气体发生剂组合物 |
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| 申请号 | CN200980112586.8 | 申请日 | 2009-04-08 | 公开(公告)号 | CN101990526A | 公开(公告)日 | 2011-03-23 |
| 申请人 | 大赛璐化学工业株式会社; | 发明人 | 吴建州; 富山升吾; 藤崎阳次; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供一种造渣性良好的气体发生剂组合物。该气体发生剂组合物含有 燃料 10～60 质量 ％、 氧 化剂10～70质量％、除氧化 铁 以外的冷却剂1～20质量％，其中，上述冷却剂的体积平均粒径(D50)为10～70μm、10％体积累积粒径(D10)为5μm以上。通 过冷 却剂的作用，不仅可以降低燃烧 温度 ，而且可以提高造渣性。 | ||||||
| 权利要求 | 1.气体发生剂组合物，其含有燃料、氧化剂、除氧化铁以外的冷却剂，其中，所述冷却剂的体积平均粒径即D50为10～70μm、10％体积累积粒径即D10为5μm以上。 |
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| 说明书全文 | 气体发生剂组合物技术领域[0001] 本发明涉及适用于车辆气囊(air bag)装置用气体发生器(inflator)的气体发生剂组合物。 背景技术[0002] 为了实现车辆气囊用气体发生器的小型化、轻质化，有必要降低气体发生剂的燃烧温度。向气体发生剂中添加冷却剂(用来降低燃烧温度的添加剂)时，虽然可降低燃烧温度，但可能会导致烟尘(作动时从气体发生器排出的固态成分)的发生量增加。 [0004] JP-A2004-155645公开了含有氢氧化铝作为用来降低燃烧温度并改善着火性的成分的气体发生剂组合物。其中记载了氢氧化铝的平均粒径(D50)优选为0.1～70μm、更优选0.5～50μm、进一步优选2～30μm，但没有关于粒径分布的记载。 发明内容[0005] 本发明提供能够降低气体发生剂的燃烧温度且改善着火性、并且能够减少烟尘发生量的气体发生剂组合物。 [0006] 本发明人发现：通过对本发明申请人之前提出的发明、即JP-A2004-155645涉及的发明进行改良，并调整冷却剂的粒径分布，不仅能够降低气体发生剂的燃烧温度并且改善着火性，还可通过提高燃烧残渣的造渣性来减少烟尘发生量。进而完成了本发明。 [0007] 本发明提供下述各发明。 [0009] 此外，本发明还提供上述组合物作为气体发生剂的用途。 [0010] 发明的详细说明 [0012] 本发明的组合物或由该组合物得到的成型体可应用于例如：各种交通工具的驾驶员气囊用气体发生器、副驾驶员气囊用气体发生器、侧面气囊用气体发生器、帘式气囊(inflator curtain)用气体发生器、膝垫(knee bolster)用气体发生器、充气安全带(inflator seat belt)用气体发生器、管状系统(tubularsystem)用气体发生器、预紧器(pretensioner)用气体发生器。 [0013] 另外，使用本发明的组合物或由该组合物得到的成型体的气体发生器可以是下述中的任意类型：仅以气体发生剂作为气体供给源的烟火型，以及，以氩等压缩气体和气体发生剂这二者作为气体供给源的混合型。 [0014] 此外，本发明的组合物或由该组合物得到的成型体还可以作为用来将点火器或点火管的能量传递给气体发生剂的被称为扩燃药剂(enhancer、booster)等的着火剂使用。 [0015] 本发明包括上述发明1的下述实施方式2～7。 [0016] 2.