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燃料中燃烧速率的调节法

申请号 CN201080003296.2 申请日 2010-02-19 公开(公告)号 CN102224223A 公开(公告)日 2011-10-19
申请人 雅富顿公司; 发明人 A·A·阿拉迪;
摘要 公开了一种 燃料 添加剂组合物,包括以下i)和ii)中的至少一项:i)选自Al、Sb、Mg、Fe、Mo、Zn、Sn、B、Bi、Ca、Li、Na、K、Ba、Mn、Si、Cu、Cd、Co、Ni、Cr、Ti、Ce和V的 氧 化物、氢氧化物、 水 合物和/或 碳 酸盐的颗粒或纳米颗粒;和ii)含有两种或更多种金属的 合金 或纳米合金,所述金属选自Al、Sb、Mg、Fe、Mo、Zn、Sn、B、Bi、Ca、Li、Na、K、Ba、Mn、Si、Cu、Cd、Co、Ni、Cr、Ti、Ce和V;其中所述i)颗粒或纳米颗粒和ii)合金或纳米合金中的至少一项可以被覆以至少一种iii)阻燃材料。所述燃料添加剂组合物可以调节燃料燃烧。
权利要求

1.一种燃料添加剂,所述燃料添加剂包含以下i)和ii)中的至少一项:
i)选自Al、Sb、Mg、Fe、Mo、Zn、Sn、B、Bi、Ca、Li、Na、K、Ba、Mn、Si、Cu、Cd、Co、Ni、Cr、Ti、Ce和V的化物、氢氧化物、合物和/或酸盐的颗粒或纳米颗粒;和
ii)含有两种或更多种金属的合金或纳米合金,所述金属选自Al、Sb、Mg、Fe、Mo、Zn、Sn、B、Bi、Ca、Li、Na、K、Ba、Mn、Si、Cu、Cd、Co、Ni、Cr、Ti、Ce和V;
其中所述i)颗粒或纳米颗粒和ii)合金或纳米合金中的至少一项能被覆以至少一种iii)阻燃材料。
2.权利要求1的添加剂,其中所述颗粒或合金的平均大小为约1纳米至约100纳米。
3.权利要求1的添加剂,其中所述颗粒或合金的平均大小为约5纳米至约75纳米。
4.权利要求1的添加剂,其中所述阻燃材料能选自多卤化烷基卤化物、多卤化芳基卤化物、烷基磷衍生的氧化物、芳基-磷衍生的氧化物、、烷基胺和芳基胺。
5.权利要求1的添加剂,其中所述i)氢氧化物是Mg(OH)2或Ti(OH)2。
6.权利要求1的添加剂,其中所述i)金属氧化物选自Sb2O3、SnO2、ZnO、MoO3、Fe2O3、CoO和(NH4)4Mo8O26。
7.权利要求1的添加剂,其中所述i)水合物是Al2O3.3H2O或Al(OH)3(H2O)x。
8.权利要求1的添加剂,其中所述i)碳酸盐是CaCO3或MgCO3。
9.权利要求1的添加剂,其中所述合金选自Al/Sb、Na/B、Zn/B、Na/Sb、Fe/Mn、Ba(BO2)2、LiB3O5、2ZnO·3H2BO3·3.5H2O、Na2B4O7·10H2O、Na3SbO4、LnSbO4、SiSbO4、FeSbO4、TiSbO4、CeSbO4、VSbO4、VMoSbO4、MnVSbO6、CaMnSb4O14、BaSbO5、Ca2O·SbO5和Co2O·Sb2O5、Mg2O·Sb2O4。
10.权利要求1的添加剂,其中所述合金可由下列通式表示:(Aa)n(Bb)n(Cc)n(Dd)n(Ee)n(…)n;其中每个大写字母和(…)都是上文中描述的金属;其中每个n都独立地为大于或等于零;和其中所述合金包含至少两种不同的金属。
11.权利要求1的添加剂,其中所述燃料添加剂还被覆以具有极性杂原子衍生官能性的有机封端配体。
12.一种燃料组合物,所述燃料组合物包含燃料和权利要求1的燃料添加剂。
13.权利要求12的燃料组合物,其中所述燃料添加剂的处理率为燃料的约5ppm至约
25,000ppm。
14.权利要求12的燃料组合物,其中所述燃料添加剂的处理率为约5ppm至约500ppm。
15.权利要求12的燃料组合物,其中所述燃料添加剂的处理率为固体燃料的约100ppm至约500ppm。
16.一种通过产生选自N2、H2O、CO2、HX和SO3的不可燃气体而引起燃料稀释来调节燃料燃烧的方法,所述方法包括:
a)将燃料和权利要求1的燃料添加剂混合形成混合物,其中所述添加剂包含当加热时能够产生不可燃气体的材料,所述不可燃气体选自N2、H2O、CO2、HX和SO3;
b)使所述混合物燃烧,以产生所述不可燃气体,由此所述混合物中的燃料被稀释。
17.一种通过产生冷却吸热反应来调节燃料燃烧的方法,所述方法包括:
使燃料和权利要求1的燃料添加剂的混合物燃烧,
由此所述燃料添加剂当加热时进入吸热反应,由此发生所述燃料燃烧的冷却。
18.一种通过在固体燃料上形成保护层来调节燃料燃烧的方法,所述方法包括:
a)将固体燃料和权利要求1的燃料添加剂混合形成混合物,
b)将所述混合物加热至至少足以引起所述添加剂在所述混合物上形成玻璃状保护层的温度,由此所述燃料燃烧被调节。
19.一种通过凝聚相活性来调节燃料燃烧的方法,所述方法包括:
使燃料和权利要求1的燃料添加剂的混合物燃烧,由此所述燃料添加剂当加热时诱导相活性,由此所述燃料燃烧被调节。
20.权利要求19的方法,其中所述活性包含选自炭化和交联的作用中的一种或多种。
21.一种通过凝聚相活性来抑制烟雾的方法,所述方法包括:
使燃料和权利要求1的燃料添加剂的混合物燃烧,由此所述燃料添加剂当加热时诱导相活性,由此来自所述燃烧的烟雾的产生被抑制。
