一种降低由退役单基发射药提取的硝化棉的含氮量及粘度的方法

本发明涉及一种降低由退役单基发射药提取的硝化棉的含氮量及粘度的 方法。

单基发射药中含有95％的硝化棉，随着发射药的服役期满，每年有大量 的单基发射药退役，对这些报废的发射药，按照规定需要及时销毁。而销毁 这些发射药将产生大量的CO、CO2、NO、NO2、N2等气体，对环境造成 污染。如何再生利用这些退役发射药，是目前国内外科技人员共同研究的课 题之一。

利用退役发射药提取的硝化棉，由于其本身固有的含氮量及粘度值均高 于涂料硝化棉，因此不能直接用于硝基涂料的生产。早在六十年代，美国、 德国就有从单基发射药中提取硝基纤维素的报道，即：采用丙酮、二氯甲烷 萃取法，去除单基发射药中的杂质，得到硝基纤维素，这种硝基纤维素只能 用于制作棉胶，如不做进一步的处理，也不能直接用于硝基涂料的生产。近 年来，研究人员利用硝化棉硝化过程的可逆性原理，沿用硝化棉生产中降低 粘度的方法，用水解或水解加碱性降解剂来降低其含氮量及粘度值。由于发 射药中含有起稳定作用的微量二苯胺，采用这种常规的方法处理容易出现以 下一些问题：

1、碱性降解剂在高温下使硝化棉分解，其分解物引起硝化棉中微量二 苯胺的氧化，二苯胺氧化后，颜色会由白而黄逐渐变深，因此可导致提取的 硝化棉颜色变黄，影响所生产涂料的质量。

2、为了解决硝化棉的变黄问题，根据二苯胺可微溶于水的性质，在降 解时加入大量的水，这样虽然有一定的效果，但所需设备容量大，用水量大， 设备投资及生产成本高。

3、硝化棉在降解过程中，由于碱性降解剂的分解作用，使硝化棉损耗 达30～40％，回收率低，降低了附加值。

本发明针对以上情况，提供一种新的降低由退役单基发射药提取的硝化 棉的含氮量及粘度的方法，其目的是变废为宝，提高回收率，使这些再生硝 化棉能够大量地应用于硝基涂料的生产，同时还可通过调整工艺参数，得到 不同粘度值的硝化棉，以扩大再生硝化棉的使用范围。

本发明所述的方法包括以下步骤：

(1)将由退役单基发射药中提取的固体硝化棉柱进行机械粉碎，粉碎 粒度为40～60目。

考虑到机械粉碎时的安全性，在粉碎过程中需加水20～50％(重量百分 比)。

(2)将粉碎的硝化棉粉与水和添加剂按重量配比搅拌均匀，放入密闭 容器，然后通入高温蒸气，蒸气压力为0.3～1.0MPa，通入时间为20～60 分钟，硝化棉与水和添加剂的重量配比为1∶1～0.5∶0.05～0.1；上述 降解过程中，粉状硝化棉与高温水分子发生水解反应，使部分三硝基纤维变 为二硝基纤维，降低了硝化棉中的含氮量，同时，三硝基纤维与二硝基纤维 的分子团在高温下解聚，通过改变高分子聚合度，降低硝化棉的粘度值。

为阻止硝化棉在高温下分解时氧化二苯胺，使物料变黄，本发明在物料 中加入一定配比的添加剂，该添加剂为无机酸，如磷酸、硫酸、亚硫酸及硝 酸等。

(3)硝化棉粉降解后，经脱水加稳定剂，最终成为适合于硝基涂料生 产的原材料——涂料硝化棉粉。

上述稳定剂为95度以上的乙醇，硝化棉粉中乙醇含量为(30±2)％。

下面结合实施例进一步详细说明本发明：

首先，将由退役单基发射药中提取的固体硝化棉柱进行机械粉碎，粉碎 粒度为40目，粉碎过程中加水40％(重量百分比)。

将粉碎的硝化棉粉与水和无机酸按1∶0.8∶0.06的重量配比搅拌均 匀，放入密闭容器，然后通入高温蒸气，粉状硝化棉与高温水分子反应，使 部分三硝基纤维变为二硝基纤维，降低了硝化棉中的含氮量，其反应机理如 下： 2[C6H7O2(ONO2)3]n+2nH2O Δ2[C6H8O3(ONO2)2]n+2nHNO3

在此过程中，三硝基纤维与二硝基纤维的分子团在高温下解聚，其机理 如下： [C6H7O2(ONO2)3]n 水蒸气加热k1[C6H7O2(ONO2)3]m1 [C6H8O3(ONO2)2]n 水蒸气加热k1[C6H8O3(ONO2)2]m2

其中：n、m1、m2为高分子聚合度

k1、k2为分子团数

n＝k1·m1    n＝k2·m2

上述实施例中，当蒸气压力为0.3MPa，时间为2小时，其粘度值为80s， 含氮量为12.8％；当蒸气压力为0.5MPa，时间为1小时，其粘度值为1/4s， 含氮量为12.6％；当蒸气压力为0.7MPa，时间为0.7小时，其粘度值为1/8s， 含氮量为12.5％。

本发明对固体硝化棉柱进行破碎，这样可使硝化棉颗粒细小均匀，能明 显增加高分子团的解聚表面积，减少解聚所需时间，从而减少硝化棉的损 耗，回收率可达75％以上；由于硝化棉颗粒细小均匀内外解聚一样，其粘度 一致性良好。物料中加入无机酸，阻止硝化棉在高温下分解，即：阻止其分 解物对微量二苯胺的氧化，防止硝化棉变黄，保证了涂料的质量。处理后的 硝化棉改变了原来固有的性质，其含氮量由原来的＞13.1％降低到≤12.6％， 粘度由原来的＞120s(落球粘度)降低到30～15s。涂料厂采用按照本方法 所得到的粉状硝化棉不需要改变原有设备即可生产出符合国家标准的各种 硝基涂料。其检测结果见附件(附件一为兵器工业化工产品质量监督检测中 心、天津市质量监督检验站对涂料硝化棉粉的检验报告；附件二为国家涂料 质量监督检验测试中心、天津市质量监督检验站对使用涂料硝化棉粉生产的 涂料检验报告；附件三为涂料厂使用该产品的报告。

综上所述，本发明工艺方法简单，能有效降低从退役发射药中提取的硝 化棉的含氮量及粘度值，而且设备投资少，产品质量稳定可靠，采用蒸气解 聚，能大量节约用水，生产成本低，并可通过调整工艺参数，得到不同粘度 值的硝化棉，除用于硝基涂料的生产外，还可用于油墨、棉胶的生产等，扩 大了再生硝化棉的使用范围。本发明成功地运用于利用退役单基发射药提取 再生涂料硝化棉的生产，使退役单基发射药变废为宝，同时解决了销毁时所 带来的严重环境污染，取得了显著的社会效益和经济效益。