气体产生剂组合物及其成形体、以及使用该成形体的气体产生器 |
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| 申请号 | CN201080018208.6 | 申请日 | 2010-03-09 | 公开(公告)号 | CN102414147A | 公开(公告)日 | 2012-04-11 |
| 申请人 | 日本化药株式会社; | 发明人 | 绪方智博; 佐藤英史; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种具有优良的着火性和燃烧性、能迅速响应用来启动燃烧的电 信号 的气体产生剂组合物，更详细来说，本发明涉及一种气体产生剂组合物，其特征在于：含有作为 燃料 成分(A)的含氮有机化合物和作为 氧 化剂成分(B)的金属 硝酸 盐和/或 碱 性金属硝酸盐(B-1)以及50％粒径为1μm～50μm的过氯酸盐(B-2)，并且上述过氯酸盐(B-2)在 氧化剂 成分(B)的总 质量 中所占的含量为5质量％以上且小于35质量％。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种气体产生剂组合物，其特征在于：含有作为燃料成分(A)的含氮有机化合物和作为氧化剂成分(B)的金属硝酸盐和/或碱性金属硝酸盐(B-1)以及50％粒径为1μm～ |
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| 说明书全文 | 气体产生剂组合物及其成形体、以及使用该成形体的气体产生器 技术领域[0001] 本发明涉及一种气体产生剂组合物及该气体产生剂组合物的成形体、以及使用该气体产生剂组合物的成形体的气体产生器，特别涉及一种迅速响应用来启动燃烧的电信号(也就是说对用来启动燃烧的电信号的响应性优良)、适合用于汽车乘客安全装置用气体产生器的气体产生剂组合物。 背景技术[0002] 在汽车的安全性提高的对策中，近年来广泛采用气囊(airbag)、座椅安全带预紧器(seat belt pretensioner)作为利用火药的汽车乘客安全装置。气囊装置的原理为：根据来自检测到车辆碰撞的传感器(sensor)的电信号，使填充在气体产生器内的气体产生剂燃烧而生成大容量的气体，利用该气体压力使气囊在乘客和车体内壁之间展开。另外，对于座椅安全带预紧器来说也相同，通过传感器来检测车辆的碰撞，根据来自该传感器的电信号使气体产生器中填充的气体产生剂燃烧而生成气体，利用该气体压力使座椅安全带卷取机构动作，提高该座椅安全带的束力，借此来保护乘客。在车辆碰撞时，要求汽车乘客安全装置用气体产生器极迅速地响应来自碰撞感知传感器的电信号。也就是说，对该气体产生器要求以下性能：接收来自碰撞感知传感器的电信号而使气体产生剂燃烧，生成气体，并且以数十毫秒而达到该生成气体的最大压力。 [0003] 为了应对作为汽车乘客安全装置用气体产生器的极迅速的响应性能要求，而需要响应性优良的气体产生剂，具体来说，需要受到气体产生器内点火器的点火焰而迅速着火，并且能在短时间内完全燃烧而生成气体的气体产生剂。而且，利用这种响应性优良的气体产生剂，可以提供一种适合作为汽车乘客安全装置、从发出由碰撞所引起的启动信号起直至达到生成气体的最大压力为止的时间极短、显示出优良的响应性的气体产生器。 [0004] 另外，从有关车辆安全功能的意识提高的方面来看，近年来除了以往所配备的用来保护驾驶员及副驾驶座乘客的前方碰撞用气囊以外，也配备了车辆内侧壁面及玻璃面以及车辆内顶面的碰撞用气囊，或配备了下肢部保护用的碰撞用气囊。这种侧面、头部面、下肢部相向面与乘客的距离近，因此与前方碰撞用气囊相比较，要求更迅速地展开的优良响应性，现正在进行可以应用于对这种位置的配备的汽车乘客安全装置用气体产生器的开发。 [0005] 气体产生器中使用的气体产生剂通常是将燃料成分与氧化剂成分的混合组合物作为主成分而制备。已提出了使用含氮有机化合物代替以前所用的叠氮化金属化合物作为燃料成分，将该含氮有机化合物与无机氧化剂组合而成的非叠氮系气体产生剂组合物。作为氧化剂成分的作用，要求以下功能：对燃料成分提供氧而使燃烧性提高，并且抑制一氧化碳、氨、一氧化氮、二氧化氮、氯化氢等不良气体成分的生成。这里，作为气体产生剂组合物的氧化剂成分，广泛使用各种硝酸盐，具体来说已知有金属硝酸盐、碱性金属硝酸盐、硝酸铵、相稳定化硝酸铵等。进而，已知有并用该硝酸盐与过氯酸盐作为氧化剂成分的气体产生剂组合物的示例。在专利文献1中，公开了一种含有含氮化合物、碱性金属硝酸盐及氯酸化合物的气体产生剂组合物。另外，在专利文献2中，公开了一种含有含氮燃料、含铜化合物及平均粒径超过100微米的碱金属过氯酸盐的气体产生剂组合物。这些专利文献都涉及可以抑制生成气体成分中所含的氮氧化物或氨等有毒气体成分的生成的气体产生剂组合物。但是，这些专利文献所记载的气体产生剂组合物不具有充分的燃烧速度。 [0006] 现有技术文献 [0007] 专利文献 [0008] 专利文献1：日本专利特开2005-119926号公报 发明内容[0010] 发明要解决的技术课题 [0011] 因此，本发明的目的在于提供一种解决上述以往技术的问题、着火性及燃烧性得到提高的气体产生剂组合物及该气体产生剂组合物的成形体。另外，本发明的其他目的在于提供一种气体产生器，该气体产生器具备该气体产生剂组合物的成形体，借此从发出用来启动燃烧的电信号直至达到生成气体的最大压力为止的时间极短，也就是说显示出优良的响应性。 [0012] 解决课题的技术手段 [0013] 本发明人等为了达成上述目的而进行了努力研究，结果发现，通过在含有作为燃料成分的含氮有机化合物和作为氧化剂成分的金属硝酸盐和/或碱性金属硝酸盐以及过氯酸盐的气体产生剂组合物中，将该过氯酸盐的50％粒径限定于1μm～50μm的范围，并且将该过氯酸盐在氧化剂成分的总质量中所占的含量限定于5质量％以上且小于35质量％的范围，气体产生剂组合物的着火性及燃烧性可以明显提高，从而完成了本发明。 [0014] 也就是说，本发明的气体产生剂组合物的特征在于：含有作为燃料成分(A)的含氮有机化合物和作为氧化剂成分(B)的金属硝酸盐和/或碱性金属硝酸盐(B-1)以及50％粒径为1μm～50μm的过氯酸盐(B-2)，并且上述过氯酸盐(B-2)在氧化剂成分(B)的总质量中所占的含量为5质量％以上且小于35质量％。 [0015] 在本发明的气体产生剂组合物的优选例中，上述含氮有机化合物为选自由胍(guanidine)、三唑(triazole)、四唑、联三唑、联四唑及它们的衍生物所组成的组群中的至少一种。 [0016] 在本发明的气体产生剂组合物的另一优选例中，金属硝酸盐和/或碱性金属硝酸盐(B-1)为选自由硝酸钾、硝酸钠、硝酸锶及碱性硝酸铜所组成的组群中的至少一种。 [0017] 在本发明的气体产生剂组合物的另一优选例中，上述过氯酸盐(B-2)为选自由过氯酸钾、过氯酸钠及过氯酸铵所组成的组群中的至少一种。 [0018] 在本发明的气体产生剂组合物中，优选的是上述含氮有机化合物的含量为35质量％～60质量％，上述金属硝酸盐和/或碱性金属硝酸盐(B-1)的含量为20质量％～50质量％，上述过氯酸盐(B-2)的含量为1质量％～20质量％。这里，更优选的是上述含氮有机化合物为硝酸胍，上述金属硝酸盐和/或碱性金属硝酸盐(B-1)为碱性金属硝酸铜，上述过氯酸盐(B-2)为过氯酸钾。 [0019] 在本发明的气体产生剂组合物中，优选的是上述过氯酸盐(B-2)的50％粒径为1μm～30μm。 [0021] 在本发明的气体产生剂组合物的另一优选例中，进一步含有成渣剂(D)。 [0022] 另外，本发明的气体产生剂组合物的成形体为上述气体产生剂组合物的成形体。 [0023] 在本发明的气体产生剂组合物的成形体的优选例中，成形体的形状为圆柱状，其直径为4mm以下。 [0024] 进而，本发明的气体产生器的特征在于具备上述气体产生剂组合物的成形体，优选的是具备长筒状的罩壳(housing)。 [0025] 发明的效果 [0026] 根据本发明，通过在含有作为燃料成分的含氮有机化合物和作为氧化剂成分的金属硝酸盐和/或碱性金属硝酸盐以及过氯酸盐的气体产生剂组合物中，将该过氯酸盐的50％粒径限定于1μm～50μm的范围，并且将该过氯酸盐在氧化剂成分的总质量中所占的含量限定于5质量％以上且小于35质量％的范围，可以提供一种着火性及燃烧性优良的气体产生剂组合物及该气体产生剂组合物的成形体，该气体产生剂组合物及其成形体适合用于汽车乘客安全装置用气体产生器。而且，本发明的气体产生剂组合物及其成形体的热稳定性也优良。另外，可以提供一种气体产生器，该气体产生器具备气体产生剂组合物的成形体，借此从发出用来启动燃烧的电信号起直至达到生成气体的最大压力为止的时间极短，也就是说显示出优良的响应性。而且，本发明的气体产生器由于气体产生剂组合物的着火性优良，因此不需要使用以往的气囊用充气器(inflator)等中使用的增强剂，可以实现气体产生器的小型化，适合作为特别要求迅速响应的侧面碰撞(侧突)用气囊用气体产生器。 另外，本发明的气体产生器由于气体产生剂组合物的燃烧性优良，因此可以生成一氧化碳、氨及氮氧化物成分相对较少，进而几乎不含氯或氯化氢的清洁排气。 附图说明 [0027] 图1是本发明的气体产生器的一例的截面图。 [0028] 图2是本发明的气体产生剂的另一例的截面图。 [0029] 图3表示通过试验例4.燃烧性试验(28.3L桶试验)所得的实例3及比较例3的压力-时间曲线。 [0030] 符号的说明 [0031] 1、11：气体产生器 [0032] 2、12：罩壳 [0033] 3、13：点火装置 [0034] 4、14：气体产生剂 [0035] 5、15：过滤器 [0036] 6、16：气体释放孔 [0037] 7、17：点火室 具体实施方式[0038] 以下，对本发明进行详细说明。本发明的气体产生剂组合物的特征在于：含有作为燃料成分(A)的含氮有机化合物和作为氧化剂成分(B)的金属硝酸盐和/或碱性金属硝酸盐(B-1)以及50％粒径为1μm～50μm的过氯酸盐(B-2)，并且上述过氯酸盐(B-2)在氧化剂成分(B)的总质量中所占的含量为5质量％以上且小于35质量％，着火性及燃烧性优良，适合用于汽车乘客安全装置用气体产生器。 [0039] 本发明的气体产生剂组合物的燃料成分(A)为含氮有机化合物，这里，该含氮有机化合物并无特别限定，可以合适地使用汽车乘客安全装置用气体产生器用气体产生剂组合物中通常使用的含氮有机化合物，优选胍或其衍生物、三唑或其衍生物、四唑或其衍生物、联三唑或其衍生物、联四唑或其衍生物、偶氮二甲酰胺(azodicarbonamide)或其衍生物、肼(hydrazine)或其衍生物及酰肼(hydrazide)衍生物，更具体来说可以合适地举出：5-氧代-1，2，4-三唑、四唑、5-氨基四唑、硝酸氨基四唑、硝基氨基四唑、联四唑(5，5′-联-1H-四唑)、5，5′-联-1H-四唑二铵盐、偶氮双四唑、5，5′-偶氮双四唑二胍盐、胍、硝基胍、氰基胍、三氨基胍硝酸盐、硝酸胍、硝酸氨基胍、缩二脲(biuret)、偶氮二甲酰胺、碳酰肼(carbohydrazide)、碳酰肼硝酸盐错合物、乙二酸酰肼、肼硝酸盐错合物、氨络合物(ammine complex)等。这些含氮有机化合物中，从廉价且反应性良好而相对较容易操作的方面来看，优选四唑衍生物、联四唑衍生物及胍衍生物，更优选硝基胍、硝酸胍、联四唑、偶氮双四唑及5-氨基四唑。