22.一种通过汽相或气相活性来调节燃料燃烧的方法,所述方法包括:
使燃料和权利要求1的燃料添加剂的混合物燃烧,由此所述燃料添加剂当加热时诱导相活性,由此所述燃料燃烧被调节。
23.权利要求22的方法,其中所述气相中的气体选自HX、HX/Sb和P,其中X为卤素。
24.一种燃烧系统,包含用于使燃料和权利要求1的燃料添加剂燃烧的系统。

说明书全文

燃料中燃烧速率的调节法

发明领域

[0001] 本公开涉及一种添加剂组合物,包含i)基于金属的颗粒和ii)合金中的至少一项,其中i)所述颗粒和ii)所述合金中的至少一项被覆以至少一种iii)阻燃材料。根据其大小、形状和质量选择粒状颗粒和/或合金,由此本领域普通技术人员可以调节燃料的燃烧速率。
[0002] 发明背景
[0003] 燃料在不同的燃烧系统中燃烧完成某项任务。任务完成得好坏取决于多种因素,其中主要的因素是相应燃烧系统的设计,及燃料怎样有效地燃烧才能优化此燃烧系统的性能。
[0004] 燃料的有效燃烧取决于所用的燃料质量。所谓质量,意味着在燃烧系统的短期效率和长期耐久性两方面,该燃料怎样地适合于特定的燃烧系统。燃料质量是占主导的燃料的总体特征,它是由燃料怎样来源所决定的。然而,因为燃料来源变化相当大,所以燃料添加剂在使这种可变性消失中起主要作用。用合适的添加剂比通过总体燃料的来源参数修正燃料的质量,时常更节省成本。
[0005] 在开发用于燃烧系统的燃料中,燃烧速率是主要的考虑因素。一旦燃烧速率达到了,对那些速率的控制就是决定性的。当将能量函数性掺入燃料中,那么主要的担心是怎样去通过将其减慢到所需要的速率来调节随后的燃烧事件。在大多数情况下,这种速率不得不成形以满足燃烧系统的变化的要求。如果燃料为固体,那么用于不同速率的燃烧调节剂可以分配在燃料整批中,使得当燃烧前沿达到其位置时,赋予其特定效果。
[0006] 例如,火箭的燃烧速率和加速率起初必须缩减以防过量的热及其对容器(vessel)所产生的可能损害。在稍后的时间或高度,火箭的燃烧速率可通过初始燃烧调节剂的衰减,或者转变成替代的燃烧调节剂来增加。
[0007] 因此,燃烧速率与燃烧所产生的推进相比较的图形或比率对于火箭、导弹和射弹(例如壳体和炮体)来说是不同的。而且,这些应用中每一种的特征性燃料燃烧速率也随着前一段落中所描述的不同而变化。为每一这样的应用制定所需要的燃烧速率目前是有问题的。
[0008] 为了减慢或调节燃烧速率,能够吸收自由基的添加剂可为必需的。实例可以在火焰或燃烧阻滞剂(本文中亦称减速剂或调节剂)中找到。另一类是辛烷,或用于火花点火式发动机的“抗爆”添加剂,例如四乙基铅、甲基环戊二烯基三羰基锰(“MMT”)、环戊二烯基三羰基锰(“CMT”)、二茂、醇、芳基胺类,等等。金属抗爆添加剂远远优于有机物,并且为完成相同的任务,需要添加剂比有机物的数量级低。金属化合物按ppm平加到燃料中,而有机物是按百分比量添加。
[0009] 最近人们感兴趣的含金属添加剂的物理形式是纳米颗粒形式,这是因为其独特的表面与体积比及活性部位数量和形状。正如所预期的,人们对混合金属纳米添加剂感兴趣,这是因为每种金属往往都有特定的功能。因此,需要的是可配制成调节燃料燃烧速率的添加剂组合物。
[0010] 发明概述
[0011] 根据本公开内容,本文中公开了燃料燃烧调节剂的纳米颗粒和纳米合金组合物,及将这些调节剂应用于不同的燃烧系统以优化所需效率的方法。
[0012] 在一个方面,公开了一种燃料添加剂,包含以下i)和ii)中的至少一项:i)选自Al、Sb、Mg、Fe、Mo、Zn、Sn、B、Bi、Ca、Li、Na、K、Ba、Mn、Si、Cu、Cd、Co、Ni、Cr、Ti、Ce和V的化物、氢氧化物、水合物和/或酸盐的颗粒或纳米颗粒;和ii)含有两种或更多种金属的合金或纳米合金,所述金属选自Al、Sb、Mg、Fe、Mo、Zn、Sn、B、Bi、Ca、Li、Na、K、Ba、Mn、Si、Cu、Cd、Co、Ni、Cr、Ti、Ce和V;其中所述i)颗粒或纳米颗粒和ii)合金或纳米合金中的至少一项可以被覆以至少一种iii)阻燃材料。
[0013] 发明详述
[0014] 本公开涉及一种燃料添加剂组合物,包含以下i)和ii)中的至少一项:i)基于金属的颗粒,和ii)合金,其中i)所述颗粒和ii)所述合金中的至少一项被覆以至少一种iii)阻燃材料。根据其大小、形状和质量选择粒状颗粒和/或合金,由此本领域普通技术人员可以调节燃料的燃烧速率。具体地说,本领域普通技术人员可通过用适当添加的在颗粒和/或合金化合物中的燃料和燃烧调节剂配制添加剂组合物,可以调节燃料燃烧速率,例如固体燃料
[0015] 目前,金属在燃烧系统中的应用依赖于每种金属类型所带来的化学性质,所述化学性质由金属独立起作用的独特的轨道和电子构型所支配。这意味着在用金属混合物配制的添加剂中,在预定产生活性的时间,金属在燃料燃烧过程中彼此独立起作用。实际上,燃烧进料的物理性质使得下述情况的可能性减至最低:混合金属添加剂将不同的金属原子置于燃烧燃料物质上的相同和/或所需和/或恰当和/或优选的位置内,致使这些金属原子可以作为一个整体一致地起作用。
