气体发生剂组合物 |
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| 申请号 | CN201280014744.8 | 申请日 | 2012-03-22 | 公开(公告)号 | CN103459354A | 公开(公告)日 | 2013-12-18 |
| 申请人 | 株式会社大赛璐; | 发明人 | 小林正治; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供燃烧 温度 低、着火性良好的气体发生剂。该气体发生剂组合物含有(a) 燃料 、(b)包含 碱 式金属 硝酸 盐的 氧 化剂、(c)碱式金属 碳 酸盐以及(d) 粘合剂 (但不含选自 淀粉 、醚化淀粉、甲基 纤维 素、羟乙基甲基 纤维素 、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、瓜尔胶、醚化瓜尔胶、罗望子胶、聚乙烯醇、聚乙烯基醚、聚丙烯酰胺、聚氧乙烯及聚乙烯基吡咯烷 酮 中的物质)，其中，(a)成分燃料含有氰脲酸三聚氰胺(MC)和硝基胍(NQ)，MC/NQ(含有比例之比)=0.20～1.50的范围。 | ||||||
| 权利要求 | 1.气体发生剂组合物，其含有： |
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| 说明书全文 | 气体发生剂组合物技术领域背景技术[0002] 在搭载于车辆上的气囊装置等车辆安全装置中使用的气体发生器内使用气体发生剂时，为了确保产品的可靠性，提高气体发生剂的着火性是非常重要的。 [0003] 另一方面，从能够降低对设置在气体发生器中的冷却材的热负荷、减少其用量的角度出发，降低气体发生剂的燃烧温度是重要的。 [0004] 然而，如果过度地降低气体发生剂的燃烧温度，则着火性会变差，因此，期望同时以较高的水平实现燃烧温度的低温化和优异的着火性。 [0005] 此外，要求气囊装置用气体发生器具有稳定的气囊展开力，而已知在气体发生器内燃烧的气体发生剂的燃烧速度随着气体发生器内的压力变化以压力指数n的乘方的幅度变化，如下式所示。 [0006] r＝aPn[r：燃烧速度，a：常数(气体发生剂组成固有的值)，P：气体发生器内的压力，n：压力指数(气体发生剂组成固有的值)] [0007] 气体发生剂的n指数较大时，随着气体发生器内的压力变化，气体发生剂的燃烧速度发生较大变化，气体发生剂燃烧所产生的气体的量也随之发生较大变化。 [0008] 如果发生这样的情况，则随着气体发生器内的压力变化，气囊的展开力也发生变化，从而可能导致气囊失去作为乘客保护装置的作用。 [0009] 因此，提供n指数较小的气体发生剂，提供具有燃烧稳定性且该燃烧稳定性不因温度、压力等环境的变化而受到较大影响的气体发生剂是重要的。 [0010] JP3907548B的发明涉及一种气体发生器用气体发生剂组合物，其含有(a)作为燃料的氰脲酸三聚氰胺、或氰脲酸三聚氰胺与含氮有机化合物的混合物；以及(b)含氧氧化剂，其中，通过使用新的氰脲酸三聚氰胺作为燃料成分，可以获得燃烧温度低、有害气体的生成量少等特有的效果。 [0011] 关于氰脲酸三聚氰胺和含氮有机化合物的混合物的配比(质量比)，该文献中记载了含氮有机化合物/氰脲酸三聚氰胺优选为0.05～8，更优选为0.1～6，进一步优选为0.2～2(第0015段)。 [0013] 关于压力指数，该文献仅公开了在表4的实施例28中为0.23，实施例29中为0.31。 