这些化合物中，硝酸胍具有以下优点而特别好：由于分子中含有氧因此可以减少氧化剂成分的调配量，而且具有良好的热稳定性，进而可以期待低成本、燃烧时的高的气体产率等。再者，这些含氮有机化合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。 [0040] 另外，上述含氮有机化合物从操作容易的方面来看优选粉末或颗粒状，其50％粒径优选5μm～80μm，更优选10μm～50μm。而且，若含氮有机化合物的50％粒径过大，则气体产生剂组合物成形体的强度下降，另一方面，若含氮有机化合物的50％粒径过小，则粉碎需要很大的成本。另外，本发明中，所谓50％粒径是指测定粒子数基准的50％粒径，例如可以使用激光衍射/散射法等来测定。 [0041] 含氮有机化合物在本发明的气体产生剂组合物中所占的含有率(调配比例)优选35质量％～60质量％，更优选40质量％～58质量％。若该含氮有机化合物的含有率(调配比例)小于35质量％，则有气体产生剂组合物每100g的产生气体摩尔数减少，氧过剩而氮氧化物的产生增加的倾向。另一方面，若含氮有机化合物的含有率(调配比例)超过60质量％，则有以下倾向：由于有机物变多因此气体产生剂组合物的真比重减少，单位体积的填充量减少，另外由于氧化剂成分不足而大量产生有毒的一氧化碳。 [0042] 本发明的气体产生剂组合物的氧化剂成分(B)并用金属硝酸盐和/或碱性金属硝酸盐(B-1)与50％粒径为1μm～50μm的过氯酸盐(B-2)。 [0043] 上述金属硝酸盐和/或碱性金属硝酸盐(B-1)例如可以举出：选自碱金属、碱土金属、铁、铜、镁、钴、镍、锌等中的金属盐。具体来说，碱金属的硝酸盐可以举出硝酸钠、硝酸钾等，碱土金属的硝酸盐可以举出硝酸镁、硝酸钙、硝酸锶、硝酸钡等。再者，这些金属硝酸盐可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。另外，碱性金属硝酸盐可以举出碱性硝酸铜、碱性硝酸钴、碱性硝酸锌、碱性硝酸镁、碱性硝酸铁等。这些中，特别优选碱性硝酸铜。再者，这些碱性金属硝酸盐可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。 [0044] 另外，上述金属硝酸盐和/或碱性金属硝酸盐(B-1)从操作容易的方面来看优选粉末或颗粒状，其50％粒径优选1μm～80μm，更优选1μm～50μm。再者，若金属硝酸盐和/或碱性金属硝酸盐(B-1)的50％粒径过大，则气体产生剂组合物成形体的强度下降，另一方面，若金属硝酸盐和/或碱性金属硝酸盐(B-1)的50％粒径过小，则粉碎需要很大的成本。 [0045] 上述过氯酸盐(B-2)例如可以举出碱金属的过氯酸盐、碱土金属的过氯酸盐、过氯酸铵等。具体来说，碱金属的过氯酸盐可以举出过氯酸钠、过氯酸钾等，碱土金属的过氯酸可以举出过氯酸镁、过氯酸钙、过氯酸钡、过氯酸锶等。再者，这些过氯酸盐可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。 [0046] 另外，上述过氯酸盐(B-2)的粒径越小，则与燃料成分(A)的接触面积越增大，越对该燃料成分(A)显示出优良的反应性，因此可以大幅度地提高气体产生剂组合物的着火性及燃烧性，所以必须将其50％粒径设定在1μm～50μm的范围内，优选1μm～30μm的范围，更优选5μm～30μm的范围，进一步优选8μm～25μm的范围。再者，若上述过氯酸盐(B-2)的50％粒径小于1μm，则粉碎需要很大的成本，另一方面，若上述过氯酸盐(B-2)的50％粒径超过50μm，则气体产生剂组合物成形体的强度下降，而且无法充分获得着火性、燃烧性等气体产生特性的提高效果。 [0047] 如上所述，上述过氯酸盐(B-2)对该燃料成分(A)的反应性非常高，因此例如若使气体产生剂组合物所必需的氧化剂成分全部为该过氯酸盐(B-2)，则反应性过于敏锐，其操作变得非常困难。因此，在本发明的气体产生剂组合物中，控制过氯酸盐(B-2)在氧化剂成分中所占的含量非常重要，本发明人等对最适化进行了尝试，结果发现，必须将过氯酸盐(B-2)在氧化剂成分(B)的总质量中所占的含量限定于5质量％以上且小于35质量％的范围。本发明的气体产生剂组合物中，若过氯酸盐(B-2)在氧化剂成分(B)的总质量中所占的含量为35质量％以上，则如上所述那样反应性变得过高，其操作变困难，而且动作时来源于氯的气体成分的产生量增加，而需要用来回收该气体成分的添加剂，减少了气体产生剂组合物的有效成分(燃烧成分及氧化剂成分)的含量，因此应避免这种情况。另外，丧失了独立燃烧性，有时可能发生燃烧中断。再者，这里所说的独立燃烧性，是指着火后燃烧不中断而完全燃尽的性质。另一方面，若过氯酸盐(B-2)在氧化剂成分(B)的总质量中所占的含量小于5质量％，则可能无法充分获得着火性、燃烧性等气体产生特性的提高效果。再者，本发明的气体产生剂组合物中，从使着火性、燃烧性等气体产生特性进一步提高的观点来看，过氯酸盐(B-2)在氧化剂成分(B)的总质量中所占的含量优选8质量％以上且小于35质量％的范围，更优选10质量％以上且小于35质量％的范围。 [0048] 氧化剂成分(B)在本发明的气体产生剂组合物中所占的含有率(调配比例)是根据上述燃料成分(A)的种类、添加剂的种类、氧平衡等而不同，优选30质量％～65质量％，更优选35质量％～60质量％。这里，上述金属硝酸盐和/或碱性金属硝酸盐(B-1)在本发明的气体产生剂组合物中所占的含量(调配比例)优选20质量％～50质量％，更优选25质量％～50质量％。另外，上述过氯酸盐(B-2)在本发明的气体产生剂组合物中所占的含量(调配比例)优选1质量％～20质量％，更优选3质量％～18质量％。 [0049] 本发明的气体产生剂组合物也可以进一步含有添加剂。