[0001] 本发明涉及1-硝胺-2，4-二硝基咪唑类含能离子盐及其制备方法，属于含能材料技术领域。

[0002] 随着军事科学和社会的发展，设计并合成新型高能低感的含能材料来满足现代武器装备高综合性能的要求，对国防建设和国民经济都有重要的意义。近十年来，含能离子化合物因其具有更低蒸汽压、较高密度、生成焓及和稳定性并且可以通过阴阳离子的修饰及组合来优化性能等优点成为新型高能量密度含能材料研究的热点。

[0003] 目前，基于高含氮量杂环化合物以及硝胺类化合物的N-负离子基含能离子盐的研究受到广泛关注。因为富氮氮化合物具有大量N-N键、N＝键和C-N键，因此具有较高的生成焓。含氮量提高，相应C和H的含量降低，同时由于富氮化合物的结构紧凑，使得这类化合物具有三个优势：(1)密度提高；(2)氧平衡提高；(3)产气量增大。而硝胺基团具有高能量和高感度的显著特点，将高能量的硝胺与高含氮量高生成焓的杂环结合合成含能离子盐，可以提高杂环类化合物的能量降低硝胺化合物的感度，从而有望得到密度高、能量高、稳定性好、感度较低的炸药化合物。

[0004] 如反应式1所示，目前已报道的杂环硝胺类含能离子盐的结构主要有硝胺四嗪、硝胺三嗪、硝胺四唑、硝胺三唑以及硝胺吡唑。

[0005]

[0006] 反应式1.已报道的杂环硝胺类含能离子盐的结构

[0007] 2008年，Shreeve小组合成了三系列硝胺三唑类离子盐。其中3NAT盐分解温度-3 -1为226-252℃，密度为1.5-1.58g cm ，能量较低爆速最高只有7920m s 。4NAT中性分子-3 -1
具有较高的密度(1.82g cm )和爆速(8793m s )，分解温度为180℃。成盐后热稳定性明-3
显提高，分解温度为194-240℃，但是密度有所下降，为1.47-1.66g cm ，爆速除了肼盐提-1 -3
高到8868m s 以外，其它的都比中性分子低。1NAT中性分子为1.80g cm ，爆速为8743m -1
s ，分解温度仅为105℃。成盐后热稳定性同样明显提高，分解温度为147-230℃。密度为-3 -1
1.43-1.63g cm ，盐的最高爆速仅为7957m s ，均低于中性分子。总之三唑类硝胺盐的特点是热稳定性较高，但是密度和爆速却偏低。

[0008] 2011年，Shreeve小组报道了3-硝基-6-硝胺-四嗪(ANAT)和2，4-二叠氮基-6-3硝胺-三嗪(DANAT)的含能离子盐。其分解温度为130-219℃，密度为1.60-1.68g cm ，爆-1
速为7675-8431m s ，撞击感度为20或大于40J。该系列盐具有适中能量，较高的热稳定性和较好的感度性能。

[0009] 2011年， 小组合成了基于2-甲基-5-硝基亚胺四唑(MNiT)的含能离子盐，其分解温度为148-208℃，密度为1.57-1.73g cm-3，爆速为8300-8864ms-1，撞击感度除了胍盐为30J以外，其他介于3到10J之间。该系列盐具有较高的热稳定性和能量，但是密度和感度性能不理想。

[0010] 2012年，Shreeve小组报道了4-硝胺-3，5-二硝基吡唑(NANP)含能离子盐。该化合物中性分子不稳定，需要保存在乙醚溶液中，在无溶剂条件室温放置就分解。成盐后，稳定性得到提高，可以在空气中稳定存在，分解温度为115-229℃。中性分子经理论计算密度高达1.97g cm-3。有机阳离子的离子盐密度为1.64-1.80g cm-3，爆速为7713-9013m s-1，撞击感度除了肼盐和二氨基脲为5J以外，其它绝大多数盐都大于40J。

[0011] 目前还没有多硝基咪唑硝胺类含能离子盐，而Shreeve小组曾报道了多碳硝基咪唑离子盐具有较高的热稳定性和密度。但是爆速均小于9000m s-1，能量有待进一步提高。 [0012] 硝胺基团具有高能量的特点，而硝基咪唑类化合物具有较好的热稳定性和较低的感度，将硝胺基团和二硝基咪唑结合得到1-硝胺-2，4-二硝基咪唑，再利用硝胺基团的酸性，与有机高氮阳离子成盐，不仅可以增加含氮量，大幅提高生 成焓，还可以增加分子内和分子间的氢键作用，改善提高分子密度和稳定性，从而有望得到高能量密度、高热稳定性和低感度等综合性能良好的含能离子盐。