[0016] 本文公开的燃烧调节剂可以基于以下而设计去做这件事:i)基于金属的颗粒,和/或,ii)合金,和/或,iii)阻燃材料。所述核心颗粒或合金可以通过大小和形状设计并通过使用具有极性杂原子衍生的官能性的有机封端配体(capping ligand)作进一步精细调节以达到所需要的调节速率,所述极性杂原子例如氮(N)、磷(P)和产生极性官能团的其它杂原子,其中所有的极性官能团统称为“X”。然后,所述封端配体用来为添加剂性能提供最终抛光(polishing)。
[0017] 在一个方面,所述添加剂组合物可以包含以下i)和ii)中的至少一项:
[0018] i)选自Al、Sb、Mg、Fe、Mo、Zn、Sn、B、Bi、Ca、Li、Na、K、Ba、Mn、Si、Cu、Cd、Co、Ni、Cr、Ti、Ce和V的氧化物、氢氧化物、水合物和/或碳酸盐的颗粒或纳米颗粒;和
[0019] ii)含有两种或更多种金属的合金或纳米合金,所述金属选自Al、Sb、Mg、Fe、Mo、Zn、Sn、B、Bi、Ca、Li、Na、K、Ba、Mn、Si、Cu、Cd、Co、Ni、Cr、Ti、Ce和V;
[0020] 其中所述i)颗粒或纳米颗粒和ii)合金或纳米合金中的至少一项可以被覆以至少一种iii)阻燃材料。所述阻燃材料可以选自多卤化烷基卤化物、多卤化芳基卤化物;烷基磷衍生的氧化物、芳基-磷衍生的氧化物;和、烷基胺和芳基胺。
[0021] 在一个方面,所述i)颗粒或纳米颗粒可以是例如氢氧化物,诸如Mg(OH)2、Ti(OH)2,等等;金属氧化物,诸如Sb2O3、SnO2、ZnO、MoO3、Fe2O3、CoO、(NH4)4Mo8O26,等等;水合物,诸如Al2O3.3H2O、Al(OH)3(H2O)x,等等;和碳酸盐,诸如CaCO3、MgCO3,等等。
[0022] 在另一个方面,所述ii)合金或纳米合金可以是例如Al/Sb、Na/B、Zn/B、Na/Sb、Fe/Mn;酸盐、硼酸盐/水合物和硼酸盐/水合物/氧化物,诸如Ba(BO2)2、LiB3O5、2ZnO·3H2BO3·3.5H2O、Na2B4O7·10H2O,等等;和锑酸盐,诸如Na3SbO4、LnSbO4、SiSbO4、FeSbO4、TiSbO4、CeSbO4、VSbO4、VMoSbO4、MnVSbO6、CaMnSb4O14、BaSbO5、Ca2O·SbO5、Co2O·Sb2O5、Mg2O·Sb2O4,等等。
[0023] 在另一个方面,所述至少一种iii)阻燃材料可以是配体以获得组合物“i(R-Xm)n”和/或“ii(R-Xm)n”,其中:
[0024] i)和ii)如上定义;
[0025] -R-Xm为带有极性官能团“X”的官能化有机部分(即磷酸盐、磷酸盐、膦酸盐、磷酸酯、羧酸盐、烷氧基化物、卤化物、胺等),所述有机部分可以具有阻燃能力,也可以使R-X起到封端配体的作用,以防止(i)和/或(ii)的附聚作用;
[0026] R为有机部分(即烷基取代的-环戊二烯基、-苯基、-基、-蒽基、-烷基、-烯基等,其中所述烷基取代基的碳长度范围从C1到C32,实际长度是必需给所述添加剂赋予相应燃料相容性的最小长度;和
[0027] 当X为溴且R含有芳环时,那么“m”为整数,以确保芳环按与常规溴化阻燃剂相似的方式过溴化,和
[0028] “n”为使i)和ii)稳定所必需的R-Xm配体的数目,且大于0,例如15-20;
[0029] “m”为大于1的整数。
[0030] 具体地说,所述添加剂组合物可包含已用烷基胺处理过的氧化铈颗粒和已用多卤化烷基卤化物和烷基磷衍生的氧化物处理过的SbxZnyBz或AlxSbyZnz合金,其中x、y和z独立为整数或十进制分数。
[0031] 本公开其它实施方案的实例包括:
[0032] iv=“i”与烷基-或芳基-磷衍生的氧化物组合
[0033] v=“ii”与烷基-和/或芳基-磷衍生的氧化物组合
[0034] vi=“iv”与氨和/或烷基-和或芳基-胺组合
[0035] vii=“ii”与多卤化烷基-和/或芳基-卤化物组合
[0036] viii=“ii”与烷基-和/或芳基-磷衍生的氧化物组合
[0037] ix=“vii”与烷基-和/或芳基-磷衍生的氧化物组合
[0038] x=“vii”与氨和/或烷基-和/或芳基-胺和/或聚胺组合。
[0039] 本文中使用的燃烧调节的方法包括,a)燃料稀释,通过产生不可燃气体,诸如N2、H2O、CO2、HX(X=卤素)、SO3等,b)冷却吸热反应,c)形成保护层,诸如产生金属氧化物涂层,d)凝聚相活性(即炭化和交联),e)汽相或气相活性(即HX、HX/Sb、P等),和f)用于金属,所述调节方法是通过自由基清除控制。
[0040] 燃料燃烧可以由例如通过诸如N2、HX、CO2、SO3等不可燃气体产生进行燃料稀释来调节,如以下反应所证明:
[0041] a.Al2O3·3H2O+加热→Al2O3(s)+3H2O(g) 230℃
[0042] b.Mg(OH)2+加热→MgO(s)+H2O(g) 340℃
[0043] c.CaCO3+加热→CaO(s)+CO2(g) 825℃
[0044] d.2ZnO·3H2BO3·3.5H2O+加热→2ZnO·3B2O3+3.5H2O(g)
[0045] 290℃
[0046] e.Na2B4O7.10H2O+加热→Na2B4O7(s)+10H2O 65℃
[0047] f.2Sb2O3+6HX加热→2SbX3(g)+3H2O(g)