上述1所述的气体发生剂组合物，其中，上述的10％体积累积粒径(D10)为5～40μm。 [0018] 4.上述1～3中任一项所述的气体发生剂组合物，其中，上述燃料的含量为10～60质量％、上述氧化剂的含量为20～70质量％、上述冷却剂的含量为1～20质量％。 [0020] 6.上述1～5中任一项所述的气体发生剂组合物，该组合物中还含有0.1～5质量％的玻璃粉。 [0021] 7.上述1～6中任一项所述的气体发生剂组合物，该组合物中还含有0.1～5质量％的至少一种金属磷酸盐。 [0022] <燃料> [0023] 作为本发明中使用的燃料，可使用作为气体发生剂组合物的燃料而公知的燃料，可以列举例如：选自四唑类化合物、胍类化合物、三嗪类化合物、硝基胺类化合物中的至少一种。 [0024] 四唑类化合物优选5-氨基四唑、双四唑铵盐等。胍类化合物优选胍硝酸盐(硝酸胍)、氨基胍硝酸盐、硝基胍、三氨基胍硝酸盐等。三嗪化合物优选三聚氰胺、氰尿酸、三聚氰酸二酰胺、三聚氰酸一酰胺等。硝基胺类化合物优选环-1，3，5-三亚甲基-2，4，6-三硝胺(cyclo-1，3，5-trimethylene-2，4，6-trinitramine)。 [0025] <氧化剂> [0026] 作为本发明中使用的氧化剂，可使用作为气体发生剂组合物的氧化剂而公知的氧化剂，可以列举：选自碱式金属硝酸盐、硝酸盐、硝酸铵、高氯酸盐、氯酸盐中的至少一种。 [0027] 作为碱式金属硝酸盐，可以列举选自碱式硝酸铜、碱式硝酸钴、碱式硝酸锌、碱式硝酸锰、碱式硝酸铁、碱式硝酸钼、碱式硝酸铋及碱式硝酸铈中的至少一种。 [0028] 就碱式金属硝酸盐而言，为了提高燃烧速度，优选其平均粒径为30μm以下、更优选为10μm以下。需要说明的是，平均粒径可采用与测定冷却剂的平均粒径时使用的测定方法相同的方法进行测定。 [0029] 作为硝酸盐，可以列举：硝酸钾、硝酸钠等碱金属硝酸盐和硝酸锶等碱土金属硝酸盐等。 [0030] 高氯酸盐及氯酸盐是不仅具有氧化作用、而且具有燃烧促进作用的成分。氧化作用是指产生氧使燃料发生氧化。而燃烧促进作用是指，提高气体发生剂组合物的着火性的作用、或提高燃烧速度的作用。 [0031] 作为高氯酸盐及氯酸盐，可以列举选自高氯酸铵、高氯酸钾、高氯酸钠、氯酸钾、氯酸钠中的至少一种。 [0032] <冷却剂> [0033] 为了解决本发明的技术问题，本发明使用的冷却剂(除氧化铁以外)的体积平均粒径(D50)为10～70μm、优选15～60μm、更优选20～50μm，10％体积累积粒径(D10)为5μm以上、优选5.5μm以上、更优选6.0μm以上。体积平均粒径(D50)和10％体积累积粒径(D10)按照实施例所述方法求得。 [0034] 冷却剂的体积平均粒径(D50)为70μm以下，其理由在于，当体积平均粒径(D50)大于70μm时，气体发生剂组合物的着火性变差。但即使在冷却剂的体积平均粒径(D50)为70μm以下的情况下，如果冷却剂中含有的小粒径物质的含量多(D50低于10μm、或D10低于5μm的情况)，又会出现下述问题：燃烧时来源于冷却剂的氧化物将金属(成为燃烧残渣的金属)包围起来，阻碍金属间的聚集，因而不易形成熔渣(slag)。但由于本发明的冷却剂中的小粒径物质的含量少(D50为10μm以上、且D10为5μm以上)，因此，在燃烧时，与上述情况相反，金属会将氧化物包围起来，于是金属间易发生凝集，易形成熔渣。此外，当气体发生剂组合物中含有少量玻璃粉、金属磷酸盐时，可使燃烧残渣的造渣性得到进一步提高。 [0035] 另外，本发明使用的冷却剂(除氧化铁以外)的10％体积累积粒径(D10)优选为5～40μm、更优选5.5～35μm、进一步优选6.0～30μm。 [0036] 冷却剂的体积平均粒径(D50)优选为10μm以上的理由如上所述，但即使在冷却剂的体积平均粒径(D50)为10μm以上的情况下，如果冷却剂中含有的大粒径的含量多(D10大于40μm)，例如，在冷却剂的粒径分布明显偏向于粒径大的一侧等的情况下，将存在破坏着火性这样的问题。但是，当本发明的冷却剂中大粒径物质的含量少(D10为40μm以下)时，可以避免这类问题的发生。 [0037] 冷却剂的粒径可利用下述的各种粉碎机进行调整，所述的各种粉碎机是按照例如《(日)化学工学协会编：“化学工学便览”、修订第五版、826～838页、丸善》中的记载进行分类的粉碎机。对于使用辊磨机的情况，对粉碎辊的间隔进行调节之后进行粉碎，以调整其粒径。另外，还可以通过调整对冷却剂的粗产品进行纯化时的结晶条件来调整粒径。此外，还可以进行分级处理来获得指定的体积平均粒径。 [0038] 作为在本发明中使用的冷却剂(除氧化铁以外)，可以列举选自金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属草酸盐、金属磷酸盐及这些化合物的复盐中的至少一种。 [0040] 作为金属碳酸盐，优选选自碳酸镁、碳酸铜、碳酸钙中的至少一种。 [0041] 作为金属草酸盐，优选选自草酸铜、草酸镁、草酸铁、草酸钙中的至少一种。 [0042] 作为复盐，优选选自碱式碳酸镁、碱式碳酸铜中的至少一种。 [0043] 本发明的组合物中燃料的含量优选为10～60质量％、更优选15～55质量％、进一步优选20～50质量％。本发明的组合物中氧化剂的含量优选为20～70质量％、更优选20～60质量％、进一步优选25～55质量％。本发明的组合物中冷却剂的含量优选为1～20质量％、更优选3～17质量％、进一步优选5～12质量％。 [0044] <粘合剂> [0045] 根据需要，本发明的组合物中可含有粘合剂。作为粘合剂，可以使用选自羧甲基纤维素(CMC)、羧甲基纤维素钠盐(CMCNa)、羧甲基纤维素钾盐、羧甲基纤维素铵盐、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素(CAB)、甲基纤维素(MC)、乙基纤维素(EC)、羟乙基纤维素(HEC)、乙基羟乙基纤维素(EHEC)、羟丙基纤维素(HPC)、羧甲基乙基纤维素(CMEC)、微晶性纤维素、聚丙烯酰胺、聚丙烯酰胺的氨基化物、聚丙烯酰肼、丙烯酰胺-丙烯酸金属盐共聚物、聚丙烯酰胺-聚丙烯酸酯化合物的共聚物、聚乙烯醇、丙烯酸橡胶、瓜耳胶(guargum)、淀粉、聚硅氧烷中的至少一种。 [0046] 本发明的组合物中粘合剂的含量优选为0.5～15质量％、更优选1～10质量％、进一步优选3～7质量％。 [0047] <玻璃粉> [0048] 根据需要，本发明的组合物中可含有玻璃粉。作为玻璃粉，优选选自磷酸盐玻璃粉末、硅酸盐玻璃粉末中的至少一种。 [0049] 本发明的组合物中玻璃粉的含量优选为0.5～5质量％、更优选0.7～3质量％、进一步优选0.9～2质量％。 [0050] <金属磷酸盐> [0051] 根据需要，本发明的组合物中可含有至少一种金属磷酸盐。 [0052] 作为金属磷酸盐，可以列举：磷酸二氢铝、磷酸氢铝、磷酸铝、偏磷酸铝、磷酸二氢镁、磷酸氢镁、磷酸镁、偏磷酸镁、磷酸二氢钙、磷酸氢钙、磷酸三钙、磷酸钙和氢氧化钙的复盐、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸三钾、偏磷酸钾、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸三钠、偏磷酸钠、金属聚磷酸盐、金属磷酸氢盐等。 [0053] 优选本发明的组合物中金属磷酸盐的含量为0.5～5质量％、更优选0.7～3质量％、进一步优选0.9～2质量％。 [0054] 根据需要，本发明的组合物中还可含有选自下组中的物质：氧化铜、氧化锌、氧化钴、氧化锰、氧化钼、氧化镍、氧化铋、二氧化硅、氧化铝等金属氧化物；碳酸钴、碱式碳酸锌、酸性白土、高岭土、滑石、膨润土、硅藻土、水滑石(hydrotalcite)、硅酸钠、云母、钼酸盐(マイカモリブデン酸塩)、钼酸钴、钼酸铵等金属酸盐；二硫化钼、硬脂酸钙、氮化硅、碳化硅。 [0055] 下面给出本发明组合物的优选配合例。 [0056] (配合例1) [0057] 燃料：硝酸胍35～45质量％ [0058] 氧化剂：碱式硝酸铜40～50质量％ [0059] 冷却剂：氢氧化铝1～10质量％(D50：10～50μm、D10：5～30μm) [0060] 粘合剂：羧甲基纤维素钠盐(CMCNa)2～8质量％ [0061] (配合例2) [0062] 燃料：硝酸胍35～45质量％ [0063] 氧化剂：碱式硝酸铜40～50质量％ [0064] 冷却剂：氢氧化铝1～10质量％(D50：10～50μm、D10：5μm～30μm)[0065] 粘合剂：羧甲基纤维素钠盐(CMCNa)2～8质量％ [0066] (配合例3) [0067] 燃料：硝酸胍35～45质量％ [0068] 氧化剂：碱式硝酸铜40～50质量％ [0069] 冷却剂：氢氧化铝1～10质量％(D50：10～50μm、D10：5μm～30μm)[0070] 粘合剂：羧甲基纤维素钠盐(CMCNa)2～8质量％ [0071] 造渣提高剂：磷酸盐玻璃或金属磷酸盐0.1～5质量％ [0072] 可将本发明的组合物成型为所期望的形状，可制成单孔圆柱状、多孔圆柱状或片状成型体。 [0073] 这些成型体可通过下述方法制造：将水或有机溶剂添加到组合物中进行混合，进行挤出成型的方法(单孔圆柱状、多孔圆柱状的成型体)或使用制片机等进行压缩成型的方法(片状的成型体)。单孔圆柱状、多孔圆柱状的成型体可以是孔贯穿长度方向的成型体，也可以是孔未贯穿、而形成有凹坑的成型体。实施例 [0074] 〔体积平均粒径(D50)和10％体积累积粒径(D10)的测定方法〕 [0075] 通过利用激光散射光的粒度分布法来进行测定。测定如下所述地进行：使用Leeds+Northrup Company制造的MICROTRAC，Model No.9320-X100粒度测定器，将样品分散在离子交换水中，然后，以50瓦的超声波照射60秒钟，用于测定，求算粒子体积的50％累积值及10％累积值，并分别以2次测定得到的平均值作为D50及D10。 [0076] 〔燃烧残渣的造渣性〕 [0077] 将外径4.7mm左右、内径1.2mm左右、长4.2mm左右的气体发生剂组合物的成型体2 置于686kPa(70kg/cm)的氮气氛围中，通过镍铬合金线使其着火燃烧。肉眼观察燃烧后的残渣，并按照下述标准进行了评价。 [0078] ◎：基本上为块状。 [0079] ○：块和粉末混合存在。 [0080] ×：基本上为粉末状。 [0081] 〔着火性〕 [0082] 将39.4g气体发生剂组合物的成型体(平均外径4.2mm、平均内径1.1mm、平均长度4mm的单孔药品)填充在驾驶员气囊侧的气体发生器(双筒式，外径70mm、高33mm、壁厚1.6mm，扩燃药剂：1.4g的B/KNO3混合物，并将其在23℃时的最大内压调整为9±5MPa)中，在-40℃下放置2小时以上，进行60升罐实验。如果罐压未在10ms以内升高，则着火性不良(×)，如果罐压在10ms以内升高，则着火性良好(○)。 [0083] 〔实施例及比较例〕 [0084] 得到由表1所示成分构成的气体发生剂组合物。针对所得组合物，对其造渣性进行了考察。需要说明的是，燃烧温度为基于理论计算得到的数值。 [0085] |
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