费-托气油馏分 |
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| 申请号 | CN201580027237.1 | 申请日 | 2015-05-26 | 公开(公告)号 | CN106414670A | 公开(公告)日 | 2017-02-15 |
| 申请人 | 国际壳牌研究有限公司; | 发明人 | J·B·W·莫辛克; J·图夫博尔; R·J·维斯玛; F·文特; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供了一种费-托气油馏分，其具有：(a)至少220℃的初沸点；(b)至多360℃的终沸点；(c)根据ASTM D445在25℃下为3.8至4.4cSt的运动 粘度 ；和(d)根据ASTM D93为至少100℃的闪点。在另一方面，本发明提供了组合物和根据本发明的费-托气油馏分的用途。 | ||||||
| 权利要求 | 1.费-托气油馏分，其具有： |
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| 说明书全文 | 费-托气油馏分[0002] 费-托衍生的气油可以通过多种方法获得。使用所谓的费-托方法获得费-托衍生的气油。费-托方法产生一系列烃产物，包括石脑油、气油、基础油和其它产物。气油产物也称为全范围(full range)费-托衍生的气油。WO 02/070628中公开了这种生产费-托衍生的气油的方法的实例。 [0003] 在US5906727中，公开了基于全范围费-托衍生的气油的费-托衍生的溶剂，其具有约160-370℃的沸程。 [0004] 本领域中需要与US5906727中公开的溶剂相比具有更窄的沸程的费-托气油馏分。 [0006] 为此，本发明提供了一种费-托气油馏分，其具有： [0007] (a)至少220℃的初沸点； [0008] (b)至多360℃的终沸点； [0009] (c)根据ASTM D445在25℃下为3.8-4.4cSt的运动粘度；和 [0010] (d)根据ASTM D93为至少100℃的闪点。 [0011] 本发明的一个优点是费-托气油馏分令人惊讶地具有低粘度，同时具有高闪点，这种性质组合在钻井流体和浆料炸药或ANFO炸药应用中提供益处。与根据本发明的合成衍生的费-托气油馏分相比，原油衍生的脱芳烃气油(也称为基液(base fluid))虽被分类为III类钻井基液，但是环境上较不友好。 [0012] 通常，根据本发明的费-托气油馏分具有非常低水平的芳族化合物、环烷属链烷烃(naphthenic paraffins)(也称为环烷烃)和杂质。与原油衍生的气油相比，即使在脱芳构化后，低水平的杂质、芳族化合物和环烷烃给予本发明的费-托气油馏分改善的气味。而与其它异链烷烃相比，正链烷烃和单甲基支化异链烷烃(单甲基异链烷烃)的存在可以提供改进的生物降解性。 [0013] 根据本发明的费-托气油馏分是衍生自费-托方法的全范围费-托气油的馏分。全范围费-托衍生的气油(在本文中也称为费-托气油)是本领域已知的。术语“费-托衍生的”是指气油是或衍生自费-托方法的合成产物。在费-托方法中，将合成气体转化为合成产物。合成气体或合成气是主要为氢气和一氧化碳的混合物，其通过烃质原料的转化获得。适合的原料包括天然气、原油、重油馏分、煤、生物质或木质纤维素生物质和褐煤。费-托衍生的气油也可以称为GTL(气体至液体)气油。费-托气油的特征在于是费-托方法的产物，其中合成气体或主要为氢气和一氧化碳的混合物在高温下在由一种或多种VIII族金属例如钴、钌、铁等组成的负载型催化剂上处理。使至少部分的费-托产物在加氢裂化/加氢异构化条件下，在优选双功能催化剂、或者含有一种或多种金属、氢化组分以及在生产加氢裂化和加氢异构化反应二者中具有活性的酸性氧化物载体组分的催化剂上与氢气接触。