盐组合物和使用该盐组合物的爆炸物 |
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| 申请号 | CN201180040655.6 | 申请日 | 2011-06-22 | 公开(公告)号 | CN103079689B | 公开(公告)日 | 2015-04-08 |
| 申请人 | 路博润公司; | 发明人 | T·J·沃拉克; C·J·科尔普; A·马斯特兰杰洛; B·洛夫; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及新型盐组合物和包含所述盐组合物的爆炸组合物。所述盐组合物可用作所述爆炸组合物中的乳化剂。所述爆炸组合物是油包 水 型乳液爆炸物。 | ||||||
| 权利要求 | 1.组合物，其包含：(A)衍生自以下物质的盐结构部分： |
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| 说明书全文 | 盐组合物和使用该盐组合物的爆炸物发明领域 [0001] 本发明涉及新型盐组合物和包含所述盐组合物的爆炸组合物。所述盐组合物可用作所述爆炸组合物中的乳化剂。所述爆炸组合物是油包水型乳液爆炸物。 [0002] 发明背景 [0003] 油包水型乳液爆炸物通常包含连续有机相和含有水和氧供应源例如硝酸铵的不连续氧化剂相，所述氧化剂相分散在整个连续有机相中。此种油包水型乳液爆炸物的实例尤其公开在美国专利No.3,447,978；3,765,964；3,985,593；4,008,110；4,097,316；4,104,092；4,218,272；4,259,977；4,357,184；4,371,408；4,391,659；4,404,050； 4,409,044；4,448,619；4,453,989和4,534,809；英国专利申请GB2,050,340A；和欧洲申请号0,156,572和0,155,800中。 [0004] 常规乳液爆炸物中使用的一类表面活性剂和/或乳化剂包含中分子量(如下面所限定)烃基取代的羧基酰化剂，即聚异丁烯琥珀酸酐(PIBSA)的盐，和盐化低分子量烃基取代的羧基酰化剂，即盐化烯基琥珀酸酐。这两个结构部分是通过使它们与连接性化合物反应而偶联在一起的。适合的连接性化合物包括含以下基团的化合物：(i)两个或更多个伯氨基，(ii)两个或更多个仲氨基，(iii)至少一个伯氨基和至少一个仲氨基，(iv)至少两个羟基，(v)至少一个伯或仲氨基和至少一个羟基，或它们的组合。对于与这些材料有关的其它背景，参见美国专利5047175。 [0005] 通常将这些偶联的表面活性剂与高分子量(如下面所限定)乳化剂，例如高分子量PIBSA和烷醇胺，例如二甲基乙醇胺的反应产物相结合。然后将所得的混合物用作乳液爆炸组合物中的表面活性剂制剂。对于与这些材料有关的其它背景，参见美国专利5920031。 [0006] 虽然这些共混物表现良好，但是表面活性剂包是昂贵的且将偶联的表面活性剂与附加的高分子量表面活性剂共混的要求增加了组合物的复杂性和开支。 [0007] 仍需要可以提供至少相当于上述表面活性剂包提供的性能的表面活性剂，而不必向所述包添加一种或多种附加的表面活性剂。 [0008] 另外，用来制备上述偶联的表面活性剂的反应可能减缓且难以驱动到完成。这导致废物、效率低以及额外成本。仍需要开发制备有效用于乳液爆炸组合物的表面活性剂的反应，该反应更迅速地完成且无需昂贵的工艺改进，例如添加昂贵的催化剂，增加反应温度和/或反应时间等。 [0009] 常规表面活性剂包的另一个问题是上述偶联的表面活性剂必须用中分子量烃基取代的羧基酰化剂，即聚异丁烯琥珀酸酐(PIBSA)和盐化低分子量烃基取代的羧基酰化剂，即盐化烯基琥珀酸酐的混合物制备。这同时需要中分子量和低分子量酰化剂，而增加了工艺的成本和复杂性。仍需要表现良好而不使用附加的高分子量表面活性剂但仍然提供即使没有改进也至少相当的性能的表面活性剂。 [0010] 乳液爆炸物的又一个问题是它们的稳定性，尤其是在运输期间。如果表面活性剂和它提供的乳液具有差的处理性能，则所述乳液可能在运输期间结晶并且不适合使用。在所有其它领域表现好的一些高级表面活性剂包在这一领域具有问题。仍需要表现良好并提供更牢固并避免在运输期间可能出现的问题的表面活性剂。如果可改进处理性能，尤其是当它与储存和运输期间的稳定性相关时，相当的性能，或甚至在一些领域稍微更坏的性能将是足够的。仍需要解决这些问题的表面活性剂和它们将提供的乳液爆炸物。 [0011] 发明概述 [0012] 本发明提供新型盐组合物，其包含：(A)衍生自以下物质的盐结构部分：(A)(I)至少一种具有至少一个含平均大约20至大约500个碳原子的烃基取代基的多元羧酸酰化剂(例如至少一种具有至少一个含平均大约20至大约500个碳原子的烃基取代基的中分子量多元羧酸酰化剂)；和(A)(II)选自氨、至少一种胺、至少一种碱金属或碱土金属和至少一种碱金属或碱土金属化合物中的一种或多种；其中所述结构部分(A)中的两个由(B)至少一种含至少两个羟基和至少一个叔氨基的化合物偶联在一起。 [0013] (A)(I)的多元羧酸酰化剂可以由以下式中任一个或多个表示： [0014] [0015] [0016] 其中每个式中的每个R1独立地是(A)(I)的所述烃基取代基和其中每个式中的每2 个R 独立地是氢或甲基。在一些实施方案中，烃基取代基是聚(异丁烯)基。 [0017] 含至少两个羟基和至少一个叔氨基的化合物即组分(B)可以由以下式表示： [0018] [0019] 其中每个a、b和c独立地是0或1，只要a+b+c之和是至少2，和其中每个R3、R4和5 6 6 R 独立地是含1-50个碳原子的烃基或-(-R-O-)n-基团，其中R 是含1-6个碳原子，在一些实施方案中，2个碳原子的烯基，n是1-50或1-20的整数。 [0020] (A)(II)可以由以下式表示： [0021]7 [0022] 其中n是0至大约10的数或1-10的数，每个R 独立地是氢原子或含至多大约700个碳原子的烃基或羟基-取代的烃基，所述亚烷基含1至大约10个碳原子。 [0023] 本发明还提供引爆剂敏感性或雷管敏感性乳液爆炸物，包含含至少一种供氧组分的不连续氧化剂相、含至少一种碳质燃料的连续有机相。所述碳质燃料可以包括至少一种蜡，和乳化量的本文描述的表面活性剂组合物。 [0024] 本发明进一步提供弹药筒套管，所述弹药筒套管含有至少一种雷管敏感性乳液爆炸物或引爆剂敏感性爆炸组合物，所述乳液包含含至少一种供氧组分的不连续氧化剂相、含至少一种碳质燃料的连续有机相和乳化量的本文描述的表面活性剂组合物。 [0025] 本发明进一步提供本文所述的表面活性剂，其中组分(A)(I)基本上不含，或甚至不含这样的酰化剂，即在它们的烃基中含少于50，40，20或甚至15个碳原子的酰化剂。 [0026] 发明详述 [0027] 下面将通过非限制性说明描述本发明的各种特征和实施方案。 [0028] 本说明书和所附权利要求书中使用的术语“低分子量”、“中分子量”和“高分子量”旨在提供当论述用于制备本文描述的偶联的表面活性剂的酰化剂以及用于制备有时与一些常规偶联的表面活性剂结合使用的非偶联的表面活性剂的酰化剂时的相对描述。在一些实施方案中，低分子量是指小于所述中分子量材料的分子量的一半，高分子量是指所述中分子量材料的分子量的至少两倍。在一些实施方案中，低分子量是指所涉及的材料含有少于50个碳原子，或少于40、20或甚至15个碳原子。在一些实施方案中，中分子量是指所涉及的材料含有20-500个碳原子，或30、40或甚至50至500、250、150、120或甚至100个碳原子。在一些实施方案中，高分子量是指所涉及的材料含有至少120个碳原子，或100、120或140至500、400或甚至300个碳原子。上面列举的碳原子数目可以应用为含有不同大小的烃的混合物的材料的相应的最小或最大值，或应用为限定不同大小的烃的混合物中存在的碳原子的平均数所落入的范围。在一些实施方案中，低分子量是指所涉及的材料具有小于700或甚至小于500，或100或120至700或500或甚至450的数均分子量(Mn)。在一些实施方案中，中分子量是指所涉及的材料具有500-1600或800或900至1500、1300或甚至1200的Mn。