酸铵球粒宜由微型球粒组成，它们的大小应以至少约有95wt%的球粒能通过12Tyler筛目，而至少约有95wt%的球粒卡留在28Tyler筛目上为宜。并以至少95%的硝酸铵微型球粒的粒径在大约0.4mm到2.4mm范围之中为好，在大约0.5mm到1.7mm范围之中则最佳。这些微型球粒的典型粒径分布可做为下说明，微型球粒中有3.8wt%卡留在12Tyler筛目上，21.8wt%卡留在14Tyler筛目上，21.4wt%卡留在16Tyler筛目上，24.7wt%卡留在20Tyler筛目上，24.6wt%卡留在28Tyler筛目上，而3.7wt%通过了28Tyler筛目。按照美国筛网系列，这些Tyler筛目的尺寸分别相应为1.41mm、1.19mm、1.00mm、841μm和595μm。这些微型球粒表面积大、颗粒形状均匀，使它在炸药中有可能达到较高的装填密度，不存在“装填死区”，也就是说，这种微型球粒既可实现颗粒密度装填，而不使炸药颗粒间留有足够的气隙空间，以便使这种混合物做为炸药的效力更强。此外，这种高密度微型球粒使单位体积炸药的硝酸铵含量更大，从而进一步增加了总能量释放和可达到的爆炸速度。还可以观察到（通过球粒截面显微照片），这些微型球粒是空心的，据分析是在造粒塔中因迅速冷却所致。

本发明所使用的高密度硝酸铵球粒可采用传统的方法制造，例如在高温下（例如175℃或更高;特别是178～182℃或更高）将含有极少湿气（例如含0.1～0.4wt%水，最好低于0.2wt%）的熔融硝酸铵以与冷却 空气逆流的方式喷雾到造粒塔中，冷却空气使液滴凝固成为球粒，最后冷却到室温。

为了改善硝酸铵球粒的物理性能（即使之具有较高的硬度和防结块性能、较低的潮湿敏感度和/或颗粒破裂性，即“粉化性”），在造粒之前，当硝酸铵处于熔融态时，宜添加任意一种常用的硝酸铵稳定剂，对其进行稳定化处理。常用的硝酸铵稳定剂有：天然磷酸盐、偏磷酸钾、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵、硫酸铵、氯化钾、镁盐、钙盐、硅酸钠、粘土、硝酸钠、硝酸钙和硝酸钾、氰化亚铁、金属氧化物（例如氧化镁）等等。美国专利3，317，276、3，418，255和3，630，712以及加拿大专利794，266和868，829中披露了一些优选的球粒稳定剂以及这种改进的球粒的成形方法，这些内容这里一并引入作为参考。最好的办法是，用大约0.1～2wt%的硼酸化合物（BA）（例如硼酸和/或硼酸铵）、大约0.01～1wt%的磷酸氢二铵（DAP）和大约0.01～1wt%的硫酸氢二铵（DAS）对硝酸铵球粒进行稳定化处理。这些稳定剂的总量占硝酸铵球粒的份数量多到约5wt%、最好约为0.08～0.35wt%。各种稳定剂的重量比分别为：DAP/DAS＝10∶1～15∶1，BA/DAS＝10∶1～14∶1，DAP/BA＝1∶1～2∶1。

所提供的用于本发明炸药的颗粒状硝酸铵最好为包覆着一层由含6～24个碳原子的脂族一元羧酸的金属（例如碱金属或碱土金属、Zn、Cu、Fe、Al、Pb金属）盐类组成覆盖层的颗粒，例如下列脂肪酸：己酸、庚酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、妥尔酸诸如此类的钠盐、锌盐、铜盐、镁盐、钾盐、钙盐、钡盐和锶盐。硬脂酸钙和硬脂酸镁为最好。这些金属羧酸盐类能以粉状（-325Tyler筛目）与颗粒状硝酸盐在混合鼓中混合。金属羧酸盐宜在基本上不含水情况下使用，其用量约为通过包覆工序的硝酸铵重量的0.001～1.0wt%较好，又以大约0.01～0.5wt%更好。在造粒中形成的颗粒经适当筛选分类之后，便可 同这种金属羧酸盐类相混合，以便获得用于本发明炸药的、符合要求的硝酸铵颗粒粒径。

