[0001] 本发明涉及一种发热组合物，其具有高可燃性和燃烧性，以产生大量的热，例如用于使混合式充气器里的储存气体快速加热到高温的发热组合物，以及，本发明涉及这种发热组合物的制造方法。

[0002] 在机动车例如轿车中安装气囊装置，从而由气体发生器(充气器)喷射的气体使气囊膨胀。安装气囊装置是为了保护机动车乘员使其免受碰撞所导致冲击的影响。用于气囊装置的气体发生器披露于，例如，日本专利公开No.2004-149097。

[0003] 在日本专利公开No.2004-149097中披露的气囊装置具有大致管状气体发生器。在该气体发生器中，设置有第一室和第二室。在气体发生器中，第一室和第二室由可破裂板隔开。第一室储存发热组合物。第二室储存加压储存气体，例如氩气。在气体发生器中，当感应到碰撞所引起的机动车冲击时，点火装置首先激活。接着，第一室中的发热组合物燃烧，从而产生高温燃烧气体。然后，来自发热组合物的燃烧气体由于其压力冲破可破裂板，并且流入第二室。结果，燃烧气体的热使第二室中的储存气体膨胀，从而，燃烧气体和储存气体的混合气体通过扩散器喷出。喷出上述燃烧气体和储存气体的混合气体的气体发生器称为混合式充气器。

[0004] 对于用作具有高热值(high calorific value)和可燃性的气体发生器，优选使用含有镁铝合金(铝和镁的合金)作为燃料的发热组合物。含有镁铝合金的发热组合物描述于例如日本专利公开No.2006-117508和No.2008-030970。在日本专利公开No.2006-117508或者No.2008-030970中描述的发热组合物具有高可燃性，并通过将镁铝合金粉末(作为燃料成分)、氧化剂、以及有机硅树脂粘合剂(作为含有乙醇的粘合剂)相混合，并且干燥混合物，制得发热组合物。

[0005] 在制造日本专利公开No.2006-117508或者日本专利公开No.2008-030970中所披露的发热组合物时，有机溶剂(乙醇)用作混合镁铝合金粉末、氧化剂、以及粘合剂的溶剂。特别需要注意的是：需要对有机溶剂进行处理，从而确保操作者的安全，或保护环境。例如，在制造发热组合物时，要求操作者戴上安全保护装置，例如，防护面具和护目镜。因而，优选地，在制造发热组合物时，在工作地点，尽量少使用有机溶剂。据此，可以采用包含水作为主要成分的溶剂替代有机溶剂的方法。然而，使用这种溶剂制造的发热组合物带来的问题是可燃性下降，特别是在低温(-40℃)时的可燃性下降。

[0006] 本发明的目的是提供一种发热组合物，该发热组合物允许在使用以水为主要成分的溶剂替代有机溶剂进行制造时可以容易地进行处理，并且抑制了可燃性的降低，以及，本发明还提供用于制造该组合物的方法。

[0007] 为了实现上述的目的，根据本发明的第一方面，提供一种发热组合物，该发热组合物通过下述方法制成：混合镁铝合金、氧化剂、至少一种选自纤维素基水溶性聚合物和乙烯基水溶性聚合物的粘合剂、以及以水作为主要成分的溶剂，以及，干燥其混合物。发热组合物的水含量不大于1.0％质量份数。

[0008] 根据本发明的第二方面，提供了一种用于制造发热组合物的方法。该方法包括：混合镁铝合金、氧化剂、至少一种选自纤维素基水溶性聚合物和乙烯基水溶性聚合物的粘合剂、以及以水作为主要成分的溶剂；以及，干燥通过混合得到的混合物，使得发热组合物的水含量不大于1.0％质量份数。

[0009] 根据本发明的第三方面，提供了一种发热组合物，该发热组合物通过下述方法制成：混合硼、氧化剂、至少一种选自纤维素基水溶性聚合物和乙烯基水溶性聚合物的粘合剂、5-氨基四唑、以及以水作为主要成分的溶剂；并且干燥其混合物。发热组合物的水含量不大于0.7％质量份数。