[0013] 本发明是关于1-硝胺-2，4-二硝基咪唑类含能离子盐及其制备方法，可作为硝胺类炸药如RDX等的替代物。

[0014] 本发明的目的是提供1-硝胺-2，4-二硝基咪唑类含能离子盐结构、性能及其制备方法。

[0015] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

[0016] 本发明的1-硝胺-2，4-二硝基咪唑类含能离子盐，其通式如下：

[0017]

[0018] 本发明的1-硝胺-2，4-二硝基咪唑类含能离子盐是通过如下路线实现的： [0019]

[0020] 其具体制备步骤如下：

[0021] 将1-硝胺-2，4-二硝基咪唑加入少量去离子水中溶解为浅黄色澄清液体，然后在室温搅拌下，加入0.5倍摩尔当量的碳酸钾，产生二氧化碳气泡，同时原位生成1-硝胺-2，4-二硝基咪唑钾盐溶液。随后向其中加入一倍摩尔当量的氯化铵、肼盐酸盐，胍盐酸盐，一氨基胍盐酸盐，二氨基胍盐酸盐，三氨基胍盐酸盐和3，4，5-三氨基-1，2，4-三唑盐酸盐，搅拌析出浅黄色固体沉淀，反应约1小时后，过滤浅黄色沉淀。粗产品再用丙酮和乙醚混合溶剂重结晶，得到纯品，固体在室温干燥器中干燥2h。

[0022] 本发明的优点是：

[0023] 1)得到了七种含能离子盐，经测试密度较高，介于1.70-1.93g/cm3.

[0024] 2)本发明中的含能离子盐经计算其爆速介于8370-9209m/s，爆压介于29.3-40.5GPa，部分盐的爆速爆压性能优于RDX和HMX，是高能量密度炸药。

[0025] 3)本发明中的含能离子盐经测试，撞击感度，撞击能介于4-40J，其中化合物3和5撞击感度大于或等于40J，属于钝感炸药。

[0026] 4)该类盐合成方法简单，条件温和，产率高，且以去离子水为反应溶剂，环境友好。 具体实施方式

[0027] 实施例1

[0028] 在25mL单口烧瓶中加入218mg(1.0mmol)1-硝胺-2，4-二硝基咪唑和5mL去离子水溶解为浅黄色澄清液体，然后在室温搅拌下，向其中加入69mg(0.5mmol)碳酸钾，室温搅拌10分钟，产生二氧化碳气泡，同时生成1-硝胺-2，4-二硝基咪唑钾盐水溶液。然后向反应液中加入53.5mg氯化铵，室温搅拌反应，析出米白色固体沉淀，反应混合物继续室温搅拌1h，过滤米白色沉淀，固体粗产品在室温干燥器中干燥。粗品用3mL丙酮和30mL乙醚混合溶剂重结晶析出固体后，过滤用乙醚洗涤3次，室温干燥得212mg产物1-硝胺-2，4-二硝基咪唑铵盐，产率为90％。

[0029] 下面实施例中未提及的反应条件和实施例1相同。

[0030] 其结构式如下：

[0031]

[0032] 分解温度：182℃(DSC)。密度为1.88g cm-3。1H NMR(400MHz，d6-DMSO)：δ13
＝ 7.07(s，4H)，8.62(s，1H)ppm；C NMR(100MHz，d6-DMSO)：δ ＝ 123.16，141.49ppm；
IR(neat)：3197，3101，1640，1555，1501，1414，1367，1337，1307，1149，1002，892，820，753，-1
632cm ；elemental analysis(％)calcd for C3H5N7O6：C 15.33，H 2.14，N 41.70；found：
C 15.31，H 2.18，N 41.61。

[0033] 实施例2

[0034] 条件同实施例1，仅将氨水改为水合肼，产物2-(二硝基甲基)-3-硝基-1，3-二氮杂环戊-1-烯肼盐产量为246mg，产率为98％。

[0035] 其结构式如下：

[0036]

[0037] 分解温度：183℃(DSC)。密度为1.93g cm-3。1H NMR(400MHz，d6-DMSO)： δ13
＝ 7.08(s，4H)，8.62(s，1H)ppm；C NMR(100MHz，d6-DMSO)：δ ＝ 123.16，141.50ppm；
IR(neat)：3190，3142，1555，1492，1431，1367，1337，1290，1149，1024，892，820，753，-1
632cm ；elemental analysis(％)calcd for C3H6N8O6：C 14.42，H 2.42，N 44.80；found：
C 14.39，H 2.40，N 44.69。

[0038] 实施例3

[0039] 条件同实施例1，仅将氨水改为少量甲醇溶解的胍，产物2-(二硝基甲基)-3-硝基-1，3-二氮杂环戊-1-烯胍盐产量为267mg，产率为96％。

[0040] 其结构式如下：

[0041]