[0048] g.SnO2+4HX→SnX4(g)+2H2O(g)
[0049] h.联四唑、双四唑胺、二肼基四嗪,双四唑基氨基四嗪等,燃烧时放出气态氮。
[0050] 具体地说,本文提供的是一种通过产生选自N2、H2O、CO2、HX和SO3的不可燃气体而引起燃料稀释来调节燃料燃烧的方法,所述方法包括:a)将燃料和如本文中公开的燃料添加剂混合形成混合物,其中所述添加剂包含当加热时能够产生选自N2、H2O、CO2、HX和SO3的不可燃气体的材料;b)使所述混合物燃烧,以产生所述不可燃气体,由此所述混合物中的燃料被稀释。
[0051] 此外,燃料燃烧可以通过例如冷却吸热分解反应来调节:
[0052] i.Al2O3·3H2O+加热→Al2O3(s)+2H2O(g) ΔH=-280cal/g
[0053] j.Mg(OH)2+加热→MgO(s)+H2O(g) ΔH=-328cal/g
[0054] 因此,本文提供的是一种通过产生冷却吸热反应来调节燃料燃烧的方法,该方法包括:使燃料和如本文中公开的燃料添加剂的混合物燃烧,由此所述燃料添加剂当加热时进入吸热反应,由此发生所述燃料燃烧的冷却。
[0055] 另外,燃料组合物可以通过例如在燃料上形成玻璃状保护层来调节:
[0056] k.来自磷酸酯和芳基-磷衍生的氧化物纳米颗粒/纳米合金配体等的磷,和/或,[0057] l.来自胺和配体-R-Xm的多氮化部分例如联四唑、双四唑胺、二肼基四嗪、双四唑基氨基四嗪等的氮,和/或,
[0058] m.来自含纳米颗粒/纳米合金例如SiSbO4的硅,和/或
[0059] n.来自硼酸化纳米颗粒/纳米合金例如Ba(BO2)2、LiB3O5、2ZnO·3H2BO3·3.5H2O、Na2B4O7.10H2O等的硼,和/或
[0060] o.来自 具有 多个 特征 的含 锌纳 米颗粒 /纳米 合金 添加 剂例 如2ZnO·3H2BO3·3.5H2O等的锌。
[0061] 本文所谓的“玻璃状保护层”是指一层在阻滞、急冷熄灭和/或防止燃料进一步氧化或燃烧中有效的玻璃样或陶瓷样材料层或涂层。因此,本文提供一种通过在固体燃料上形成保护层来调节燃料燃烧的方法,所述方法包括:a)将固体燃料和如本文中公开的燃料添加剂混合形成混合物,b)将所述混合物加热至至少足以引起所述添加剂在所述混合物上形成玻璃状保护层的温度,由此所述燃料燃烧被调节。
[0062] 在另一个方面,燃料燃烧可以通过例如凝聚相活性(例如炭化和交联)来调节:
[0063] p.来自含P、N、金属、B、S、Si、Bi、MO、MX、(M=金属,X=卤素)或者单独或者其组合的纳米颗粒/纳米合金添加剂。这种的实例为MoO3、BiCO3和(NH4)4Mo8O26,其执行燃烧调节和烟雾抑制的双功能。
[0064] 因此,本文提供一种通过凝聚相活性来调节燃料燃烧的方法,所述方法包括:使燃料和如本文中公开的燃料添加剂的混合物燃烧,由此所述燃料添加剂当加热时诱导相活性,诸如炭化和交联,由此所述燃料燃烧被调节。本文还提供一种通过凝聚相活性来抑制烟雾的方法,所述方法包括:使燃料和如本文中公开的燃料添加剂的混合物燃烧,由此所述燃料添加剂当加热时诱导相活性,诸如炭化和交联,由此来自所述燃烧的烟雾的产生被抑制。
[0065] 在又一个方面,燃料组合物可以通过例如汽相或气相活性来调节:
[0066] q.含有芳基胺、醇、Sb、HX、HX/Sb、P(即来自氧化磷杂环戊二烯和亚磷酸盐)的添加剂化合物。
[0067] r.含有金属络合物诸如四乙基铅、甲基环戊二烯基三羰基锰(“MMT”)、环戊二烯基三羰基锰(“CMT”)、二茂铁、SbCl3、POCl3、Pb(C2H5)4、Fe(CO)5、TiX及其混合物的添加剂化合物。
[0068] s.含挥发性Mn、Cr、Sn和U部分的添加剂化合物在燃烧调节中在ppm水平上有活性。
[0069] 因此,本文提供一种通过汽相或气相活性来调节燃料燃烧的方法,所述方法包括:使燃料和如本文中公开的燃料添加剂的混合物燃烧,由此所述燃料添加剂当加热时诱导气相活性,由此所述燃料燃烧被调节。
[0070] 设想所公开的添加剂组合物可以覆盖所有不同的局部火焰调节机制。正如先前所公开的,燃烧速率的调节可以通过根据其质量、形状和大小适当选择颗粒和/或合金来实现。然而,质量、形状和大小并不是限制因素,并且在用于所公开的添加剂组合物时这些参数的所有变化都被考虑。例如,所述颗粒和/或合金可以制成具有两种不同类型的化合物的分层构造,以便外表面将以不同于内核心的速率燃烧。同样,这种性质的不同添加剂组合物可以在固体燃料的基质中分离和成层,致使不同的燃烧调节速率随着燃料燃烧而序贯触发。此外,所述颗粒和/或合金可以制成粒状,例如片晶形状,因为这种形状通过与棒状相比较表面积增加而提供更有效的燃烧面积。此外,所述颗粒和/或合金还可以进行选择,因为它或多或少致密并因此或多或少多孔。
[0071] 在一个方面,所述添加剂组合物可以进行配制,以便在燃烧时提供任何所需要的彩色火焰特征,这种特征可特别用于火炬和焰火。此外,多氮环结构(例如联四唑和四嗪等)通过释放气态氮而将燃料燃烧调节至慢燃烧。这些也可以在需要可见排放特征的情况下给火焰赋予颜色。这些化合物可以与本公开的纳米合金燃烧调节剂进行物理混合,或者进行改性以发挥在纳米合金合成期间为了控制颗粒大小而添加的“封端剂”的第二种功能。为了成为也作为燃料可分散的封端剂,使适当大小的烷基(即戊基、己基、十八烷基等)增溶的不得不接枝在这些极性杂氮化环结构上。