[0010] 根据本发明的第四方面，提供了一种用于制造发热组合物的方法。该方法包括：将硼、氧化剂、至少一种选自纤维素基水溶性聚合物和乙烯基水溶性聚合物的粘合剂、和
5-氨基四唑与以水作为主要成分的溶剂进行混合；以及，干燥通过混合得到的混合物，使得发热组合物的水含量不大于0.7％质量份数。

[0011] 根据本发明的第五方面，提供了一种发热组合物，该发热组合物通过下述方法制得：混合镁铝合金、氧化剂、至少一种选自纤维素基水溶性聚合物和乙烯基水溶性聚合物的粘合剂、以及以水作为主要成分的溶剂；通过挤出成型，使其混合物成型；然后，对成型产品进行干燥。发热组合物的水含量不大于1.0％质量份数。

[0012] 根据本发明的第六方面，提供了一种用于制造发热组合物的方法。该方法包括：混合镁铝合金、氧化剂、至少一种选自纤维素基水溶性聚合物和乙烯基水溶性聚合物的粘合剂、以及以水作为主要成分的溶剂；通过挤出成型，使通过混合步骤制得的混合物成型；
以及，使通过成型步骤制得的成型产品干燥，使得发热组合物的水含量不大于1.0％质量份数。

[0013] 根据本发明的第七方面，提供了一种发热组合物，该发热组合物通过下述方法制成：混合镁铝合金、氧化剂、至少一种选自纤维素基水溶性聚合物和乙烯基水溶性聚合物的粘合剂、硼、以及以水作为主要成分的溶剂；以及干燥其混合物。发热组合物中的硼含量少于发热组合物中的镁铝合金含量。发热组合物含有：质量份数为10％至50％的镁铝合金和硼混合物，质量份数为40％至89.5％的氧化剂、以及0.5％至10％质量份数的至少一种粘合剂(选自纤维素基水溶性聚合物和乙烯基水溶性聚合物)。发热组合物的水含量不大于1.0％质量份数。

[0014] [第一实施例]

[0015] 下面说明根据本发明第一实施例的发热组合物。

[0016] 第一实施例的发热组合物包含：镁铝合金(A1)、氧化剂(B)、以及粘合剂(C)。发热组合物的水含量不大于1.0％质量份数。

[0017] (A1)镁铝合金是一种铝(Al)和镁(Mg)的合金，包含在发热组合物中作为燃料组分。优选地，镁铝合金中Mg与Al的组成比在20∶80到70∶30的范围内，更优选为35∶65到65∶35。镁铝合金可含有除铝或镁之外的一种或多种金属成分。举例说明其他金属成分包括：钙(Ca)、锰(Mn)、锂(Li)、硅(Si)、锑(Sb)、锶(Sr)、锌(Zn)、锆(Zr)、钪(Sc)、钇(Y)、锡(Sn)和稀土金属(rare earth metals)。镁铝合金可以含有这些金属成分中的一种或多种。

[0018] 粉末形式的镁铝合金包含在发热组合物中。优选地，镁铝合金的平均颗粒直径在1μm到100μm的范围中，更优选为1μm到70μm范围内，进一步优选为1μm到10μm范围内。优选地，在发热组合物中，镁铝合金的含量比率为10％质量份数到50％质量份数。在本说明书中，平均颗粒直径定义为通过颗粒尺寸分布(通过激光衍射颗粒直径分布分析仪测得)获得的中值直径。

[0019] 氧化剂(B)包含在发热组合物中，以使作为燃料组分的镁铝合金产生氧化反应。包含在发热组合物中的已知的氧化剂作为氧化剂使用。实例包括：碱式金属硝酸盐、硝酸盐、高氯酸盐、和氯酸盐。碱式金属硝酸盐的实例包括：碱式硝酸铜、碱式硝酸钴、碱式硝酸锌、碱式硝酸锰、碱式硝酸铁、碱式硝酸钼、碱式硝酸铋和碱式硝酸铈。硝酸盐的实例包括：
碱金属硝酸盐(例如，硝酸钾和硝酸钠)、碱土金属硝酸盐(例如，硝酸锶和硝酸铵)。高氯酸盐的实例包括：高氯酸钾、高氯酸钠和高氯酸铵。氯酸盐的实例包括：氯酸钾和氯酸钠。
发热组合物可能包括这些氧化剂中的一种或多种。特别地，因为其高热量，优选地，使用至少一种选自碱金属的硝酸盐或者高氯酸盐，或者，选择一种碱土金属的硝酸盐或者高氯酸盐。

