颗粒状硝酸铵形式的粒状硝酸铵且特别是多孔的颗粒状硝酸铵 (PPAN)广泛用于例如制造炸药组合物。通常通过将硝酸铵水溶液造粒且 此后干燥该颗粒来制成PPAN。在干燥工艺中，颗粒中的水蒸发，从而 在颗粒中产生多孔性以便降低密度并在制造炸药的过程中吸附燃料。干 燥颗粒的工艺成本昂贵且使用的干燥设备也需要大量资金。
美国专利US 5,540,793将包敷的微球体导入颗粒状产品以便控制 密度并使可燃的颗粒更为敏感。该专利还教导了如此形成的多孔颗粒状 产品可以包括相当大量的石灰石，为30.0％-0.1％质量/终产品质量。 美国专利US5,540,793和本发明的某些发明人是相同的，且对本发明的 发明人而言已知在美国专利US 5,540,793中所述石灰石具有200μm- 500μm这样相当大的粒径且将其用于使产品钝化。
在以这种方式加入石灰石时，在形成颗粒的过程中没有气体产生， 这主要是由于较大的石灰石粒径，还由于诸如硝酸铵的酸度和添加石灰 石的时间选择这样的因素所导致的。
美国专利US 5,540,793中还教导了可以进一步通过在造粒工艺中 使产品中包含气体而提高包括包敷微球体的多孔颗粒状产品的多孔性。 据教导可以通过合适的化学反应使这种气体在产品的原位形成。这种气 体可以包括通过使酸性介质中合适的碳酸盐分解而形成的二氧化碳。该 专利进一步教导了所述碳酸盐可以包括任意合适的水溶性碳酸的无机 盐，例如碳酸钾和/或碳酸钠；或另一方面，所述碳酸盐可以包括溶解 度较小的盐。
然而，发现当气体以这种方式在原位产生时，难以控制气体释放的 速率和泡沫的大小。当产气过多时，因硝酸铵在颗粒表面上固化导致逐 步形成的外皮会过于脆弱，而产生的气体会破坏这种外皮，从而使颗粒 破裂过度。当气体产生过少或过慢时，不会形成所需的低密度和增加的 多孔性。
认为一般的趋势是PPAN中的孔越小(低至约30μm)，则爆炸速度、 爆炸压力且由此含这类PPAN的炸药组合物的爆炸威力越高。
本发明的公开内容
目前已经令人意外地发现：当使用水不溶性化合物(能够在化学反 应中产气)且条件适合时，例如可以通过确保所述化合物的粒径低于一 定的大小使粒状硝酸铵形成过程中的气体受控释放以便获得密度降低 和孔大小合适的产品。
在本说明书中，术语″水不溶性化合物″用以指在室温下在水中的溶 解低于1g/100g的化合物。
本发明提供了一种降低硝酸铵产品中的密度的方法，该方法包括下 列步骤：
-提供一种能够通过化学反应产气的水不溶性固体化合物形式的发 泡剂；
-提供一种硝酸铵产品；
-在通过所述硝酸铵产品中的发泡剂产气的条件下将所述水不溶性 固体发泡剂导入硝酸铵产品；和
-使该硝酸铵产品颗粒化成具有降低密度的粒状硝酸铵产品。
粒状硝酸铵的颗粒密度和堆积密度因在该粒状产品中形成封闭的 空隙(也称作封闭孔)而得到降低。某些孔或空隙可以向粒状产品的外部 开放；这类开孔还降低了密度并具有增加粒状产品的多孔性的附加优 点。(粒状硝酸铵的多孔性对在制造ANFO中吸附燃料油而言是重要的。)
发现当使用水不溶性固体发泡剂时，在形成粒状产品过程中非常易 于控制产气速率和量并确保形成具有合适大小的气泡以便形成合适大 小的孔。合适大小的孔优选是直径小于150μm、优选小于70μm、优选约 30μm的孔。
可以理解的是诸如下列这样的因素均在产气速率、产生的气泡的大 小和气体产生时的时间选择方面起一定作用：加入的发泡剂的类型；加 入的发泡剂的用量；加入的发泡剂的粒径；发泡剂和硝酸铵产品的反应 混合物的pH；所述硝酸铵产品的pH；所提供的与发泡剂反应的酸的类 型和浓度(其中所述发泡剂属于与酸反应而产生气体的类型)；硝酸铵 中含有的碱的类型和浓度；产气反应发生时的温度；添加发泡剂的时间 选择；硝酸铵的浓度。在应用中，这些因素可以得到控制以便在使产品 成粒过程中产生气体，使气体以适当的速率产生并使气体具有合适的泡 沫大小以便形成合适大小的孔。因此，可以控制影响气体产生速率、产 生的气泡大小和产气时的时间选择的因素以便获得所需的作用。
发泡剂可以包括水不溶性碳酸盐化合物，优选碳酸盐。优选发泡剂 包括金属碳酸盐、优选碱土金属碳酸盐。优选它包括至少一种选自碳酸 钙和碳酸镁组成的组的化合物。最优选它包括碳酸钙。
发泡剂可以包括能够通过与合适的酸反应而产气、优选二氧化碳 (CO2)的化合物。碳酸钙就是这样一种发泡剂。优选所述酸是存在于硝 酸铵产品中的酸。