[0072] 一些实例包括:
[0073]
[0074] 用于所公开的添加剂组合物的基于金属的颗粒和/或合金化合物可以在水性介质或者在有机介质中产生。
[0075] 在一个方面,所述颗粒和/或合金可任选用具有极性杂原子衍生官能性(例如氮(N)、磷(P)和产生极性官能团的其它杂原子)的有机封端配体涂覆,其中所有的极性官能团统称为“X”;或者另外用合适的烃分子处理,使其燃料能溶解和/或防止附聚。为此目的,可以将它们在有机溶剂中、在涂覆尉端剂(有机酸、酸酐或酯或路易斯)存在下捣碎。已经发现,通过这种涉及原位涂覆的方式,有可能显著地改进对颗粒和/或合金的涂覆。而且,在许多情况下,所产生的燃烧调节产物可以直接使用,无需任何中间步骤。因此,在一些涂覆程序中,必需在涂覆后的颗粒和/或合金分散在烃溶剂之前使其干燥。
[0076] 所述涂覆剂可适宜地为有机酸、酸酐或酯或路易斯碱。所述涂覆剂可以是例如有机羧酸或酸酐,通常为具有至少约5个碳原子、例如约10个至约30个碳原子、例如约12~18个碳原子的有机羧酸或酸酐,例如硬脂酸。人们将会认识到,碳链可以是饱和或不饱和的,例如像在油酸中的烯键式不饱和的。类似的解释适用于可以使用的酸酐。一种示例性的酸酐是十二烷基琥珀酸酐。可用于本发明方法的其它有机酸、酸酐和酯包括衍生自磷酸和磺酸的那些。所述酯通常是脂族酯,例如烷基酯,其中酸和酯两部分均具有约4个至约18个碳原子。
[0077] 另外,本文作为封端剂使用的有上文描述的多氮分子及其烷基化衍生物和具有含氮极性头基团的其它烃类。
[0078] 可以使用的其它涂覆剂或封端剂包括具有至少约5个碳原子的脂族链的路易斯碱,包括巯基化合物、膦、氧化膦和胺,以及长链醚、二醇、酯和。也可以使用聚合材料,包括树枝状高分子,前提条件是它们具有至少约5个碳原子的疏水链和一个或多个路易斯碱基团,以及两种或更多种这类酸和/或路易斯碱的混合物。
[0079] 当将添加剂用于燃烧器(其中燃烧副产物可腐蚀和破坏燃烧器的里衬)时,那么在一个实施方案中,所述封端剂或涂覆剂可以是含磷配体。
[0080] 涂覆过程可以在有机溶剂中进行。例如,所述溶剂是非极性的,且也是例如非亲水性的。它可以是脂族或芳族溶剂。典型的实例包括甲苯、二甲苯、汽油、柴油燃料、喷气燃料、植物油和/或动物油、鱼油、以及较重质燃料油。所用的有机溶剂自然应当进行选择,以便它与涂覆后的颗粒和/或合金预定的最终用途相容。应当避免水的存在,应用酸酐作为涂覆剂有助于消除存在的任何水。
[0081] 涂覆过程包括捣碎合金,以防止任何附聚物形成。所用的技术应当进行选择,以便合金被涂覆剂充分地润湿,并且压力或剪切力的程度是理想的。可用于此目的的技术包括高速搅拌(例如至少500rpm)或翻转,使用胶体磨、超声或球磨。通常,球磨可以在罐中进行,其中罐越大球越大。举例来说,当在1.25升罐中进行球磨时,直径7-10mm的陶瓷球是适宜的。所需要的时间当然取决于合金的性质,但一般来说需要至少4个小时。一般可以在24小时后获得良好结果,所以典型的时间为约12小时至约36小时。
[0082] 本公开的添加剂组合物可以包含两种或更多种金属的至少一种合金。如本文所述,合金在化学上不同于其组成金属中的任一种,因为它在X-射线衍射(XRD)中具有不同于单独组成金属的图谱。换句话说,它不是不同金属的混合物,而是所用的组成金属的合金。
[0083] 对于金属活性而言,主要的决定因素主要是类型、形状、大小、电子构型、以及最低未占据分子轨道(LUMO)和最高占据分子轨道(HOMO)的能级,这些轨道能在当那些预期的基底种类将发生化学和物理转变的条件下,金属与这些种类发生相互作用而得到。这些LUMO/HOMO电子构型是每种金属所独有的,因此是在例如Mn和Pt、或者Mn和Al等等之间观察到的固有的物理学/化学上的唯一性。
[0084] 所公开的合金是在化合物中将不同的组成金属原子组合的结果。这意味着合金的LUMO/HOMO轨道是各个不同金属原子的那些特征的杂混结果。所以,合金确保了合金颗粒中所有的组成金属在同一位点处终结,并且作为一个整体但以改性了的,即,合金形式起作用。对于这种目的而言,合金的优点将会是由于通过将不同的相应合金复合金属的LUMO/HOMO轨道混合而赋予颗粒的LUMO/HOMO电子和轨道构造的独特改性。预期合金复合材料中的活性位点的数目和形状也会相对于等同但非合金混合物中的活性部位的数目和形状发生显著变化。这种在合金中在LUMO/HOMO轨道水平上独特的轨道和电子混合,是不可能通过各种金属的颗粒简单地按适当的函数比混合来获得的。
[0085] 一种示例性的合金可由下列通式表示:(Aa)n(Bb)n(Cc)n(Dd)n(Ee)n(…)n;其中每个大写字母和(…)为上文描述的金属;其中每个n独立地为大于或等于零;和其中所述合金包含至少两种不同的金属。因此,n之和等于或大于2。在一个方面,所述(…)应理解为包括存在着至少一种除了由A、B、C和D限定的那些以外的金属并以相应的组成化学计量存在。