[0020] 包含在发热组合物中的氧化剂也为粉末状。优选地，氧化剂的平均颗粒直径在1μm到50μm的范围内，更加优选地为在1μm到10μm的范围内。优选地，发热组合物含有的氧化剂的含量比率在40％质量份数到89.5％质量份数。

[0021] 粘合剂(C)包含在发热组合物中，以改善发热组合物的成型性。使用的粘合剂为在溶解于水的时候具有适当粘度的粘合剂，例如纤维素基水溶性聚合物或乙烯基水溶性聚合物。纤维素基水溶性聚合物的实例包括：羧甲基纤维素(CMC)、羟丙基纤维素(HPC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、可溶淀粉、瓜尔豆胶、和糊精。乙烯基水溶性聚合物的实例包括：聚乙烯醇(PVA)、羧基乙烯基聚合物(carboxyvinyl polymer)(聚丙烯酸)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)。当使用粘合剂时，由于粘合剂本身燃烧，热值增加。发热组合物可以含有这些粘合剂中的一种或多种。

[0022] 优选地，发热组合物含有的粘合剂含量比率为0.5％质量份数到10％质量份数。当用造粒法成形时，优选地，发热组合物含有的粘合剂含量比率在0.5％质量份数到2.0％质量份数范围内。当通过挤出成形时，优选地，发热组合物含有的粘合剂含量比率在4.0％质量份数到8.0％质量份数范围内。

[0023] 根据需要，只要能够解决本发明要解决的问题，第一实施例的发热组合物可以包含各种已知的添加剂。添加剂的实例包括：金属氧化物，例如，氧化铜、氧化铁、氧化锌、氧化钴、氧化锰、氧化钼、氧化镍、三氧化二铋、二氧化硅和氧化铝；金属碳酸盐或碱式金属碳酸盐，例如，碳酸钴、碳酸钙、碱式碳酸锌和碱式碳酸铜；金属氧化物和氢氧化物的络合物，例如，酸性粘土、高岭土、滑石、膨润土、硅藻土和水滑石；金属化合物(metalates)，例如，硅酸钠、钼酸云母(mica molybdate)、和钼酸钴；氢氧化铝、氢氧化镁、二硫化钼、硬脂酸钙、氮化硅和碳化硅。

[0024] 根据需要，只要能够解决本发明要解决的问题，第一实施例的发热组合物可以包含镁铝合金之外的燃料组分。镁铝合金之外的燃料组分的实例包括：硼、铝、镁、硅、钛、氢化钛和锆。发热组合物中可以含有这些燃料组分中的一种或多种。

[0025] 当发热组合物含有除镁铝合金之外的燃料组分时，优选，除镁铝合金之外的燃料组分在发热组合物中的含量少于镁铝合金的含量(即，小于等于)，进一步优选地，少于镁铝合金的含量的80％。此外，优选地，镁铝合金和除镁铝合金之外的燃料组分在发热组合物中的总含量为10％质量份数到50％质量份数。

[0026] 第一实施例的发热组合物的含水量调整为不高于1.0％质量份数(在0.01％质量份数到1.0％质量份数的范围内)。含水量不高于1.0％质量份数导致高可燃性和高发热性能。

[0027] 第一实施例的发热组合物最终成形为圆柱状或棱柱状的小块。为了形成成型产品，将以水作为主要成分的溶剂加入发热组合物的各组分(包括：镁铝合金、氧化剂和粘合剂)中，用于混合和捏炼混合物(混合步骤)。水作为主要成分的溶剂的含义是：只含有水的溶剂，或者，含有不低于50％质量份数的水以及一种或多种水溶性有机溶剂(举例来说，醇基有机溶剂，例如甲醇和乙醇，或者酮基有机溶剂，例如丙酮)作为剩余组分的溶剂。在某些情况下，为了提高挤出成形所形成发热组合物的表面光洁度，将水溶性有机溶剂加入溶剂中。