在一些实施方案中，高分子量是指所涉及的材料具有1300-5000，或1300、1500或甚至1600至5000、3000或甚至2000的Mn。 [0029] 本说明书和所附权利要求书中使用的术语“乳液”旨在不但涵盖油包水型乳液，而且涵盖源自这样的乳液的组合物，其中在小于乳液形成温度的温度下，非连续相是固体或呈超冷液体的液滴形式。该术语还涵盖源自或配制为此种成胶的或半成胶的组合物形式的油包水型乳液的组合物。 [0030] 术语“烃基”在本文中用来包括：(1)烃基，即，脂族(例如烷基或烯基)，脂环族(例如环烷基、环烯基)，芳族、脂族和脂环族取代的芳族基团和类似物以及环经由分子的另一部份来完成的环状基团(即，任何两个指出的基团可以一起形成脂环基团)；(2)取代的烃基，即含有在本发明范围中不改变烃基的主要烃基性质的非烃基团的那些基团；本领域技术人员将了解这样的基团，它们的实例包括醚、氧代(oxo)、卤(例如氯和氟)、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基、硫氧基等；(3)杂基团，即在本发明的范围中仍主要具有烃基性质的在本来由碳组成的环或链中还含有非碳原子的基团。适合的杂原子对于本领域技术人员将是显而易见的并包括例如硫、氧、氮，以及取代基例如吡啶基、呋喃基、噻吩基、咪唑基等。 [0031] 一般而言，对于烃基中的每十个碳原子，将存在至多大约三个非烃基团或杂原子，优选至多一个。通常，烃基中将没有这样的基团或杂原子，因此，它将是纯粹烃基。 [0032] 在一些实施方案中，烃基不含炔属不饱和部分；烯属不饱和部分，当存在时，一般将满足对于每十个碳-碳键存在至多一个烯属连接。 [0033] 本文与术语例如烷基、烯基、烷氧基等一起所使用的术语“低级”可以旨在描述此类基团含有总共至多30，24或甚至16或8或7个碳原子。 [0034] 本文所使用的术语“基本上不含”旨在意指小于将影响被描述的组合物和/或化合物的性质或特性的显著量。该术语还可以是指所涉及的材料按占被描述的组合物和/或组分的少于10重量%，5重量%，2重量%，1重量%，0.5重量%或甚至0.1重量%存在。在另外的其它实施方案中，它可以是指存在少于1,000ppm，500ppm或甚至100ppm所述的材料。在其它实施方案中，该术语可以意指不超过由于使用可能含有副产物和/或杂质的工业材料而无意和/或不可避免存在的量。 [0035] 组分(A)(I) [0036] 组分(A)(I)的羧基酰化剂可以是脂族或芳族多元羧酸或产生酸的化合物。在整个说明书和所附权利要求书中，术语“羧基酰化剂”旨在包括羧酸以及其产生酸的衍生物例如酸酐、酯、酰基卤化物和它们的混合物，除非另外特别说明。 [0037] 酰化剂(A)(I)可以含有极性取代基，只要所述极性取代基不按足够大到显著改变所述酰化剂的烃特性的比例存在。典型的适合的极性取代基包括卤，例如氯和溴，氧代，氧基，甲酰基，亚磺酰基，亚磺酰基，硫，硝基等。如果存在，此类极性取代基优选不超过酰化剂的烃部分的总重量的大约10重量%，不算羧基在内。 [0038] 多元羧酸酰化剂(A)(I)是本领域中熟知的并已经详细描述在例如以下美国、英国和加拿大专利中：U.S.Pat.Nos.3,024,237;3,087,936;3,163,603;3,172,892;3,215,707;3,219,666;3,231,587;3,245,910;3,254,025;3,271,310;3,272,743;3,272,746;3,2 78,550;3,288,714;3,306,907;3,307,928;3,312,619;3,341,542;3,346,354;3,367,943;3,373,111;3,374,174;3,381,022;3,394,179;3,454,607;3,346,354;3,470,098;3,630,902;3,652,616;3,755,169;3,868,330;3,912,764;4,234,435和4,368,133；英国专利 944,136；1,085,903；1,162,436和1,440,219；和加拿大专利956,397。这些专利通过引用并入本文。 [0039] 如上述专利中公开的那样，存在一些制备这些酰化剂(A)(I)的方法。一般而言，这些方法包括使(1)烯属不饱和羧酸、酸卤化物、酸酐或酯反应物与(2)含至少大约20个脂族碳原子的烯属不饱和烃或含至少大约20个脂族碳原子的氯化烃在大约100-300℃范围内的温度下反应。所述氯化烃或烯属不饱和烃反应物优选含有至少大约30个碳原子，更优选至少大约40个碳原子，更优选至少大约50个碳原子，并可以含有极性取代基、油增溶性侧基，并且可以在上文阐明的一般限制内是不饱和的。 [0040] 当制备羧酸酰化剂时，所述羧酸反应物通常对应于式Ro-(COOH)n，其中Ro的特征在于存在至少一个烯属不饱和碳-碳共价键，n是2-6的整数且在一些实施方案中是2。所述酸性反应物也可以是相应的羧酸卤化物、酸酐、酯或其它等效的酰化剂和这些中两种或更多种的混合物。通常，酸性反应物中碳原子的总数不会超过大约20，或大约10或甚至大约6，基于羧基的基团不包括在内。在一些实施方案中，酸性反应物将在α,位具有至少一个烯属连接键 [0041] 用于制备这些羧基酰化剂(A)(I)的烯属不饱和烃反应物和氯化烃反应物在一些实施方案中，是中分子量(如上面所限定)基本上饱和的石油馏分和基本上饱和的烯烃聚合物和相应的氯化产物。衍生自含2至大约30个碳原子的单烯烃的聚合物和氯化聚合物是优选的。特别有用的聚合物是1-单烯烃例如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-己烯、1-辛烯、2-甲基-1-庚烯、3-环己基-1-丁烯和2-甲基-5-丙基-1-己烯的聚合物。内烯烃，即其中烯属连接键不在末端位置的烯烃的聚合物同样是有用的。它们例如为2-丁烯、3-戊烯和4-辛烯。 [0042] 1-单烯烃例如上面举例的1-单烯烃彼此之间和与其它可互聚合烯属物质例如芳族烯烃、环状烯烃和聚烯烃的互聚物也是烯属不饱和反应物的有用来源。此类互聚物包括例如，通过使异丁烯与苯乙烯，异丁烯与丁二烯，丙烯与异戊二烯，丙烯与异丁烯，乙烯与间戊二烯，异丁烯与氯丁二烯，异丁烯与对甲基-苯乙烯，1-己烯与1,3-己二烯，1-辛烯与1-己烯，1-庚烯与1-戊烯，3-甲基-1-丁烯与1-辛烯，3,3-二甲基-1-戊烯与1-己烯，异丁烯与苯乙烯和间戊二烯等聚合制备的那些。 [0043] 出于对烃溶解度的考虑，考虑用于制备本发明酰化剂的互聚物优选基本上是脂族且基本上饱和的，即它们应该按重量计含有至少大约80%，优选大约95%的衍生自脂族单烯烃的单元。优选，它们含有不超过大约5%烯属连接键，基于存在的碳-碳共价连接键的总数。 [0044] 在本发明的一个实施方案中，聚合物和氯化聚合物如下获得：使具有大约35重量%至大约75重量%的丁烯含量和大约30重量%至大约60重量%的异丁烯含量的C4炼油厂料流在路易斯酸催化剂例如氯化铝或三氟化硼存在下聚合。这些聚异丁烯优选主要含有(即，大于总重复单元的大约80%)如此构型的异丁烯重复单元：-[-CH2-C(CH3)2-]-。 [0045] 用于制备羧基酰化剂的氯化烃和烯属不饱和烃是每分子含至多大约500个碳原子的一些实施方案。用于组分(A)(I)的适合的酰化剂包括含具有大约20至大约500个碳原子，或大约30，40或甚至50至大约500个碳原子的烃基的那些。 [0046] 多元羧酸酰化剂(A)(I)也可以如下制备：将烃如上述烯烃聚合物卤化以制备多-卤化产物，将所述多-卤化产物转化成多腈，然后将所述多腈水解。它们可以通过用高锰酸钾、硝酸或相似的氧化剂氧化多元醇而制备。另一种方法包括使烯烃或极性取代的烃例如氯代聚异丁烯与不饱和多元羧酸例如通过柠檬酸的脱水制备的2-戊烯-1,3,5-三元羧酸反应。 [0047] 多元羧酸酰化剂(A)(I)还可以如下获得：使氯化多元羧酸、酸酐、酰基卤化物和类似物与烯属不饱和烃或烯属不饱和取代的烃例如上文中描述的聚烯烃和取代的聚烯烃按美国专利No.3340281中描述的方式反应，该专利通过引用并入本文。 [0048] 多元羧酸酸酐(A)(I)可以通过将相应的酸脱水而获得。脱水容易地如下实现：将酸加热到大于大约70℃的温度，优选在脱水剂例如乙酸酐存在下加热。