[0086] 用于合金的金属也可以选自Al、Sb、Mg、Fe、Mo、Zn、Sn、B、Bi、Ca、Li、Na、K、Ba、Mn、Si、Cu、Cd、Co、Ni、Cr、Ti、Ce和V。在一个方面,在通式中,每个大写字母可以是相同或不同的金属。
[0087] 金属的来源可以包括但不限于它们的含水盐、羰基化合物、氧化物、有机金属化合物和零价金属粉末。所述含水盐可以包括例如氢氧化物、硝酸盐、乙酸盐、丙酸盐、铵盐、卤化物、磷酸盐、膦酸盐、亚磷酸盐、硫酸盐、磺酸盐、羧酸盐和碳酸盐。
[0088] 所公开的通式中的下标字母表示组成化学计量值。例如,对于AaBbCc合金,例如本文中公开的Fe0.68Al0.25Ce0.07,a=0.68,b=0.25,c=0.07。
[0089] 在一个方面,所述合金可以是纳米合金且可以是双金属的(即,来自相同或不同功能组的两种不同金属的任何组合,例如AaBb或AaA’a’);三金属的(即,来自相同或不同功能组的三种不同金属的任何组合,例如AaBbCc或AaA’a’A”a”或AaA’a’Bb);或多金属的(即,来自相同或不同功能组的两种或更多金属的任何组合,例如AaBbCcDdEe…等或AaBbB’b’CcDdD’d’Ee)。所述合金必须包含至少两种不同的金属,但是超过两种时,每种合金中的金属数目将会由各自的专用燃烧系统的要求来确定。
[0090] 在一个方面,所述组合物可以包含选自双金属合金、三金属合金和多金属合金的合金。
[0091] 在一个方面,所公开的合金和颗粒可以是纳米合金和纳米颗粒。所述纳米合金和纳米颗粒的平均大小可以为约1纳米至约100纳米,例如约5纳米至约75纳米,作为一个进一步的实例是约10纳米至约35纳米。
[0092] 本领域普通技术人员应当知道如何制得所公开的合金。具体地说,于2007年1月8日申请的美国专利申请第11/620,773号的公开内容,所述专利申请公开内容通过引用结合到本文中。
[0093] 反应条件的操作将决定反应的速率,反应的速率也将决定纳米合金的物理组成。例如,快反应速率将产生低密度和多孔纳米合金,而慢反应速率将产生更致密和少孔产品。
这种减少的表面积将对气相燃烧、燃烧排放物去除(即,来自公用锅炉和焚烧炉的烟道气体SO3和NOx)和沉积改性(炉中的炉渣)有负面影响。这样的较高密度纳米合金将提高陶瓷中的实用性。多孔纳米合金将提高大气燃烧系统中的实用性,同时更致密的纳米合金将更好地适合加压燃烧系统。这样的多孔纳米合金描述于Optical Materials,Tsui,Y.Y.;
Sun,Y.W.,第29卷,第8期,第1111-1114页(2007年4月)。
[0094] 据信,所公开的合金可以使活性金属种类能协调地起作用,因为它们一起处于功能单位(例如纳米单位)内紧密的位置。合金的表面和多孔性可以利用本领域普通技术人员已知的纳米技术制备方法进行调节。
[0095] 另外,本文公开的是一种燃料组合物,所述燃料组合物包含燃料和所公开的添加剂组合物。所述燃料可以是固体、液体或气体。所谓“固体燃料”在本文中是指,在本文中是举例说明而不是限制,可用作炸药、推进剂、弹药等并可以固体形式生产或变成固体形式的材料。这些中的一些实例包括但不限于硝化纤维素,其也可熔化成为液体形式。其它的一硝化、二硝化、三硝化和多硝化材料在本文中可以单独或者以混合物形式作为燃料使用。硝化芳族材料和硝化多芳族材料在本文中也是有用的。能够爆炸或爆燃并可以某种方式或在某种条件下以固体形式提供的其它材料在本文中也是有用的。这些可能包括例如环氧化物或环氧化有机化合物、氢化物、金属氢化物、肼和烷基化肼、黑色粉末推进剂、锌-硫、硝酸、硝基甘油、过氯酸铵、火药等及其混合物,和本领域技术人员已知的其它炸药或推进剂。
[0096] 此外,所述燃料可以是烃类燃料,例如但不限于柴油燃料、喷气燃料、醇、醚、油、低硫燃料、合成燃料例如Fischer-Tropsch燃料、液化石油气、船用油、燃气液化(GTL)燃料、煤液化(CTL)燃料、生物质液化(BTL)燃料、高沥青质燃料、石油焦(petcoke)、源自煤(天然和清洁的)的燃料、遗传工程生物燃料和作物及其提取物、天然气、丙烷、丁烷、无铅达和航空汽油,及所谓的重新配制的汽油,其通常含有汽油沸点范围的烃和燃料可溶性含氧掺和剂,例如醇、醚和其它合适的含氧有机化合物。适用于本公开燃料的含氧物质(oxygenates)包括甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、混合醇、甲基叔丁基醚、叔戊基甲基醚、乙基叔丁基醚和混合醚。当使用含氧物质时,在正常情况下以低于约25%(体积)的量、例如以在整个燃料中提供含氧量在约0.5%至约5%(重量)的范围内的量存在于重新配制的汽油燃料中。“烃类燃料”或“燃料”在本文中也应当指可能含有或者不含钼的废弃的或用过的发动机或马达油、汽油、船用燃料、煤(煤屑或煤浆)、原油、炼油厂“残渣”和副产物、原油提取物、危险废物、工厂边料(yard trimmings)和废物、木屑和锯末、农业废物、饲料、青贮料、塑料和其它有机废物和/或副产物、及其混合物,和其在水、醇或其它载体液中的乳状液、悬浮液和分散液。本文中所谓的“柴油燃料”是指一种或多种选自以下的燃料:柴油燃料、生物柴油、生物柴油来源的燃料、合成柴油及其混合物。在一个方面,所述烃类燃料基本上是无硫的,意指燃料的含硫量平均不超过约30ppm。