[0028] 在后续步骤中，混合物通过挤出成型形成为小块(成形步骤)。随后，将小块状的成型产品干燥，从而具有不高于1.0％质量份数的含水量(干燥步骤)。因此，得到了发热组合物的成型产品。优选地，成型产品在恒温室或真空干燥器中干燥。

[0029] 第一实施例的发热组合物适于在用于机动车气囊的气体发生器中使用，特别是混合式充气器。在这种情况下，由于第一实施例的发热组合物具有高可燃性和高热值，储存在充气器中的气体可以迅速地加热到高温。结果，在混合式充气器中的储存气体膨胀，从而流入气囊。气囊实例包括：用于驾驶者座位的气囊、用于乘员座位的气囊、侧气囊、窗帘式安全气囊和膝盖保护气囊。第一实施例的发热组合物可以用于除气囊气体发生器之外的其他地方，例如，用于预张紧器的气体发生器、用于膝盖靠垫的气体发生器，以及用于弹出装置以改变发动机罩位置的气体发生器。此外，第一实施例的发热组合物可以用作输送雷管能量的增强剂、或者其他发热组合物的引爆剂、或者称为助爆剂的点火剂。

[0030] 第一实施例的操作优点描述如下。

[0031] (1)通过混合镁铝合金、氧化剂、粘合剂和以水作为主要成分的溶剂，并将其混合物干燥，制成发热组合物。粘合剂为选自纤维素基水溶性聚合物和乙烯基水溶性聚合物的至少一种粘合剂。发热组合物的含水量调整为不高于1.0％质量份数。

[0032] 上述混合物使用以水为主要成分的溶剂，用于混合镁铝合金、氧化剂和粘合剂，以及，水溶性粘合剂作为粘合剂。结果，与使用溶剂仅由有机溶剂组成的情况相比，在制造加工中，组合物可以更容易控制。尽管使用的溶剂以水为主要成分，可以通过降低发热组合物的含水量，使其不高于1.0％质量份数，从而抑制燃烧性降低，特别在低温(-40℃)下的燃烧性降低。

[0033] [第二实施例]

[0034] 下面详细说明本发明第二实施例的发热组合物。在描述中，重点说明与第一实施例的不同之处。

[0035] 第二实施例的发热组合物包含：硼(A2)、氧化剂(B)、粘合剂(C)和5-氨基四唑。发热组合物的含水量为不高于0.7％质量份数。第二实施例的发热组合物与第一实施例的发热组合物不同在于：含有硼(A2)替代镁铝合金(A1)，含有5-氨基四唑，并且发热组合物的含水量为不高于0.7％质量份数。

[0036] 第二实施例的发热组合物含有硼(A2)作为燃料组分。硼以粉末形式包含在发热组合物中。优选地，硼的平均颗粒直径为0.1μm到100μm范围内，更优选为0.1μm到50μm范围内，进一步优选为0.1μm到5.0μm范围内。优选地，发热组合物含有的硼为
10％质量份数到50％质量份数，更优选为14％质量份数到50％质量份数。

[0037] 第二实施例的发热组合物含有5-氨基四唑作为第二燃料组分。与硼共同包含在发热组合物中，5-氨基四唑可以提升发热组合物的可燃性。同时，5-氨基四唑以粉末形式包含在发热组合物中。优选地，5-氨基四唑的平均颗粒直径为0.1μm到100μm范围内，更优选为1μm到50μm范围内，进一步优选为1μm到10μm范围内。优选地，发热组合物含有的5-氨基四唑为大于等于0.01％质量份数到小于5％质量份数，更优选为3％质量份数到4.5％质量份数。

[0038] 第二实施例的发热组合物中的氧化剂(B)与第一实施例的发热组合物中的氧化剂(B)相同。优选地，发热组合物含有的氧化剂为40％质量份数到89.5％质量份数，更优选为40％质量份数到85.5％质量份数。

[0039] 第二实施例的发热组合物中的粘合剂(C)与第一实施例的发热组合物中的粘合剂(C)相同。优选地，发热组合物含有的粘合剂为0.5％质量份数到10％质量份数。即使可以通过不同方法加工成型，发热组合物中粘合剂的含量比率与第一实施例中发热组合物中的相同。