至少部分所得加氢裂化/加氢异构化的费-托产物可以作为费-托衍生的气油原料提供。 [0014] 费-托气油与原油衍生的气油不同。尽管具有类似的沸程，但是费-托气油的特定分子组成可允许改进的粘度特性、改进的倾点特性、改进的密度特性，并且特别是任何上述特性与特定的所需闪点特性的组合，等等。例如，费-托气油可结合低挥发性和高闪点，而这种费-托气油的粘度可以低于具有类似挥发性和闪点的原油衍生的气油原料的粘度。 [0015] 与原油衍生的气油相比，费-托气油的不同特性通常归因于其特定的异链烷烃与正链烷烃的重量比(i/n比)、单甲基支化异链烷烃的相对量和链烷烃的分子量分布。 [0016] 费-托衍生的气油的特别的优点是这些气油几乎无色。本文使用的颜色是通过其赛波特(Saybolt)值(ASTM D156：用于石油产品的赛波特颜色的标准测试方法)测量的赛波特颜色。高赛波特值(+30)表示无色流体，而较低的赛波特值(特别是低于零)表示变色。低于25的赛波特值已经表明存在视觉上可观察到的变色。费-托气油通常具有最高的赛波特值，即+30。良好的颜色特性连同上述改进的粘度、倾点、密度和闪点特性使得费-托衍生的气油非常适合于钻井流体(也称作钻井泥浆)、和浆料炸药或ANFO炸药应用。 [0017] 现已发现，通过使用费-托气油的特定馏分，可能满足费-托衍生的气油的特定应用的具体要求，其中所述馏分具有与全范围费-托气油相比更窄的沸程。通过分馏费-托气油，异链烷烃和正链烷烃不均匀地分布在所述馏分中，并且可以获得具有不同于原始费-托气油的i/n比的费-托气油馏分。单甲基异链烷烃的相对量和链烷烃的分子量分布也可以不同。因此，费-托气油馏分的粘度、倾点、密度和闪点特性可以改变，超过根据单独基于沸程的分馏所预期的变化。费-托气油主要含有异链烷烃，然而它们也含有正链烷烃。优选地，费-托气油馏分包含大于70wt％的异链烷烃，优选大于75wt％的异链烷烃。 [0018] 所述费-托气油的馏分是费-托气油的较窄沸程馏分。 [0019] 根据本发明，在大气条件下，费-托气油馏分具有至少220℃的初沸点和至多360℃的终沸点。适当地，在大气条件下，费-托气油馏分具有至少230℃，更优选至少234℃的初沸点。 [0020] 在大气条件下，费-托气油馏分优选具有至多350℃的终沸点。此外，在大气条件下，费-托气油馏分优选具有至多338℃的终沸点。通过排除通常被认为是全范围费-托气油的一部分的较低沸点的烃，该馏分可以具有较低的挥发性并因此较高的闪点，当用于钻井流体或炸药中时其是一个重要的性质，因为其提供了总的安全改进。通过排除通常被认为是全范围费-托气油的一部分的较高沸点的烃，该馏分的粘度可降低。 [0021] 优选的费-托气油馏分在大气条件下具有至少234℃的初沸点和至多338℃的终沸点。 [0022] 在大气条件下的沸点是指常压沸点，该沸点通过ASTM D86测定。 [0023] 优选地，费-托气油馏分具有241-259℃、更优选2244-256℃、最优选247-253℃的T10体积％沸点，和306-324℃、优选3309-321℃、和更优选312-318℃的T90体积％沸点。 [0024] T10体积％沸点是对应于回收产物的10体积％的累积量时的常压沸点的温度。类似地，T90体积％沸点是对应于回收产物的90体积％的累积量时的常压沸点的温度。常压蒸馏方法ASTM D86用于测定回收的水平。 [0025] 费-托气油馏分优选包含具有10至27个碳原子的链烷烃；费-托气油馏分优选包含至少70重量％、更优选至少85重量％、更优选至少90重量％、更优选至少95重量％、和最优选至少98重量％的具有10至27个碳原子的费-托衍生的链烷烃，其基于费-托衍生的链烷烃的总量。 [0026] 此外，根据ASTM D4052，费-托气油馏分在15℃下具有优选为808kg/m3至814kg/m3，更优选为809kg/m3至813kg/m3，和最优选为810kg/m3至812kg/m3的密度。 [0027] 适当地，根据ASTM D445，在25℃下的运动粘度为3.8-4.4cSt，优选为3.9-4.3cSt，以及更优选为4.0-4.2cSt。 [0028] 优选地，根据ASTM D93，费-托气油馏分具有至少100℃、优选100-114℃、更优选103-111℃、以及最优选104-110℃的闪点。 [0029] 根据ASTM D1322，费-托气油馏分具有大于50mm的烟点。 [0030] 通常，根据本发明的费-托气油馏分包含小于500ppm的芳族化合物，优选小于360ppm的芳族化合物，更优选小于300ppm的芳族化合物，小于3ppm的硫，优选小于1ppm的硫，更优选小于0.2ppm的硫，小于1ppm的氮和小于4wt％的环烷烃，优选小于3wt％、以及更优选小于2.5wt％的环烷烃。 [0031] 此外，费-托气油馏分优选包含小于0.1重量％的多环芳烃，更优选小于25ppm的多环芳烃，以及最优选小于1ppm的多环芳烃。 [0032] 基于具有10至27个碳原子的链烷烃的总量，异链烷烃的量适合地是大于70重量％、优选大于75重量％。 [0033] 此外，费-托气油馏分可以包含正链烷烃(也称为n-链烷烃)和环烷烃。 [0034] 费-托气油馏分优选具有在4-6范围内的异链烷烃与正链烷烃重量比(也称为i/n比)。该i/n比可有利地影响费-托气油馏分的粘度，等等。异链烷烃的浓度可以足够高以有益于获得较低的总粘度。同时，显著量的正链烷烃可有益于获得生物降解性。 [0035] 优选地，费-托气油馏分包含25-45重量％、更优选30-40重量％范围内的单甲基支化异链烷烃，其基于费-托气油馏分中异链烷烃的总重量。与其它异链烷烃相比，单甲基支化异链烷烃表现出期望的生物降解特性。与其它异链烷烃相比相对高浓度的单甲基异链烷烃可有利地影响费托气油馏分的生物降解特性，等等。与其它异链烷烃相比相对较高浓度的单甲基异链烷烃可向所述费-托气油馏分提供超过费-托气油的生物降解特性的生物降解特性。 [0036] 与费-托气油相比，所述费-托气油馏分具有窄得多的沸程，这允许其在许多应用中使用。由于其相对高的链烷烃性质和相对低水平的环烷烃和芳族化合物组分以及此外相对低水平的杂质，本发明的费-托气油馏分相对于常规的原油衍生流体引入了若干个技术优点。与目前市场上现有的异链烷烃流体相比，费-托气油馏分具有更理想的异链烷烃和正链烷烃的混合物。尽管竞争性异链烷烃流体主要含有异链烷烃，特别是较高沸点异链烷烃，包括环烷属链烷烃，但本发明所述的费-托气油馏分含有异链烷烃和正链烷烃，同时含有非常少量的环烷属链烷烃。 [0037] 当用于例如钻井流体和浆料炸药或ANFO炸药应用中时，由于低芳族化合物含量导致的低气味和相对低的毒性、以及由于高浓度的正链烷烃和单甲基异链烷烃而导致的改进的生物降解性具有明显的益处。低水平的杂质允许有利地用于钻井流体应用中。与根据本发明的费-托气油馏分相比，原油衍生的、脱芳构化的基液虽被分类为III类钻井基液，但是环境上较不友好。此外，用于配制浆料和ANFO炸药中的原油衍生的柴油和煤油可具有比根据本发明的费托气油馏分更小的生物降解性。 [0038] 出于安全原因，高闪点是期望的。在使用高闪点气油时用于这些应用的现有技术气油具有不期望的高粘度的情况下，具有其特定组成和支化的本发明的费-托气油馏分提供了高闪点，并在相同的闪点水平下，与现有技术的异链烷烃流体相比保留了相对低的粘度。出于安全和环境原因，在油生产区域以及炸药工业中优选高闪点、低毒性、易生物降解的基液，而出于在制剂中使用的适宜性和节能原因，优选低粘度。同时，根据本发明的费-托气油馏分具有比钻井流体中使用的现有技术高闪点基液更低的蒸气压。 [0039] 具有低粘度并同时具有相对高的闪点的组合可在钻井流体和浆料炸药或ANFO炸药应用中存在益处，因为低粘度是钻井流体和浆料炸药或ANFO炸药应用中非常期望的性质。 [0040] 用作本发明的费-托气油馏分的基础的费-托气油原料的制备已描述于例如WO02/070628和WO A-9934917中(特别是如WO A-9934917的实施例VII中所述的方法，使用WO-A- 9934917的实施例III的催化剂)，两者均通过引用并入本文。如上所述，与原油衍生的气油原料相比，这些费-托衍生的气油原料具有不同的分子组成并具有显著不同的性质。因此，费-托衍生的气油原料可以清楚地区别于原油衍生的气油原料。 [0041] 在另一方面，本发明提供了包含根据本发明的费-托衍生气油馏分的组合物。一种特别优选的组合物是钻井流体组合物，其包含费托气油馏分作为高闪点基液。另一种特别优选的组合物是炸药组合物，其包含费托气油馏分作为载体，粘度改进剂和/或燃料油。费-托气油馏分可以与组合物中的其它化合物组合使用。通常，钻井流体组合物将包含常规的钻井流体化合物。在炸药组合物中包含费托气油馏分的情况下，组合物将包含至少炸药化合物或化合物例如硝酸铵的混合物。与费-托气油馏分组合使用的其它化合物包括用于功能流体制剂的添加剂，例如但不限于：腐蚀和流变控制产品，乳化剂和润湿剂，钻孔稳定剂，高压和耐磨添加剂，去泡剂和消泡剂，倾点抑制剂，pH控制剂，增粘剂，增重剂，降滤失剂，盐水和抗氧化剂。优选地，其它化合物包括以下的一种或多种化合物：腐蚀和流变控制产品，乳化剂和润湿剂，钻孔稳定剂，高压和耐磨添加剂，去泡剂和消泡剂，倾点抑制剂，pH控制剂，增粘剂，增重剂，降滤失剂，盐水和抗氧化剂。 [0042] 在另一方面，本发明提供了费-托气油馏分在多种应用中的用途。费-托气油馏分可以单独使用或与其它化合物组合使用。通常，费-托气油馏分可用于许多领域，例如油气勘探和生产，加工油，农业化学品，加工化学品，建筑工业，食品和相关工业，纸张，纺织品和皮革，以及各种家庭和消费产品。与费-托气油馏分组合使用的其它化合物包括用于功能流体制剂的添加剂，例如但不限于：腐蚀和流变控制产品，乳化剂和润湿剂，钻孔稳定剂，高压和耐磨添加剂，去泡剂和消泡剂，倾点抑制剂和抗氧化剂。 [0043] 使用根据本发明的费-托气油馏分的优选应用包括但不限于：钻井流体，加热燃料或油，灯油，烧烤点火器，混凝土脱模，杀虫剂喷雾油，油漆和涂料，个人护理和化妆品，消费品，药品，工业和机构清洁，粘合剂，油墨，空气清新剂，密封剂，水处理，清洁剂，抛光剂，汽车脱蜡，放电加工，变压器油，加工油、加工化学品、硅氧烷封泥、二冲程发动机循环油、金属清洁，干洗，润滑剂，金属工作液，铝辊油，炸药，氯化石蜡，热定型印刷油墨，木材处理，聚合物加工油，防锈油，减震器，温室燃料，压裂液和燃料添加剂制剂。 [0044] 特别地，本发明提供根据本发明的费-托气油馏分或包含所述费-托气油馏分的组合物在钻井流体中的用途。 [0045] 同样特别地，本发明提供根据本发明的费-托气油馏分或包含所述费-托气油馏分的组合物在炸药组合物中的用途。 [0046] 下面参考以下实施例描述本发明，这些实施例并非旨在以任何方式限制本发明的范围。实施例 [0047] 实施例1 [0048] 制备初沸点为234℃且终沸点为388℃的费-托气油馏分 [0049] 使用WO-A-9934917的实施例III的催化剂，以与WO-A-9934917的实施例VII中所描述的方法类似的方法制备费-托产物。将由此获得的产物的C5+馏分(在环境条件下为液体)连续供给至加氢裂化步骤(步骤(a))。C5+馏分含有约60重量％的C30+产物。比率C60+/C30+为约0.55。在加氢裂化步骤中，使馏分与EP-A-532118的实施例1的加氢裂化催化剂接触。