该添加剂可以使用通常汽车乘客安全装置用气体产生器用的气体产生剂组合物中能使用的添加剂。例如可以使用：为了维持合适的燃烧特性而用来赋予成形性或形状保持性的粘合剂(C)、为了能容易地过滤燃烧残渣而使用的成渣剂(D)、燃烧调整剂、润滑剂等添加剂。这些添加剂的含量是根据其用途而不同，但无论在哪种用途中，若添加剂的含量变得过多，则燃烧性等性能下降，因此添加剂在气体产生剂组合物中所占的含量优选0.1质量％～15质量％，更优选0.1质量％～10质量％。 [0050] 上述粘合剂(C)是为了维持合适的燃烧特性而赋予成形性、形状保持性的添加剂，例如当气体产生剂组合物含有粘合剂(C)时，即使在使用充气器的严酷环境下，也能保持燃烧性能。该粘合剂(C)只要不对气体产生剂组合物的燃烧行为造成大的不良影响，则可以无特别限制地使用，例如可以合适地举出：羧甲基纤维素的金属盐、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、乙酸纤维素、丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、硝基纤维素、微晶性纤维素、瓜尔胶(Guar gum)、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、淀粉等多糖衍生物、硬脂酸盐等有机粘合剂，二硫化钼、合成水滑石、酸性白土、滑石、膨润土(bentonite)、硅藻土、高岭土、二氧化硅、氧化铝等无机粘合剂。这些中，特别优选纤维素系粘合剂、酸性白土等。本发明的气体产生剂组合物中的粘合剂(C)的含量优选1.0质量％～10质量％，更优选1.0质量％～5质量％。若粘合剂(C)的含量高，则虽然可以提高成形体的破坏强度，但组合物中的碳元素及氢元素数增大，作为碳元素的不完全燃烧产物的一氧化碳气体的浓度增大，使产生气体的品质下降，另外也可能阻碍燃烧，因此优选的是以能维持气体产生剂组合物的形状的最低量而使用。特别是若粘合剂(C)的含量超过10质量％，则必须增大氧化剂成分的相对存在比例，气体产生剂组合物中的燃料成分(含氮有机化合物)的相对存在比例减小，气体产生器的实用化可能会变困难。 [0051] 上述成渣剂(D)是使容易地过滤气体产生剂组合物的燃烧后所生成的燃烧残渣成为可能的添加剂，以防止释放到充气器外为目的而添加。关于该成渣剂(D)的具体例，例如可以举出：氮化硅、碳化硅、二氧化硅、硅酸盐、氧化铝、氧化钛、酸性白土、粘土等天然矿物等。本发明的气体产生剂组合物中的成渣剂(D)的含量优选0.5质量％～10质量％，更优选1.0质量％～5.0质量％。若成渣剂(D)的含量高，则使燃烧性下降，进而使产生气体的摩尔数减少，因此可能无法充分发挥乘客保护性能。 [0052] 上述润滑剂是于气体产生剂组合物的制备时以原料成分的混合性提高、流动性改善为目的而添加。关于该润滑剂的具体例，例如可以举出：石墨、硬脂酸镁、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸钠、氮化硼、高分散二氧化硅(二氧化硅)、滑石等。这些中，高分散二氧化硅(二氧化硅)具有抑制原料混合时的固着或凝聚而均匀地分散混合的功能，具有维持各成分的粒度特性、作用的效果，特别有用。本发明的气体产生剂组合物中的润滑剂的含量优选0.1质量％～5.0质量％，更优选0.1质量％～2.0质量％。若润滑剂的含量高，则可能引起燃烧性的下降、产生气体的摩尔数的减少，进而引起产生气体中的一氧化碳的浓度的增大等。 [0053] 上述燃烧调整剂是用来调整气体产生剂组合物的燃烧的添加剂，具体例可以举出：氧化铁、氧化镍、氧化铜、氧化锌、氧化锰、氧化铬、氧化钴、氧化钼、氧化钒、氧化钨等金属氧化物，氢氧化铜、氢氧化钴、氢氧化锌、氢氧化铝等金属氢氧化物，活性炭粉末、石墨、炭黑(carbonblack)等碳类等。本发明的气体产生剂组合物中的燃烧调整剂的含量优选10质量％以下，更优选5质量％以下。 [0054] 本发明的气体产生剂组合物优选的是以具有适当形状的成形体的形式而使用。以下，将气体产生剂组合物的成形体也称为气体产生剂。此外，气体产生剂组合物可以根据气体产生剂组合物的燃烧性能、气体产生器的燃烧特性而成形为各种形状。其成形方法可以举出加压成形方法、挤出成形方法。本发明的气体产生剂组合物的成形体的形状并无特别限定，可以举出粒状、圆盘状、球状、棒状、圆柱状、圆筒状、金平糖状、四针(tetrapod)状等。另外，该成形体可以是无孔的成形体，也可以是单孔或多孔等有孔的成形体(例如单孔圆筒状或多孔圆筒状)。进而，粒状、圆盘状的成形体可以在单面或两面上设置1个～数个左右的突起。突起的形状并无特别限制，例如可以举出圆柱状、圆筒状、圆锥状、多角锤状等。 [0055] 本发明人发现，对于本发明的气体产生剂组合物的加压成形体来说，当其形状为圆柱状时，若该成形体的圆柱直径小，则可以明显提高气体产生剂的燃烧性。而且发现，若圆柱状成形体的直径小，则气体产生剂的体积密度变高。在气体产生器中填充该气体产生剂时，在与圆柱直径大的成形体相同程度的填充量下，可以期待气体产生特性的提高。另外，若体积密度高，则可以增加每单位体积的气体产生剂填充量，从而可以实现气体产生器的高功率，因此是理想的。另外，从其他观点来看，若体积密度高，则可以使填充气体产生剂的空间的容量变小，从而可以实现气体产生器的小型化，因此是理想的。特别是对于填充气体产生剂的空间的形状受到限制的具备长条圆筒状罩壳的气体产生器来说，该气体产生器所应用的气体产生剂的填充性的提高成为重要的课题。因此，将本发明的气体产生剂组合物的成形体填充到具备长条圆筒状罩壳的气体产生器中时，从提高对该气体产生器的填充性的观点来看，优选的是使成形体的形状为圆柱状，且使其圆柱直径小。具体来说，圆柱状成形体的直径优选4.0mm以下，更优选3.2mm以下，进一步优选2.5mm以下。