环酸酐通常由具有被不超过三个碳原子隔离的酸基的多元羧酸例如取代的琥珀酸或戊二酸获得，而直链酸酐通常由具有被四个或更多碳原子隔离的酸基的多元羧酸获得。 [0049] 多元羧酸的酸卤化物可以如下制备：使所述酸或它们的酸酐与卤化剂例如三溴化磷、五氯化磷或亚硫酰氯反应。 [0050] 烃基取代的琥珀酸和其酸酐、酸卤化物和酯衍生物是尤其优选的酰化剂(A)(I)。这些酰化剂可以如下制备：使马来酸酐与烯烃或氯化烃例如氯化聚烯烃反应。所述反应仅仅包括在大约100-300℃，或大约100-200℃的温度下加热所述两种反应物。得自这种反应的产物是烃基取代的琥珀酸酐，其中所述取代基衍生自烯烃或氯化烃。如果需要的话，可以通过标准加氢程序将所述产物氢化以除去全部或一部分任何烯属不饱和共价连接键。可以通过用水或蒸汽处理将所述烃基取代的琥珀酸酐水解成相应的酸并且可以通过与磷卤化物、酚或醇反应将所述酸酐或酸转化成相应的酸卤化物或酯。在一些实施方案中，组分(A)(I)的烃基含有20、30、40或甚至50个碳原子至500个碳原子。在一些实施方案中，所述烃基衍生自聚异丁烯并具有800-1500，800-1200，900-1100或甚至大约1000的数均分子量。 [0051] 如上面所提供的那样如所述烃基取代的琥珀酸和酸酐(A)(I)可以由式(I)至(IV)表示： [0052]1 [0053] 其中每个式中的每个R 独立地是(A)(I)的所述烃基取代基和其中每个式中的每2 个R 独立地是氢或甲基。在一些实施方案中，烃基取代基是聚(异丁烯)基。在一些实施方案中，琥珀酸和酸酐呈式(I)和(II)形式，在其它实施方案中，琥珀酸和酸酐呈式(III) 1 和(IV)形式。在式(I)、(II)、(III)和/或(IV)中，每个式中的每个R 独立地是(A)(I) 2 的所述烃基取代基和其中每个式中的每个R 独立地是氢或甲基。在一些实施方案中，烃基 1 取代基是聚(异丁烯)基。每个R 可以独立地含有20、30、40或甚至50个碳原子至500、 400或甚至350个碳原子。 [0054] 组分(A)(I)还可以包括disuccans，例如由以下式表示的那些： [0055] [0056] 其中R1和R2如上面对式(I)-(IV)给出的定义。 [0057] 在一些实施方案中，酰化剂(A)(I)是脂族多元羧酸，或二元羧酸。然而，(A)(I)也可以是芳族多元羧酸或产生酸的化合物。所述芳族酸优选是烷基-取代、二羧基取代的苯，萘，蒽，菲或类似的芳族烃。所述烷基可以含有至多大约30个碳原子。所述芳族酸还可以含有其它取代基例如卤、羟基、低级烷氧基等。 [0058] 组分(A)(II) [0059] 可用作制备本发明盐组合物的组分(A)(II)的胺包括氨，和伯胺、仲胺和羟胺。组分(A)(II)可以包括单胺、多胺和/或它们的混合物。适合的胺包括伯、仲和/或叔；脂族、脂环族和/或芳族胺。 [0060] 有用的伯和仲胺包括脂族单胺。脂族单胺包括单脂族和二-脂族取代的胺，其中脂族基团可以是饱和或不饱和和直链或支化链的。因此，它们是伯或仲脂族胺。此类胺包括，例如，单和二-烷基-取代的胺，单和二烯基取代的胺，和具有一个N-烯基取代基和一个N-烷基取代基的胺，和类似物。这些脂族单胺中的碳原子的总数优选不超过大约40，通常不超过大约20个碳原子。此类单胺的具体实例包括乙胺、二乙胺、正丁胺、二正丁胺、烯丙胺、异丁胺、椰油胺、硬脂胺、月桂胺、甲基月桂胺、油胺、N-甲基辛胺、十二烷基胺、十八烷基胺等。脂环族取代的脂族胺、芳族取代的脂族胺和杂环取代的脂族胺的实例包括2-(环己基)-乙胺、苄胺、苯乙胺和3-(呋喃基丙基)胺。 [0061] 适合的胺包括脂环族单胺，它们是其中存在一个经由环状环结构中的碳原子与氨基氮直接连接的脂环族取代基的那些单胺。脂环族单胺的实例包括环己胺、环戊胺、环己烯基胺、环戊烯基胺、N-乙基环己胺、二环己基胺和类似物。脂族取代、芳族取代和杂环取代的脂环族单胺的实例包括丙基-取代的环己胺、苯基取代的环戊胺和吡喃基取代的环己胺。 [0062] 适合的胺包括芳族单胺，它们是其中芳族环结构的碳原子与氨基氮直接连接的那些单胺。芳族环通常是单核芳族环(即，衍生自苯的芳族环)，但是可以包括稠合芳族环，特别是衍生自亚萘基的那些。芳族单胺的实例包括苯胺、二(对甲基苯基)胺、萘胺、N-(正丁基)苯胺和类似物。脂族取代、脂环族取代和杂环取代的芳族单胺的实例包括对乙氧基苯胺、对十二烷基胺、环己基取代的萘胺和噻吩基取代的苯胺。 [0063] 还可以使用杂环多胺。本文所使用的术语“杂环多胺”旨在描述含至少两个伯氨基、至少两个仲氨基，或至少各一个，和至少一个作为杂环中的杂原子的氮的那些杂环胺。只要杂环多胺中存在至少两个伯氨基，至少两个仲氨基或至少各一个，所述环中的杂N原子可以是叔氨基氮；即，没有与环氮直接连接的氢的杂N原子。所述杂N原子可以是仲氨基之一；即，它可以是具有与它直接连接的氢的环氮。杂环胺可以是饱和或不饱和的并且可以含有各种取代基例如硝基、烷氧基、烷基巯基、烷基、烯基、芳基、烷芳基或芳烷基取代基。一般而言，所述取代基中的碳原子的总数不会超过大约20。杂环胺可以含有除氮以外的杂原子，特别是氧和硫。显然，它们可以含有多于一个氮杂原子。5-和6-元杂环是优选的。 [0064] 适合的杂环多胺包括氮丙啶，氮杂环丁烷，氮杂环戊烷，四-和二-氢吡啶，吡咯，吲哚，piperadines，咪唑，二-和四-氢咪唑，哌嗪，异吲哚，嘌呤，吗啉，硫吗啉，N-氨基烷基吗啉，N-氨基烷基硫吗啉，N-氨基烷基哌嗪，N,N'-二-氨基烷基哌嗪，吖庚因，吖辛因，吖壬因，吖癸因和上述中每一种的四-、二-和全氢衍生物和这些杂环胺中两种或更多种的混合物。有用的杂环多胺是杂环中仅含氮、氧和/或硫的饱和5-和6-元杂环多胺，特别是哌啶、哌嗪、硫吗啉、吗啉、吡咯烷和类似物。通常，氨基烷基取代基取代在构成杂环一部分的氮原子上。此类杂环胺的具体实例包括N-氨基乙基哌嗪和N,N'-二氨基乙基哌嗪。 [0065] 还可以使用肼和取代的肼。可以存在于肼上的取代基包括烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷芳基和类似物。通常，取代基是烷基，特别是低级烷基，苯基，和取代的苯基，例如低级烷氧基取代的苯基或低级烷基取代的苯基。取代的肼的具体实例是甲基肼、N,N-二甲基肼、N,N'-二甲基肼、苯基肼、N-苯基-N'-乙基肼、N-(对甲苯基)-N'-(正丁基)-肼、N-(对硝基苯基)肼、N-(对硝基苯基)-N-甲基肼、N,N'-二-(对氯苯酚)肼、N-苯基-N'-环己基肼和类似物。 [0066] 适合用于本发明的另一类胺是支化多亚烷基多胺。支化多亚烷基多胺是多亚烷基多胺，其中支化基团是相对于主链上存在的每9个氨基单元含平均至少一个氮键接的氨基亚烷基的侧链(即NH2-R-[-N(H)-R-]x-)；例如，主链上每9个单元有1-4个这样的支链，但是优选每9个主链单元有1个侧链单元。因此，这些多胺含有至少三个伯氨基和至少一个叔氨基。 [0067] 有用的聚氧化烯多胺包括具有大约200至大约2000的平均分子量的聚氧乙烯和聚氧丙烯二胺和聚氧丙烯三胺。聚氧化烯多胺可从Jefferson Chemical Company,Inc.以商品名“Jeffamine”购得。将美国专利No.3,804,763和3,948,800通过应用它们对于此类聚氧化烯多胺的公开内容并入本文。 [0068] 如上所述，有用的多胺亚烷基多胺符合式(VI)： [0069] [0070] 其中n可以是1-10或甚至7；每个R和R'独立地是氢原子、含至多大约700，100，50或甚至30个碳原子的烃基或羟基-取代的烃基，条件是R中至少一个和R'中至少一个是氢；所述“亚烷基”含1至18，或甚至4个碳原子，在一些实施方案中，亚烷基是亚乙基或亚丙基。有用的亚烷基多胺是其中每个R和每个R'是氢的那些，其中亚乙基多胺，和亚乙基多胺的混合物是尤其优选的。这些亚烷基多胺包括亚甲基多胺、亚乙基多胺、亚丁基多胺、亚丙基多胺、亚戊基多胺、亚己基多胺、亚庚基多胺等。还包括此类胺的高级同系物和相关的氨基烷基取代的哌嗪。 [0071] 有用的亚烷基多胺包括乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、亚丙基二胺、三亚甲基二胺、六亚甲基二胺、八亚甲基二胺、二(七亚甲基)三胺、三亚丙基四胺、四亚乙基五胺、三亚甲基二胺、五亚乙基六胺、二(三亚甲基)三胺、N-(2-氨乙基)哌嗪、1,4-双(2-氨乙基)哌嗪和类似物。