含有二茂铁衍生物和亚微米铝药料的固体推进剂用的复合组合物、固体推进剂和药柱专利检索- 炸药;火柴专利检索查询-专利查询网

含有二茂铁衍生物和亚微米铝药料的固体推进剂用的复合组合物、固体推进剂和药柱
申请号	CN200980146476.3	申请日	2009-11-24	公开(公告)号	CN102256915A	公开(公告)日	2011-11-23
申请人	SME公司;			发明人	埃莱娜·布朗沙尔; 克里斯蒂昂·佩鲁特;
摘要	本发明涉及固体推进剂用的复合组合物，它含有氧化药料、液体多元醇聚合物、由二茂铁衍生物组成的燃烧催化剂和铝药料。所述铝药料的特征在于是亚微米或甚至纳米的药料。本发明还涉及膏体或固体推进剂以及相应的固体推进剂药柱。
权利要求	1.一种固体推进剂用的复合组合物，它含有氧化药料、液体多元醇聚合物、由二茂铁衍生物组成的燃烧催化剂和铝药料，其特征在于，所述铝药料的中值直径小于1μm。 2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述铝药料的中值直径为800nm～50nm，有利地为400nm～80nm。 3.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，它含有： -60～80重量％的所述氧化药料， -5～15重量％的所述液体多元醇聚合物， -1～5重量％的所述二茂铁衍生物， -5～25重量％的所述铝药料，和 -小于5重量％的以下物质： +用于使所述液体多元醇聚合物交联的液体试剂，其量使得NCO/OH桥接比为0.8～ 1.1，有利地为1， +至少一种增塑剂，和 +至少一种添加剂；其特征在于，它有利地含有： -60～70重量％的所述氧化药料， -6～10重量％的所述液体多元醇聚合物， -2～4重量％的所述二茂铁衍生物， -15～20重量％的所述铝药料，和 -小于5重量％的以下物质： +用于使所述液体多元醇聚合物交联的液体试剂，其量使得NCO/OH桥接比为0.8～ 1.1，有利地为1， +至少一种增塑剂，和 +至少一种添加剂。 4.如权利要求1～3中任一项所述的组合物，其特征在于，所述二茂铁衍生物选自二茂铁、正丁基二茂铁、二(正丁基)二茂铁或2，2-双(乙基二茂铁基)丙烷。 5.如权利要求1～3中任一项所述的组合物，其特征在于，所述二茂铁衍生物接枝到所述液体多元醇聚合物的一部分上。 6.如权利要求5所述的组合物，其特征在于，所述二茂铁衍生物以甲硅烷基茂金属基团的形式存在。 7.如权利要求1～6中任一项所述的组合物，其特征在于，所述氧化药料包含高氯酸铵或甚至由高氯酸铵组成。 8.如权利要求1～7中任一项所述的组合物，其特征在于，所述液体多元醇聚合物是端羟基聚丁二烯。 9.如权利要求1～8中任一项所述的组合物，其特征在于，它以膏体形式提供或以固体形式提供。 10.一种膏体或固体推进剂，其特征在于，它至少部分地由权利要求1～9中任一项所述的组合物组成。 11.一种固体推进剂药柱，其特征在于，它含有至少一种权利要求10所述的固体推进剂。
说明书全文	含有二茂铁衍生物和亚微米铝药料的固体推进剂用的复合组合物、固体推进剂和药柱技术领域 [0001] 本发明涉及固体推进剂用的复合组合物、基于所述组合物的推进剂(膏体状态或固体状态)以及含有所述固体推进剂的药柱。正在考虑中的固体推进剂是具有高燃烧速率和高比推力的推进剂。它非常特别适合用于火箭和导弹的推进药柱。背景技术 [0002] 推进剂用的组合物被称为复合组合物，在军用和民用领域中广泛用于火箭的推进应用，其由氧化药料(通常为高氯酸铵(AP))、微米铝(Al)药料(通常中值直径为5μm～30μm)和聚氨酯(PU)粘合剂组成。 [0003] 推进剂在用于制备药柱的混合和浇注阶段中以膏体状态存在(尚未将用于使聚氨酯粘合剂的聚合物交联的试剂加到组合物中，或者交联剂已经加入，但粘合剂的聚合物的交联尚未完成)，并且在粘合剂经交联后以固体状态存在。 [0004] 常规复合推进剂(用于Ariane火箭的加速器的那些类型)通常在7MPa的压力下燃烧速率为8～14mm/s。 [0005] 固体推进剂发动机性能的提高正在引起对组合物的研究，所述组合物用于制备具有高推力且具有高燃烧速率的固体推进剂，尤其是用于战术导弹加速器，而不会增大它们尤其是对摩擦和撞击的敏感性，无论是膏体状态还是固体状态。 [0006] 已知的是在这类组合物中使用二茂铁衍生物作为燃烧催化剂来增大燃烧速率。因此，在推进剂内混合液体二茂铁产物之后，推进剂可以表现出在7MPa下达到50mm/s的燃烧速率。加入的二茂铁衍生物(未与推进剂的聚合物网络结合)显示出迁移到界面的能力。这是为什么其可以有利地接枝到粘合剂的聚合物上的原因，如专利申请FR 2 567 895中所述。在这方面，也可以参考G.Fonblanc和B.Herran在AIAA-94-3194中的论文“The Maturity of Butacene -based Composite Propellant”。在任何情况下，引入组合物中的催化剂的水平必须保持有限(按重量计百分之几)，这是因为所述催化剂的使用会引起推进剂的敏感性增大。因此，利用这种方式可以得到的燃烧速率保持有限，为20～30mm/s(在7MPa下)。在这方面，可以参考出版物“Energetic Insensitive Propellants for Solid and Ducted Rocket”，G.Doriath，Journal of Propulsion and Power，vol.11，No.4，1995年7月-8月以及参考A.Davenas的著作“Technologie des propergols solides”[固体推进剂技术]，Masson出版，1989年。 [0007] 推进剂中存在的微米铝颗粒在火箭或导弹的燃烧室内用氧化药料焚烧，并以微米氧化铝颗粒的形式再次碰撞。微米尺寸颗粒在燃烧室内的存在对于燃烧不稳定性(导致压力振荡)的降低是有利的。反过来，由于所涉及的推进剂中存在的微米铝颗粒在火箭或导弹的燃烧室内有限的停留时间，因而微米铝颗粒可能在经由喷嘴射出之前未被完全焚烧。这导致发动机的能量性能方面的损失。此外，在大型发动机(例如具有带集成喷嘴(在燃烧室的后部主体中形成碗)的空间应用的发动机)中，较粗大的氧化铝颗粒可能不跟随气流流动，并可能在燃烧室的背部积聚，从而产生负载的惰性物质并随着推进剂药柱燃烧而增大。为了防止这两种现象(尤其是在具有空间应用的大型发动机中出现的)，已经尝试将微米粒径(D中值约5～30μm)的铝用亚微米铝(0.1μm＜D中值＜1μm)或甚至纳米铝(50nm＜D中值＜100nm)代替。除了对发动机能量性能的预期影响之外，还已经发现，引入亚微米或甚至纳米铝会导致推进剂燃烧速率的显著但适度的增大(在7MPa下13～24mm/s)。该结果尤其是公开于“HTPB/AP/Al Solid Propellant with Nanometric Aluminium”，O.Orlandi等人，European Conference for Aerospace Science，2005年7月4日，Moscow中。另一方面，与含有微米铝的膏体状态的推进剂相比，引入亚微米或甚至纳米铝趋向于使膏体状态的推进剂对摩擦更敏感。 [0008] 事实上，本领域技术人员总是在寻找一种复合固体推进剂组合物，从而获得具有高燃烧速率的推进剂，尤其是在膏体状态下表现出与具有更低燃烧速率的参考推进剂相似的撞击感度和摩擦感度。 [0009] 由于通过在组合物中引入二茂铁催化剂使复合固体推进剂的燃烧速率增大不可避免地伴有所述推进剂的敏感性增大，尤其是在膏体状态下，并且由于通过在组合物中引入亚微米或甚至纳米铝使复合固体推进剂的燃烧速率增大也不可避免地伴有所述推进剂的敏感性的增大，尤其是在膏体状态下，因此，关于复合固体推进剂的敏感性，对于将二茂铁催化剂和亚微米(甚至纳米)铝共同引入所述推进剂的组合物中(以增大所述推进剂的燃烧速率)，存在真实的偏见。然而，本发明人将所述二茂铁催化剂和所述亚微米铝共同引入复合固体推进剂的组合物中并获得了意外的结果(特别是参见下表2给出的那些结果：增大了燃烧速率而未增大敏感性)，这样使所述偏见无效。发明内容 [0010] 本发明的第一主题涉及固体复合推进剂用的复合组合物，通过在固体推进剂组合物中组合二茂铁催化剂和亚微米或甚至纳米粒径的铝药料，这种组合物可以实现所述推进剂所希望的性质。 [0011] 因此，本发明的组合物含有氧化药料、液体多元醇聚合物(粘合剂的前体)、由二茂铁衍生物组成的燃烧催化剂和铝药料。其特征在于，所述铝药料的中值直径小于1μm。 [0012] 有利地，所述铝药料的中值直径为800nm～50nm，非常有利地为400nm～80nm。 [0013] 可以理解，作为所述铝药料的成分的铝颗粒呈现出上述粒径。 [0014] 本发明的组合物一般含有： [0015] -60～80重量％的所述氧化药料， [0016] -5～15重量％的所述液体多元醇聚合物， [0017] -1～5重量％的所述二茂铁衍生物， [0018] -5～25重量％的所述铝药料，和 [0019] -小于5重量％的以下物质： [0020] +用于使所述液体多元醇聚合物交联的液体试剂，其量使得NCO/OH桥接比为0.8～1.1，有利地为1， [0021] +至少一种增塑剂，和 [0022] +至少一种添加剂。 [0023] 本发明的组合物有利地含有： [0024] -60～70重量％的所述氧化药料， [0025] -6～10重量％的所述液体多元醇聚合物， [0026] -2～4重量％的所述二茂铁衍生物， [0027] -15～20重量％的所述铝药料，和 [0028] -小于5重量％的以下物质： [0029] +用于使所述液体多元醇聚合物交联的液体试剂，其量使得NCO/OH桥接比为0.8～1.1，有利地为1， [0030] +至少一种增塑剂，和 [0031] +至少一种添加剂。 [0032] 根据优选的可选形式： [0033] a)所述二茂铁衍生物选自二茂铁、正丁基二茂铁、二(正丁基)二茂铁或2，2-双(乙基二茂铁基)丙烷(catocene，卡托辛)； [0034] b)所述二茂铁衍生物接枝到所述液体多元醇聚合物(粘合剂的前体)的一部分上。经接枝的聚合物通常是具有烯属不饱和键的聚合物，在至少一些所述不饱和键上具有甲硅烷基茂金属基团。其尤其可以是例如专利申请FR 2 567 895中描述的聚合物，其中的甲硅烷基茂金属基团对应于下式： [0035] [0036] 其中：M表示铁， [0037] R1表示取代或未取代的脂肪族基团或者取代或未取代的芳香族基团，[0038] R2和R3可以相同或不同，表示取代或未取代的脂肪族基团、取代或未取代的芳香族基团或者-[R1-(C5H4)Fe(C5H5)]基团。 [0039] 在本发明的这种可选形式的范围内，非常特别推荐以商品名Butacene 已知的产品。所述产品是已经接枝了二茂铁硅烷的低分子量端羟基聚丁二烯(分子量小于4000g/mol)。它的化学式示于附图2。Butacene 由SNPE Matériaux Energétiques生产和出售。它的铁加入水平按重量计为8％，并且它的二茂铁的重量百分比为26.57％。Butacene 的特性在下表1中给出。 [0040] 表1 [0041] [0042] c)所述氧化药料包含高氯酸铵(AP)或甚至由高氯酸铵组成(有利地由AP组成)； [0043] d)所述液体多元醇聚合物是端羟基聚丁二烯。 [0044] 这些优选的可选方式应该彼此独立地考虑，并且有利地组合考虑(a或b和c；a或b和d；a或b和c和d)。 [0045] (至少双官能的)交联剂通常是聚异氰酸酯，优选为脂环族聚异氰酸酯。它有利地由异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)组成。 [0046] 所述至少一种增塑剂优选选自壬二酸二辛酯(DOZ)、癸二酸二异辛酯、壬酸异癸酯、聚异丁烯或邻苯二甲酸二辛酯(DOP)。 [0047] 所述至少一种添加剂尤其是可以由用于粘合剂和氧化药料之间粘合的一种或多种试剂(例如，双(2-甲基氮丙啶基)甲基氨基氧化膦(甲基BAPO)或三乙烯五胺丙烯腈(TEPAN))组成、由得自橡胶工业的一种或多种抗氧化剂(例如，二(叔丁基)-对甲酚(DBC)或2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-(叔丁基)苯酚)(MBP5))组成或者由一种或多种交联催化剂(例如，乙酰丙酮酸铁或铜、或者二月桂酸二丁锡(DBTL))组成。 [0048] 根据本发明的第二主题，本发明涉及基于所述复合组合物的推进剂(至少部分地由这种组合物组成)，所述推进剂以膏体状态提供(尚未将用于使聚氨酯粘合剂的聚合物交联的试剂加到组合物中，或者交联剂已经加入，但粘合剂的聚合物的交联尚未完成)或者以固体状态提供。用于制备所述推进剂的制造方法对于本领域技术人员是已知的，并且根据所述推进剂的准确组成有利地优化。尤其是可以通过以下步骤进行：捏和膏体状态下的组合物，在模具中将膏体浇注成所需药柱的形状，并且在所述模具中使所述膏体交联而固化。 [0049] 根据本发明的第三主题，本发明涉及一种至少部分地(部分或完全)由至少一种上述本发明的固体推进剂组成的固体推进剂药柱(推进药柱)。 [0050] 参考本文的前序介绍中所阐述的说明，本发明的推进剂具有高性能。它们在固体状态下表现出高燃烧速率(在P＝7MPa下＞30mm/s)，并且在膏体状态下没有比现有技术的参考推进剂更敏感，甚至敏感性更低。关于能量水平，本发明的推进剂与现有技术的参考推进剂具有相似的比推力，因为所含药料的能量平衡没有不同。 [0051] 下面旨在通过以下实施例(组合物配方实施例)来说明本发明。附图说明 [0052] 图1显示参考推进剂(现有技术的A、B和C)和本发明的推进剂(D)的燃烧速率随着压力的变化，其中本发明的推进剂(D)含有二茂铁燃烧催化剂以及微米或亚微米铝。 [0053] 图2显示Butacene 的展开的化学式。具体实施方式 [0054] 下表2给出了组合物和推进剂A、B、C和D的特征和性质。这四种组合物含有高氯酸铵氧化药料、铝药料、液体多元醇聚合物、增塑剂(壬二酸二辛酯)、交联剂和已知的添加剂，并且对于组合物C和D，还含有二茂铁燃烧催化剂：Butacene 。尽管对于它们共有的部分，组合物A和B并非严格地与组合物C和D可比拟，但给出的数量级揭示出了本发明的优点。 [0055] 组合物A是用于空间应用类型的现有技术的常规组合物。它不含二茂铁衍生物并且含有D中值为30μm的微米铝。 [0056] 组合物B与组合物A是相同的类型。它与组合物A不同之处主要在于铝的粒径是亚微米的。 [0057] 组合物C含有接枝到液体多元醇聚合物的一部分上的二茂铁衍生物(称为Butacene 的产品)和D中值为30μm的微米铝。 [0058] 组合物D是本发明的组合物，含有二茂铁衍生物(Butacene )和亚微米铝。 [0059] 参考图2，再次说明的是，Butacene 是已经接枝了二茂铁硅烷的低分子量端羟基聚丁二烯(分子量小于4000g/mol)。Butacene 由SNPEMatériaux Energétiques生产和出售。它的铁加入水平按重量计为8％，并且它的二茂铁的重量百分比为26.57％(参见上表1)。 [0060] 因此，图1显示了对于每种组合物A、B、C和D的固体推进剂测量的燃烧速率随着压力的变化，并且在7MPa压力下的燃烧速率在表2中列出。本发明的推进剂D表现出比现有技术的三种推进剂A、B和C优越得多的燃烧速率。 [0061] 因此，根据本发明的推进剂D表现出比现有技术的(参考)推进剂A高得多的燃* *烧速率，以及与现有技术的所述推进剂A相同数量级的撞击感度(IS)和摩擦感度(FS )。 [0062] 撞击感度(IS)：该测试根据标准NF T 70-500所记载的测试进行，它本身类似于来自“Recommendations on the Transport of Dangerous Goods-Manual of Tests and Criteria，第四次修订版，ST/SG/AC.10/11/Rev.4，ISBN 92-1-239083-8ISSN 1014-7179”的UNO测试3a)ii)。通过30次试验的最小系列测定对于经过重物撞击的爆炸材料产生50％的阳性结果的能量(结果处理的布鲁斯顿(Bruceton)法)。测试材料限制于由两个滚筒和导环组成的钢装置中。通过改变重物的质量和落差，可以使能量从1J变化到50J。与标准NF T 70-500的推荐相比，由于一些测试产品可得到的材料量少，因此对所述产品仅进行了数量减少的重现测试。 [0063] **摩擦感度(FS)：该测试根据标准NF T 70-503所记载的测试进行，它本身类似于UNO 3b)ii)测试。使用布鲁斯顿法，通过30次测试的最小系列测定对于经过摩擦的爆炸材料产生50％的阳性结果的力。将测试材料放置在限定粗糙度的瓷板上，相对于放在材料上的瓷夹，被驱动以7cm/s卸载的速率作振幅为10mm的往复运动。施加在材料所支撑的瓷夹上的力可以从7.8N变化到353N。与标准NF T 70-503的推荐相比，由于一些测试产品可得到的材料量少，因此对所述产品仅进行了数量减少的重现测试。 [0064] 表2 [0065]

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