高性能气体发生组合物 |
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| 申请号 | CN200980105805.X | 申请日 | 2009-04-08 | 公开(公告)号 | CN101952227B | 公开(公告)日 | 2014-09-17 |
| 申请人 | 奥托里夫ASP股份有限公司; | 发明人 | 加里·K.·伦德; 罗杰·布雷德福德; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及在充气约束系统中使用的气体发生剂的组合物和方法。通过本发明公开的 喷雾干燥 技术形成的气体发生剂细粒提供了优良的性能，包括高的燃烧速率和高的产气率。进一步，所述气体发生剂细粒产物的制备非常有效率。这样的气体发生剂包含，非限定性地， 硝酸 胍、 碱 式硝酸 铜 和次级 氧 化剂，如高氯酸 钾 。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种制备气体发生剂的方法，包括： |
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| 说明书全文 | 高性能气体发生组合物[0001] 相关申请的交叉引用 [0002] 本申请要求2008年11月12日提交的美国发明专利申请12/269,340和2008年4月10日提交的美国临时申请61/043,909的优先权，两份申请公开的全部内容通过引用方式并入本申请。 技术领域[0003] 本发明主要涉及充气约束系统，更具体地涉及在这样的系统中使用的烟火型气体发生组合物。 背景技术[0004] 本部分的说明提供涉及本发明的背景信息，可能不构成现有技术。 [0005] 被动充气约束系统被用在多种应用中，如机动车辆。例如，一些类型的被动充气系统通过使用烟火型气体发生剂以对安全气囊垫充气(如气体引发剂和/或充气机)或驱动安全带张紧轮(如微小气体发生器)，从而将对使用者的伤害降至最小。汽车安全气囊的充气机性能和安全要求不断地提高以增强乘客的安全。 [0006] 气体发生剂和引发剂材料的选择包括考虑不同要素，在其它的考虑中，包括满足目前工业设备规范、指导方针和标准，产生安全气体或流出物，气体发生剂材料的处理安全性，材料的持续稳定性，和制造的成本效率。优选地，在操作、储藏和处理过程中，烟火型组合物是安全的。更近一步地，更优选地烟火型材料组合物是无叠氮化物的。 [0007] 与产气率相关的改进的气体发生剂性能、由观测的燃烧速率决定的相对灵敏度和成本在充气机气体发生剂设计中是重要的变量。例如，气体发生剂的燃烧速率或产气率的增加可以通过合并新的和/或特殊高能组合物而实现，它们通常是昂贵的。这样的组合物典型地通过混合精细研磨的微粒来加工以生产气体发生剂，气体发生剂然后进一步被做成小球或相反地塑造成细粒以用于控制弹道输出量。 [0008] 期望生产一种气体发生剂，该气体发生剂具有高的产气率和高的燃烧速率(例如，在3000磅/平方英寸下大于或等于1英寸/秒)而不采用昂贵成分如四唑、双四唑等等，始终采用传统的制作和加工方法。相对高的燃烧速率的进一步优势是这个性质使得气体发生剂被用在需要非常高速反应的充气机应用中，例如侧面碰撞应用。此外，高燃烧速率气体发生剂能够使得细粒设计具有合适的弹道性能以用于高级充气机应用中，例如要求用于不在适当位置的使用者的那些，以及相似的需求。 发明内容[0009] 在多个方面，本发明提供用于制备气体发生剂的方法和由此生产的组合物。在一些方面，制备气体发生剂的方法包括喷雾干燥水混合物以生产粉末。所述水混合物包含硝酸胍、碱式硝酸铜和按重量计大约1％至大约30％的次级氧化剂。然后所述粉末被压制成气体发生剂细粒。在一些方面，所述方法进一步包括在喷雾干燥之前通过结合硝酸胍、碱式硝酸铜和次级氧化剂形成水混合物。根据本发明的方法制备的气体发生剂细粒的燃烧速率比对比气体发生剂细粒的对比燃烧速率至少高20％，所述对比气体发生剂细粒具有基本上相同的组合物并通过选自以下方法组成的组中的方法生产：轧辊压制、研磨和/或机械混合。 [0010] 在多个方面，形成的气体发生剂细粒包含硝酸胍、碱式硝酸铜和按重量计大约1％至大约30％的包括高氯酸钾的次级氧化剂。所述气体发生剂细粒的平均线性燃烧速率大于或等于大约1.5英寸/秒(大约38.1mm/秒)。进一步地，依照本发明，气体发生剂的产气率相对地高。 [0011] 在其它方面，用于制备气体发生剂的方法包括通过单孔喷射喷嘴(fountain nozzle)喷雾干燥水混合物以生产粉末。所述水混合物包含硝酸胍、碱式硝酸铜和按重量计大约1％至大约30％的次级氧化剂。然后压制所述粉末以生产气体发生剂细粒，所述气体发生剂细粒的平均线性燃烧速率在大约3000磅/平方英尺的压力(大约20685kPa)下大于或等于大约1.5英寸/秒(大约38.1mm/秒)。 [0012] 本发明的方法和气体发生剂细粒提供了许多优势和好处。非限定性地，这些包括产生的气体发生剂可以是无叠氮化物的，因此将与叠氮化合物相关的潜在的毒性最小化。本发明同样提供了使用更低成本、较低廉的材料的快速燃烧气体发生剂，其具有与用更昂贵的成分如四唑和双四唑制备的气体发生剂相当的燃烧速率和产气率。此外，使用本发明方法制备的喷雾干燥的粉末可以更容易地被压制成复合细粒，以及片状物或小球，并且得到的细粒可能具有较少的屑片和孔隙。 [0014] 通过详细的描述和附图将更充分地理解本发明的内容，其中： [0015] 图1是乘客侧安全气囊模块的实施方式的局部横截面视图，所述安全气囊模块包括用于充气安全气囊约束装置的充气机； [0016] 图2是示例性的喷雾干燥过程的简化示意图； [0017] 图3说明了通过(A)双喷嘴的喷雾干燥、(B)轧辊压制和共研磨、以及(C)喷射喷嘴喷雾干燥产生的气体发生剂粉末； [0018] 图4A和4B是根据图3的方法(A)和(C)加工的粉末的详细视图(50倍放大倍率)，比较各自粉末的相对尺寸、外观和形状；以及 [0019] 图5说明了使用通过图3中的方法(A)和(C)形成的粉末制备的气体发生剂细粒。 具体实施方式[0020] 以下的描述在一个或多个发明的主体的性质、加工和应用方面仅仅是示例性的，并且并不限制在本申请中要求保护的或在可能提交要求本发明的优先权的这样其它申请、或从而授权的专利的任何具体发明的范围、应用或用途。 [0021] 本发明涉及用于制备气体发生剂的组合物和方法。包括硝酸胍、碱式硝酸铜和按重量计大约1％至30％的次级氧化剂，以及任选的熔渣促进剂如二氧化硅的水混合物被喷雾干燥以生产粉末。压制所述粉末以生产气体发生剂细粒。在一些实施方式中，所述方法进一步包括形成水混合物，所述水混合物包括硝酸胍、碱式硝酸铜和按重量计大约1％至30％的次级氧化剂，所述方法包括在水介质中添加硝酸胍使其充分地溶解。在一些实施方式中，碱式硝酸铜和次级氧化剂然后被添加至水介质中，混合以形成用于喷雾干燥的水混合物。 [0022] 用于制备气体发生剂的方法包括形成水混合物，所述水混合物包括硝酸胍、碱式硝酸铜和按重量计大约1％至30％的次级氧化剂。在一些方面，所述水混合物还包括大约0.1％至大约5.0％的熔渣促进剂，如二氧化硅。喷雾干燥水混合物以生产粉末，并压制所述粉末以生产气体发生剂细粒。次级氧化剂可以是高氯酸盐，如高氯酸钾。与通过机械混合所述成分，然后轧辊压制并研磨同样量的硝酸胍、碱式硝酸铜和次级氧化剂所生产的气体发生剂，或者通过机械混合同样量的次级氧化剂至同样量的碱式硝酸铜和硝酸胍的喷雾干燥混合物中所生产的气体发生剂相比，本发明的气体发生剂细粒可以提供至少高20％的燃烧速率。例如，本发明的气体发生剂可以用在对安全气囊垫充气或驱动安全带张紧轮的装置和系统中。 [0023] 充气约束装置用在多种类型的约束系统中，包括安全带预拉伸系统和安全气囊模块集合。这些装置和系统可以用在汽车交通工具的多种应用中，如司机侧、乘客侧、侧面碰撞、窗帘和地毯安全气囊集合。其它类型的交通工具包括，例如，船、飞机和火车可能使用充气约束。另外，其它类型的安全或保护装置同样可以使用多种形式的充气约束。 [0024] 充气约束装置典型地包括一系列反应，推动气体的生产，以启动安全气囊或驱动活塞。在安全气囊的例子中，所述安全气囊集合系统驱动时，所述安全气囊垫应当在几毫秒内开始充气。参考图1，典型的安全气囊模块30包括乘客车厢充气机集合32和覆盖的模块34以存储安全气囊36。当感觉快速减速和/或碰撞时这样的装置经常使用电点火的引爆管或引发剂40。引爆管40的释放经常点燃快速并放热燃烧的引发剂或点火材料42，依次点燃气体发生剂材料50。所述气体发生剂材料50燃烧以生产灌注至安全气囊36的气体产物的大部分以提供充气。 [0025] 气体发生剂同样已知是点火材料、火药、发生气体材料和烟火型材料。所述气体发生剂可以是固体细粒、小球、小块等等的形式。通常，在燃烧时在所述气体发生剂附近形成熔渣或渣块。所述熔渣/渣块用于隔绝气体发生剂在燃烧时产生的多种微粒和其它混合物。在气体发生剂和安全气囊之间可以设置过滤器以移除在气体中产生的微粒以及在进入安全气囊之前降低气体温度。 [0026] 所述气体发生剂包括燃料、氧化剂，以及可以包括其它小量成分，一旦被点燃，快速燃烧以形成气态反应产物(如，CO2、H2O和N2)。一种或多种化合物经受快速燃烧以形成热和气态产物；如所述气体发生剂燃烧以产生用于充气约束装置或驱动活塞的加热的充气气体。所述气体发生剂可以包括具有至少一种燃料成分的氧化还原对(redox-couple)。取决于所述燃料是否完全氧化或自我氧化(self-oxidized)，或氧化不足(under-oxidized)，所述气体发生组合物可以包括一种或多种氧化成分，其中所述氧化成分与燃料成分反应以产生气体产物。 [0027] 所述燃料成分可以是含氮化合物。典型的燃料包括四唑或其盐(如氨基四唑、四唑的矿物盐)、双四唑、1，2，4-三唑-5-酮、硝酸胍、硝基胍、氨基硝酸胍、金属硝酸盐等等。由于它们相对低的燃烧速率，这些燃料通常被分类为气体发生剂燃料，并且经常与一种或多种氧化剂结合以获得期望的燃烧速率和气体生产。在不同方面，所述气体发生剂至少包含硝酸胍作为燃料。 [0028] 用于气体发生剂组合物的氧化剂非限制性地包括碱金属、碱土金属和铵的硝酸盐、亚硝酸盐和高氯酸盐；金属氧化物；碱性金属硝酸盐；硝酸铵的过渡金属络合物；和它们的组合。选择的氧化剂与燃料成分一起形成气体发生剂，其燃烧时从燃料中产生达到有效地高燃烧速率以及产气率。合适的氧化剂的具体例子包括碱性金属硝酸盐如碱式硝酸铜。碱式硝酸铜具有高的氧-金属比例和燃烧时良好的熔渣形成能力。这样的氧化剂的量可以是小于或等于按产气组合物的重量计大约50％。 [0029] 其它氧化剂包括水溶性氧化化合物，如硝酸盐或高氯酸盐，如硝酸铵、硝酸钠、硝酸锶或硝酸钾，和高氯酸铵、高氯酸钠或高氯酸钾。还包括二硝酰胺铵和无高氯酸盐的氧化剂。所述气体发生剂可以包括氧化剂的组合，如所述氧化剂可以名义上被认为是初级氧化剂、次级氧化剂等等。例如，至少一种燃料成分(如硝酸胍)可以与氧化剂的组合(如碱式硝酸铜和高氯酸钾)混合以形成气体发生剂。 [0030] 所述气体发生组合物可以由氧化还原对的水分散液形成，其中一种或多种燃料成分添加至水溶液中以充分溶解，所述氧化剂成分在燃料溶液中分散并稳定，氧化剂成分溶解在溶液中，或者作为固体颗粒稳定分散在溶液中。所述溶液或分散液可以是悬浮液(slurry)形式。所述水分散液或悬浮液通过将混合物从喷雾嘴穿过以形成液滴流而喷雾干燥。所述液滴与热空气接触以从液滴中有效移除水分和任何其它溶剂并且随后生产气体发生剂组合物的固体颗粒。 [0031] 形成水分散液的成分混合物还可以是悬浮液形式，其中所述悬浮液是悬浮在液体媒介或载体中的精细(相对小的微粒尺寸)且基本不溶解的微粒固体的易流动的或可泵吸的混合物。同样可以考虑悬浮在载体中的固体材料的混合物。在一些实施方式中，所述悬浮液包含微粒，该微粒的平均最大微粒尺寸小于大约500μm，可选地小于或等于大约200μm，以及在一些例子中，小于或等于大约100μm。 [0032] 所述悬浮液包含在载体中易流动的和/或可泵吸的悬浮的固体和其它材料。