燃料油，特别是No.2燃料油和No.2柴油是与硝酸铵复合成本发明的ANFO炸药的常用的（和优选的）液态含碳燃料。No.2燃料油的规格为众所周知：闪点大于38℃，90%蒸馏点最高为338℃，最低为282℃，而38℃时的最大赛波特通用粘度为38秒（3.6s    St）（ASTMD396-84燃料油标准规格）。No.2燃料的规格也是人们所熟悉的（闪点在52℃以上），在ASTM    D925柴油标准规格中有明文规定。有时称为低级或部分精炼油的石油馏分也是适合的燃料组分。形形色色其它类型的市售液态烃化合物都可以使用。事实上，任何一种能以液态形式相混合的液态烃化合物都是以这种炸药配方。燃料油可以部分或全部地用一种或多种可氧化材料来代替，例如来源于石油的别的烃馏分以及源于其它矿物燃料的类似馏分。这些可氧化材料包括燃料油、柴油、喷气燃油（特别是喷气“A”燃料）、炼油、润滑油、煤馏油、油母质萃取物（从页岩油中）以及诸如此类。来源于植物和动物的油类以及合成产品，如醇类（例如分子链由6～18个碳原子多碳键合的醇）、乙二醇类、胺类、酯类、酮类和精炼矿物油类（它们在室温下为液体，而且闪点最好高于38℃），也都可用来代替燃料油。适用于含碳燃料组分的饱和脂肪酸类型的增补燃料包括辛酸、癸酸、月桂酸、棕榈酸、山梨酸和硬脂酸。适合于含碳燃料组分的较高醇类的增补燃料包括己醇、壬醇、十二烷醇、十六烷醇和十八烷醇。可用作含碳燃料组分中增补燃料的其它一些可混溶的含碳物质包括象玉米油、棉籽油和大豆油这类的植物油。需要的话，还可以加入碳水化合物作增补燃料，例如加入甘露糖、葡萄糖、蔗糖、果糖、麦芽糖和糖蜜。

少量的高熔点石蜡（熔点至少为38℃，用量一般小于燃料的1wt%）也可用作含碳燃料的组分。可用作含碳燃料组分的石蜡包括来源于石油的石蜡类，如矿脂蜡、微晶蜡和石蜡;还包括诸如地蜡和褐煤蜡的矿物蜡; 还包括诸如鲸蜡的动物蜡;以及诸如蜂蜡和中国蜡的昆虫蜡。

任何一种具有理想的运动粘度的石油润滑油都可以用作含碳燃料的组分，它们包括含有不同运动粘度的润滑油，从希薄的液体到在通常温度下都因粘稠而不能流动的液体（所占比例较少）。典型的润滑油在25℃时的运动粘度大约在5～4000c    St范围内。

在25℃下测定液态含碳燃料（含有任何一种这类石油润滑油）所具有的运动粘度最好低于约200c    St，以大约2～100c    St（25℃）更好。

以每100份（重量）硝酸铵计，含碳燃料组分的添加量（重量）通常约为1～13份。在优选的实施方案中，每100份（重量）硝酸铵，加入大约3～10份（重量）的含碳燃料组分。

用于本发明的聚合物可按所要求的浓度范围溶于所选择的液态含碳燃料中，它们基本上不与硝酸铵发生反应，其特征在于最好具有高的粘性因子（“h/c”因子）（粘性因子将在下文中定义）;并且最好基本上不溶于水。这类聚合物应溶于烃油，而且可溶解量以至少达所选择的液态含碳燃料的约0.01wt%较好，以至少达约0.1wt%更好，又以至少达约1wt%为最佳。

在硝酸铵与碳燃料/聚合物混合物接触的温度条件下（如下所述）该类聚合物最好基本上不与硝酸铵发生化学反应，而且在上述较高羧酸的金属盐类包覆到颗粒状硝酸铵表面的这种情况下，该类聚合物最好也基本上不与该盐类发生化学反应。

本发明的优选聚合物的特征在于“h/c”因子（“h”＝高度，“c”＝浓度）至少约为1，又以至少约为5～100更好，其中“h/c”为聚合物的拉伸粘度当量，单位为cm/wt%聚合物。这里所用的聚合物的拉伸粘度当量用来表示液柱从一个盛着聚合物烃溶剂溶液的容器中被拉出而不断的高度。具体做法是：用与真空泵相通的一支3.8cm长×20的带刻度注射器（平口）针头（0.023英寸内径）触及到液体表面，在聚合物溶液上方 保持真空（在温度约为25℃时），再加5mm/秒（±1mm/秒）的速度移动针头，使其与溶液分开（例如，通过降低液体容器的高度而保持针头位置固定不变，或在液面上方提升针头），以便缸吸该聚合物溶液。当缸吸断离时，测量容器中液体表面和针头端分开的距离。在缸吸断离点，针尖与整体溶液表面分开的距离越大，在断离点的管状虹吸液柱就越长，因而该聚合物溶液的粘性也就越大。管状虹吸液柱的断离高度与稀聚合物溶液的拉伸粘度有关。聚合物的浓度和烃溶液剂应该使聚合物测试溶液在100℃时运动粘度约为4c    St（±1c    St）。另外所使用的真空应该足以维持液体流过针头的速度基本上恒定不变。通常使用的真空度约为-40K    Pa。欲获得更多的信息，请参阅K.K.K.chao    and    M.C.Williams的论文[J.Rheology，27（5）451～474（1983）]。

对于一种给定的聚合物化学重复单元，聚合物性能的变化是由于分子量和分子量分布的变化造成的。在各类重复单元中，聚合物的大小或外形长度甚至在分子量一定的情况下都会发生改变。分子量分布和外形长度的影响可通过如此简单的测定虹吸高度的流变实验来探测。已经对可有效地防止根据本发明制造的ANFO炸药发生滴油的聚合物进行了观测，表明其“h/c”值约大于1。对于每一种聚合物重复单元，在特性粘度、分子量和h/c因子之间存在一种关系。然而，简单的h/c测定便可为比较所有各类聚合物的粘性提供出统一的依据。