[0040] 第二实施例的发热组合物可含有多种已知的添加剂或其他燃料组分，类似于第一实施例发热组合物的情况。

[0041] 在第二实施例中，发热组合物的含水量调整为不高于0.7％质量份数(在0.01％质量份数到0.7％质量份数的范围内)。不高于0.7％质量份数的特定含水量导致高可燃性和高发热性能。

[0042] 除了在混合步骤中混合不同的组分以及在干燥步骤中将组合物干燥成具有不高于0.7％质量份数的含水量之外，第二实施例的发热组合物的加工方法与第一实施例的发热组合物相同。第二实施例的发热组合物也具有与第一实施例的发热组合物相同的适用范围。

[0043] 第二实施例的操作优点描述如下。

[0044] (2)通过混合硼、氧化剂、粘合剂、5-氨基四唑和以水作为主要成分的溶剂，并将其混合物干燥，制成发热组合物。粘合剂为选自纤维素基水溶性聚合物和乙烯基水溶性聚合物的至少一种粘合剂。发热组合物的含水量调整为不高于0.7％质量份数。

[0045] 上述组合物使用以水为主要成分的溶剂，用于混合硼、氧化剂、粘合剂和5-氨基四唑，以水溶性粘合剂作为粘合剂。结果，与使用仅由有机溶剂组成的溶剂的情况相比，在制造加工中，组合物可以更容易处理。尽管使用的溶剂以水为主要成分，可以通过降低发热组合物的含水量，使其不高于0.7％质量份数，从而抑制可燃性降低，特别在低温(-40℃)下的燃烧性降低。

[0046] 硼作为燃料组分每单位质量份数具有比镁铝合金高的热值。结果，即使硼的用量少于镁铝合金的用量，可以产生同镁铝合金等同的热值。换句话说，使用硼作为燃料组分，可以减少发热组合物的总质量。因此，可以减轻发热组合物的重量。

[0047] 然而，相比于镁铝合金，硼需要大量的氧气用于燃烧。结果，相比于使用镁铝合金的情况，在使用硼的情况下，需要严格调整燃烧环境或更具体而言氧气平衡。因此，在由于例如充气器容量的限制而不能实现合适燃烧环境的情况下，优选使用镁铝合金作为燃料组分。可以基于所需热值或使用环境，来选用硼或镁铝合金作为燃料组分。

[0048] <实例>

[0049] 下面将基于各实验例更具体地描述实施例。

[0050] <实验1-1.关于可燃性的实验>

[0051] 评估发热组合物的可燃性。镁铝合金粉末(A1)作为燃料组分、氧化剂(B)和粘合剂(C)按照在表1中显示的比例(质量比)混合。接着，将20克以水作为主要成分的溶剂(蒸馏水∶乙醇＝4∶1)加入100克混合物中，并将所得到的混合物混合并揉捏。使用平均颗粒直径为50μm的镁铝合金粉末。接着，通过挤出成型，将所得到的混合物成形为小块。将成型产品干燥，从而制得具有1.0mm外径以及2.5mm长度的圆柱状发热组合物(实验例1至实验例4)。在实验例1至实验例4中，每种发热组合物的相同组合物具有不同的干燥时间。结果，在实验例1至实验例4中，每种都具有不同的含水量。测量实验例1至实验例4中发热组合物的点燃时间。

[0052] 发热组合物的点燃时间测量方法如下。取实验例的每种成型发热组合物两克，放入点火器(Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造)中。点火器置于-40℃一小时。接着，将点火器放入具有燃烧室(27cc)的压力罐测试装置(bomb-testing device)中，用于测量其中的压力变化。压力罐测试装置在例如日本专利公开No.2002-012492中的图9示出。接着，在预设的条件(温度：-40℃；电流值：1.2mA；通电时间：2msec)下，将安装到压力罐测试装置的点火器点燃，从而喷射气体进入燃烧室。测量燃烧室中压力随时间的变化，并且，将产生5％最大压力(Pmax)的时间记录作为点燃时间。结果示于表1中。

[0053] 表1

[0054]