[0097] 在一个方面,所述添加剂组合物可以与燃料(例如固体燃料)按处理率大于固体燃料的百万分之三(3ppm)纳米颗粒或纳米合金进行冷混合。在另一个实施方案中,处理率可以在约5ppm至约25,000ppm、例如约5ppm至约500ppm之间变动,作为一个进一步的实例是固体燃料的约100ppm至约500ppm。
[0098] 本文公开的合金和颗粒可以制成添加剂组合物,其可呈任何形式,包括但不限于凝胶、胶体、气凝胶、膏、半固体、结晶(粉末)或液体(水溶液、烃溶液、溶液或乳状液)。所述液体可具有利用合适的溶剂和乳化剂/表面活性剂组合可转化成水/烃乳状液的特性。所述液体也可转变成高孔隙率高表面积粉末。
[0099] 本公开在另一个实施方案中总的来讲涉及燃烧系统。燃烧系统可具有多个部分,在非常概括的术语中,包括炉体、燃烧或点火部分、和排放后处理系统。需要固体燃料的燃烧系统包括用某些烧煤动力锅炉、火炬、焰火、弹药等。烧气态、液体、固体燃料和再生燃料及其混合物的燃烧系统包括但不限于三用催化剂(TWC),例如对于化学计量加料燃烧系统、贫-NOx收集器(LNT)、贫-NOx催化剂(LNC)、选择性催化还原催化剂(SCR),例如对于贫油燃烧(lean-burn)变压发动机(即柴油发动机、贫油燃烧火花点火式发动机等)、氧化催化剂(OC)、柴油氧化催化剂(DOC)、锅炉中的工业燃烧器、焚烧炉、窑炉和贫油燃烧大气燃烧器(即公用炉、工业炉、锅炉和焚烧炉)。本文所用的术语“后处理系统”用来指作用于废蒸汽或者由气态、液体和固体燃料、再生燃料及其混合物的燃烧所致的排放物的任何系统、装置、方法或其组合。
[0100] 所公开的添加剂组合物也可以用于其它系统,例如公用和工业用燃烧器、锅炉、窑炉和焚烧炉中使用的大气燃烧的那些。这些系统可以燃烧天然气、液体燃料(#5燃料油和较重质油)直到固体燃料(煤、木屑、可燃性固体废物等)。
[0101] 应当理解,在本说明书权利要求书中任何地方用化学名称引述的反应物和组分,无论是单数形式还是复数形式引述,都是指它们在开始接触用化学名称或化学类型引述的另一物质(例如基础燃料、溶剂等)之前就已存在。这对在所得的混合物或溶液或反应介质中发生了什么化学变化、转化和/或反应(如果有的话)没有关系,因为这样的变化、转化和/或反应都是在本公开所称的条件下将特定的反应物和/或组分放到一起的自然结果。因此,反应物和组分定义为在进行所需化学反应(例如有机金属化合物的形成)或在形成所需组合物(例如洗涂(washcoat)组合物)中放到一起的成分。因此,即使后面的权利要求可能用现在时态引用(“包含”、“是”等)物质、组分和/或成分,对物质、组分或成分的引用就好像它处于仅在首次和本公开的一种或多种其它物质、组分和/或成分掺混或混合之前时已经存在。因此,所述物质、组分或成分可能在这样的掺混或混合操作过程或紧接其后,通过化学反应或转化可能丧失了其原始身份的事实,对于准确理解和认识本公开及其权利要求来说是完全不重要的。
[0102] 以下实施例进一步举例说明本公开的多个方面,但并不是对本公开的限制。
[0103] 实施例1-CeO2纳米颗粒的生产
[0104] 以下步骤用于生产粒径小于5纳米的氧化铈纳米颗粒。将乙酸铈(1克,0.00315mol)与7.5mL油胺(0.2279mol)和4.33mL油酸(0.13mol)在合适的容器中混合。
将混合物加热至110℃并在此温度下保持10分钟,得到乙酸铈的透明溶液(在溶液中无结晶水)。其次,乙酸铈溶液用微波辐照装置照射10-15分钟,得到氧化铈在胺和酸中的稳定分散体。该稳定分散体用乙醇洗涤2-3次,以去除分散体中残留的任何游离胺或酸。最后,将稳定氧化铈产物在真空下干燥过夜,得到粒径小于5纳米的颗粒。X-射线衍射证实,生产出了结晶氧化铈的纳米颗粒。产物的UV吸收显示,根据吸收边缘外推的300纳米处峰值表明带隙为3.6eV,证实该纳米颗粒的直径小于5纳米。
[0105] 实施例2-Mg0.3Mn0.7O纳米合金颗粒(立方体+球体)的生产
[0106] 以下步骤用于生产氧化镁和氧化锰合金纳米颗粒。将油胺(4.25mL,0.129mol)和1.36mL油酸(0.04mol)在合适的容器中混合,将其搅拌并在热油浴中加热至120℃并在此温度下保持10分钟。在剧烈搅拌下将乙酸镁(0.14克)和乙酰基丙酮酸锰(0.34克)粉
末的混合物加入到胺和酸中,得到透明溶液。然后溶液进行微波照射15分钟。在微波照射溶液后,所合成的氧化镁/锰纳米颗粒用乙醇絮凝,离心后重新分散在甲苯中。通过上述工艺制得的Mg0.3Mn0.7O纳米颗粒具有X-射线衍射图案,表明在Mg0.3Mn0.7O合金中含有痕量的氧化锰。该纳米颗粒具有与氧化锰颗粒类似的立方体样结构。
[0107] 实施例3-单一金属火焰调节添加剂(FMA)浓缩物的制备
[0108] 可以采用认为合适的公开发表的任一制备方法,进行金属或金属/类金属纳米颗粒或纳米合金添加剂核心的制备。粒径的控制可以通过选择脂肪胺或羧酸的适当共混物而实现。然后,核心纳米颗粒或纳米合金可以用阻燃配体-R(X)m涂覆,得到纯净的FMA。
[0109] Na3PO4·12H2O+-nR(X)m→Na3PO4·12H2O[-R(X)m]n
[0110] 其中R(X)m为二芳基烷基-或以下类型的芳基-膦酸酯,
[0111]