并不打算受本发说明书的限制，可以相信，燃料油在硝酸铵颗粒表面保留时间的改善至少部分是由该聚合物的自动粘着特性提供保证。自动粘着特性有时也承称之为粘性。这种聚合物特性可以被想像为聚合物分子相互进行缠结的倾向。这种自动粘着特性与聚合物的粘着特性有关（但不相同），后者是聚合物粘着到其它表面的一种倾向。聚合物溶液的增粘剂作用可利用管状虹吸试验进行定量测定。在J.R.Beattie所著Rubber    chem.Technology    Volume    42，PP1040-1053（1968） 中讨论了橡胶化合物的自动粘着和粘附力。

本发明的聚合物和共聚物可以由适宜的单体通过热聚合、辐射聚合或催化聚合合成出来。催化聚合可以用齐格勒催化剂、阴离子催化剂、阳离子催化剂或游离基催化剂引发。对特定的单体所选择的其体催化剂将取决于一些通过实验测定的因素，例如单体的活性和化学单体结构的特性，这在该技术中是为人所熟知的。合适的单体包括丙烯、丁烯-1、戊烯-1等。适合于本发明的聚合物的例子可供选择的包括聚烯烃类型的聚合物。这类聚合物有丙烯均聚物（例如无规立构聚丙烯）、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、庚烯-1、辛烯-1、壬烯-1等的均聚物等，有可溶于烃油的聚烯烃共聚物，如乙烯-丙烯、丙烯-丁烯这类烯烃共聚物，有可溶于烃油的烯烃和二烯类的共聚物和三元共聚物，如乙烯-己二烯、丙烯-己二烯、乙烯-丙烯-己二烯、乙烯-丙烯-降冰片二烯等，有可溶于烃油的芳烃-二烯的无规和嵌段共聚物，如苯乙烯-异戊二烯（氢化和未氢化）、苯乙烯-丁二烯（氢化和未氢化）、甲基苯乙烯-丁二烯、叔丁基苯乙烯-丁二烯、甲基苯乙烯-异戊二烯、叔丁基苯乙烯-异物二烯等的共聚物;还有聚丁二烯;顺式聚异戊二烯;天然橡胶;C3-C20烷基苯乙烯的共聚物和三元共聚物（例如对叔丁基苯乙烯）、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、C1-C4烷基丙烯酸酯以及C1-C4烷基甲基丙烯酸酯、烷基反丁烯二酸酯-醋酸乙烯酯的共聚物;聚烷基丙烯酸酯;聚异丁烯;异丁烯和异戊二烯、己二烯、降冰片二烯及二乙烯基苯的共聚物;烯烃和乙烯基酯的均聚物和共聚物（乙烯-醋酸乙烯酯的共聚物）;以及上面所提到的聚合物上连有少量极性基团的衍生物。可采用通常的方法达到聚合物的极性改性，例如用马来酸酐或琥珀酸酐处理聚合物、或用乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷、磺化基团、磺基马来基团、醇类、酮类、醚类等进行聚合物接枝。

本发明所使用的一类优选聚合物是从辛烯-1的均聚物、乙烯和丙烯的烯烃共聚物、聚异丁烯、顺式聚异戊二烯和顺式聚丁二烯这类聚合物中选 择的。当使用顺式聚异戊二烯或顺式聚异戊二烯时，聚合物可基本上是线型的，与蜂巢型或星型聚合物比较起来，线型聚合物是最好的。

上述聚合物在该技术领域中为人所共知，而且可采用传统方法制备。例如美国专利4，523，929中提到可以获得C3-C27α-烯烃和C4-C20亚烷基羧酸乙烯酯的高分子量共聚物（燃料防烟雾聚合物的典型例子）;美国专利3，692，676中提到可以获得C6-C20α-烯烃的高分子量共聚物（降阻聚合物的典型）;按美国专利3，493，000中所述，还可制备出高分子量顺式聚异戊二烯、顺式聚丁二烯和乙烯-丙烯共聚物（也为降阻聚合物的典型例子）。这些专利所披露内容这里引来作为参考。

尽管确切的分子量将依聚合物类型的不同而差很大，但是为了具备必需的最低聚合物粘性，“h/c”因子约大于1的聚合物通常将具有高分子量。例如通常聚异丁烯的“h/c”因子至少约为1～100，而至少约为5～60最好，它或者由异丁烯的均聚物组成，或者由异丁烯和异戊二烯、苯乙烯或二乙烯基苯的共聚物组成。通常，有用的聚异丁烯聚合物的粘均分子量为500，000～10，000，000，以大约800，000～5，000，000最好。聚异丁烯的粘均分子量（Mv）可使用20℃时在二异丁烯中的特性粘度[n]（单位为分升/gm）来计算，关系式如下：

Mv=［ (［n]1.56)/0.00036 ］

Florg，Principles    of    Polymer    Chemistry，P.312（Cornell    1953）

还注意到：粘均分子量至少约为90，000（例如10，000，000以下）的高 分子量苯乙烯-异丙戊二烯共聚物、聚甲基丙烯酸酯和线型聚异戊二烯等也可以作本发明干炸药的聚合物组分使用，尽管已观测到这类聚合物的h/c因子为零，这一点将在下面的工作实例中说明。

