7-硝基-4-酮-4,8-二氢-[1,2,4]三唑[5,1-d][1,2,3,5]四嗪-2-氧化物的含能离子盐及其制备方法 |
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| 申请号 | CN201410743277.3 | 申请日 | 2014-12-08 | 公开(公告)号 | CN104447762A | 公开(公告)日 | 2015-03-25 |
| 申请人 | 北京理工大学; | 发明人 | 周智明; 卞成明; | ||||
| 摘要 | 本 发明 的7-硝基-4- 酮 -4,8-二氢-[1,2,4]三唑[5,1-d][1,2,3,5]四嗪-2- 氧 化物的含能离子盐及其制备方法，属于含能材料技术领域。其合成方法为：7-硝基-4-酮-4,8-二氢-[1,2,4]三唑[5,1-d][1,2,3,5]四嗪-2-氧化物的 银 盐与相应的含能阳离子的 盐酸 盐反应，过滤沉淀后，滤液蒸除 溶剂 即得目标产物。本发明合成方法简单，易于工业化。所涉及的6个含能离子盐 密度 较高(ρ：1.77-1.97g/cm3)，撞击感度大于40J，摩擦感度≧324N，属于钝感炸药，所有含能离子盐的计算爆轰性能优异，是一类有潜 力 的含能材料。 | ||||||
| 权利要求 | 1.可用于含能材料领域的7-硝基-4-酮-4,8-二氢-[1,2,4]三唑[5,1-d][1,2,3,5]四嗪-2-氧化物的含能离子盐，其具有如下的结构： |
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| 说明书全文 | 7-硝基-4-酮-4,8-二氢-[1,2,4]三唑[5,1-d][1,2,3,5]四嗪-2-氧化物的含能离子盐及其制备方法 技术领域[0001] 本发明涉及7-硝基-4-酮-4,8-二氢-[1,2,4]三唑[5,1-d][1,2,3,5]四嗪-2-氧化物含能离子盐及其制备方法，属于含能材料技术领域。 背景技术[0002] 近年来，热稳定且低感度的高能量密度材料(HEDMs)的研究一直受到各国研究团队的关注。但是，高性能与低感度通常是对立的，这对于高能密度材料的研究来说是个不小的挑战。现代HEDMs还要求具有高的氮含量，其爆轰能力不仅来自碳骨架结构的氧化放热，还有额外的来自于环的张力、大量的N-N、C-N与N-O键能和正生成焓。 [0003] 在不断追寻更高能量与更低感度的HEDMs的努力中，各国科研人员对含氮(氧)量较高的稠杂环产生了浓厚的兴趣。当稠杂环上连有硝基和其他含能基团时，可以作为潜在的高能量密度材料。例如，3,6-二硝基-1,4-二氢-吡唑[4,3-c]吡唑(DNPP)具有极高的-3热稳定性(Td＝330℃)，相对低的撞击感度(H50％＝68cm)，高密度(1.865g cm )，Cheetah软件计算爆速达到奥克托金(HMX)的85％。稠环化合物相对于其单环分子，结构更具有刚性，导致了更高的密度与更高爆轰性能。 [0004] 尽管1,2,3,4-四嗪与1,2,3,5-四嗪的的衍生物已经被详尽地研究，但是没有关于1,2,3,5-四嗪的含能材料的报道。到目前为止，1,2,3,5-四嗪-2-氧化物尚未见文献报道，更别提它的稠环化合物。 [0005] [1,2,4]三唑[5,1-d][1,2,3,5]四嗪-2氧化物这个新的结构具有良好的性能。它由一个1,2,4-三唑与一个1,2,3,5-四嗪-2氧化物通过共享一个C-N键构成。其中，四嗪单元里的3个串联的氮原子和桥头的氮原子增加了环张力，也由此引入了能量。N→O片段不仅提高了密度与氧平衡，也改变了电荷分布，提高了杂环体系的芳香性，这些有利于提高爆轰性能与稳定性。含有N→O片段的实用炸药有不少，例如经典的LLM-105与ADNBF。 [0006] 本发明设计并合成了7-硝基-4-酮-4,8-二氢-[1,2,4]三唑[5,1-d][1,2,3,5]四嗪-2-氧化物的含能离子盐，该类含能离子盐具有较高的密度和较好的爆轰性能，可用于含能材料领域。 发明内容[0007] 本发明的目的是提供7-硝基-4-酮-4,8-二氢-[1,2,4]三唑[5,1-d][1,2,3,5]四嗪-2-氧化物含能离子盐及其制备方法，得到了一类具有较好爆轰性能的富氮含能材料。 [0008] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的： [0009] 本发明的7-硝基-4-酮-4,8-二氢-[1,2,4]三唑[5,1-d][1,2,3,5]四嗪-2-氧化物含能离子盐，其结构通式如反应式1所示： [0010] [0011] 反应式1.7-硝基-4-酮-4,8-二氢-[1,2,4]三唑[5,1-d][1,2,3,5]四嗪-2-氧化物的含能离子盐结构 [0012] 本发明的7-硝基-4-酮-4,8-二氢-[1,2,4]三唑[5,1-d][1,2,3,5]四嗪-2-氧化物的含能离子盐是通过反应式2所示的路线实现的： [0013] [0014] 反应式2.7-硝基-4-酮-4,8-二氢-[1,2,4]三唑[5,1-d][1,2,3,5]四嗪-2-氧化物的含能离子盐合成路线 [0015] 其具体制备步骤如下： [0016] 3-硝基-1-(2氢-四唑-5-基)-1氢-1,2,4-三唑-5-胺(2)：将溴化氰溶于乙腈中，冰浴下加入叠氮化钠，常温反应4小时后，加入5-氨基-3-硝基-1,2,4-三唑(1)的水溶液，继续搅拌4小时；上述反应中，溴化氰与叠氮化钠与1的摩尔比为2:8:1；反应温度为室温。 [0017] 7-硝基-4-酮-4,8-二氢-[1,2,4]三唑[5,1-d][1,2,3,5]四嗪-2-氧化物的钠盐(3)：冰盐浴下，向盛有发烟硝酸的三口瓶中滴加发烟硫酸，控制温度不超过20℃，接着分批向其中加入2，撤去冰盐浴，缓慢升至室温，继续反应2小时；上述反应中发烟硝酸浓度大于95％，发烟硫酸中SO3浓度大于20％，发烟硝酸、发烟硫酸与2的比例为5(mL)：5(mL)：2(g)，反应温度为室温。 [0018] 7-硝基-4-酮-4,8-二氢-[1,2,4]三唑[5,1-d][1,2,3,5]四嗪-2-氧化物的银钠盐(4)的制备：将化合物3溶于水后向其中加入一摩尔当量的硝酸银，室温下搅拌反应20分钟，过滤得化合物4。 [0019] 7-硝基-4-酮-4,8-二氢-[1,2,4]三唑[5,1-d][1,2,3,5]四嗪-2-氧化物的含能盐5-10的制备：将化合物4溶于热水后加入一摩尔当量的相应的含能阳离子的盐酸盐。在80℃搅拌反应4小时，反应液浓缩后粗产品重结晶即得产物。 [0020] 本发明的优点是： [0021] 1)得到新的7-硝基-4-酮-4,8-二氢-[1,2,4]三唑[5,1-d][1,2,3,5]四3 嗪-2-氧化物的6种含能离子盐，经测试密度较高，介于1.77-1.97g/cm. [0022] 2)本发明中的含能离子盐经计算其爆速介于7856-9069m/s，爆压介于25.2-39.5GPa，部分盐的爆速爆压性能与RDX相当，是高能量密度炸药。 [0023] 3)本发明中的含能离子盐经测试，撞击感度>40J，摩擦感度≧324N，属于钝感炸药。 [0024] 4)该类盐合成方法简单，条件温和，产率高。 具体实施方式[0025] 实施例1，3-硝基-1-(2氢-四唑-5-基)-1氢-1,2,4-三唑-5-胺(2)的制备[0026] 其结构式如下： [0027] [0028] 向250mL单口瓶中加入1.06g(10mmol)溴化氰、50mL无水乙腈、几粒4A分子筛，在0℃，加入2.6g(40mmol)叠氮化钠，在0-4℃，搅拌4h，过滤，保留滤液。向滤液中加入5-氨基-3-硝基-1,2,4-三唑(1)的水溶液(15mL)，常温搅拌4h。常温旋蒸，出去乙腈，再加入15mL水并用浓盐酸调节至pH＝1，继续搅拌0.5h，过滤，冷水洗2次，得黄色固体，产率 78％。 1 [0029] 分 解 温 度：246 ℃ (DSC).H NMR([D6]DMSO,400MHz,25 ℃ ,TMS):δ13 ＝ 7.96(s,1H),6.31(brs,2H)ppm. C NMR([D6]DMSO,100MHz,25 ℃ ):δ ＝ 161.8,156.8,154.6ppm.IR(neat):3568,3417,3167,1639,1582,1554,1518,1404,1307-1 - ,1218,1155,1020,990,846,766,722,612,478cm .MS(ESI):196(M-H).Anal.calcd.for C3H3N9O2:C18.28,H 1.53,N 63.95％；found C 18.28,H 1.54,N 63.93％。 [0030] 实施例2，7-硝基-4-酮-4,8-二氢-[1,2,4]三唑[5,1-d][1,2,3,5]四嗪-2-氧化物的钠盐(3)的制备 [0031] 其结构式如下： [0032] [0033] 向装有温度计和磁力搅拌的100mL三口瓶中加入11mL发烟硝酸，在冰盐浴下保持温度不超过20℃，向其中滴加11mL发烟硫酸。保持5min后，分批加入4.4g(22.3mmol)化合物2。加完后，体系温度一般不会超过15℃。在温度不超过20℃下保持半小时后，然后撤去冰盐浴，常温反应2h。