[0042] 分解温度：191℃(DSC)。密度为1.77g cm-3。1H NMR(400MHz，d6-DMSO)：δ＝6.95(t，2H)，8.69(s，6H)ppm；13C NMR(100MHz，d6-DMSO)：δ＝123.61，139.98，157.92ppm；
IR(neat)：3351，3272，3203，3132，1648，1547，1484，1416，1379，1300，1150，988，886，818，
753，634cm-1；elemental analysis(％)calcd for C4H7N9O6：C 17.33，H 2.55，N 45.48；
found：C 17.27，H 2.51，N 45.33。

[0043] 实施例4

[0044] 条件同实施例1，仅将氨水改为少量甲醇溶解的一氨基胍，产物2-(二硝基甲基)-3-硝基-1，3-二氮杂环戊-1-烯一氨基胍盐产量为278mg，产率为95％。

[0045] 其结构式如下：

[0046]

[0047] 分 解 温 度：188 ℃(DSC)。 密 度 为 1.82g cm-3。1H NMR(400MHz，d6-DMSO)：δ ＝ 4.72(s，2H)，6.96(br， 2H)，7.33(br， 2H)，8.23(br， 1H)，8.69(br，1H)ppm；
13
CNMR(100MHz，d6-DMSO)：δ ＝ 123.26，141.61，157.02ppm；IR(neat)：3383，3270，3159，-1
1648，1596，1530，1484，1428，1351，1215，1150，988，886，818，753，634 cm ；elemental analysis(％)calcd for C4H8N10O6：C 16.42，H 2.76，N 47.94；found：C16.28，H 2.78，N
47.77。

[0048] 实施例5

[0049] 条件同实施例1，仅将氨水改为少量甲醇溶解的二氨基胍，产物2-(二硝基甲基)-3-硝基-1，3-二氮杂环戊-1-烯二氨基胍盐产量为277mg，产率为90％。

[0050] 其结构式如下：

[0051]

[0052] 分解温度：192℃(DSC)。密度为1.70g cm-3。1H NMR(400MHz，d6-DMSO)：δ＝13
4.59(s，4H)，7.15(s，2H)，8.56(br， 2H)，8.69(br，1H)ppm；C NMR(100MHz，d6-DMSO)：δ＝ 123.61，139.98，159.69ppm；IR(neat)：3354，3313，3210，3132，1626，1554，1484，1365，-1
1302，1269，994，955，818，753，632cm ；elemental analysis( ％ )calcd for C4H9N11O6：C
15.64，H 2.95，N 50.16；found：C15.43，H 2.90，N 49.95。

[0053] 实施例6

[0054] 条件同实施例1，仅将氨水改为少量甲醇溶解的三氨基胍，产物2-(二硝基甲基)-3-硝基-1，3-二氮杂环戊-1-烯三氨基胍盐产量为297mg，产率为92％。

[0055] 其结构式如下：

[0056]

[0057] 分解温度：193℃(DSC)。密度为1.80g cm-3。1H NMR(400MHz，d6-DMSO)：δ＝4.49(br，6H)，8.60(br，3H)，8.69(br，1H)ppm；13C NMR(100MHz，d6-DMSO)：δ ＝ 123.61，
139.98，160.54ppm；IR(neat)：3307，3204，3143，1648，1554，1490，1363，1337，1287，1128，
1067，1031，988，818，7537，635cm-1；elemental analysis( ％ )calcd for C4H10N12O6：C
14.91，H 3.13，N 52.17；found：C14.98，H 3.18，N 51.81。

[0058] 实施例7

[0059] 条件同实施例1，仅将氨水改为甲醇溶解的3，4，5-三氨基-1，2，4-三唑，产物2-(二硝基甲基)-3-硝基-1，3-二氮杂环戊-1-烯3，4，5-三氨基-1，2，4-三唑盐产量为
326mg，产率为98％。

[0060] 其结构式如下：

[0061]

[0062] 分解温度：194℃(DSC)。密度为1.73g cm-3。1H NMR(500MHz，d6-DMSO)：δ＝13
5.54(s，2H)，6.87(br，4H)，8.69(br，1H)ppm；C NMR(100MHz，d6-DMSO)：δ ＝ 123.61，
139.98，150.25ppm；IR(neat)：3351，3291，3154，3120，1642，1553，1507，1484，1417，-1
1337，1302，1136，1065，1024，889，819，753，633cm ；elementalanalysis( ％ )calcd for C6H8N12O6：C 18.08，H 2.43，N 50.60；found：C 17.96，H 2.45，N 50.05。 [0063] 表1为本发明所涉及含能离子盐的预测生成焓，采用文献J.Phys.Chem.C.，2010，
114，13142-13152中的方法计算；爆速、爆压等预测爆轰性能，采用EXPLO5.05软件包(M. Zagreb，Croatia，2011)计算，其中密度为实测密度；撞击感度采用WL-1型落锤
撞击感度仪测试。

[0064] 表1含能离子盐的爆轰性能

[0065]