该炸药的聚合物组分最好以其烃油溶液的形式添加剂硝酸铵中。这样的烃油溶剂可由上述任一种含碳燃料组成。最好，首先将该聚合物（或是聚合物本身，或是聚合物浓缩体，如下所述）与含碳燃料混合（例如在室温或高温下，20～120℃，同时搅拌）随后将得到的聚合物/燃料混合物包覆到硝酸铵颗粒上，例如通过喷洒或倾注到这些颗粒上面，然后混匀。

该炸药的聚合物组分能以聚合物浓缩体的形式方便地添加到含燃料中，这样做容易使用和输送聚合物到爆炸物处。这种聚合物浓缩体可由聚合物与烃烯稀释剂或该聚合物的溶剂混合组成。然后，在使最终制备的聚合物/燃料混合物与硝酸铵接触制成本发明的炸药之前，使该浓缩体与更多量的所述本体含碳燃料（它的组成可与浓缩体本身所用燃料相同或不同）就地混合。为了便于使用聚合物浓缩体，该浓缩体的运动粘度约为300～3，000c    St（100℃时）最好。使用本发明的聚合物浓缩体制备出了性能显著得到改善的硝酸铵炸药，其中烃油稀释剂的特征在于其苯胺点（ASTM    D611）低于约95℃，低于约90℃更好，而以大约50～85℃最佳。可以相信，具有这样低苯胺点的烃稀释剂将表现出对本发明的高分子量、高“h/c”因子聚合物有良好溶解能力。如果选择的烃稀释剂的苯铵点高于95℃，最好能与足够量的苯胺点低于95℃的另一种烃稀释剂混合使用，以便提供一种烃稀释剂的混合物，其特征在于苯胺点低于约95℃，低于约90℃更好，而以大约50～85℃最佳。由于预计烃类的苯胺点通常会随着它们的芳族和/或环烷含量的增加而降低。因此，如果所显著的烃稀释剂的苯胺点高于于95℃，则它可以与一种这样的环烷源或烷基芳香烃（包括但并不限制于：脂环烃，如环己烷;芳香烃，如苯;烷基芳香烃，如甲苯、二甲苯及其它带7～10个碳原子的烷基取代苯类）相混合，以便提 供具有理想的低苯胺点的烃稀释剂混合物，供配制本发明的聚合物浓缩体使用。这种烃稀释剂的例子有：燃料油、石油馏分（包括加氢精制的石油馏分和轻度溶剂萃取的石油馏分）以及上述的含碳液态燃料。不推荐使用深度萃取的石油馏分作稀释剂，因为这些深度萃取馏分的苯胺点高于约100℃或更高。这种不推荐使用的稀释剂的典型例子是白油，满足联邦规范的F.D.A规范21号（178，3620节）的矿物油。

优选的聚合物浓缩体是苯胺点（ASTM    D611）为50～95℃的液体溶液，其中聚异丁烯的浓度约为浓缩体总量的1～10wt%（以4～8wt%最好），同时，所用聚异丁烯的粘均分子量约为500，000～10，000，000，“h/c”因子至少约为5。

这种聚合物浓缩体通常按本体含碳燃料与聚合物浓缩体的重量比约为1∶1～20∶1的量添加到本体含碳燃料中，重量比约为2∶1～10∶1为最好，从而配制成用来与颗粒状硝酸铵混合的本发明的聚合物/燃料混合物。

为了改善液态含碳燃料在颗粒状硝酸铵表面的保留性能，本发明的聚合物/燃料混合物应该含有有效量的聚合物。一种优选的方案是：该聚合物/燃料混合物中聚合物的含量应使聚合物/燃料混合物的运动粘度不大于约300c    St（在25℃时），运动粘度约20～250c    St（在25℃）为最佳。一种更好的方案是：该聚合物/燃料混合物所含聚合物的重量能足以使聚合物/燃料混合物的“H”因子至少约为5，至少约为10更好，而至少约为25～200最佳，其中H的定义如下式：

H＝h/c×C′

这里h/c定义如前，为聚合物的拉伸粘度当量，而C′为聚合物的浓度（以占聚合物/燃料混合物的重量百分率计）。

与聚合物浓缩体的情况一样，本发明的聚合物/燃料混合物的特征在于其苯胺点（A    STM    D611）以低于约95℃较好，低于约90℃更好，约为50～85℃最佳。如上所述，如果需要的话，将一种高苯胺点的含碳燃料与另一种低苯胺点的含碳燃料混合便可达到这样低的苯胺点。No.2    D燃料油通常的苯胺点约为25～87℃，最好约为50～83℃，可优先选用。

由于接触高密度硝酸铵颗粒（特别是微型球粒）的最佳燃料/聚合物混合物是这样的液体混合物，它包括大约98～99.5wt%，其苯胺点低于90℃（ASTM    D611）（最好低于85℃）的含碳液态燃料（如No.2燃料油）和大约0.5～2.0wt%，其粘均分子量约为500，000～10，000，000（以氧代800，000～5，000，000为更佳）及“h/c”因子至少约为5的聚异丁烯。