另外，虽然并无特别限定，但圆柱状成形体的直径优选2.0mm以上。进而，若圆柱状成形体的厚度(高度)变薄(变低)，则虽然燃烧性能提高但填充性下降，另一方面，若圆柱状成形体的厚度(高度)变厚(变高)，则虽然填充性提高但燃烧性能下降，因此厚度/直径的比率优选30％～80％，更优选30％～60％。而且，考虑到燃烧性、填充性、成形体的强度等时，圆柱状成形体的厚度优选3.0mm以下，更优选2.0mm以下，进一步优选1.5mm以下。另外，虽然并无特别限定，但圆柱状成形体的厚度优选1.0mm以上。再者，圆柱状成形体最合适的是厚度为2.0mm以下、直径为4.0mm以下的加压成形体。另外，所谓圆柱状成形体，也包括在该圆柱状成形体的表面形成了曲面的形状，其曲面高度优选0.5mm以下，更优选0.3mm以下，进一步优选 0.1mm以下。另外，也包括实施了成形体角面的倒角而成的形状。 [0056] 接着，对本发明的气体产生剂组合物的成形体的利用加压成形方法的制造方法进行例示。当通过加压成形来将气体产生剂组合物成形为片剂状、粒状或圆盘状时，利用V型混合机或摇滚式混合机(rocking mixer)等干式混合机将燃料成分、氧化剂成分和任意的各种添加剂混合。混合时，通过使球体分散而介于该成分的混合物中，该成分的粉末受到球体的力而遍及到细微部分，因此各成分在组合物中均匀地分散。通过使用摇滚式混合机这样的进行旋转与摇动运动的混合机，由于可以获得各成分更均匀地分散的气体产生剂组合物，因此是理想的。在所得的气体产生剂组合物(粉末)中添加含有粘合剂(C)的溶液(粘合剂溶液)，使用搅拌造粒机等湿式造粒机来对该气体产生剂组合物进行造粒。粘合剂溶液的添加量虽不可一概而论，但可以相对于混合粉末而添加5质量％～20质量％。然后，于80℃～100℃下进行热处理而获得颗粒。若热处理后的颗粒的水分量超过1％，则可能引起流动性的下降，或者无法稳定地进行下一工序的加压成形，因此理想的是颗粒中的水分量为1质量％以下，优选0.5质量％以下。然后，利用旋转压片机将该颗粒加压成形为所需要的形状。加压成形时，也可以在0.1质量％～5质量％的范围内添加通常使用的硬脂酸镁等润滑剂。加压成形而成的成形体在100℃～110℃下进行5小时～20小时的热处理后，可以用作气体产生剂。理想的是热处理后的气体产生剂中的水分量为1质量％以下，优选 0.5质量％以下，更优选0.3质量％以下。 [0057] 另一方面，当利用挤出成形方法来制造本发明的气体产生剂组合物的成形体时，使用混合机将燃料成分、氧化剂成分和各种添加剂混合，在所得的混合粉末中加入外添加比例为10质量％～20质量％的水或有机溶剂并充分混练，获得具有粘性的湿式剂。其后，使该湿式剂于能挤出成形为所需要的形状的模具中通过，将挤出成形体适当切断。挤出成形体为柱状体，更优选的形体为长条圆柱状成形体。该形状的直径为3.0mm以下，更优选2.5mm以下，进一步优选2.0mm以下。另外，虽然并无特别限定，但该直径优选1.0mm以上。 长度/直径的比率优选130％～350％，更优选130％～250％，进一步优选130％～200％。 而且，考虑到燃烧性、填充性等时，理想的是长条圆柱状成形体的长度为6.5mm以下，优选 4.5mm以下，更优选2.5mm以下。另外，虽然并无特别限定，但长度优选2.0mm以上。挤出成形体最合适的是长度为2.5mm以下、直径为2.0mm以下的长条圆柱状成形体。对如此而获得的挤出成形体进行热处理，可以用作气体产生剂。 [0058] 再者，上述热处理中，通过在50℃～150℃的温度下进行10小时～20小时左右的热处理，可以获得经时变化少的气体产生剂组合物的成形体。在利用挤出成形的制造方法中，由于对含有10质量％～20质量％的水分的成形体进行热处理，因此必须在低温下进行长时间的热处理。特别是为了通过107℃×400小时的严酷的耐热老化试验，该热处理极为有效。再者，若热处理时间小于10小时则热处理不充分，另一方面，超过20小时的热处理时间也并无意义，因此以在10小时～20小时的范围内适当选择为宜。另外，若热处理温度低于50℃，则使成形体的品质提高的效果小，若热处理温度超过80℃，则水分的蒸发速度过快，因此成形体内产生气泡，导致成形体的强度不足、燃烧过程中的异常燃烧。因此，理想的是在50℃～70℃下进行一次热处理，使气体产生剂中的水分量为7％以下、优选5％以下，然后在80℃～150℃下进行二次热处理，使气体产生剂中的水分量为1质量％以下、优选0.5质量％以下。 [0059] 本发明的气体产生剂组合物的成形体适合用于汽车乘客安全装置用气体产生器，特别适合用于气囊装置用气体产生器。 [0060] 以下，一面参照图一面对本发明的气体产生器进行详细说明。本发明的气体产生器的特征在于具备上述气体产生剂组合物的成形体。本发明的气体产生器通过具备该气体产生剂组合物的成形体，从发出用来启动燃烧的电信号起直至达到生成气体的最大压力为止的时间极短，因此适合作为汽车乘客安全装置用气体产生器。此外，汽车乘客安全装置用气体产生器并无特别限定，例如可以举出如图1及图2所示的气囊装置用气体产生器。 [0061] 图1是本发明的气体产生器的一例的截面图，该气体产生器通常用于前方碰撞用气囊装置。图1所示的气体产生器1具备包含设置着多个气体释放孔6的金属制容器的罩壳2，由该罩壳2形成外壳。另外，在该罩壳2的内部配备着点火装置3和过滤器5，填充着气体产生剂4。在上述点火装置3的邻近部设置着点火室7，通常填充着将由点火装置3产生的点火焰传到气体产生剂4的增强剂(传火药)。另外，由于本发明的气体产生剂组合物的着火性优良，因此可以不需要增强剂或使增强剂为少量。因此，可以不需要点火室7或使点火室7的容积变小，所以可以实现气体产生器的小型化、轻量化及低成本化。 [0062] 图2是本发明的气体产生器的另一例的截面图，该气体产生器具备长筒状的罩壳，适合用于侧突用气囊装置。另外，这里所说的长条是指长度(L)与截面的直径(D)之比(L/D)为3以上，另外，当截面的形状为圆以外时，将面积圆近似径作为D。另外，长筒状的罩壳的截面形状中，例如有三角形、四角形、梯形、圆形、椭圆形等。图2所示的气体产生器11具备包含设置着多个气体释放孔16的金属制容器的长筒状的罩壳12，由该罩壳12形成外壳。另外，在该罩壳12的内部配备着点火装置13和过滤器15，填充着气体产生剂14。在上述点火装置13的邻近部设置着点火室17，通常填充着将由点火装置13产生的点火焰传到气体产生剂14的增强剂(传火药)。另外，由于本发明的气体产生剂组合物的着火性优良，因此可以不需要增强剂或使增强剂为少量。因此，可以不需要点火室17或使点火室17的容积变小，所以可以实现气体产生器的小型化、轻量化及低成本化。另外，图2所示的气体产生器11与图1所示的气体产生器1相比较，小型化更容易，适合作为车辆内的设置空间小的场所使用的气囊用气体产生器。而且，本发明的气体产生器显示出优良的响应性，因此图2所示的气体产生器11特别适合作为侧突用、下肢部保护用或座椅座面上升用气囊装置用气体产生器。 [0063] 实例 [0064] 以下，举出实例及比较例对本发明进行更详细说明，但本发明不限定于这些示例。另外，各试验是利用以下的方法来进行。 [0065] 1.粒度测定法 [0066] 使用激光衍射/散射法式粒度测定装置(日机装股份有限公司制造，Microtrac T3300II)来测定50％粒径。另外，如上所述，所谓50％粒径是指测定粒子数基准的50％粒径。 [0067] 2.耐环境试验(高温稳定性试验) [0068] 将气体产生剂组合物的成形体(气体产生剂)放入到铝容器中并进行密封后，放入到已将温度调整为107℃的恒温槽中放置。然后，于任意的时间取出气体产生剂，测定气体产生剂的重量减少率，确认有无分解。 [0069] 3.燃烧性试验(18cc桶试验) [0070] 将气体产生剂组合物的成形体(气体产生剂)2.0g填充到容积为18cc的燃烧用密闭容器中并使气体产生剂燃烧，测量最大达到压力及达到最大压力的达到时间。另外，根据该测量值求出压力产生速度。 [0071] 4.排气测定(18cc桶试验) [0072] 18cc桶试验后，将桶内的气体回收到泰德拉气体采样袋(Tedlar Bag)中，使用科思特(Gastec)制造的检测管来实施生成气体成分的浓度分析。 [0073] 5.燃烧性试验(28.3L桶试验) [0074] 将气体产生剂组合物的成形体(气体产生剂)9.9g填充到具备长筒状的罩壳的气体产生器中，实施28.3L桶试验，测出压力-时间曲线。 [0075] 6着火性试验 [0076] 在大气中利用燃烧器(burner)使气体产生剂组合物的成形体(气体产生剂)0.5g着火，确认气体产生剂是否着火并燃烧。 [0077] (实例1) [0078] 将硝酸胍55质量份、碱性硝酸铜40质量份、50％粒径为19.84μm的过氯酸钾5质量份和高分散二氧化硅0.4质量份混合，进而喷雾添加0.6质量％的聚乙烯醇水溶液11质量份，然后在90℃下进行5小时的热处理而制作颗粒。然后，添加硬脂酸镁0.4质量份，成形为直径4.0mm、厚度1.50mm的圆柱物后，在110℃下进行10小时的热处理，获得本发明的气体产生剂组合物的成形体(气体产生剂)。 [0079] (实例2) [0080] 将硝酸胍56质量份、碱性硝酸铜34质量份、50％粒径为19.84μm的过氯酸钾10质量份和高分散二氧化硅0.4质量份混合，接着喷雾添加0.6质量％的聚乙烯醇水溶液11质量份，然后在90℃下进行5小时的热处理而制作颗粒。接着添加硬脂酸镁0.4质量份，成形为直径4.0mm、厚度1.50mm的圆柱物后，在110℃下进行10小时的热处理，获得本发明的气体产生剂组合物的成形体(气体产生剂)。 [0081] (实例3) [0082] 将硝酸胍45质量份、碱性硝酸铜31.2质量份、50％粒径为19.84μm的过氯酸钾15质量份、聚乙烯吡咯烷酮1.4质量份、羟丙基甲基纤维素2.2质量份、高分散二氧化硅 0.4质量份和酸性白土4.8质量份混合，接着添加水16质量份和改质乙醇3质量份，利用万能混合机进行混练。然后，利用挤出机成形为直径 长度2.5mm的圆柱物后，在 55℃下进行8小时的热处理，在110℃进行8小时的热处理，获得本发明的气体产生剂组合物的成形体(气体产生剂)。 [0083] (实例4) [0084] 将硝酸胍55质量份、碱性硝酸铜40质量份、50％粒径为14.89μm的过氯酸钾5质量份和高分散二氧化硅0.4质量份混合，接着喷雾添加0.6质量％的聚乙烯醇水溶液11质量份，然后在90℃下进行5小时的热处理而制作颗粒。接着添加硬脂酸镁0.4质量份，成形为直径4.0mm、厚度1.50mm的圆柱物后，在110℃下进行10小时的热处理，获得本发明的气体产生剂组合物的成形体(气体产生剂)。 [0085] (实例5) [0086] 将硝酸胍55质量份、碱性硝酸铜40质量份、50％粒径为44.41μm的过氯酸钾5质量份和高分散二氧化硅0.4质量份混合，接着喷雾添加0.6质量％的聚乙烯醇水溶液11质量份，然后在90℃下进行5小时的热处理而制作颗粒。接着添加硬脂酸镁0.4质量份，成形为直径4.0mm、厚度1.50mm的圆柱物后，在110℃下进行10小时的热处理，获得本发明的气体产生剂组合物的成形体(气体产生剂)。 [0087] (实例6) [0088] 将硝酸胍56质量份、碱性硝酸铜34质量份、50％粒径为19.84μm的过氯酸钾10质量份和高分散二氧化硅0.4质量份混合，接着喷雾添加0.6质量％的聚乙烯醇水溶液11质量份，然后在90℃下进行5小时的热处理而制作颗粒。