通过使上述亚烷基胺中两种或更多种缩合获得的高级同系物可用作本发明中的胺，任何前述多胺中两种或更多种的混合物也可用作本发明中的胺。 [0072] 亚乙基多胺，例如上述那些，详细描述在The Encyclopedia of Chemical Technology,Third Edition,Kirk-Othmer,Volume7,pp.580-602,Wiley-Interscience Publication,John Wiley and Sons,1979， 标 题“Diamines and Higher Amines,Aliphatic”下，这些页通过引用并入本文。此类化合物最适宜地如下制备：使亚烷基氯化物与氨反应或使亚乙基亚胺与开环试剂例如氨反应等。这些反应导致产生亚烷基多胺的略微复杂的混合物，包括环状缩合产物例如哌嗪。 [0073] 可以使用烷氧基化亚烷基多胺(例如，N,N-(二乙醇)乙二胺)。此类多胺可以如下制备：使亚烷基胺(例如，乙二胺)与一种或多种含2至大约20个碳的氧化烯(例如，氧化乙烯、氧化十八碳烯)反应。也可以使用相似的氧化烯-烷醇胺反应产物，例如通过使前述伯、仲或叔烷醇胺与乙烯、丙烯或更高级的环氧化物按1:1或1:2摩尔比反应制得的产物。进行此种反应的反应物比例和温度是本领域技术人员已知的。 [0074] 烷氧基化亚烷基多胺的具体实例包括N-(2-羟乙基)乙二胺、N,N-双(2-羟乙基)-乙二胺、1-(2-羟乙基)哌嗪、单(羟丙基)取代的二亚乙基三胺、二(羟丙基)取代的四亚乙基五胺、N-(3-羟丁基)四亚甲基二胺等。通过使上述羟基亚烷基多胺经由氨基或经由羟基缩合获得的高级同系物同样是有用的。经由氨基的缩合得到高级胺，伴有氨除去，而经由羟基的缩合得到含醚连接键的产物，伴有水除去。任何上述多胺中两种或更多种的混合物也是有用的。 [0075] 适合的羟胺包括伯或仲胺。它们也可以是叔胺，只要所述叔胺还含有至少两个羟基。这些羟胺含有至少两个>NH基、至少两个-NH2基、至少一个-OH基和至少一个>NH或-NH2基或至少两个-OH基。术语“羟胺”和“氨基醇”描述相同类别的化合物并因此可以互换地使用。 [0076] 羟胺可以是伯或仲烷醇胺或它们的混合物。此类胺可以各自由式H2N-R'-OH和(H)(R)N-R'-OH表示，其中R是含1至大约8个碳原子的烃基或含2至大约8个碳原子的羟基取代的烃基，R'是含大约2至大约18个碳原子的二价烃基。这些式中的基团-R'-OH表示羟基取代的烃基。R'可以是无环、脂环族或芳族基团。通常，R'是无环的直链或支化亚烷基例如亚乙基、1,2-亚丙基、1,2-亚丁基、1,2-亚十八烷基基等基团。通常，R是含至多7个碳原子的低级烷基。 [0077] 羟胺也可以是醚N-(羟基-取代的烃基)胺。它们是上述伯和仲烷醇胺的羟基取代的聚(烃氧基)类似物(这些类似物还包括羟基取代的氧化烯类似物)。此类N-(羟基取代的烃基)胺可以适宜地通过使环氧化物与前述胺反应制备并可以由式H2N-(R'O)x-H和(H)(R)N-(R'O)x-H表示，其中x是大约2至大约15的数，R和R'如上面所述。 [0078] 也可以使用这些羟胺的多胺类似物，尤其是烷氧基化亚烷基多胺(例如，N,N-(二乙醇)乙二胺)。此类多胺可以如下制备：使亚烷基胺(例如，乙二胺)与一种或多种含2至大约20个碳的氧化烯(例如，氧化乙烯、氧化十八碳烯)反应。也可以使用相似的氧化烯-烷醇胺反应产物，例如通过使前述伯或仲烷醇胺与乙烯、丙烯或更高级的环氧化物按1:1或1:2摩尔比反应制得的产物。进行此种反应的反应物比例和温度是本领域技术人员已知的。 [0079] 氮原子上具有一个或多个羟烷基取代基的羟烷基亚烷基多胺也是有用的。有用的羟烷基取代的亚烷基多胺包括其中羟烷基是低级羟烷基，即含少于8个碳原子的羟烷基的那些。这些羟基-烷基-取代的多胺的实例包括N-(2-羟乙基)乙二胺、N,N-双(2-羟乙基)乙二胺、1-(2-羟乙基)哌嗪、单羟丙基取代的二亚乙基三胺、二羟基丙基取代的四亚乙基五胺、N-(3-羟丁基)四亚甲基二胺等。通过使上述羟基亚烷基多胺经由氨基或经由羟基缩合获得的高级同系物同样是有用的。经由氨基的缩合得到高级胺，伴有氨除去，经由羟基的缩合得到含醚连接键的产物，伴有水除去。 [0080] N-(羟基取代的烃基)胺的实例包括单、二和三乙醇胺，二乙基乙醇胺，二-(3-羟基丙基)胺，N-(3-羟基丁基)胺，N-(4-羟基丁基)胺，N,N-二-(2-羟基丙基)胺，N-(2-羟基乙基)吗啉和它的硫代类似物，N-(2-羟基乙基)环己胺，N-3-羟基环戊基胺，邻、间和对氨基苯酚，N-(羟基乙基)哌嗪，N,N'-二(羟基乙基)哌嗪和类似物。 [0081] 其它羟胺是美国专利No.3,576,743中通过通式Ra-NH2描述的羟基-取代的伯胺，其中Ra是含至少一个醇属羟基的单价有机基团。Ra中碳原子的总数不超过大约20。总共含至多大约10个碳原子的羟基-取代的脂族伯胺是有用的。如下所述的多羟基取代的烷醇伯胺是有用的，即其中仅存在一个具有一个含至多大约10个碳原子的烷基取代基的氨基(即，伯氨基)和至多大约6个羟基。这些烷醇伯胺对应于Ra-NH2，其中Ra是单或多羟基-取代的烷基。羟基-取代的伯胺的具体实例包括2-氨基-1-丁醇，2-氨基-2-甲基-1-丙醇，对-(β-羟乙基)苯胺，2-氨基-1-丙醇，3-氨基-1-丙醇，2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇，2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇，N-(β-羟丙基)-N'-(β-氨乙基)哌嗪，三-(羟甲基)氨基甲烷(亦称三羟甲基氨基甲烷)，2-氨基-1-丁醇，乙醇胺，β-(β-羟基乙氧基)乙胺，葡糖胺，glusoamine，4-氨基-3-羟基-3-甲基-1-丁烯(其可以根据本领域中已知的程序通过使氧化异戊二烯与氨反应制备)，N-3-(氨基丙基)-4-(2-羟乙基)-哌啶，2-氨基-6-甲基-6-庚醇，5-氨基-1-戊醇，N-(β-羟乙基)-1,3-二氨基丙烷，1,3-二氨基-2-羟基丙烷，N-(β-羟基乙氧基乙基)乙二胺和类似物。美国专利No.3,576,743通过引用并入本文。 [0082] 除了上述氨、伯胺、仲胺和羟胺之外，可用作组分(A)(II)的胺还包括叔单和多胺。叔胺类似于上述伯胺、仲胺和羟胺，不同在于它们可以是单胺或多胺且H-N<或-NH2基团中的氢原子被烃基替代。 [0083] 叔胺可以脂族、脂环族、芳族或杂环的，包括脂族取代的芳族、脂族取代的脂环族、脂族取代的杂环，脂环族取代的脂族、脂环族取代的芳族、脂环族取代的杂环，芳族取代的脂族、芳族取代的脂环族、芳族取代的杂环，杂环取代的脂族、杂环取代的脂环族和杂环取代的芳族胺。这些叔胺可以是饱和或不饱和的。如果不饱和，则所述胺优选不含炔属不饱和。所述叔胺还可以含有非烃取代基或基团，只要这些基团不显著地干扰组分(B)与组分(A)的反应。这些非烃取代基或基团包括低级烷氧基、低级烷基、巯基、硝基和插入的基团例如-O-和-S-(例如，如在基团-CH2CH2-X-CH2CH2-中，其中X是-O-或-S-)。 [0084] 所述单胺可以由式(R1)(R2)(R3)N表示，其中R1、R2和R3是相同或不同的烃基。在1 2 3 一些实施方案中，R、R 和R 独立地是含1至大约20个碳原子的烃基。 [0085] 有用的叔胺的实例包括三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、一甲基二乙基胺、一乙基二甲基胺、二甲基丙基胺、二甲基丁基胺、二甲基戊基胺、二甲基己基胺、二甲基庚基胺、二甲基辛基胺、二甲基壬基胺、二甲基癸基胺、二甲基苯基胺、N,N-二辛基-1-辛胺、N,N-二(十二烷基)-1-十二烷胺三椰油基胺、三氢化牛油胺、N-甲基-二氢化牛油胺、N,N-二甲基-1-十二烷胺、N,N-二甲基-1-十四烷胺、N,N-二甲基-1-十六烷胺、N,N-二甲基-1-十八烷胺、N,N-二甲基椰油胺、N,N-二甲基大豆胺、N,N-二甲基氢化牛油胺等。 [0086] 有用的叔烷醇胺由式(R)(R)N-R1-OH表示，其中每个R独立地是含1至大约8个碳1 原子的烃基或含2至大约8个碳原子的羟基取代的烃基，R 是含大约2至大约18个碳原子 1 的二价烃基。此式中的基团–R-OH表示羟基取代的烃基。R'可以是无环、脂环族或芳族基团。通常，R'是无环的直链或支化亚烷基例如亚乙基、1,2-亚丙基、1,2-亚丁基、1,2-亚十八烷基等基团。当两个R基团存在于同一个分子中时，它们可以通过直接的碳-碳键或经由杂原子(例如，氧、氮或硫)连接而形成5-、6-、7-或8-元环结构。此类杂环胺的实例包括N-(羟基低级烷基)吗啉、-硫吗啉、-哌啶、-噁唑烷、-噻唑烷和类似物。然而，通常，每个R是含至多7个碳原子的低级烷基。所述羟胺也可以是醚N-(羟基-取代的烃基)胺。它们是上述羟胺的羟基取代的聚(烃氧基)类似物(这些类似物还包括羟基取代的氧化烯类似物)。此类N-(羟基取代的烃基)胺可以适宜地通过使环氧化物与前述胺反应制 1 1 备并可以由式(R)(R)N-(-RO-)x-H表示，其中x是大约2至大约15的数，R和R 如上面所述。 [0087] 可用作组分(A)(II)的碱金属和碱土金属可以是任何碱金属或碱土金属。所述碱金属是优选的。钠和钾是尤其优选的。有用的碱金属和碱土金属化合物包括，例如，氧化物、氢氧化物和碳酸盐。氢氧化钠和氢氧化钾是尤其优选的。 [0088] 组分B [0089] 本发明的组分(B)是含至少两个羟基和至少一个叔氨基的化合物。这种化合物充当上述组分(A)结构部分中两个之间的连接桥。适合用作组分(B)的化合物可以描述为二-羟基叔胺。 [0090] 如上所述，在一些实施方案中，组分(B)包括至少一种下式的叔胺： [0091] [0092] 其中每个a、b和c独立地是0或1，只要a+b+c之和是至少2，和其中每个R3、R4和5 6 6 R 独立地是含1-50个碳原子的烃基或-(-R-O-)n-基团，其中R 是含1-6个碳原子，在一些实施方案中2个碳原子的烯基，n是1-50或1-20的整数。 [0093] 换言之，只要所述化合物含有两个羟基，则它可能是适合的。在一些实施方案中，3 4 5 式(V)中的R、R 和/或R 是烃基，或甚至烯基。在这样的实施方案中，上面式(V)中所示的每个-OH可以在所述烃基或烯基的任何位置连接并且不一定存在于所述基团末端。在一些实施方案中，所述-OH基团位于充当独立R基团的烃基或烯基链的末端。在一些实施方案中，两个-OH基团与同一个烃基或烯基连接，所述烃基或烯基是可以支化的。例如， 1 基团–R-(OH)a，或任何其它基团可以包括-CH2-CH(OH)-CH2-OH。在其它实施方案中，基 1 团–R-(OH)a，或任何其它相应的基团可以包括例如-CH2-CH2-OH。 [0094] 在一些实施方案中，组分(B)包括至少一种下式的叔胺： [0095]8 9 [0096] 其中每个R 独立地是含1-10个碳原子的烃基和其中R 是含1-50个碳原子的烃基。 [0097] 适合的化合物包括3-(二(十二烷基)氨基)丙烷-1,2-二醇、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丙基二乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺、N-叔丁基二乙醇胺、N-环己基二乙醇胺、N-2-乙基己基二乙醇胺、N-戊基二乙醇胺、N-异丁基二乙醇胺、N-仲丁基二乙醇胺、N-十二烷基二乙醇胺、N-十六烷基二乙醇胺、N-氢化菜籽烷基二乙醇胺、N-氢化牛油烷基二乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、N-间甲苯基二乙醇胺。 [0098] 适合的叔胺还包括双(2-羟乙基)十八烷基胺(亦称N-十八烷基二乙醇胺)、双(2-羟乙基)椰油烷基胺(亦称N-椰油烷基二乙醇胺)、双(2-羟乙基)油胺(亦称N-油基二乙醇胺)、双(2-羟乙基)大豆烷基胺(亦称N-大豆烷基二乙醇胺)、双(2-羟乙基)TM牛油烷基胺(亦称N-牛油烷基二乙醇胺)，它们都可从AkzoNobel以Ethomeen 商品名购得。 [0099] 上面材料可以通过伯胺的乙氧基化制备。进一步乙氧基化也是可能的。也适合于用作组分(B)的此类材料可以由以下式表示： [0100]10 [0101] 其中每个n独立地是具有1-50或甚至1-20的值的整数，R 是含1-50或甚至1-20个碳原子的烃基。在一些实施方案中，式(IX)中的两个n具有相同值。 [0102] 此类材料的实例包括聚氧乙烯(5)十八烷基胺、聚氧乙烯(15)十八烷基胺、聚氧乙烯(5)椰油烷基胺、聚氧乙烯(15)椰油烷基胺、聚氧乙烯(5)大豆烷基胺、聚氧乙烯(15)大豆烷基胺、聚氧乙烯(5)牛油烷基胺、聚氧乙烯(15)牛油烷基胺、聚氧乙烯(20)牛油烷TM基胺，它们都可从Akzo Nobel以Ethomeen 商品名购得。 [0103] 适合的材料还可以通过使二烷基胺与缩水甘油或氯代甘油(3-氯-1,2-丙二醇)反应制得。这些材料的实例包括3-(二甲基氨基)-1,2-丙二醇、3-(二乙基氨基)-1,2-丙二醇、3-(二丙氨基)-1,2-丙二醇、3-(二异丙氨基)-1,2-丙二醇、3-(二(十八烷基)氨基)-1,2-丙二醇、3-(二cocyl烷基氨基)-1,2-丙二醇。 [0104] 还可以使用上述任何材料的组合。在一些实施方案中，组分(B)包括3-(二(十二烷基)氨基)丙烷-1,2-二醇、牛油基-双-(2-羟基乙基)胺、N-甲基二乙醇胺或它们的组合，它们也可以与上述任何材料结合使用。 [0105] 在一些实施方案中，组分(B)可以进一步包含一种或多种多元醇，例如乙二醇。此类材料还可以充当连接性化合物。然而，为了获得本发明的效果，显著比例的组分(B)必须由一种或多种上述含至少两个羟基和至少一个叔氨基的化合物构成。 [0106] 在一些实施方案中，组分(B)，和甚至全部用来制备表面活性剂的材料，基本上不含至不含非含胺多元醇(它们也可以描述为无氮多元醇)。在其它实施方案中，组分(B)可以是至多40%，25%，10%或甚至5重量%非含胺多元醇，从而允许常规多元醇一定程度用作连接性化合物，然而仍然获得本发明的由使用上述含至少两个羟基和至少一个叔氨基的化合物获得的效果的至少一部分。 [0107] 当存在任选的多元醇时，有用的材料包括通式R(OH)m的那些化合物，其中R是经由碳-氧键与-OH基团连接的单价或多价有机基团(即，-COH，其中碳不是羰基的一部分)，m是2至大约10，或2至大约6的整数。这些醇可以是脂族、脂环族、芳族和杂环的醇，包括脂族取代的脂环族醇、脂族取代的芳族醇、脂族取代的杂环醇、脂环族取代的脂族醇、脂环族取代的杂环醇、杂环取代的脂族醇、杂环取代的脂环族醇和杂环取代的芳族醇。对应于式R(OH)m的多元醇优选含有不超过大约40个碳原子，更优选不超过大约20个碳原子。所述醇可以含有非烃取代基或不干扰所述醇与本发明的烃基取代的羧酸或酸酐反应的基团。这些非烃取代基或基团包括低级烷氧基、低级烷基、巯基、硝基和插入的基团例如-O-和-S-(例如，如在基团-CH2CH2-X-CH2CH2-中，其中X是-O-或-S-)。 [0108] 具体的烃基包括甲基、丁基、十二烷基、甲苯基、苯基、萘基、十二烷基苯基、对辛基苯基乙基、环己基和类似物。可用于制备酯衍生物的羧酸是单或多元羧酸例如乙酸、戊酸、月桂酸、硬脂酸、琥珀酸和烷基或烯基取代的琥珀酸，其中所述烷基或烯基含有至多大约20个碳原子。这类醇的成员可从各种来源购得；例如，PLURONICS，可以从Wyandotte Chemicals Corporation获得的多元醇；POLYGLYCOL112-2，可以从Dow Chemical Co.获得的衍生自氧化乙烯和氧化丙烯的液体三醇；聚亚烷基二醇和它们的各种衍生物，都可以从Union Carbide Corporation获得。然而，所使用的醇必须具有平均至少两个游离醇属羟基/聚氧化烯醇分子。为了描述这些聚氧化烯醇，醇属羟基是与不构成芳族核一部分的碳原子连接的羟基。 [0109] 可用于本发明的醇还包括亚烷基二醇和聚氧化烯醇例如聚氧乙烯醇、聚氧丙烯醇、聚氧亚丁基醇和类似物。这些聚氧化烯醇(有时称作聚二醇)可以含有至多大约150个氧亚烷基，其中所述亚烷基含有大约2至大约8个碳原子。此类聚氧化烯醇一般是二元醇。