本发明炸药的聚合物组分含有任何常用的聚合物抗氧化剂，例如受阻酚类，其中典型的是丁基代羟基甲苯（BHT）。这些抗氧化剂的用量以聚合物总量计约为1～2wt%。

本发明的燃料/聚合物混合物还可含有能与燃料/聚合物混合物相混溶并可溶于烃油的表面活性剂，以改善用本发明方法生产的炸药颗粒的流动性。这种表面活性剂包括C6-C24脂肪羧酸（例如上面讨论中提到的适用于硝酸铵金属盐包覆层的酸类中的任何一种）的C1-C20烷基酯，例如油酸异丙酯，单油酸甘油酯、二油酸甘油酯、山梨醇单棕榈酸酯、山梨醇单油酸酯等等。以硝酸铵的重量计，这种表面活性剂的用量一般约为0.001～0.1wt%，最好约为0.002～0.2wt%。

各种改性剂、增稠剂和敏化剂都可通过传统方法加入到本发明的组合物中以提高其特性或使其特别适于特殊目的。这种添加剂的例子有铝、镁、铝镁合金、磷铁、硅铁、铝及其盐、硫、三硝基甲苯、粉状无烟药、聚苯乙烯珠粒、木屑、玉米粉、面粉，以及其它常用的炸药组分。需要的话，为安全起见，也可以加入油溶性染料，以生产出着色产品（以便区别出未 经处理的硝酸铵和ANFO炸药颗粒），并提供一种目测手段，以确定燃料油和硝酸铵是否充分混合。部分硝酸铵颗粒组分还可用碱金属硝酸盐（为硝酸钠和硝酸钾）、碱土金属硝酸盐（如硝酸钙、硝酸镁、硝酸钡）以及硝酸锌代替。这些附加组分可用做硝酸钠的辅助敏化剂。使用时，这些附加物质的加入量以100份（重量）的硝酸铵颗粒计，一般约为0～20份（重量），最好可高达约10份（重量）。

可通过使硝酸铵颗粒、含碳燃料和聚合物相互接触混合直至硝酸铵颗粒被燃料/聚合物混合物包覆的方法配制本发明的组合物。添加的顺序并不关键，但为了便于操作，最好将聚合物（以聚合物或聚合物浓缩体的形式）加入到含碳液体燃料中，并使这两种组分混合直至聚合物均匀地分布在燃料油中。然后，最好将燃料油/聚合物的混合物加入到硝酸铵中以使燃料/聚合物的混合物分布在颗粒上。可同时或随后将上述待加入到组合物中的任意一种可供选择的添加剂加入到燃料/聚合物的混合物中。

本发明的组合物可在常用设备中以连续、半连续或间歇的方式制取。当采用间歇操作法时，螺条混合器器或任何其它市售混合器都是令人满意的。对于连续操作，推荐使用螺旋输送器。在螺旋输送器中，当燃料和聚合物沿着输送器途径运行时被加入到硝酸铵中。当本发明组合物采用连续操作法制取时，可将输送器安装在能中间把成品加入到钻孔的位置上。

由此得到的干燥炸药产物是由包含有硝酸铵的自由流动的固体颗粒组成的，例如，用含碳燃料和聚合物复合包覆的高密度微型球粒。这种自由流动的固体颗粒可容易地从相对水平倾斜角度约45°～70°的容器中倒出，固体颗粒基本上不粘着在容器壁上。炸药组合物用引爆剂（1磅的硝化甘油，2，4，6-三硝基苯甲硝胺或季戊四醇四硝酸酯）引爆也很容易。当将本发明的组合物限定在直径约3英寸之小的柱状物内，由此引爆剂引爆时，该组合物自动扩展。这种组合物起爆后可产生震裂并抛出矿石和岩石所需的能量。本发明炸药组合物的未夯实堆积密度每立方厘米约0.9～1.2克， 以每立方厘米约1.0～1.15克最佳。

本发明的炸药基本上是干燥的，这就是说，含水量低于约1wt%，少于约0.5wt%的水更好，少于约0.2wt%的水最佳。

本发明典型的炸药组合物可参考表Ⅰ加以说明。

表Ⅰ

ANFO炸药组分（wt%）

硝酸铵    聚合物组分    含碳燃料组分

一般    90～98    0.01～1.0    2～9

较好    92～96    0.03～0.15    4～8

最佳    93～95    0.04～0.1    5～7

本发明干炸药的自由流动性质便于倒出由离散颗粒构成的物料。这与胶质炸药的情形相反，所述胶质炸药由靠凝聚作用分散的硝酸铵颗粒的胶体溶液组成。这种胶质炸药为凝胶状，不流动，在低于凝胶的临界剪切应力极性的剪切条件下，相当于一种弹性的固体。