[0055] 如表1所示，实验例1至实验例3中含水量不高于1.0％质量份数的每种混合物的点燃时间不超过1.1msec，表现出高的可燃性。相比而言，实验例4中含水量高于1.1％质量份数的组合物的点燃时间超过1.1msec，相比于实验例1至实验例3表现出较低的可燃性。

[0056] <实验1-2.关于发热性能的实验(1)>

[0057] 评估发热组合物的发热性能。镁铝合金粉末(A1)作为燃料组分、氧化剂(B)和粘合剂(C)以表2所示比例(质量比)混合，从而制造实验例5至实验例13的发热组合物。使用平均颗粒直径为50μm的镁铝合金粉末。在这个实验中，省略加入溶剂并混合从而形成小块的步骤。因此，镁铝合金粉末、氧化剂和粘合剂的混合物直接用于制造实验例5至实验例13中的发热组合物。测量每个实验例发热组合物的发热性能。

[0058] 发热性能通过绝热量热计(Shimadzu Corporation制造)测量。首先，每个实验例发热组合物取1克放置在样品盘中，样品盘放置在用于样品燃烧的压力罐内。在点火线放置为与发热组合物接触后，将用于样品燃烧的压力罐密封。将用于样品燃烧的压力罐中的气体，由氩气替代。接着，将用于样品燃烧的压力罐置于内箱充满水的绝热容器中。点火线通电从而点火，使得发热组合物完全燃烧。测量绝热容器内箱里水的温度升高值。使用测得的温度数据，根据下面的公式(1)算出热值。

[0059] H＝(t×W-e)/S...(1)

[0060] H：热值(J/g)

[0061] t：内箱里水的温度升高值(K)

[0062] W：内箱中水的热容量(由参比材料(苯甲酸)燃烧得到)和热量计的热当量之和(J/K)

[0063] e：用于点火线等影响的热值修正量(J/g)

[0064] S：实验样品的质量(g)

[0065]

[0066] 如表2所示，通过镁铝合金粉末与氧化剂的混合比优化，可以获得不低于6400J/g的高热值。

[0067] <实验1-3.关于发热性能的实验(2)>

[0068] 评估发热组合物的发热性能。按照表3中所示的比例(质量比)，混合镁铝合金粉末(A1)(作为燃料组分)、氧化剂(B)、粘合剂(C)和硼粉末(作为除镁铝合金粉末之外的燃料组分)，从而制造实验例14至实验例16的发热组合物。使用平均颗粒直径为50μm的镁铝合金粉末。使用平均颗粒直径为0.9μm的硼粉末。在这个实验中，同样省略了加入溶剂和混合以成形小块的步骤。每种实验样品发热组合物的发热测试方法与实验1至实验2的方法相同。

[0069] 表3

[0070]

[0071] 如表3所示，除了镁铝合金粉末之外还含有硼粉末的组合物产生高热值。特别地，实验例15和实验例16的组合物(其中所含有硼粉末的量少于镁铝合金粉末的量)产生的热值不低于6400J/g。尽管数据没有显示，在相同于实验1-1的关于可燃性的实验中，除了镁铝合金粉末之外还含有硼粉末的化合物也可以得到同实验例1至实验例3相当的结果。

[0072] <实验2-1.关于可燃性的实验>

[0073] 评估发热组合物的可燃性。硼粉末(A2)(作为燃料组分)、氧化剂(B)、粘合剂(C)和5-氨基四唑按照表4所示的比例(质量比)混合。接着，将17g以水为主要成分的溶剂(蒸馏水∶乙醇＝4∶1)加入100克混合物中，将所得到的混合物混合并揉捏。使用平均颗粒直径为0.9μm的硼粉末。接着，通过挤出成型，将所得到的混合物成形为小块。将成型产品干燥，接着加入预定量的水进行处理，以制造具有1.0mm外径以及2.5mm厚度的圆柱状发热组合物(实验例17至实验例20)。在实验例17至实验例20中，经过干燥后，每种发热组合物具有添加了不同量水的相同混合物。结果，在实验例17至实验例20中，各具有不同的含水量。实验例17至实验例20中每种发热组合物的点燃时间的测试方法与上述实验1-1中相同。结果示在表4中。

[0074] 表4

[0075]