TLC检测反应结束后，将溶液倒入碎冰中，用乙酸乙酯萃取。将所得的有机相用饱和食盐水洗、无水硫酸钠干燥，过滤后浓缩，会析出黄色固体，过滤，得到钠盐，产率81％。 [0034] 分 解 温 度：297 ℃ (DSC)。13C NMR([D6]DMSO,100MHz,25 ℃ ):δ ＝163.4,158.7,148.9ppm.IR(neat):1795,1695,1556,1481,1443,1379,1308,1142,1051-. ,869,840,751,733,626,565,536cm-1.MS(ESI):198(M-H) Anal.calcd.for NaC3N7O4:C 16.30,H 0.00,N 44.35％；found C 16.28,H 0.03,N 44.32％。 [0035] 实施例3，7-硝基-4-酮-4,8-二氢-[1,2,4]三唑[5,1-d][1,2,3,5]四嗪-2-氧化物的银盐(4)的制备 [0036] 其结构式如下： [0037] [0038] 向装有磁力搅拌的100mL三口瓶中加入2.21g化合物3(20mmol)的水溶液(20mL)，逐滴加入20mL硝酸银溶液(1.7g,10mmol)。避光搅拌半小时，过滤得到棕黄色固体，产率97％。Anal.calcd.for AgC3N7O4:C 11.78,H 0.00,N 32.05％；found:C 11.80,H0.04,N32.01％. [0039] 实施例4，7-硝基-4-酮-4,8-二氢-[1,2,4]三唑[5,1-d][1,2,3,5]四嗪-2-氧化物的铵盐(5)的制备 [0040] 其结构式如下： [0041] [0042] 将306mg(1mmol)化合物4加入到的53.5mg(1mmol)的氯化铵的10mL水溶液中，在80℃，搅拌4h，趁热过滤，浓缩，水重结晶得到含能离子盐5，产率：85％。 [0043] 分 解 温 度：249 ℃ (DSC)。 密 度 为 1.77g cm-3。1H NMR([D6]DMSO,500MHz,25℃,TMS):δ＝7.08(t,4H)ppm.13C NMR([D6]DMSO,500MHz,25℃):δ＝163.4,158.7,148.9ppm.IR(neat):3554,3402,3198,3007,1712,1673,1550,1480,1436,1 409,1366,1299,1227,1196,1139,1047,870,839,750,735,627,538cm-1.Anal.calcd.for C3H4N8O4:C 16.67,H 1.87,N 51.85％；found C 16.66,H 1.89,N 51.83％。 [0044] 实施例5，7-硝基-4-酮-4,8-二氢-[1,2,4]三唑[5,1-d][1,2,3,5]四嗪-2-氧化物的羟胺盐(6)的制备 [0045] 条件同实施例4，仅将氯化铵改为盐酸羟胺，产率为82％。 [0046] 其结构式如下： [0047]-3 1 [0048] 分 解 温 度：197 ℃ (DSC)。 密 度 为 1.97g cm 。H NMR([D6]13 DMSO,500MHz,25 ℃ ,TMS):δ ＝ 10.09(s,3H),9.90(s,H)ppm. C NMR([D6]DMSO,500MHz,25 ℃ ):δ ＝ 163.4,158.7,148.9ppm.IR(neat):2981,2712,1691,1660,1 559,1482,1376,1333,1309,1233,1199,1129,999,871,837,771,751,733,690,630,547-1 cm .Anal.calcd.for C3H4N8O5:C 15.52,H 1.74,N 48.28 ％；found C 15.55,H 1.73,N 48.26％。 [0049] 实施例6，7-硝基-4-酮-4,8-二氢-[1,2,4]三唑[5,1-d][1,2,3,5]四嗪-2-氧化物的胍盐(7)的制备 [0050] 条件同实施例4，仅将氯化铵改为盐酸胍，产率为88％。 [0051] 其结构式如下： [0052] [0053] 熔 点：266 ℃ 分 解 温 度：269 ℃(DSC)。 密 度 为 1.78g cm-3。