参考下面举出的最佳实施例，将更易于理解这种改性的ANFO炸药及其制备和使用方法。在这些实施例和整个说明书中，所有比例除非另有标明，均以重量份数表示。

在实施例中，“h/c”拉伸粘度极性是通过在Noepar 15溶剂（C15普通链烷烃）中溶解足够量指定的聚合物以制成100克1.0wt%的聚合物溶液测定出的（在100℃时为4c St）。将聚合物和溶剂添加到250ml的烧杯中并用搅棒搅拌直至完全溶解。然后，将装有样品的烧杯放在试验用升降台（Ace型号＃19-1585-01）上，调节升降台以便使1.5英寸长×20的注射器（平口）针头（内径0.023英寸）（注射器通过3mm外径虹吸管连接到虹吸泵上，并靠环状支架支撑）接触液体样品（静止、室温下是液体）的表面。用带cm刻度的尺子测量升降台相对于某个固定点（如试验台表面）的高度。起动真空装置开始虹吸（-40K Pa恒定真空），慢慢降低升降台（大约5mm秒），直至虹吸断离。从同一个固定点起测量升降台高度由差值计算虹吸断离高度。断离高度的测量重复五次，取其平均值作为聚合物“h/c”值记录。

在实施例中，进行乙醚萃取的方法是把15克ANFO样品放在预先称重的带有滤纸的坩埚中，并在分析天平上再称重（精确度为0.0001克）。然后将坩埚悬挂在上方是金属Wiley冷凝器的一个吊环中，并向Wiley管中加入60ml的乙醚，随后，将冷凝器和坩埚放进Wiley管中，并用冷却水冷却冷凝器，用蒸汽浴使乙醚在固体颗粒上回流1小时。然后从冷凝器中取出坩埚，通过坩埚底部的小孔对坩埚进行轴真空（大约5秒钟）。从中除去任何液体乙醚，将坩埚置于90℃烘箱内20分钟。此后，使坩埚冷却并再一次称重。按坩埚失重除以ANFO样品重量再乘以100进行计算。作为乙醚的萃取性，该结果将在下文中报告。因此，醚的萃取性反映了在硝酸铵颗粒上吸收的醚溶物质的量。

在实例中，通过脉冲速率技术（Blasters′    Handbook，PP.38～41，Do    Pont，1978）用间隔为10英寸的速率标板（每个包括两根缠绕在一起的电线，裸露端用乙烯树脂涂复）测定爆炸速率。

按ASTM    D611方法测定苯胺点。

实施例

实施例1～4：

燃油保留性和爆炸速率试验

由高密度硝酸铵（AN）微型球粒、高分子量聚异丁烯增粘剂和No.2柴油燃料制备了四个ANFO样品系列，每个大约为20千克。AN微型球粒是通过将含99.6wt%熔融硝酸铵的熔融体（其中添加了大约0.1wt%的硼酸、大约0.13wt%的磷酸氢二铵和大约0.01wt%的硫酸二铵）进行造粒而获得的，经过冷却形成球粒，然后过筛、回收干燥，具有自由流动性的微型球粒。经实测，微型球粒的粒径分布列于下面表Ⅱ中：

表Ⅱ

Tyler    美国筛眼孔径    留在筛面的颗粒    留在筛面的颗粒

筛号    （mm）    量（wt%）    累积量（%）

No.6    3.36    0.00    0.00

No.10    1.68    0.96    0.96

No.14    1.19    22.46    23.42

No.20    0.841    51.03    74.45

No.28    0.595    23.93    98.38

No.35    0.420    1.14    99.52

No.100    0.149    0.44    99.96

穿过No.100    0.149    0.04（1）    -

注：（1）穿过No.100筛的颗粒的重量百分数。

然后，在转鼓中用粉末状硬酯酸钙（＜44μm的颗粒）包覆AN微型球粒，使球粒上得到基本上均匀的硬酯酸钙包覆层。按加入到转鼓中的硝酸铵微型球粒计，硬酯酸钙的用量为硬酯酸钙的0.09wt%。

将上述用硬酯酸钙包覆的干燥、有自由流动性的硝酸铵微型球粒加入到一台胶泥混合器中，然后再加入含有No.2柴油（苯胺点为60℃）和溶有高分子量聚异丁烯的烃溶剂的液体混合物，以形成干燥、有主要流动性并具有如下表Ⅲ中所列的组成的ANFO微型球粒，这样便制成了所有炸药样品。含有高分子量聚异丁烯的烃溶剂混合物包括PARATAC 增粘剂（100℃时为2500c St）（Esso chemical Canada）、聚异丁烯在润滑油中的5wt%的溶液、ISO VG22、经脱蜡、加氢精制、溶剂萃取的矿物油（40℃时，20c St）倾点-12℃，苯胺点93℃）。聚异丁烯在溶液中的粘均分子量大约为1，130，000，经实测，1wt%的增粘剂（在Norpar 15溶剂中）的“h/c”值约为5.3。作为对照之用的ANFO炸药也是使用上述经硬酯酸钙包覆的高密度硝酸铵微型球粒和No.2柴油（但不加聚合物）（对照样品A）制备的。