水不溶性发泡剂粒径的平均直径优选低于100μm。更优选它低于 40μm、优选低于2μm、优选低于1μm且优选低于0.5μm。在一个优选的 实施方案中，粒径的平均直径约为0.33μm。在本发明的一个优选的实 施方案中，所述发泡剂包括优选具有粒径的平均直径约为0.33μm的沉 淀碳酸钙。已经发现特别可以通过提供具有如上所设定的粒径的发泡剂 来控制气体原位形成的条件。上述低于40μm的粒径的平均直径尤其(但 不限于)适合于碳酸钙。
优选以含水混悬液的形式提供发泡剂。优选该混悬液包括1％-70％ 发泡剂质量/混悬液总质量、优选约30％发泡剂质量/混悬液总质量，尤 其是就碳酸钙而言更是如此。
在发泡剂包括具有约0.33μm平均直径的粒径的沉淀碳酸钙的本发 明优选实施方案中，以0.001％-2％碳酸钙质量/硝酸铵产品质量的浓 度向硝酸铵产品中加入碳酸钙。优选以0.01％-0.06％碳酸钙质量/硝酸 铵质量的浓度且优选以约0.03％碳酸钙质量/硝酸铵质量的浓度加入碳 酸钙。
颗粒化的硝酸铵产品可以包括硝酸铵的熔化物。
另一方面，颗粒化的硝酸铵产品可以包括硝酸铵的水溶液。这种硝 酸铵的水溶液可以包括90％以上、优选96％以上的硝酸铵质量/硝酸铵水 溶液的总质量。为了防止硝酸铵溶液在这样高浓度下固化和有利于颗粒 化，需要使该溶液的温度升高。例如，就97％的硝酸铵质量/硝酸铵水 溶液质量而言，要求温度约为158℃以防止固化和有利于颗粒化。就99％ 的硝酸铵质量/硝酸铵水溶液质量而言，要求温度约为170℃以防止固 化和有利于颗粒化。
优选所述硝酸铵产品是酸性的，优选它具有2-5、优选约为4的 pH值。这是一种特别的情况，其中发泡剂属于通过与合适的酸反应而 产气的类型。然而，预计在其它实施方案中，所述溶液可以是碱性的。 例如，认为诸如CaCO3这样的发泡剂会从硝酸铵、尤其是从具有高碱度 的硝酸铵中释放出NH3。另一方面，通过向硝酸铵中添加诸如氧化钙这 样的发泡剂可以产生氨。
可以在使硝酸铵产品成粒前将发泡剂导入硝酸铵产品。另一方面， 可以在使硝酸铵产品成粒的过程中导入发泡剂。
可以通过造粒使硝酸铵产品颗粒化。另一方面，例如可以通过使用 盘式造粒机使硝酸铵产品成粒。
认为可以将发泡剂用于更浓的溶液中，其中几乎没有可蒸发的水且 随后形成多孔性。
还可以将空心微球体(也称作微球)与发泡剂结合使用。可以将该空 心微球体用于提高燃料颗粒的爆炸功效、敏感性和爆炸速度。可以使用 任意类型的空心微球体，但优选使用不含可以在高温下分解成酸的组成 的空心微球体。一种这类组成是在高温下分解成盐酸的聚偏氯乙烯 (PVDC)。就发泡剂属于在与酸反应时产气的类型的情况下，颗粒化产品 中酸的用量的增加会增加产气速率。此外，硝酸铵中存在的酸的用量的 增加导致硝酸铵的分解温度降低。在低pH下，硝酸铵的分解温度被降 低至这样一种程度，即它变得不稳定、可以产生爆燃或爆炸。
可利用的某些Expancel等级的(由瑞典的Akzo Nobel提供)不含氯 的低密度空心微球体是优选用于本发明的空心微球体。
本发明还涉及能够通过化学反应产气的水不溶性固体化合物形式 的发泡剂在制备可形成具有降低密度的粒化硝酸铵产品的粒状硝酸铵 产品中的用途，其中所述发泡剂的粒径的平均直径低于100μm直径。
本发明还涉及具有基本上按照如上文所述方法制备的密度降低的 粒状硝酸铵产品。这种粒状硝酸铵可以包括诸如PPAN(多孔的颗粒状 硝酸铵)或多孔的粒状硝酸铵这样的多孔产品。
本发明还涉及包括基本上如上文所述粒状硝酸铵的爆炸用组合物。 这种爆炸用组合物可以包括ANFO或重ANFO。
现在通过下面的非限制性实施例来进一步描述本发明。
                       实施例1
在常规的造粒工厂中进行3小时的试验，其中通过将发泡剂导入将 进行造的粒硝酸铵(AN)而由AN溶液生产PPAN。
所述造粒工厂是一个常规的工厂，因此不在本说明书中具体描述。 所用的某些更具体的设备描述在美国专利US 5,540,793中。其它设备 包括用于成粒的造粒喷嘴。
将具有约0.33μm平均直径粒径的沉淀碳酸钙(CaCO3)形式的发泡剂 制成包括30％CaCO3质量/含水混悬液质量的含水混悬液。已经发现如果 在AN溶液中使用大颗粒的CaCO3，那么必须将AN溶液的pH降低以便提 供足够的产气速率。如果AN的pH过度降低而使得它几乎不稳定，那么 AN的分解就会增加。