1H NMR([D6]DMSO,400MHz,25℃,TMS):δ＝6.91(s,6H)ppm.13C NMR([D6]DMSO,100MHz,25℃):δ＝163.4,158.7,158.3,148.9ppm.IR(neat):3461,3374,3182,1646,1550,1476,1439,141 6,1375,1327,1307,1237,1198,1133,1052,871,840,748,617,417cm-1.Anal.calcd.for C4H6N10O4:C 18.61,H 2.34,N 54.26％；found C 18.60,H 2.35,N 54.29％。 [0054] 实施例7，7-硝基-4-酮-4,8-二氢-[1,2,4]三唑[5,1-d][1,2,3,5]四嗪-2-氧化物的3,5-二氨基-1,2,4-三唑盐(8)的制备 [0055] 条件同实施例4，仅将氯化铵改为3,5-二氨基-1,2,4-三唑盐酸盐，产率为92％。 [0056] 其结构式如下： [0057] [0058] 分解温度：252℃(DSC)。密度为1.89cm-3。1H NMR([D6]DMSO,400MHz,25℃,TMS):δ13 ＝6.99(br s)ppm. C NMR([D6]DMSO,100MHz,25℃):δ＝163.4,158.7,151.9,148.9ppm.IR(neat):3406,3327,2663,1686,1656,1604,1544,1476,1440,1369,1308,1196,1152,1-1 008,876,841,771,748,731,630,476cm .Anal.calcd.for C5H6N12O4:C 20.14,H 2.03,N 56.37％；found C 20.17,H 2.05,N 56.36％。 [0059] 实施例8，7-硝基-4-酮-4,8-二氢-[1,2,4]三唑[5,1-d][1,2,3,5]四嗪-2-氧化物的3,4,5-三氨基-1,2,4-三唑盐(9)的制备 [0060] 条件同实施例4，仅将氯化铵改为3,4,5-三氨基-1,2,4-三唑盐酸盐，产率为90％。 [0061] 其结构式如下： [0062] [0063] 熔点：213℃，分解 温 度：237 ℃(DSC)。密 度为 1.81g cm-3。1H NMR([D6]13 DMSO,400MHz,25 ℃ ,TMS):δ ＝ 7.09(s,4H),5.58(s,2H)ppm. C NMR([D6]DMSO,100MHz,25℃):δ＝163.4,158.7,150.4,148.9ppm.IR(neat):3456,3335,3204,29 45,2726,1710,1689,1659,1573,1547,1487,1433,1373,1306,1196,1149,867,795,751,73-1 5,625,565cm .Anal.calcd.for C5H7N13O4:C 19.17,H 2.25,N 58.14％；found C 19.20,H 2.28,N 58.15％。 [0064] 实施例9，7-硝基-4-酮-4,8-二氢-[1,2,4]三唑[5,1-d][1,2,3,5]四嗪-2-氧化物的脒基脲盐(10)的制备 [0065] 条件同实施例4，仅将氯化铵改为脒基脲盐酸盐，产率为83％。 [0066] 其结构式如下： [0067]-3 1 [0068] 熔点：208℃，分解 温 度：241 ℃(DSC)。密 度为 1.80g cm 。H NMR([D6]13 DMSO,400MHz,25 ℃ ,TMS):δ ＝ 9.65(br s,H),8.05(br s,4H),7.15(br s,2H)ppm. C NMR([D6]DMSO,100MHz,25℃):δ＝163.4,158.7,155.8,154.8,148.9ppm.IR(neat):3429, 3392,3307,3138,1731,1688,1561,1484,1381,1343,1314,1239,1200,1130,1048,870,750-1 ,708,658,568,511,443cm .Anal.calcd.for C5H7N11O5:C 19.94,H 2.34,N 51.16％；found C 19.93,H 2.33,N 51.18％。 [0069] 表1为本发明所涉及含能离子盐的撞击感度和预测爆轰性能。采用BAM撞击感度测试仪(BFH-10)测试撞击感度，使用BAM摩擦感度仪(FSKM-10)测试摩擦感度，采用Explo5(版本5.05)预测爆轰性能。 [0070] 表1 含能离子盐的撞击感度和预测爆轰性能 [0071]化合物 IS(J) FS(N) P(GPa) vD(m/s) 5 >40 324 29.0 8252 6 >40 324 39.5 9069 |
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