表Ⅲ    ANFO组成

（wt%）

实例样    AN    PIB    燃料油    聚合物/燃料

品编号    混合物的H因子

（1）    （2）    （3）    （4）

1    94.4    0.032    5.568    3.0

2    94.4    0.056    5.544    5.3

3    94.4    0.081    5.519    7.7

4    94.4    0.10    5.50    9.5

对照样品    94.4    0    5.6    0

A

注：

（1）AN＝用0.09wt%的硬酯酸钙包覆的硝酸铵微型球粒

（2）PIB＝溶液中的聚异丁烯，粘均分子量为1，130，000，h/c值＝5

（3）燃料油＝Nn.2柴油燃料+加入PIB/烃油溶液的烃油组分

（4）计算实例＝H（实例1）＝[0.32-（0.032+5.568）]×100×5.3＝3.03

将各为20公斤批量的八个样品倒入105cm长的了“sch    40号钢管中，在管中将样品夯实。夯实的ANFO的堆积密度大约为0.98g/cm（未夯实的堆积密度为0.93gm/cm）。在室温下（20℃），将管子竖立贮存。在每经过1、4、8、24、30、40、50和60天的贮存之后，取出八个样品中的一个，并用乙醚与少量（称量约15克）取自ANFO柱上部的ANFO回流。（据信，乙醚萃取物除了至少一部分硬酯酸钙包覆添加剂以外，还包括含有燃料/聚合物混合物的烃组分。）每个样品的剩余部分在5℃下，用No.12雷管和0.45公斤TNT底火在直径3英寸的Sch    60号钢管中引爆，得到下面结果。

表Ⅳ

贮存不同天数后的乙醚可萃取量（wt%）

实例样    1    4    8    24    30    40    50    60    保留性能

品编号    的提高率

%

对照    3.86    3.5    3.0    2.9    2.9    2.9    2.9    2.9    -

A

1    5.18    5.2    4.5    4.1    4.0    4.0    3.9    3.6    25

2    5.15    5.2    5.1    4.2    4.6    4.4    4.4    4.2    46

3    5.72    5.6    5.6    5.4    5.4    5.4    5.4    5.3    85

4    5.82    5.8    5.8    5.8    5.8    5.8    5.71    5.72    97

注：

（1）实例样品1～4在60天后的乙醚可萃取量与对照样品A60天后的醚可萃取量的比率。

表Ⅴ

在指定贮存天数后的爆炸速率（米/秒）

实例样品

编号    1    8    24    30    40    60

对照A    2581    1979    1857    1766    F    F

1    3486    3228    2978    2703    2632    2500

2    4080    4019    4055    4094    4230    3894

3    4110    4004    4095    4178    4198    3997

4    4202    4123    4145    4236    4086    3983

F-未能爆炸

上面的结果清楚地表明，当使用高分子量的聚异丁烯增粘剂时，燃料自ANFO柱滴落速度大大降低，于对照样品A，实施例1～4样品的贮存寿命大大提高。对照样品A的燃料滴落速度快使燃料/氧化剂的比率不平衡，并导致爆炸速率的降低。这种不平衡会使炸药性能度差并生成“烟雾”。

实施例5～6：

使用具有与下表Ⅵ相同粒径分布的高密度硝酸铵微型球粒，手工制备ANFO小样品（每个约5克），其中将球粒与No.2柴油燃料油（如实例1）和高分子量聚异丁烯接触，并且本实施例的微型球粒不用硬酯酸钙包覆。聚异丁烯源包括如实施例1～4中所用的增粘剂。首先，将燃料油和聚异丁烯怨按燃料油/聚异丁烯源重量比为4.3∶1.7相混合（H因子＝7.5）再与硝酸铵微型球粒共混，以使AN/燃料油/聚异丁烯源的重量比为94/4.3/1.7。因此，ANFO含有约0.09wt%的高分子聚异丁烯，约94wt%的硝酸铵和约5.91wt%的复合燃料油以及聚异丁烯源的烃溶剂组分。所有ANFO样品是干燥和自由流动的颗粒。将每个样品放在标有刻度的大约200ml容量的玻璃圆筒内。在室温（20℃）下使样品存放两天，然后按实施例1～4测定乙醚萃取量。由此获得的数值仍在表Ⅵ中示出。

在室温下，将未经包覆的高密度微型球粒浸渍在过量的No.2柴油燃料油中，时间为15分钟，由此制备不含聚异丁烯的对照样品（对照样品B），然后通过离心分离，使过量的燃料油从微型球粒中除去，并根据差值计算微型球粒上吸收的燃料油，以提供模拟一天的按上述方法测得的乙醚萃取量。

表Ⅵ

粒径分布（累积率%）

Tyler筛号    实施例5    实施例6

No.6    0.0    0.0

No.10    70.4    36.0

No.14    99.6    96.7

No.20    99.8    99.2

No.28    99.9    99.8

No.35    99.9    99.9

No.100    99.9    99.9

穿过No.100    0.1    0.1

未夯实堆积密度（g/cm）    0.94    0.93

乙醚萃取量    2.95%    3.41%

Tyler筛号    对照样品B

No.6    0

No.12    0.8

No.14    18.2

No.16    21.4

No.20    27.4

No.28    28.5

穿过No.28    3.7

未夯实堆积密度（g/cm）    0.93

燃料油保留率    2.8%

上面的结果表明，即使在硝酸铵上没有包覆层，按照本发明使用聚异丁烯也可使烧油保留性得到改善。当对表Ⅳ的实施例1～4中贮存两天后的上述乙醚萃取量进行比较时，很明显，羧酸的金属盐包覆层在与本发明的聚合物共同使用时，将大大延长燃料油/聚合物混合物的保留时间。