[0112] 其中R1为碳长度为1-32的烷基,且n>1。
[0113] 实施例4-纳米合金颗粒火焰调节添加剂浓缩物的制备
[0114] Mn(NO3)2+Na2H2Sb2O7·7H2O→MnSb2O6
[0115] MnSb2O6+-nR(X)m→MnSb2O6·[-R(X)m]n,其中;
[0116] R(X)m为二芳基烷基-或以下类型的芳基-膦酸酯:
[0117]
[0118] 其中R1为碳长度为1-32的烷基,m=Br=5,且n>1。
[0119] 实施例5-含氨和/或烷基-和/或芳基(ary)-胺纳米颗粒的制备
[0120] MnVSbO6+-nR(X)m→MnVSbO6·[-nR(X)m]n,其中;
[0121] 其中R(X)m为烷基-和/或以下类型的芳基-胺:
[0122]
[0123] 且PIB为低分子量聚异丁烯基团。
[0124] 实施例6
[0125] NaSbO3+Fe(NO3)3+Mn(NO3)2→FeMnSbO4
[0126] FeMnSbO4+-nR(X)m→FeMnSbO4[-R(X)m]n,其中,
[0127] R(X)m为多卤化烷基(alky)-和/或芳基(ary)-卤化物,诸如:
[0128]
[0129] 且R1为碳长度为1-32个碳原子的烷基。
[0130] 实施例7
[0131] Al(OH)3+(NH4)4Mo8O26→Al(OH)3·[(NH4)4Mo8O26]
[0132] Al(OH)3·[(NH4)4Mo8O26]+-nR(X)m→
[0133] Al(OH)3·[(NH4)4Mo8O26].[-R(X)m]n,其中,
[0134] R(X)m为烷基(alkly)-或以下类型的芳基-磷衍生的氧化物:
[0135]
[0136] 且R1为碳长度为1-32个碳原子的烷基。
[0137] 实施例8-燃料添加方法
[0138] 一般而言,推进剂类燃料有以下三大类:
[0139] 低温推进剂类(Cryogenics),即氢气(H2)、肼(N2H4)、氨(NH3)等;
[0140] 可贮存推进剂类(Storables),即乙炔(C2H2)、硼氢化(AlBH4)、氨(NH3)、苯胺(C6H7N)、乙硼烷(B2H4)、乙醇(C2H6O)、糠醇、煤油、五硼烷、不对称二甲基肼((CH3)2NNH2或UDMH)、环氧乙烷、过氧化氢、硝基甲烷、硝酸丙酯等。后四种称为“单组分推进剂(monopropellent)”,因为它们带有一些燃烧所必需的氧化剂;和
[0141] 固体推进剂类(Solids),即NH4ClO4-聚氨基甲酸酯、NH4ClO4-有机硼、硝酸铵、环氧塑料、硝基纤维素塑料、聚酯塑料、硝基甘油。
[0142] 低温推进剂可以作为气体进入燃烧带;因此,适当的火焰调节添加剂将不得不分开注入。
[0143] 可贮存推进剂或为液体或为固体,在处理、贮存和使用期间不需要额外措施。当为液体时,通过选择在涂覆纳米颗粒/纳米合金添加剂核心的-R(X)m配体上适当长度的R-基团,使燃烧调节添加剂分散在燃料中。
[0144] 当燃料为固体或凝胶时,那么添加剂需要在燃料合成过程中在以下步骤进行混合:该步骤经历液相并且在可以改变添加剂预定性能之后不再有反应步骤。
[0145] 在一个实施方案中,将包含纳米颗粒基质的燃料添加剂按燃料添加剂纳米颗粒基质的处理为500ppm与非硝化纤维素前燃料(pre-fuel)在环境温度下进行掺混,所述纳米颗粒基质包含以下元素Al、Sb、Mg、Fe、Mo、Zn、Sn、B、Bi、Ca、Na、K、Ba、Bi、Si、Cu、Cd、Co、Ni、Cr、Ti、Ce和V中的一种或多种的氧化物、和/或氢氧化物、和/或水合物。然后,采用已知的反应参数和条件,将所得的添加后的前燃料混合物硝化,得到含有纳米颗粒基质的固体燃料,其中相对于硝化纤维素的燃烧速率,纤维素燃料的燃烧速率已被调节了。
[0146] 在另一个实施方案中,将包含纳米颗粒基质的燃料添加剂按燃料添加剂纳米颗粒基质的处理率为100ppm与非硝化纤维素前燃料在环境温度下进行掺混,所述纳米颗粒基质包含选自Na/B、Zn/B、Na/Sb和Fe/Mn的组合中的一种或多种的氧化物、和/或氢氧化物、和/或水合物。然后,采用已知的反应参数和条件,将所得的添加后的前燃料混合物硝化,得到含有纳米颗粒基质的固体燃料,其中相对于硝化纤维素的燃烧速率,燃烧速率已被调节了。
[0147] 实施例9-试验程序
[0148] 将固体试验燃料在相应的燃烧环境下进行表征,并对氧化反应速率进行了测定。这为添加剂配方的燃烧调节效果排序提供了关键的基线参数。
[0149] 添加剂i)-ii)均配制成固体燃料。首先添加剂i)然后添加剂ii)按100ppm(重量/重量)总金属配制成精选固体燃料。
[0150] 测定燃料的燃烧速率,并为了特定需要的应用进行选择添加剂。
[0151] 来自i)和ii)的最佳添加剂分别按iv)到x)中所显示的情况进行修改并配制成相应的固体燃料。然后,按上述方法测定反应速率。
[0152] 在本说明书中的许多地方,都参考了若干美国专利、已公开的外国专利申请和已公开的科技论文。所有这类引用的文件都特意全文并入本公开内容中,就像本文全文列出的那样。
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