发明内容[0014] 作为解决问题的方法，本发明提供气体发生剂组合物，其含有： [0015] (a)燃料； [0018] (d)粘合剂(但不包含选自淀粉、醚化淀粉、甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、瓜尔胶、醚化瓜尔胶、罗望子胶、聚乙烯醇、聚乙烯基醚、聚丙烯酰胺、聚氧乙烯及聚乙烯基吡咯烷酮中的物质)， [0019] 其中，(a)成分燃料含有氰脲酸三聚氰胺(MC)和硝基胍(NQ),MC和NQ的含有比例之比(MC/NQ)为0.20～1.50的范围， [0020] (b)成分的含有比例高于(c)成分的含有比例，(b)成分的含有比例/(c)成分的含有比例的比值为1.00以上。 具体实施方式[0021] 本发明要解决的问题是提供燃烧温度低、着火性良好、并且特别是排气中的一氧化碳量少的气体发生剂组合物。 [0022] 本发明人为了改进JP3907548B的发明而进行了研究，结果发现通过下述方法可以解决上述问题，且可以大大降低压力指数，从而完成了本发明，所述方法为： [0023] 1.将未具体记载在JP3907548B中的氰脲酸三聚氰胺和硝基胍以特定比例组合，[0024] 2.将未具体记载在JP3907548B中的包含碱式金属硝酸盐的氧化剂和碱式金属碳酸盐以特定比例组合。 [0025] 本发明的气体发生剂组合物的燃烧温度低、着火性良好。而且，本发明的气体发生剂组合物可以实现：燃烧所产生的气体中一氧化碳等有害气体的量少，且压力指数也小。 [0026] <(a)燃料> [0027] 本发明中使用的(a)成分燃料是包含氰脲酸三聚氰胺和硝基胍的燃料，可以仅为氰脲酸三聚氰胺和硝基胍，也可以在能够解决本发明的问题的范围内进一步含有公知的其他燃料。 [0028] 作为公知的其他燃料，可以列举选自下述中的1种或2种以上：包括5-氨基四唑、双四唑铵盐在内的四唑类化合物；包括胍硝酸盐、双氰胺在内的胍类化合物(硝基胍除外)；包括三聚氰胺、三羟甲基三聚氰胺、烷基化羟甲基三聚氰胺、三聚氰酸二酰胺、三聚氰酸一酰胺、三聚氰胺的硝酸盐、三聚氰胺的高氯酸盐、三肼基三嗪、三聚氰胺的硝基化化合物在内的三嗪类化合物。 [0029] 含有除了氰脲酸三聚氰胺和硝基胍以外的公知的其他燃料时，上述其他燃料在(a)成分燃料中的比例为5质量%以下。 [0030] <(b)氧化剂> [0031] 本发明中使用的(b)成分氧化剂含有碱式金属硝酸盐和根据需要而使用的其他氧化剂。通过使用碱式金属硝酸盐作为(b)成分，可以使燃烧温度降低。 [0032] 碱式金属硝酸盐可以列举选自碱式硝酸铜、碱式硝酸钴、碱式硝酸锌及碱式硝酸锰中的1种或2种以上，其中优选碱式硝酸铜。 [0033] 作为其他氧化剂，可以列举金属硝酸盐、硝酸铵、金属高氯酸盐、高氯酸铵、金属亚硝酸盐及金属氯酸盐等。 [0034] <(c)碱式金属碳酸盐> [0035] 本发明中使用的(c)成分碱式金属碳酸盐是碱式碳酸锌、碱式碳酸铜或它们的组合。通过使用(c)成分，可以使燃烧温度降低。 [0036] <(d)粘合剂> [0037] 作为本发明中使用的(d)成分粘合剂，可以列举选自羧甲基纤维素(CMC)、羧甲基纤维素钠盐(CMCNa)、羧甲基纤维素钾盐、羧甲基纤维素铵盐、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素(CAB)、乙基纤维素(EC)、羟乙基纤维素(HEC)、微晶纤维素、聚丙烯酰肼、丙烯酰胺-丙烯酸金属盐共聚物、聚丙烯酰胺-聚丙烯酸酯化合物的共聚物、丙烯酸橡胶、聚硅氧烷中的1种或2种以上。其中优选CMCNa。 [0038] 但是，本发明中使用的(d)成分粘合剂不含选自淀粉、醚化淀粉、甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、瓜尔胶、醚化瓜尔胶、罗望子胶、聚乙烯醇、聚乙烯基醚、聚丙烯酰胺、聚氧乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮中的物质。 [0039] <其他成分> [0041] 作为公知的添加剂，可以列举：氧化铜、氧化铁、氧化锌、氧化钴、氧化锰、氧化钼、氧化镍、氧化铋、二氧化硅、氧化铝等金属氧化物；氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钴、氢氧化铁等金属氢氧化物；碳酸钴、碳酸钙；酸性白土、高岭土、滑石、膨润土、硅藻土、水滑石等金属氧化物或氢氧化物的复合化合物；硅酸钠、云母钼酸盐、钼酸钴、钼酸铵等金属酸盐；二硫化钼、硬脂酸钙、氮化硅、碳化硅、偏硼酸、硼酸、硼酸酐等。 [0042] 本发明的气体发生剂组合物中，(a)成分燃料中的氰脲酸三聚氰胺(MC)和硝基胍(NQ)的含有比例之比(MC/NQ)为0.20～1.50。 [0043] 本发明的气体发生剂组合物中，(b)成分的含有比例比(c)成分的含有比例大，(b)成分的含有比例/(c)成分的含有比例的比值((b)/(c))优选为1.00以上。 [0044] 对于本发明的气体发生剂组合物，可以根据所需目标的低温下的着火性、排气的洁净度及压力指数来调整各成分的比例。 [0045] 为了提高低温下的着火性，MC/NQ的比例优选为0.20以上，更优选为0.30～1.00，进一步优选为0.6～0.95。 [0046] 为了提高低温下的着火性，(b)/(c)的比例优选为1.00以上，更优选为1.50～15.00，进一步优选为5.50～13.00。 [0047] 为了降低排气中的一氧化碳浓度、减小压力指数，MC/NQ的比例优选为0.50以下，更优选为0.50～0.20。 [0048] 为了提高低温下的着火性，且降低排气中的一氧化碳浓度、减小压力指数，MC/NQ的比例为0.70～0.90，且(b)/(c)的比例为4.00～8.00。 [0049] 本发明的气体发生剂组合物中，(a)～(d)成分的含有比例如下。 [0050] (a)成分燃料优选为20～50质量%，更优选为25～40质量%。 [0051] (b)成分氧化剂优选为30～75质量%，更优选为40～70质量%。 [0052] (c)成分碱式金属碳酸盐优选为3～30质量%，更优选为3～15质量%。 [0053] (d)成分粘合剂优选为2～10质量%，更优选为2～8质量%。 [0054] 通过调整上述各构成要件，可以使本发明的气体发生剂组合物的压力指数(n)为0.20以下，优选可以为0.15以下。 [0055] 本发明的气体发生剂组合物可以成型为所期望的形状，可以形成单孔圆柱状、多孔圆柱状或片状的成型体。这些成型体可以通过在气体发生剂组合物中添加混合水或有机溶剂并进行挤出成型的方法(单孔圆柱状、多孔圆柱状的成型体)或使用打片机等进行压缩成型的方法(片状的成型体)来制造。 [0056] 本发明的气体发生剂组合物或由其获得的成型体可以应用于例如：各种交通工具的驾驶席的气囊用气体发生器、副驾驶席的气囊用气体发生器、侧面气囊用气体发生器、帘式气囊用气体发生器、膝垫用气体发生器、充气安全带用气体发生器、管状系统用气体发生器、预紧器用气体发生器。 [0057] 此外，使用本发明的气体发生剂组合物或由其获得的成型体的气体发生器可以是以下任意类型：仅由气体发生剂供给气体的烟火型，以及由氩气等压缩气体和气体发生剂这两者供给气体的混合型。 [0058] 本发明的气体发生剂组合物或由其获得的成型体还可以用作被称为扩燃药剂(enhancer)(或扩燃药剂(booster))的着火剂，用于将点火器或点火管的能量传递给气体发生剂。 [0059] 实施例 [0060] 下面通过实施例来说明本发明。本发明并不限于实施例。 [0061] 实施例和比较例 [0062] 制造了具有表1所示组成的气体发生剂组合物。对这些组合物进行了表1所示的各项测试。结果示于表1中。 [0063] (1)燃烧温度 [0064] 基于理论计算的燃烧温度。 [0065] (2)燃烧速度 [0066] <圆柱状药柱的制备方法> [0067] 向实施例和比较例的组合物中添加水并进行混合，通过挤出成型、裁切及干燥得到了单孔状成型体。 [0068] 将得到的单孔状成型体用玛瑙研钵粉碎，并将通过了网眼大小为500μm的金属丝网的粉体填充在给定模具的阴模(臼)侧。 [0069] 然后，从阳模(杵)侧端面利用油泵以14.7MPa的压力保持压缩5秒钟后取出，成型为外径9.55mm，长12.70mm的圆柱状药柱。 [0070] 在该圆柱状成型体的侧面涂布环氧树脂类化学反应型粘接剂KONISHI株式会社制造的“Bond Quick30”后，使其在110℃热固化16小时，从而使其不从侧面着火而仅从端面着火燃烧(单面移动燃烧)，以此作为样品。 [0071] <燃烧速度的测定方法> [0074] 通过记录仪的显示表确认压力容器内压力随时间的变化，并由显示表的刻度确认从开始燃烧到压力上升到最大值为止的经过时间，用燃烧前药柱长度除以该经过时间，将算出的数值作为燃烧速度。 [0075] 在加压并稳定于4900和8820kPa的条件下进行了与上述相同的实验。 [0076] (3)压力指数 [0077] 使用通过上述方法制造的圆柱状药柱，在4900、6860、8820kPa的压力下和氮气气氛中测定了燃烧速度。 [0078] 实施例中示出了6860kPa下的燃烧速度和4900～8820kPa之间的压力指数。 [0079] (4)着火性 [0080] 将通过挤出成型得到的单孔状成型体(外径约4mm，内径约1mm，长约4mm)加入到3 评价试验用气体发生器(内部具有体积为31cm 的燃烧室，且设置在外罩上的多个气体排 2 出用开口部分的总面积为79.8mm)的燃烧室中，该成型体的量达到使得燃烧室中不会产生不必要的间隙、且在密闭于该气体发生器中时内部的单孔状成型体不会发生碎裂的程度。 用于测定的单孔状成型体的量示于表1中。 [0081] 该评价试验用气体发生器具有点火装置，该点火装置中具备含55mgZPP的点火器、以及由硝基胍、硝酸锶、羧甲基纤维素钠盐及酸性白土构成的扩燃药剂4.5g。 [0083] 将点火装置开始工作的时间设为0，根据随后的经过时间和在该经过时间内60升罐内的压力值来评价着火性。 [0084] 如果在10毫秒时的压力为80kPa以上，则判断着火性为非常好(◎)，如果在10毫秒时的压力为50kPa以上且小于80kPa，则判断着火性为良好(○)，如果在10毫秒时的压力小于50kPa，则判断着火性为不良(×)。 [0085] (5)气体浓度的测定方法 [0086] 使用与(2)燃烧速度<圆柱状药柱的制备方法>同样地实施而得到的单孔药和与(4)着火性中相同规格的评价试验用气体发生器进行了测定。 [0087] 将具备点火装置(具备含55mgZPP的点火器、以及由硝基胍、硝酸锶、羧甲基纤维素钠盐、酸性白土构成的扩燃药剂4.5g)的评价试验用气体发生器设置在内容积为2800升的罐内，一边将罐内完全置换为氮气，一边将其加压并稳定于7MPa。 [0088] 使其在该状态下、于常温(23℃)进行燃烧，并将向罐内排出的燃烧气体导入到FT-IR(日本分光制造的VIR-9500)中，由此测定NO2、NO、CO、NH3的浓度。求出分别燃烧了3分钟、15分钟、30分钟时的浓度的平均值，得到气体浓度值。 [0089] [0090] MC：氰脲酸三聚氰胺 [0091] NQ：硝基胍 [0092] GN：硝酸胍 [0093] BCN：碱式硝酸铜 [0094] BCC：碱式碳酸铜 [0095] CMCNa：羧甲基纤维素钠盐 [0096] 比较例2、4～6的组合物含有MC和NQ作为(a)成分，但由于MC/NQ的比值在0.20～0.95的范围之外，因此，着火性变得不良(评价为×)，或者燃烧温度变得极高。 [0097] 比较例1的组合物虽然着火性为良好(评价为○)，但与实施例相比压力指数较高，且一氧化碳和氨的生成量变得非常高。 [0098] 实施例的各组合物燃烧温度低、着火性良好(评价为◎或○)，与比较例1相比，燃 |
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