接着添加硬脂酸镁0.4质量份，成形为直径3.2mm、厚度1.50mm的圆柱物后，在110℃下进行10小时的热处理，获得本发明的气体产生剂组合物的成形体(气体产生剂)。 [0089] (实例7) [0090] 将硝酸胍56质量份、碱性硝酸铜34质量份、50％粒径为19.84μm的过氯酸钾10质量份和高分散二氧化硅0.4质量份混合，接着喷雾添加0.6质量％的聚乙烯醇水溶液11质量份，然后在90℃下进行5小时的热处理而制作颗粒。接着添加硬脂酸镁0.4质量份，成形为直径2.5mm、厚度1.50mm的圆柱物后，在110℃下进行10小时的热处理，获得本发明的气体产生剂组合物的成形体(气体产生剂)。 [0091] (比较例1) [0092] 将硝酸胍53质量份、碱性硝酸铜47质量份和高分散二氧化硅0.4质量份混合，接着喷雾添加0.6质量％的聚乙烯醇水溶液12质量份，然后在90℃下进行5小时的热处理而制作颗粒。接着添加硬脂酸镁0.4质量份，成形为直径4.0mm、厚度1.50mm的圆柱物后，在110℃下进行热处理，获得比较例用的气体产生剂组合物的成形体(气体产生剂)。 [0093] (比较例2) [0094] 将硝酸胍55质量份、碱性硝酸铜40质量份、50％粒径为194.4μm的过氯酸钾5质量份和高分散二氧化硅0.4质量份混合，接着喷雾添加0.6质量％的聚乙烯醇水溶液11质量份，然后在90℃下进行5小时的热处理而制作颗粒。接着添加硬脂酸镁0.4质量份，成形为直径4.0mm、厚度1.50mm的圆柱物后，在110℃下进行热处理，获得本发明的气体产生剂组合物的成形体(气体产生剂)。 [0095] (比较例3) [0096] 将硝酸胍40.2质量份、碱性硝酸铜51质量份、聚乙烯吡咯烷酮1.4质量份、羟丙基甲基纤维素2.2质量份、高分散二氧化硅0.4质量份和酸性白土4.8质量份混合，接着添加水16质量份和改质乙醇3质量份，利用万能混合机进行混练。然后，利用挤出机而成形为直径 长度2.5mm的圆柱物后，在55℃下进行8小时的热处理，在110℃下进行8小时的热处理，获得本发明的气体产生剂组合物的成形体(气体产生剂)。 [0097] (比较例4) [0098] 将硝酸胍59质量份、碱性硝酸铜21质量份、50％粒径为19.84μm的过氯酸钾20质量份和高分散二氧化硅0.4质量份混合，接着喷雾添加0.6质量％的聚乙烯醇水溶液11质量份，然后在90℃下进行5小时的热处理而制作颗粒。接着添加硬脂酸镁0.4质量份，成形为直径4.0mm、厚度1.50mm的圆柱物后，在110℃下进行热处理，获得本发明的气体产生剂组合物的成形体(气体产生剂)。 [0099] (比较例5) [0100] 将硝酸胍55质量份、碱性硝酸铜40质量份、50％粒径为92.73μm的过氯酸钾5质量份和高分散二氧化硅0.4质量份混合，接着喷雾添加0.6质量％的聚乙烯醇水溶液11质量份，然后在90℃下进行5小时的热处理而制作颗粒。接着添加硬脂酸镁0.4质量份，成形为直径4.0mm、厚度1.50mm的圆柱物后，在110℃下进行10小时的热处理，获得本发明的气体产生剂组合物的成形体(气体产生剂)。 [0101] (比较例6) [0102] 将硝酸胍55质量份、碱性硝酸铜40质量份、50％粒径为144.8μm的过氯酸钾5质量份和高分散二氧化硅0.4质量份混合，接着喷雾添加0.6质量％的聚乙烯醇水溶液11质量份，然后在90℃下进行5小时的热处理而制作颗粒。接着添加硬脂酸镁0.4质量份，成形为直径4.0mm、厚度1.50mm的圆柱物后，在110℃下进行10小时的热处理，获得本发明的气体产生剂组合物的成形体(气体产生剂)。 [0103] (比较例7) [0104] 将硝酸胍55质量份、碱性硝酸铜40质量份、50％粒径为222.9μm的过氯酸钾5质量份和高分散二氧化硅0.4质量份混合，接着喷雾添加0.6质量％的聚乙烯醇水溶液11质量份，然后在90℃下进行5小时的热处理而制作颗粒。接着添加硬脂酸镁0.4质量份，成形为直径4.0mm、厚度1.50mm的圆柱物后，在110℃下进行10小时的热处理，获得本发明的气体产生剂组合物的成形体(气体产生剂)。 [0105] <试验例1.耐环境试验(高温稳定性试验)> [0106] 将实例2的气体产生剂组合物的成形体投入到107℃下400小时、800小时、1200小时的耐环境试验中。将根据初期重量及试验后重量所算出的重量减少率示于表1中。可以确认到实例2的重量减少率为1％以下，几乎未发生高温条件下的分解而成为作为气体产生剂能被认可的性能。另外，对于进行了该耐环境试验的实例2的气体产生剂，利用上述燃烧性试验(18cc桶试验)来进行性能评价。将其结果示于表2中。经过了耐环境试验的实例2的气体产生剂的最大达到压力(PMax)及达到最大压力的达到时间(tPmax)、以及压力产生速度(dP/dt)与初期相比较并未变化，可知高温稳定性优良。 [0107] 表1 [0108]试验时间 400小时 800小时 1200小时 重量减少率 0.023％ 0.028％ 0.057％ [0109] 表2 [0110]试验时间 初期(0小时) 400小时 800小时 1200小时 tPmax(msec) 24.02 23.80 23.76 24.06 PMax(MPa) 64.39 64.23 63.96 64.10 dP/dt(MPa/ms) 3.546 3.522 3.580 3.554 [0111] <试验例2.燃烧性试验(18cc桶试验)> [0112] 对实例1、实例2、比较例1及比较例2的气体产生剂组合物成形体实施18cc桶试验。将其结果示于表3中。实例1及实例2与比较例1相比较，最大压力达到时间(tPmax)更短，压力上升速度(dP/dt)也显示更高的值，可知燃烧速度变快。