即，所述分子每一端由OH基团封端。为了让此类聚氧化烯醇是有用的，必须存在至少两个OH基团。 [0110] 可用于本发明的多元醇包括多羟基芳族化合物。多元苯酚和萘酚是有用的羟基芳族化合物。这些羟基-取代的芳族化合物除了羟基取代基之外还可以含有其它取代基例如卤素、烷基、烯基、烷氧基、烷基巯基、硝基和类似物。通常，羟基芳族化合物含有2至大约4个羟基。芳族羟基化合物由以下具体实例示例：间苯二酚、儿茶酚、p,p'-二羟基联苯、氢醌、连苯三酚、间苯三酚、己基间苯二酚、地衣酚等。 [0111] 多元醇优选含有2至大约10个羟基。它们例如，由上述亚烷基二醇和聚氧化烯二醇例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、二丁二醇、三丁二醇，及其它其中亚烷基含2至大约8个碳原子的亚烷基二醇和聚氧化烯二醇示例。 [0112] 其它有用的多元醇包括甘油，甘油的单油酸酯，甘油的单硬脂酸酯，甘油的单甲醚，季戊四醇，9,10-二羟硬脂酸的正丁酯，9,10-二羟基硬脂酸的甲基酯，1,2-丁二醇，2,3-己二醇，2,4-己二醇，频哪醇，赤藓醇，阿拉伯糖醇，山梨糖醇，甘露糖醇，1,2-环己二醇和二甲苯二醇。同样可以使用碳水化合物例如糖、淀粉、纤维素等。所述碳水化合物可以由葡萄糖、果糖、蔗糖、rhamose、甘露糖、甘油醛和半乳糖示例。 [0113] 具有至少3个羟基的多元醇是有用的，它们中一些，但是不是所有被含大约8至大约30个碳原子的脂族单羧酸例如辛酸、油酸、硬脂酸、亚油酸、十二烷酸或妥尔油酸酯化。此类部分酯化的多元醇的其它具体实例是山梨糖醇的单油酸酯、山梨糖醇的二硬脂酸酯、甘油的单油酸酯、甘油的单硬脂酸酯、赤藓醇的二-十二烷酸酯和类似物。 [0114] 有用的醇还包括含至多大约12个碳原子的那些多元醇，特别是含大约3至大约10或6个碳原子的那些。这类醇包括甘油、赤藓醇、季戊四醇、二季戊四醇、葡萄糖酸、甘露糖醇、山梨糖醇、甘油醛、葡萄糖、阿拉伯糖、1,7-庚二醇、2,4-庚二醇、1,2,3-己三醇、 1,2,4-己三醇、1,2,5-己三醇、2,3,4-己三醇、1,2,3-丁三醇、1,2,4-丁三醇、奎尼酸、 2,2,6,6-四(羟甲基)环己醇、1,10-癸二醇、毛地黄糖、2-羟基-甲基-2-甲基-1,3-丙二醇-(三羟甲基乙烷)、2-羟甲基-2-乙基-1,3-丙二醇(三羟甲基丙烷)和类似物。含至少大约3个羟基和至多大约10个碳原子的脂族醇是有用的。 [0115] 在一些实施方案中，当组分(B)含有(i)一种或多种含至少两个羟基和至少一个叔氨基的化合物和(ii)一种或多种多元醇或多元醇的混合物时，(i)与(ii)的摩尔比可以为1:0.5-10:1或1:1-5:1，或2:1-3:1或甚至2.5:1-3:1或甚至大约2.7:1。不希望受理论束缚，认为获得本发明主要利益所必需的是，具有至少等同混合物，或甚至相对无氮的多元醇至少一定过量的含至少两个羟基和至少一个叔氨基的化合物。 [0116] 盐组合物的形成 [0117] 本发明的盐组合物可以如下制备：起初使酰化剂(A)(I)与组分(B)反应形成中间体，之后，使所述中间体与组分(A)(II)反应形成所需盐。可选的，但是不太高效的制备这些盐组合物的方法包括使组分(A)(I)和(A)(II)彼此反应形成盐结构部分，然后使所述盐结构部分与组分(B)反应。 [0118] 用于制备本发明盐组合物的反应物的比例可以改变。一般而言，对于每一当量酰化剂(A)(I)，使用至少大约二分之一当量的组分(B)。对于每一当量组分(A)(I)，相应使用大约0.1至大约2当量或更多的组分(A)(II)。组分(B)的上限为，基于每一当量组分(A)(I)(基于羧基)，大约1当量(基于-OH基)组分(B)。 [0119] 在一些实施方案中，反应物以如下量使用，对于每一当量组分(A)(I)使用0.2至1.0或甚至0.4至0.6当量组分(B)，和0.2至大约2.0，或0.2至1.0，或甚至0.4至0.6当量组分(A)(II)。 [0120] 酰化剂(A)(I)的当量数取决于存在于各自中的羧基官能团的总数。在确定(A)(I)中存在的每种酰化剂的当量数时，不包括不能够作为羧酸酰化剂反应的那些羧基官能团。然而，一般而言，对于这些酰化剂中的每一羧基，存在一当量酰化剂(A)(I)。例如，在衍生自一摩尔烯烃聚合物和一摩尔马来酸酐的反应的酸酐中将存在两当量。可容易地获得测定羧基官能团数(例如，酸值、皂化值)的常规技术，因此，本领域技术人员可以容易地测定(A)(I)中每种酰化剂的当量数。 [0121] 可以使酰化剂(A)(I)与组分(B)根据常规酯和/或酰胺形成技术进行反应。这通常包括将酰化剂(A)(I)与组分(B)，任选地在正常为液体，基本上惰性的有机液体溶剂/稀释剂存在下加热。可以使用至少大约30℃至具有最低的分解温度的反应组分和/或产物的分解温度的温度。当酰化剂(A)(I)是酸酐时，温度优选在大约50至大约130℃，更优选大约80至大约100℃的范围内。另一方面，当酰化剂(A)(I)是酸时，温度优选在大约100至大约300℃的范围内，通常采用在大约125至250℃范围内的温度。 [0122] 组分(A)(I)和(A)(II)之间的反应在成盐条件下使用常规技术进行。通常，将组分(A)(I)和(A)(II)混合在一起并加热到大约20℃至具有最低分解温度的反应组分和/或产物的分解温度，即大约20至130℃，或大约40至110℃的范围内的温度；任选地在正常为液体，基本上惰性的有机液体溶剂/稀释剂存在下进行，直到已经形成所需产物。 [0123] 组分(A)(I)和(A)(II)之间的反应产物必须含有至少一些盐连接键以允许所述产物有效作为根据本发明的乳化剂。在一些实施方案中，与酰化剂(A)(I)反应的组分(A)(II)的至少大约10%，至少大约30%，至少大约50%，或甚至至少大约70%，且有利地至多大约100%分别形成盐连接键。 [0124] 爆炸组合物 [0125] 本发明的爆炸组合物是油包水型乳液，该油包水型乳液在一个实施方案中是雷管敏感性油包水型乳液爆炸物，在另一个实施方案中是引爆剂敏感性油包水型乳液爆炸物。这些乳液爆炸物采用本发明的盐组合物作为乳化剂。所述爆炸物乳液包含含至少一种供氧组分的不连续氧化剂相、含至少一种碳质燃料的连续有机相和乳化量的至少一种本发明的盐组合物。 [0126] 所述连续有机相可以按至少大约2重量%，或大约2重量%至大约15重量%，或大约3.5重量%至大约8重量%的水平存在，基于爆炸物乳液的总重量。所述不连续氧化剂相可以按至少大约85重量%，或大约85重量%至98重量%，或大约92重量%至大约96.5重量%的水平存在，基于所述爆炸物乳液的总重量。本发明盐组合物可以按大约4重量%至大约40重量%，或大约12重量%至大约20重量%的水平存在，基于有机相的总重量。供氧组分可以按大约70%至大约95重量%，或大约85重量%至大约92重量%，或大约87重量%至大约90重量%的水平存在，基于氧化剂相的总重量。水可以按大约5重量%至30重量%，或大约8重量%至大约15重量%，或大约10重量%至大约13重量%的水平存在，基于氧化剂相的重量。 [0127] 可用于本发明爆炸物乳液的碳质燃料可以包括大多数烃，例如，链烷、烯属、环烷、芳族、饱和或不饱和烃，通常呈油或蜡或其混合物形式。一般而言，碳质燃料是水不溶混性可乳化烃，其为液体或在最高大约95℃，优选大约40℃至大约75℃的温度下可液化。来自各种来源的油，包括天然和合成油和其混合物可以用作所述碳质燃料。 [0128] 天然油包括动物油和植物油(例如，蓖麻油、猪油)以及链烷、环烷或混合链烷-环烷类的溶剂精制的或酸精制的矿物油。源自煤炭或页岩的油也是有用的。合成油包括烃油和卤素取代的烃油例如聚合和互聚合的烯烃(例如，聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化聚丁烯等)；烷基苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯等)；多苯(例如，联苯、三联苯、烷基化的多苯等)；和类似物。 [0129] 可以使用的另一合适类别的合成油包括二羧酸(例如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸等)与各种醇(例如丁醇、己醇、十二醇、2-乙基己醇、乙二醇、二乙二醇单醚、丙二醇、季戊四醇等)的酯。