将要粒化的AN包括AN水溶液，这种AN水溶液包括97％AN质量/AN 溶液质量。该溶液在158℃的温度下形成。在增加放气速率的测试试验 中，AN溶液的pH从通常的pH为5.8降低至pH为3.8。通过在浓缩步 骤后减少添加的氨来调整AN溶液的pH。
添加碳酸钙混悬液以使AN溶液含有约0.03％碳酸钙质量/总AN溶 液质量。添加碳酸钙以使它在AN溶液中保留约2秒的期限，此后使硝 酸铵形成可制成颗粒的小滴。
表1表示对生产的PPAN与在相似条件但不添加CaCO3的情况下生产 的PPAN进行比较的试验结果。
在表1中，将CaCO3的百分比表示为CaCO3质量/PPAN溶液百分质 量。由表观和实际颗粒密度计算封闭孔或空隙的体积。使用水银孔率测 定计来测定孔体积，这种测定计将孔体积测定为汞压力和由此的孔大小 的函数。通过在将50克颗粒谨慎加入100ml测量量筒中的50ml柴油时 测量体积的改变来测定表观颗粒密度。将塞子置于测量量筒上并振摇且 轻拍该量筒以使柴油透入大部分开孔。然后根据表观颗粒密度和实际颗 粒密度计算有效封闭的孔。公式为：封闭孔＝(1/表观颗粒密 度)-1/1.724(室温下硝酸铵的实际颗粒密度为1.724g/cc)。将油的吸 收能力表示为％油质量/颗粒质量。
通过添加6％柴油质量/ANFO质量的用量的柴油来制成燃料颗粒。
                               表1                                试验结果 含CaCO3的PPAN 不含CaCO3的一般PPAN   钙(作为CaCO3)％     0.03     0   疏松堆积密度(kg/)     0.67     0.74   表观颗粒密度(g/ml)     1.41     1.50   封闭孔(ml/g)     0.13     0.08   孔体积(20-70μm；ml/g)     0.057     0.013   油的吸收能力(％)     10     10   燃料颗粒的敏感性(6％m/m柴油   /ANFO.以mm计的铅压缩)     49     1
从表1中可以看出在原位因CaCO3与AN溶液中的硝酸反应而形成的 CO2放出导致：
a)封闭孔的体积显著增加且由此疏松堆积密度降低；和
b)正如铅压缩试验表明的燃料颗粒更具敏感性。敏感性增加可能是 因小(20-70μm)封闭孔的体积增加所导致的。这些孔必须封闭或开孔小 至不能吸附柴油。
                         实施例2
利用盘式造粒机，通过将发泡剂导入AN而制成具有降低密度的AN 颗粒。
将要颗粒化的AN包括99.5％的AN和0.5％的水。这种AN在约170 ℃下是熔化物的形式且该AN的pH为3.8。
发泡剂还是具有约0.33μm平均直径粒径的沉淀CaCO3的形式。
利用盘式造粒机和晶种物质(合适大小的粒状硝酸铵形式)将AN熔 化物制成颗粒。在试验1中，将晶种物质导入所述盘式造粒机并用可制 成颗粒的AN熔化物喷雾。在试验2中，将晶种物质与CaCO3混合。将该 混合物导入盘式造粒机并用所述AN熔化物喷雾。形成的粒状AN含有约 0.1％(质量/质量)的CaCO3。在试验3中，将CaCO3制成含有20％CaCO3 质量/含水混悬液质量的含水混悬液。将CaCO3注入AN熔化物，然后将 该混合物喷在盘式造粒机中的晶种物质上以便形成颗粒。喷在晶种物质 上的AN熔化物含有约0.1％CaCO3质量/总AN熔化物质量。添加CaCO3 以使它在AN熔化物中保留约2秒的期限，此后将其喷在晶种物质上。
表2表示通过不同试验形成的颗粒状AN的结果。将百分比表示为 质量/质量。
                       表2                        试验结果     试验1     试验2     试验3   水分％     0.17     0.16     0.20   油吸收能力％     7     8     10   疏松堆积密度(kg/l)     0.66     0.62     0.62
从表2中可以明显看出发泡剂的应用产生了具有油吸收能力增加 和堆积密度降低的产品。
通过应用诸如沉淀CaCO3这样的发泡剂，可以将更浓的AN溶液用于 制备炸药等级的硝酸铵而并非用于一般造粒工艺。这使得通过应用盘式 造粒机、圆筒掺和机、转鼓式造粒机或其它成粒方法生产具有多孔的 AN或密度降低的AN成为可能。
可以理解的是能够进行许多具体的改变而由此不会脱离本发明的范 围和实质。