气体发生剂组合物 |
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| 申请号 | CN201280014743.3 | 申请日 | 2012-03-22 | 公开(公告)号 | CN103443055B | 公开(公告)日 | 2015-11-25 |
| 申请人 | 株式会社大赛璐; | 发明人 | 小林正治; 吴建州; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供燃烧 温度 低，着火性良好，且耐热性高的气体发生剂组合物。该气体发生剂组合物含有(a) 燃料 、(b)包含 碱 式金属 硝酸 盐的 氧 化剂、(c)碱式金属 碳 酸盐以及(d) 粘合剂 ，其中，(a)成分燃料含有氰脲酸三聚氰胺(MC)和硝基胍(NQ)，MC和NQ的含有比例之比(MC/NQ)为0.3～1.5，(d)成分粘合剂为选自(d-1) 淀粉 、醚化淀粉、甲基 纤维 素、羟乙基甲基 纤维素 、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素，(d-2)聚乙烯醇、聚乙烯基醚、聚氧乙烯、聚乙烯基吡咯烷 酮 、聚丙烯酰胺，(d-3)瓜尔胶、醚化瓜尔胶、罗望子胶中的1种或2种以上的物质。 | ||||||
| 权利要求 | 1.气体发生剂组合物，其含有：(a)燃料、(b)包含碱式金属硝酸盐的氧化剂、(c)碱式金属碳酸盐以及(d)粘合剂，其中， |
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| 说明书全文 | 气体发生剂组合物技术领域背景技术[0002] 在搭载于车辆上的气囊装置等车辆安全装置中使用的气体发生器内使用气体发生剂时，为了确保产品的可靠性，提高气体发生剂的着火性是非常重要的。 [0003] 另一方面，从能够降低对设置在气体发生器中的冷却材的热负荷、减少其用量的角度出发，降低气体发生剂的燃烧温度是重要的。 [0004] 然而，如果过度地降低气体发生剂的燃烧温度，则着火性会变差，因此，期望同时以较高的水平实现燃烧温度的低温化和优异的着火性。 [0005] 此外，根据季节和地区的不同，车辆有时会长时间地暴露在高温气氛中，要求气体发生器中的气体发生剂也具有高耐热性。 [0006] JP3907548B的发明涉及一种气体发生器用气体发生剂组合物，其含有(a)作为燃料的氰脲酸三聚氰胺、或氰脲酸三聚氰胺与含氮有机化合物的混合物；以及(b)含氧氧化剂。其中，通过使用新型的氰脲酸三聚氰胺作为燃料成分，可以获得燃烧温度低、有害气体的生成量少等特有的效果。 [0007] 关于氰脲酸三聚氰胺和含氮有机化合物的混合物的配比(质量比)，该文献中记载了含氮有机化合物/氰脲酸三聚氰胺优选为0.05～8，更优选为0.1～6，进一步优选为0.2～2(第0015段)。其中，含氮有机化合物/氰脲酸三聚氰胺=0.2～2时，氰脲酸三聚氰胺的含有比例为33.3～83.3质量%，硝基胍的含有比例为16.7～66.7质量%。 发明内容[0009] 作为解决问题的方法，本发明提供气体发生剂组合物，其含有：(a)燃料、(b)包含碱式金属硝酸盐的氧化剂、(c)碱式金属碳酸盐以及(d)粘合剂，其中，(a)成分燃料含有氰脲酸三聚氰胺(MC)和硝基胍(NQ)，MC和NQ的含有比例之比(MC/NQ)为0.3～1.5，(d)成分粘合剂为选自(d-1)淀粉、醚化淀粉、甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素，(d-2)聚乙烯醇、聚乙烯基醚、聚氧乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺，(d-3)瓜尔胶、醚化瓜尔胶、罗望子胶中的1种或2种以上的物质。 具体实施方式[0010] 本发明要解决的问题是提供耐热性高、且燃烧温度低、着火性也良好的气体发生剂组合物。即，本发明的气体发生剂组合物的耐热性高、且燃烧温度低、着火性也良好。 [0011] <(a)燃料> [0012] 本发明中使用的(a)成分燃料是包含氰脲酸三聚氰胺和硝基胍的燃料，可以仅为氰脲酸三聚氰胺和硝基胍，也可以在能够解决本发明的问题的范围内进一步含有公知的其他燃料。 [0013] 作为公知的其他燃料，可以列举选自下述中的1种或2种以上：包括5-氨基四唑、双四唑铵盐在内的四唑类化合物；包括硝酸胍、双氰胺在内的胍类化合物(硝基胍除外)；包括三聚氰胺、三羟甲基三聚氰胺、烷基化羟甲基三聚氰胺、三聚氰酸二酰胺、三聚氰酸一酰胺、三聚氰胺的硝酸盐、三聚氰胺的高氯酸盐、三肼基三嗪、三聚氰胺的硝基化化合物在内的三嗪类化合物。 [0014] 含有除了氰脲酸三聚氰胺和硝基胍以外的公知的其他燃料时，上述其他燃料在(a)成分燃料中的比例为5质量%以下。 [0015] <(b)氧化剂> [0016] 本发明中使用的(b)成分氧化剂含有碱式金属硝酸盐和根据需要而使用的其他氧化剂。通过使用碱式金属硝酸盐作为(b)成分，可以使燃烧温度降低。 [0017] 碱式金属硝酸盐可以列举选自碱式硝酸铜、碱式硝酸钴、碱式硝酸锌及碱式硝酸锰中的1种或2种以上，其中优选碱式硝酸铜。 [0018] 作为其他氧化剂，可以列举金属硝酸盐、硝酸铵、金属高氯酸盐、高氯酸铵、金属亚硝酸盐及金属氯酸盐等。 [0019] <(c)碱式金属碳酸盐> [0020] 本发明中使用的(c)成分碱式金属碳酸盐是碱式碳酸锌、碱式碳酸铜或它们的组合。通过使用(c)成分，可以使燃烧温度降低。 [0021] <(d)粘合剂> [0022] 本发明中使用的(d)成分粘合剂为选自下述中的1种或2种以上： [0023] (d-1)淀粉、醚化淀粉、甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素， [0024] (d-2)聚乙烯醇、聚乙烯基醚、聚氧乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺，[0025] (d-3)瓜尔胶、醚化瓜尔胶、罗望子胶。 [0026] 可以使(d)成分粘合剂为选自(d-1)、(d-2)及(d-3)中的物质与其他公知的粘合剂的组合。可以优选为选自(d-2)的物质与羧甲基纤维素的钠盐的组合。 [0027] 可以使(d)成分粘合剂为选自(d-1)的物质与选自(d-2)的物质的组合。 [0028] 可以优选为选自(d-1)的甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素中的物质与(d-2)中的聚乙烯基吡咯烷酮的组合。 [0029] <其他成分> [0031] 作为公知的添加剂，可以列举：氧化铜、氧化铁、氧化锌、氧化钴、氧化锰、氧化钼、氧化镍、氧化铋、二氧化硅、氧化铝等金属氧化物；氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钴、氢氧化铁等金属氢氧化物；碳酸钴、碳酸钙；酸性白土、高岭土、滑石、膨润土、硅藻土、水滑石等金属氧化物或氢氧化物的复合化合物；硅酸钠、云母钼酸盐、钼酸钴、钼酸铵等金属酸盐；二硫化钼、硬脂酸钙、氮化硅、碳化硅、偏硼酸、硼酸、硼酸酐等。 [0032] 本发明的气体发生剂组合物中，(a)成分燃料中的氰脲酸三聚氰胺(MC)和硝基胍(NQ)的含有比例之比(MC/NQ)为0.30～1.50，优选为0.50～1.30。 [0033] 本发明的气体发生剂组合物中，(a)～(d)成分的含有比例如下。 [0034] (a)成分燃料优选为15～40质量%，更优选为20～40质量%。 [0035] (b)成分包含碱式金属硝酸盐的氧化剂优选为40～83质量%，更优选为40～75质量%。 [0036] (c)成分碱式金属碳酸盐优选为1～15质量%，更优选为2～10质量%。 [0037] (d)成分粘合剂优选为1～15质量%，更优选为3～10质量%。 [0038] 需要说明的是，由于(d)成分粘合剂本身在燃烧时也会产生气体，因而也作为燃料发挥作用。因此，最好是在考虑到气体发生剂组合物整体的氧平衡的情况下对粘合剂的含量进行调节。 [0039] 氧平衡是1g气体发生剂组合物完全燃烧时生成的氧的质量(用+表示)或完全燃烧时所需要的氧的质量(用-表示)，其通过气体发生剂组合物各成分的氧平衡和含量(质量%)的乘积之和求出(参见例如JP2005-119926A的第0038段)。 [0040] 本发明的气体发生剂组合物的氧平衡优选为+0.02g/g～-0.02g/g。 [0041] 本发明的气体发生剂组合物的压力指数(n)可以为0.2以下，进一步优选可以为0.15以下，更优选为0.10以下。 [0042] 下式：r＝aPn [0043] [r：燃烧速度，a：常数(气体发生剂组成固有的值)，P：气体发生器内的压力，n：压力指数(气体发生剂组成固有的值)] [0044] 本发明的气体发生剂组合物可以成型为所期望的形状，可以形成单孔圆柱状、多孔圆柱状或片状的成型体。这些成型体可以通过在气体发生剂组合物中添加混合水或有机溶剂并进行挤出成型的方法(单孔圆柱状、多孔圆柱状的成型体)或使用打片机等进行压缩成型的方法(片状的成型体)来制造。 [0045] 本发明的气体发生剂组合物或由其获得的成型体可以应用于例如：各种交通工具的驾驶席的气囊用气体发生器、副驾驶席的气囊用气体发生器、侧面气囊用气体发生器、帘式气囊用气体发生器、膝垫用气体发生器、充气安全带用气体发生器、管状系统用气体发生器、预紧器用气体发生器。 [0046] 此外，使用本发明的气体发生剂组合物或由其获得的成型体的气体发生器可以是以下任意类型：仅由气体发生剂供给气体的烟火型，以及由氩气等压缩气体和气体发生剂这两者供给气体的混合型。 [0047] 本发明的气体发生剂组合物或由其获得的成型体还可以用作被称为扩燃药剂(enhancer)(或扩燃药剂(booster)的着火剂，用于将点火器或点火管的能量传递给气体发生剂。 [0048] 实施例 [0049] 下面通过实施例来说明本发明。本发明并不限于实施例。 [0050] 实施例和比较例 [0051] 制造了具有表1所示组成的气体发生剂组合物。对这些组合物进行了表1所示的各项测试。结果示于表1中。 [0052] (1)燃烧温度 [0053] 基于理论计算的燃烧温度。 [0054] (2)燃烧速度 [0055] <圆柱状药柱的制备方法> [0056] 向实施例和比较例的组合物中添加水并进行混合，通过挤出成型、裁切及干燥得到了单孔状成型体。 [0057] 将得到的单孔状成型体用玛瑙研钵粉碎，并将通过了网眼大小为500μm的金属丝网的粉体填充在给定模具的阴模(臼)侧。 [0058] 然后，从阳模(杵)侧端面在油泵的表压为14.7MPa的压力下保持压缩5秒钟后取出，成型为外径9.55mm，长12.70mm的圆柱状药柱。 [0059] 在该圆柱状成型体的侧面涂布环氧树脂类化学反应型粘接剂KONISHI株式会社制造的“Bond Quick30”后，使其在110℃热固化16小时，从而使其不从侧面着火而仅从端面着火燃烧(单面移动燃烧)，以此作为样品。 [0060] <燃烧速度的测定方法> [0063] 通过记录仪的显示表确认压力容器内压力随时间的变化，并由显示表的刻度确认从开始燃烧到压力上升到最大值为止的经过时间，用燃烧前药柱长度除以该经过时间，将算出的数值作为燃烧速度。 [0064] 在加压并稳定于4900和8820kPa的条件下进行了与上述相同的实验。 [0065] (3)压力指数（n） [0066] 使用通过上述方法制造的圆柱状药柱，在4900、6860、8820kPa的压力下和氮气气氛中测定了燃烧速度。 [0067] 实施例中示出了6860kPa下的燃烧速度和4900～8820kPa之间的压力指数。 [0068] (4)着火性 [0069] 将通过挤出成型得到的单孔状成型体(外径约4mm，内径约1mm，长约4mm)加入到3 评价试验用气体发生器(内部具有体积为31cm的燃烧室，且设置在外罩上的多个气体排 2 出用开口部分的总面积为79.8mm)的燃烧室中，该成型体的量达到使得燃烧室中不会产生不必要的间隙、且在密闭于该气体发生器中时内部的单孔状成型体不会发生碎裂的程度。 用于测定的单孔状成型体的量示于表2中。 [0070] 该评价试验用气体发生器具有点火装置，该点火装置中具备含55mg ZPP的点火器、以及由硝基胍、硝酸锶、羧甲基纤维素钠盐及酸性白土构成的扩燃药剂4.5g。 [0072] 将点火装置开始工作的时间设为0，根据随后的经过时间和在该经过时间内60升罐内的压力值来评价着火性。 [0073] 如果在10毫秒时的压力为30kPa以上，则判断着火性为良好(○)，如果在10毫秒时的压力小于50kPa，则判断着火性为不良。 [0074] (5)破裂时间 [0075] 对于表1的组成，以表1所示的比例充分混合后，称量30g。向其中添加6g水，在防静电的聚乙烯袋中混合5分钟以上，然后，使得到的块状物成为细小的碎片，在110℃干燥2小时后，用研钵粉碎，得到粉末。 [0076] 将该粉末1g装入模具中，通过油泵施加14.7MPa的表压，保持5秒钟后，得到直径为9.55mm的圆柱状药柱。 [0077] 准备20个1g的该药柱，装入带破裂板(铝制)的耐压容器中，在110℃加热，最长加热400小时。如果产生的分解气体使耐压容器的内压达到给定压力，该破裂板破裂，此时试验结束。以破裂板的破裂时间越长则耐热性越好为指标。 [0078] 对于表2的组成，准备20个与上述<圆柱状药柱的制备方法>同样地制造的1g的圆柱状药柱，并进行了与对上述表1的组成进行的相同的耐热性评价。 [0079] 实施例和比较例 [0080] 制造了具有表1、2所示组成的气体发生剂组合物。对这些组合物进行了表1、2所示的各项测定。结果示于表1、2中。 [0081] [表1] [0082] [0083] [0084] (a)成分 [0085] MC：氰脲酸三聚氰胺 |
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