这些酯的具体实例包括己二酸二丁酯、癸二酸(2-乙基己基)酯、富马酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸二十烷基酯、亚油酸二聚物的2-乙基己基二酯、和一摩尔癸二酸与两摩尔四乙二醇和两摩尔2-乙基-己酸反应形成的复酯，和类似物。 [0130] 作为合成油有用的酯还包括由C5-C12单羧酸和多元醇以及多元醇醚等制成的那些，所述多元醇和多元醇醚例如为新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇等。 [0131] 硅基油，例如聚烷基-、聚芳基-、聚烷氧基-、或聚芳氧基-硅氧烷油，硅酸酯油构成另一类有用的油。它们包括，硅酸四乙酯，硅酸四异丙酯，硅酸四-(2-乙基己基)酯，硅酸四-(4-甲基己基)酯，硅酸四-(对-叔丁基苯基)酯，己基-(4-甲基-2-戊氧基)二硅氧烷，聚(甲基)硅氧烷，聚(甲基苯基)硅氧烷等。其它有用的合成油包括含磷的酸的液体酯(例如，磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、癸烷膦酸的二乙酯等)、聚合四氢呋喃和类似物。 [0132] 可以使用上文公开类型的未精制的、精制的和再精制的油(和各自互相的混合物)。未精制的油是直接从天然或者合成来源得到而未经进一步纯化处理的那些。例如，由干馏操作直接获得的页岩油、由蒸馏直接获得的石油或由酯化方法直接获得的没有使用进一步处理而使用的酯油是未精制的油。精制油类似未精制油，不同之处在于前者已经在一个或多个纯化步骤中得到进一步处理，以改善一种或多种性能。许多这样的纯化技术是本领域技术人员已知的，例如溶剂萃取、蒸馏、酸或碱萃取、过滤、渗滤等。再精制油通过对已经使用过的精制油应用类似于用于获得精制油的那些工艺而获得。这样的再精制油亦称回收或再加工油，并经常通过旨在除去废添加剂和油分解产物的技术进行另外加工。 [0133] 有用的油的实例包括可以从Witco Chemical Company以商品名KAYDOL获得的白色矿物油；可以从Shell以商品名ONDINA获得的白色矿物油；和可以从Pennzoil以商品名N-750-HT获得的矿物油。 [0134] 碳质燃料可以是具有至少大约25℃的熔点的任何蜡，例如矿脂蜡、微晶蜡和石蜡，矿物蜡例如地蜡和褐煤蜡，动物蜡例如spermacetic蜡，和虫蜡例如蜂蜡和白蜡。有用的蜡包括由商品名MOBILWAX57(其可以从Mobil Oil Corporation获得)；D02764(其是可以从Astor Chemical Ltd.获得的共混蜡)和VYBAR(其可以从Petrolite Corporation获得)标识的蜡。优选的蜡是微晶蜡和链烷烃的共混物。 [0135] 在一个实施方案中，碳质燃料包括蜡和油的组合。在这个实施方案中，蜡含量是有机相的至少大约25%，优选大约25%至大约90重量%，且含油量是有机相的至少大约10%，优选大约10%至大约75重量%。这些混合物尤其适合用于雷管敏感性爆炸物乳液。 [0136] 虽然它的存在不是必要的，但是所述爆炸物乳液还可以含有至多大约15重量%的辅助燃料，例如铝、铝合金、镁和类似物。微粒铝是优选的辅助燃料。 [0137] 供氧组分优选是至少一种无机氧化剂盐例如铵、碱金属或碱土金属硝酸盐、氯酸盐或高氯酸盐。实例包括硝酸铵、硝酸钠、硝酸钙、氯酸铵、高氯酸钠和高氯酸铵。硝酸铵是特别优选的。硝酸铵和硝酸钠或硝酸钙的混合物也是优选的。在一个实施方案中，无机氧化剂盐主要包含硝酸铵，但是所述氧化剂相的至多大约25重量%可以包含另一种无机硝酸盐(例如，碱金属或碱土金属硝酸盐)或无机高氯酸盐(例如，高氯酸铵或碱金属或碱土金属高氯酸盐)或它们的混合物。 [0138] 在本发明的一个实施方案中，使用闭孔，含空腔的材料作为敏化组分。术语“闭孔、含空腔的材料”在本文中用来是指包含闭孔空腔的任何颗粒材料。材料的每个颗粒可以含有一个或多个闭孔，且所述孔可以含有气体，例如空气，或可以是抽空的或部分抽空的。在本发明的一个实施方案中，使用足够的含闭孔空腔的材料在所得的乳液中产生大约0.8至大约1.35g/cc，更优选大约0.9至大约1.3g/cc，更优选大约1.1至大约1.3g/cc的密度。一般而言，本发明的乳液可以含有至多大约15重量%，优选大约0.25重量%至大约15重量%的含闭孔空腔的材料。优选的含闭孔空腔的材料是具有大约10至大约175微米范围内的粒度的离散玻璃球。一般而言，此类颗粒的堆积密度可以在大约0.1至大约0.4g/cc的范围内。可以使用的有用的玻璃微泡是由3M公司销售的并具有大约10至大约160微米范围内的粒度分布和大约60-70微米范围内的公称尺寸，和大约0.1至大约0.4g/cc范围内的密度的微泡；它们包括以商品名B15/250分销的微泡。其它有用的玻璃微泡以商品名ECCOSPHERES由Emerson&Cumming,Inc.销售，并一般具有大约44至大约175微米的粒度范围和大约0.15至大约0.4g/cc的堆积密度。其它适合的微泡包括以商品名Q-CEL由Philadelphia Quartz Company销售的无机微球体。含闭孔空腔的材料可以由惰性或还原性材料构成。例如，苯酚-甲醛微泡可以在本发明范围内使用。如果使用苯酚-甲醛微泡，则所述微泡本身是爆炸物的燃料组分并且当设计油包水型乳液爆炸组合物时应该考虑它们的燃料值。在本发明范围内可以使用的另一种含闭孔空腔的材料是由Dow Chemical Company销售的saran微球体。所述saran微球体具有大约30微米的直径和大约0.032g/cc的颗粒密度。由于所述saran微球体的低堆积密度，所以优选在本发明的油包水型乳液中仅使用大约0.25至大约1重量%的它们。 [0139] 通过向组合物中添加和在其中分布气体产生材料例如亚硝酸钠的水溶液而原位产生的气泡也可以用来敏化爆炸物乳液。可以单独采用或与上述一起采用的其它适合的敏化组分包括不溶性微粒固体自爆炸物，例如颗粒或薄片TNT、DNT、RDX和类似物和水溶性和/或烃溶性有机敏化剂，例如，胺硝酸盐、烷醇胺硝酸盐、羟烷基硝酸盐和类似物。本发明的爆炸物乳液可以配制用于宽范围的应用。可以选择敏化组分的任何组合以便提供具有几乎任何所需密度、重要强度或临界直径的爆炸组合物。固体自爆炸物成分和水溶性和/或烃溶性有机敏化剂的量可以占所述总爆炸组合物的至多大约40重量%。封闭的气体组分的体积可以占总爆炸组合物的体积的至多大约50%。 [0140] 可以将任选的附加材料引入本发明的爆炸物乳液中以便进一步改进最终爆炸物的敏感度、密度、强度、流变学和成本。发现可用作任选的添加剂的典型的材料包括，例如，微粒非金属燃料例如硫、硬沥青和类似物，微粒惰性材料例如氯化钠、硫酸钡和类似物，水相或烃相增稠剂例如瓜尔胶、聚丙烯酰胺、羧甲基或乙基纤维素、生物聚合物、淀粉、弹性材料和类似物，用于增稠剂的交联剂例如焦锑酸钾和类似物，缓冲剂或pH值控制剂例如硼酸钠、硝酸锌和类似物，晶体形态改性剂例如烷基萘磺酸钠和类似物，液相增量剂例如甲酰胺、乙二醇和类似物和疏松剂和常用于爆炸物领域中的添加剂。所使用的任选的附加材料的量可以占总爆炸物乳液的至多大约50重量%。 [0141] 制备本发明爆炸物乳液的一种方法包括以下步骤：(1)将水、无机氧化剂盐(例如，硝酸铵)和，在某些情况下，一些补充的水溶性化合物在第一预混合物中混合，(2)将碳质燃料、本发明的乳化盐组合物和任何其它任选的油溶性化合物在第二预混合物中混合和(3)将在适合的混合器中将所述第一预混合物添加至第二预混合物中，以形成油包水型乳液。加热所述第一预混合物直到所有盐完全地溶解并如果需要可以过滤该溶液以便除去任何不溶残渣。也加热所述第二预混合物以使成分液化。能够进行低或高剪切混合的任何类型的设备可以用于制备这些油包水型乳液。将含闭孔空腔的材料，气体产生材料，固体自爆炸物成分例如微粒TNT，固体燃料例如铝或硫，惰性材料例如重晶石或氯化钠，不溶解的固体氧化剂盐及其它任选的材料(如果采用的话)添加到乳液中并简单地共混直到均匀地分散在整个组合物中。 [0142] 还可以如下制备本发明的油包水型爆炸物乳液：将第二预混合物液化的有机溶液相添加至第一预混合物热水溶液相中，同时充分搅拌以使相反转。