另外，在使用了50％粒径不同的过氯酸钾的实例1与比较例2的比较中，可以确认到实例1的最大压力达到时间(tPmax)更短，压力上升速度(dP/dt)也更大，因此燃烧速度变快。另外，关于最大达到压力(Pmax)，也可以确认到实例1高于比较例2。 [0113] 表3 [0114]实例1 实例2 比较例1 比较例2 tPmax(msec) 29.42 24.02 52.82 32.07 PMax(MPa) 59.59 64.39 49.57 57.81 dP/dt(MPa/ms) 2.488 3.546 1.244 2.276 [0115] <试验例3.排气测定(18cc桶试验)> [0116] 对实例1、实例2、比较例1及比较例2的气体产生剂组合物成形体回收18cc桶试验后的排气，实施燃烧后的产生气体分析。将其结果示于表4中。可以确认到，实例1所有的产生气体成分的产生量少于比较例1及比较例2。另外可知，实例2也获得了与实例1相同程度的结果。另外，所有的气体产生剂未见氯化氢的生成。 [0117] 表4 [0118]实例1 实例2 比较例1 比较例2 NO(ppm) 6.0 5 42.5 8.5 NO2(ppm) 0 0 0 0 NH3(ppm) 0 1.0 2.5 1.0 CO(ppm) 5.2 5.5 4.3 5.4 HCl(ppm) 0 0 0 0 [0119] <试验例4.燃烧性试验(28.3L桶试验)> [0120] 对实例3及比较例3的气体产生剂组合物成形体实施28.3L桶试验。通常，气体产生器中使用使来自点火器的火焰增大的增强剂，但该实验中以去掉增强剂的形式来进行。将其结果示于图3中。可知实例3即使无增强剂也着火而使桶压上升，但比较例3并未着火。由此可知，实例3的气体产生剂的着火性优良。另外，由所得的压力-时间曲线的结果表明，实例3的气体产生剂具有优良的响应性和充分的气体产生特性。 [0121] <试验例5着火性试验> [0122] 对实例1、实例2、实例3及比较例4的气体产生剂组合物成形体实施使用燃烧器的着火性试验。将其结果示于表5中。可知比较例4的气体产生剂由于过氯酸钾在氧化剂成分中所占的含量过高，因此独立燃烧变困难。 [0123] 表5 [0124]着火、燃烧状态 实例1 着火后，稳定地燃烧。 实例2 着火后，稳定地燃烧。 实例3 着火后，燃烧。 比较例4 着火后，燃烧中断。 [0125] <试验例6.燃烧性试验(18cc桶试验)：过氯酸钾粒径的影响> [0126] 对过氯酸钾(PP)的50％粒径不同的实例1、实例4、实例5及比较例5～比较例7的气体产生剂组合物成形体实施18cc桶试验。将其结果示于表6中。显示出以下倾向：所使用的过氯酸钾的50％粒径越小，则最大压力达到时间(tPmax)越快，压力上升速度(dP/dt)越变大，可知燃烧速度变快。而且，显示出50％粒径越小则最大达到压力(PMax)也越变大的倾向。由这些示例表明，由于过氯酸钾在氧化剂成分中所占的含量相同，因此通过减小过氯酸钾的50％粒径，可以实现气体产生剂的性能提高。另外可知，通过使用50％粒径为50μm以下的过氯酸钾，可以提高气体产生剂的燃烧性。 [0127] 表6 [0128] [0129] <试验例7.燃烧性试验(18cc桶试验)：气体产生剂组合物的成形体形状的影响>[0130] 对于本发明的气体产生剂组合物的成形体，为了验证成形体的形状对燃烧性造成的影响，对压片成形体的直径不同的实例2、实例6及实例7的气体产生剂组合物的成形体实施18cc桶试验。将结果示于表7中。实例2、实例6及实例7尽管为相同的组成，但直径越小则最大压力达到时间(tPmax)越变短，因此虽然未见最大达到压力(PMax)的差异，但结果可知压力上升速度(dP/dt)变快。 [0131] <试验例8.体积密度测定：气体产生剂组合物的成形体形状的影响> [0132] 对于实例2、实例6及实例7的气体产生剂组合物的成形体，使用容积100cc的圆筒容器来进行成形体的体积密度的测定。将测定结果示于表7中。可知气体产生剂的直径越小则体积密度越变高。 [0133] 表7 [0134]实例2 实例6 实例7 成形体直径(mm) 4.0 3.2 2.5 tPmax(ms) 24.02 22.54 20.95 PMax(MPa) 64.39 65.30 64.98 dP/dt(MPa/ms) 3.546 4.169 4.755 体积密度(g/cm3) 1.13 1.14 1.15 [0135] 根据与气体产生剂组合物的成形体形状有关的试验例7及试验例8的结果可知，本发明的气体产生剂组合物的成形体的圆柱直径越小，则压力上升速度越快，可以提高燃烧性。其原因虽未阐明，但可料想到，成形体的直径越小则气体产生剂每单位重量的气体产生剂表面积越大，因此有助于燃烧性的提高。 [0136] 进而，对于本发明的气体产生剂组合物的圆柱状成形体来说，可以获得直径越小则体积密度越变大的结果。其表示该气体产生剂在气体产生器中的填充性提高，因此发挥以下效果：可以增加每单位容积的气体产生剂的填充量，从而可以实现气体产生器的高功率化。另外，若减小本发明的气体产生剂组合物的圆柱状成形体的直径，则填充性提高，而且响应性优良，因此发挥以下效果：可以减小对气体产生器填充气体产生剂的容积，从而可以实现气体产生器的小型化。 [0137] 产业上的可利用性 [0138] 本发明的气体产生剂组合物由于着火性及燃烧性优良，因此迅速响应用来启动燃烧的电信号，迅速着火并产生大量的燃烧气体，可以使发出该电气起信号起直至达到生成气体的最大压力为止的时间极短。因此，适合用于期望优良响应性的汽车乘客安全装置用气体产生器，特别适合用于侧突用、下肢部保护用或座椅座面上升用气囊装置用气体产生器。 |
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