将步骤(a)的流出物在真空下连续蒸馏，得到轻质产物、燃料和在370℃及以上沸腾的残余物“R”。在370℃以上沸腾的产物向370℃以下沸腾的产物的转化率为45-55wt％。将残余物“R”再循环至步骤(a)。加氢裂化步骤(a)中的条件是：新鲜进料重时空速(WHSV)为0.8kg/l·h，再循环进料WHSV为0.4kg/l·h，氢气速率＝1000Nl/kg，总压力＝40巴，以及在330℃-340℃的范围内的反应器温度。 [0050] 将获得的燃料馏分(C5+-370℃)连续蒸馏，得到初沸点为234℃、终沸点为388℃的费-托气油馏分，气油馏分的近似收率列于表1中。物理性质列于表2中。 [0051] 表1 [0052] [0053] 表2 [0054] [0055] [0056] 实施例2 [0057] 为了测试实施例1中制备的费-托气油馏分用于钻井流体组合物的适宜性，制备由表3中所示的组分组成的钻井流体组合物。 [0058] 表3: [0059] [0060] [0061] *如实施例1中制备的 [0062] 所得钻井流体组合物的密度为1438克/升(12磅/加仑(美国))和70/30的油水比。 [0063] 测试所得钻井流体组合物的以下特性： [0064] 塑性粘度 [0065] 塑性粘度在设定温度下测定为在600rpm下测量的钻井流体组合物的粘度与在300rpm下测量的钻井流体组合物的粘度(以厘泊计)之间的增量(Δ)。使用Fann 35粘度计进行粘度测量，并在多个剪切速率下测量。 [0066] 低塑性粘度是优选的，并且表明由于在钻头处离开的流体的低粘度(高渗透速率(ROP))，流体能够快速钻孔。 [0067] 屈服点 [0068] 屈服点是在300rpm下测量的钻井流体组合物的粘度减去在设定温度下测量的塑性粘度(以厘泊计)。 [0069] 屈服点是对初始流动的阻力、即开始流体运动所需的应力的量度。屈服点报告为lbf/100ft2。 [0070] 屈服点用于评价流体将切屑(cuttings)从环隙提升出来的能力。较高的YP是优选的，并且意味着钻井流体具有比密度类似但屈服点较低的流体更好地运载切屑的能力。 [0071] 电稳定性 [0072] 电稳定性值(以伏特测量)反映流体乳液的稳定性。如果水较好地分散在油相中(良好的乳液)，则钻井流体的电阻率会更高。相反，如果水在油相中分散不良(差的乳液)，则钻井流体的电阻率会较低。使用电稳定计，将来自电稳定计的电发射到流体中，并且通过电探针电稳定计来测量电压。 [0073] 凝胶强度 [0074] 凝胶强度(以lbf/100ft2测量)是当钻井流体组合物处于静态条件时对于流体使固体悬浮的能力的量度。在测试凝胶强度之前，钻井流体组合物必须搅拌一段时间，以防止固体沉淀，并随后允许钻井流体组合物在静态条件下保持一定的设定时间(10秒，10分钟)，然后以3rpm打开粘度计并读取最大读数值。 [0075] 在表4中，报告了在两个温度21.1℃和48.8℃(70°F和120°F)下测量的塑性粘度、屈服点、电稳定性值和凝胶强度。 [0076] 表4. [0077]温度 [℃] 21.1 48.8 塑性粘性 [cP] 25 18 屈服点 [lbf/100ft2] 18 18 凝胶强度 [lbf/100ft2] 10秒 12 9 10分钟 15 15 电稳定性 [V] 450 450 [0078] 表4中报告的特性与当用现有技术的基于原油的气油馏分制备钻井流体组合物时可获得的特性类似。然而，本发明的费-托气油馏分允许表4所示的特性与例如和现有技术的基于原油的气油馏分相比改进的生物降解性的组合、以及低粘度和高闪点的有利组合。本发明的费-托气油馏分的特性的这种组合使本发明的费-托气油馏分相对于使用现有技术的基于原油的气油馏分具有明显的优势。 |
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