然而，这种方法通常比优选的反相程序要求显著更多的能量以获得所需分散。或者，这些油包水型爆炸物乳液尤其适合通过连续混合方法来进行制备，其中经由混合设备泵送两个单独制备的液体相，它们在该混合设备中合并和乳化。 [0143] 本发明的盐组合物可以直接地添加到本发明爆炸物乳液中。也可以用基本上惰性，正常为液体的有机稀释剂稀释以形成添加剂浓缩物，稀释剂例如为矿物油、石脑油、苯、甲苯或二甲苯。这些浓缩物通常含有大约10重量%至大约90重量%的本发明盐组合物并可以另外含有一种或多种本领域中已知的或上文描述的其它添加剂。 [0144] 众所周知，上述一些材料可以在最终配方中相互作用，以致最终配方的组分可能不同于最初添加的那些。由此形成的产物，包括本发明组合物在其目标应用中使用时形成的产物，可能不容易描述。虽然如此，所有这些改进型和反应产物包括在本发明范围内；本发明涵盖通过混合上述组分制备的组合物。实施例 [0145] 以下实施例举例说明本发明盐组合物的制备。除非另有说明，以下实施例中和本说明书和权利要求中的其它地方，所有份数和百分率按重量计，所有温度是摄氏度(C)。虽然提供这些实施例用来说明本发明，但是它们并不用来限制本发明。 [0146] 对比实施例1 [0147] 如下制备表面活性剂：在3升反应烧瓶中在氮气覆盖下使1033克本身衍生自1000数均分子量(Mn)聚异丁烯(PIB)的中分子量聚异丁烯琥珀酸酐(PIBSA)和31克乙二醇反应。在稀释油中在大约85℃的温度下进行反应。随着时间将所述乙二醇添加到所述PIBSA中并进行反应3小时以完成。反应得到二醇偶联的二酯，具有99%的计算产率。将 402克(基于活性材料)所得的偶联二酯加入1升反应烧瓶并使之与44克二乙基乙醇胺反应。在稀释油中在大约45-50℃的温度下进行反应。随着时间加入胺并进行反应2小时以完成。所得的表面活性剂是二醇偶联的盐，具有99%的计算产率，总酸值(TAN)为28.6，理论TAN为31.7。这是对比实施例。 [0148] 实施例2 [0149] 如下制备表面活性剂：在5升反应烧瓶中在氮气覆盖下使2008克上面实施例1中描述的PIBSA和344克牛油基-双(2-羟乙基)胺反应。在稀释油中在大约85℃的温度下进行反应。随着时间将所述胺二醇添加到所述PIBSA中并进行反应3小时以完成。反应得到二醇胺偶联的二酯，具有100%的计算产率。将402克(基于活性材料)所得的偶联二酯加入1升反应烧瓶并使之与39克二乙基乙醇胺反应。在稀释油中在大约45-50℃的温度下进行反应。随着时间加入胺并进行反应2小时以完成。所得的表面活性剂是二醇胺偶联的盐，具有100%的计算产率，TAN为28.3，理论TAN为28.2。 [0150] 实施例3 [0151] 如下制备表面活性剂：在1升反应烧瓶中在氮气覆盖下使450克上面实施例1中描述的PIBSA和26克N-甲基二乙醇胺反应。在稀释油中在大约92℃的温度下进行反应。随着时间将所述胺二醇添加到所述PIBSA中并进行反应3小时以完成。反应得到立即盐化的二醇胺偶联的二酯。将39克二甲基乙醇胺添加到得自第一步骤的盐中。在稀释油中在大约45-50℃的温度下进行反应。随着时间加入胺并进行反应2小时以完成。所得的表面活性剂是二醇胺偶联的盐，具有91%的计算产率，TAN为33.3，理论TAN为31.7。 [0152] 实施例4 [0153] 如下制备表面活性剂：使900克上面实施例1中描述的PIBSA和112克牛油基-双(2-羟基乙基)胺在2升反应烧瓶中在氮气覆盖下反应。在稀释油中在大约85-90℃的温度下进行反应。随着时间将所述胺二醇添加到所述PIBSA中并进行反应一小时，然后随着时间添加7.3克乙二醇，在大约85-90℃的温度下维持反应。反应得到二醇胺偶联的二酯，该二酯还包括一些二醇偶联。该产物立即盐化。将102克二乙基乙醇胺添加到得自第一步骤的盐中。在稀释油中在大约45-50℃的温度下进行反应。随着时间加入胺并进行反应2小时以完成。所得的表面活性剂是二醇胺偶联的盐，具有94%的计算产率，TAN为29.5，理论TAN为29.1。 [0154] 实施例5 [0155] 如下制备表面活性剂：使335克(基于活性材料，即无油和/或无溶剂)根据上面实施例2的第一部分制备的偶联二酯，与16克二乙基乙醇胺在1升反应烧瓶中反应。在稀释油中在大约45-50℃的温度下进行反应。随着时间加入胺并进行反应2小时以完成。所得的表面活性剂是二醇胺偶联的盐，具有99%的计算产率，TAN为34.4，理论TAN为29.5，并相对于实施例2以减少的胺进料实现。 [0156] 实施例6 [0157] 如下制备表面活性剂：使335克(基于活性材料)上面实施例2第一步骤中制备的所得偶联二酯，与24克二乙基乙醇胺在1升反应烧瓶中反应。在稀释油中在大约45-50℃的温度下进行反应。随着时间加入胺并进行反应2小时以完成。所得的表面活性剂是二醇胺偶联的盐，具有99%的计算产率，TAN为34.0，理论TAN为28.8，并相对于实施例2和5以中等胺进料实现。 [0158] 乳液评价 [0159] 实施例1-6用来制备具有硝酸铵氧化剂水相和有机燃料相的乳液。在每种样品中使用相同的硝酸铵氧化剂水相。有机燃料相是100N稀释油或柴油燃料，如标记的那样。通过在显微镜下的检查表征乳液。然后让所述乳液经历一系列下面详述的应力和稳定性试验。 [0160] 采用两种剪切试验。使用低剪切漆摇动器试验，该摇动器试验模拟乳液爆炸物从生产场所到其所使用时的工作场所的运输。对于这一试验，将乳液爆炸组合物置于漆摇动器器中4小时。高剪切注射器试验模拟泵送乳液爆炸物，例如从储存容器泵送到其要进行引爆的钻孔中。在这一试验中，经由注射器的小口在压力下注射乳液。在30和50psi注射压力下进行试验。 [0161] 采用两种稳定性试验。在环境储存试验中，将乳液在环境温度下储存30天，然后评价。在热循环试验中，在-30℃下保持乳液6小时，然后在+50℃下保持6小时。然后在这种加速老化试验中在五个和十个这些循环后评价乳液。 [0162] 在显微镜下评价新鲜(未试验的)和应力/老化过的(试验过的)乳液，以便评价每种样品的性能。使用显微镜的评价包括测量硝酸铵结晶的量，较少的结晶是希望的。%覆盖率(晶体计数)越低，乳液越稳定。一般而言，晶体计数小于5%归为好的合格；边界乳液具有5-10%的晶体计数，不合格具有多于10%结晶。该试验的结果概括在下表中： [0163] 表A—柴油燃料乳液中的结晶百分率，轮次15。 [0164] [0165] 1–对比表面活性剂1是由高分子量烃基取代的琥珀酸酐和叔烷醇胺形成的盐，并不具有偶联的结构。 [0166] 2–对比表面活性剂2是由中分子量烃基取代的琥珀酸酐和低分子量烃基取代的琥珀酸酐的1:1混合物制备的乙二醇偶联的表面活性剂，其中所述两种酸酐由乙二醇连接并且所得的化合物是用叔烷醇胺盐化的。 [0167] 3–对比表面活性剂3是将对比表面活性剂1和2混合的高级表面活性剂包，这使得它制备更复杂且更昂贵。 [0168] 4–这表明在试验期间结晶的样品，其是严重不合格的。 [0169] 5–表A中的乳液中的每一种具有相同配方，只是在所使用的表面活性剂方面不同。每种乳液按相同量使用相同的水相和相同的柴油燃料，并且每种样品按0.8重量%活性材料水平使用它的具体表面活性剂。 [0170] 表B—柴油燃料乳液中的结晶百分率，轮次24。 [0171] [0172] 1–对比表面活性剂1与上面表A中所限定的相同。 [0173] 2–对比表面活性剂2与上面表A中所限定的相同。 [0174] 3–实施例1是对比实施例，因为它不含叔胺二醇连接键。 [0175] 4–表B中的乳液中的每一种具有相同配方，只是在所使用的表面活性剂方面不同。每种乳液按相同量使用相同的水相和相同的柴油燃料，并且每种样品按0.8重量%活性材料水平使用它的具体表面活性剂。 [0176] 表C—100N油乳液中的结晶百分率，轮次35。 [0177] [0178] [0179] 1–对比表面活性剂1与上面表A中所限定的相同。 [0180] 2–对比表面活性剂2与上面表A中所限定的相同。 [0181] 3–对比表面活性剂3与上面表A中所限定的相同。 [0182] 4–实施例1是对比实施例，因为它不含叔胺二醇连接键。 |
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