实施例7～10

重复实施例6的工序（所不同的是先将微型球粒用经选择的金属硬酯酸盐包覆，如实施例1）以制备干燥并自由流动的ANFO样品，该ANFO样品包括94wt%的高密度硝酸铵微型球粒，4.3wt%的燃料油和1.7wt%的PARATAC增粘剂（如实施例1～4所使用的）。由此得到的数据归纳在表Ⅶ中。从这些数据中可以得出，与仅使用PARATAC增粘剂相比，金属硬酯酸盐改善燃料油的保留性更显著，而且钙盐和镁盐是特别有益的。

表Ⅶ

实例样品    金属硬酯酸盐    醚萃取量

包覆层（1）    1天后    7天后    14天后

7    硬酯酸钙    5.8    5.8    5.2

8    硬酯酸镁    5.8    5.8    5.2

9    硬酯酸锌    4.8    4.3    3.5

10    硬酯酸铝    4.9    4.4    -

5    不含    3.41    -    -

注：

（1）金属盐包覆层＝0.1wt%，以加入到包覆工序的硝酸铵微型球粒为基准。

实施例11～19

在室温（若需要可加热到38℃）下，将一组聚合物溶液溶解在含碳燃料中以测定“h/c”值。所有“h/c”值都是用室温下的溶液测定的。由此得到的数据归纳在下面表Ⅷ中。然后将每种聚合物溶液作为聚合物浓缩体并与No.2D燃料由相混合，配制成聚合物燃料混合物，该混合物由28.33wt%聚合物溶液和71.67wt%的No.2柴油燃料油组成（苯胺点＝60℃）。计算每种混合物的H因子（根据表Ⅷ中的h/c因子和所得的聚合物/燃料混合物中的聚合物浓度）并在表Ⅸ中示出。接着实施例7～10的工序，将每种聚合物/燃料混合物与实施例7～10中所用的硝酸铵微型球粒接触（用硬酯酸镁包覆），以制成含94wt%的硝酸铵、4.3wt%的燃料油和1.7wt%的聚合物溶液的ANFO样品，然后进行检测，测定出燃料滴落速率，该速率以醚可萃取量表示。由此得到的数据归纳在表Ⅸ中。

表Ⅸ

醚可萃取量（wt%）

实例样品    聚合物    H因子    稀释剂的

编号    （1）    （2）    苯胺点（℃）    1天    7天    14天

对照样品（3）    -    -    -    2.8    -    -

8    PIB    7.5    93    5.8    5.8    5.2

11    PIB    2.2    100    5.1    4.2    4.4

12    PIB    4.8    100    5.6    4.7    4.1

13    PIB    11.2    94.5    5.5    4.2    3.7

14    SI    0    N.A.    5.9    4.5    3.8

15    SI    0    N.A.    5.4    4.5    4.8

16    PMA    0    N.A.    5.5    4.8    4.7

17    EPH    1.6    N.A.    5.8    5.1    4.9

18    SNR    1.6    81    5.8    5.1    4.6

19    EP    3.7    94.5    5.9    4.7    4.5

注：

（1）聚合物/聚合物溶液/稀释剂与表Ⅷ中相同

（实例11-19或实例8）

（2）计算得到的聚合物溶液的H因子

（3）如前所述

从表Ⅸ的数据再次看出，用高分子量聚异丁烯配合实施例8中的低苯胺点烃稀释剂可提供具有良好燃料油保留性的硝酸铵炸药;经实测，ANFO颗粒在7天后没有更多的燃料滴落，只是在14天后燃料保留性稍有所降低。

另外，在实施例11～19中制成的ANFO颗粒，经过长期监测，与对照样品B相比，表明在测试期间燃料保留的稳定性提高了。

比较实例20

在一个单独试验中，将94.9克的白凡士林（纯凡士林，100℃下的运动粘度＝11.74c St（熔点＝49℃）与5.0克的聚异丁烯（VISTANEX L-80 PIB，Exxon chemical Americas，粘均分子量＝750，000-1，050，000）和0.1作为抗氧化剂的丁基化羟甲苯（BHT）混合，混合时，将上述物质加入到一个装有搅拌器的玻璃混合容器中。在用N2气抽空洗涤容器30分钟后（以除去空气，把聚合物氧化降解减至最低限度），在100℃下将混合物搅拌69小时（容器用油浴加热），以便使聚合物溶解在这种凡士林中。经实测，得到的混合物的运动粘度在100℃为1319.3c St，倾向点为56℃。在室温下，凡士林PIB混合物不是自由流动的。

在上述说明书中，已描述了本发明的原理、最佳实施例和操作方式。尽管如此，在此打算被保护的本发明并不认为是限于所揭示的具体形式，因为这些只是为了举例说明而不是限制性的，本技术领域专业人员在不背离本发明的精神实质的情况下可以做出各种变型和改变。