合适的载体包括通常可能是水的水溶液。但是，所述载体同样可以包含一种或多种有机溶剂或醇。在一些实施方式中，所述载体包括共沸混合物，所述共沸混合物指的是期望在特定温度和压力下以恒定的化学计量比蒸发的两种或多种液体如水和某些醇的混合物。应当选择与燃料和氧化剂成分具有兼容性的载体以避免有害反应，并进一步最大化形成悬浮液的几种成分的可溶性。合适的载体的非限定的例子包括水、异丙醇、正丙醇和它们的组合。 [0033] 所述悬浮液的粘度满足在喷雾干燥过程中它可以被注射或泵吸。在一些实施方式中，保持相对高的粘度以最小化水和/或溶剂含量，例如，在喷雾干燥中需要较少的能量移除载体。但是，可以降低所述粘度以促进提高的泵吸速率用于更高压力的喷雾干燥。当选择和调整喷雾以及期望的喷雾干燥液滴和微粒尺寸时可以采用这样的调节。 [0034] 在一些实施方式中，所述悬浮液的水含量高于或等于按重量计大约15％以及可能高于或等于按重量计大约20％、30％或40％。在一些实施方式中，所述悬浮液的水含量按重量计大约15％至85％。随着水含量增加，所述悬浮液的粘度降低，因此泵吸和处理变得容易。在一些实施方式中，所述悬浮液的粘度范围在大约50000至250000厘泊。这样的粘度被认为是期望的，它提供了合适的流变学性能，使得悬浮液在施加的压力下流动，但同样允许所述悬浮液保持稳定。 [0035] 在一些实施方式中，一定量的二氧化硅(SiO2)包含在水分散液中，二氧化硅作为氧化剂成分但是同样使分散液变厚并减少或阻止固体氧化剂微粒在分散液和液滴主体中的移动。在氧化还原反应中，所述二氧化硅同样可以与氧化剂反应以形成玻璃状的熔渣，所述熔渣可以从在气体发生剂燃烧时产生的气体中容易地滤除。所述二氧化硅优选地是非常精细的。在一些实施方式中，优选等级的二氧化硅包括具有微粒尺寸在大约7nm至大约20nm的那些，尽管在一些方面，微粒尺寸上至大约50μm的二氧化硅同样可以使用。等同物和同样有用的熔渣和粘度改性剂/增进剂包括氧化铈、氧化铁、氧化锌、氧化钛、氧化锆、氧化铋、氧化钼、氧化镧等等。这样的氧化还原惰性氧化物可以单独使用或作为两种或多种单独成分的混合物使用。例如，当一种氧化物具有对改进混合物悬浮液的粘度有用的非常精细的形式(例如，微粒尺寸小于大约20nm)时，可以向混合物提供具有更大微粒尺寸的另一种更粗糙的氧化物以改进熔渣性质而不妨碍或负面影响燃烧速率。 [0036] 在一些方面，所述气体发生剂可以包括按重量计大约30至70份、更优选地按重量计40至50份的至少一种燃料(例如，硝酸胍)，按重量计大约30至60份的氧化剂(例如，碱式硝酸铜和高氯酸钾)，和按重量计大约0至5份的形成熔渣试剂如二氧化硅(SiO2)或其等同物。在形成水分散液时，在喷雾温度下所述的组合物与充足的水溶液混合以充分溶解全部的燃料成分；但是，在一些方面，期望将水的量限定至合适的最小值以最小化在喷雾干燥过程中将被蒸发的水的量。例如，对于按重量计大约30至45份的燃料成分，所述分散液可能具有小于或等于按重量计大约100份的水。 [0037] 所述氧化剂成分可以通过剧烈搅动均一地分散在燃料溶液中以形成分散液，其中氧化剂的微粒被充分地分开以形成稳定的分散液。在不溶于水的氧化剂的例子中，在达到完全或基本完全分散的状态时，粘度将达到最低值。可以使用高剪应力搅拌器以获得氧化剂微粒的有效分散液。所述分散液的粘度应当是足够高以防止所述固体微粒在混合物中的任何实质移动(即，散落或沉淀)。 [0038] 喷雾干燥过程用于形成颗粒和干燥材料。它适于使用氧化还原对成分的液体给料以连续生产粉末、颗粒或大块微粒形式的干燥固体，以制备气体发生剂。喷雾干燥可以应用于液体溶液、分散液、乳状液、悬浮液和可泵吸的悬浮液。可以改变喷雾干燥参数以调整干燥的终端产品至精准的质量标准和物理特性。这些标准和特性包括微粒尺寸分布、剩余湿气含量、固体密度和微粒形态。 [0039] 喷雾干燥包括水混合物的雾化，例如，氧化还原对成分的液体分散液雾化成液滴喷雾。所述液滴然后在干燥仓中与热空气接触。湿气从液滴中的蒸发和干燥微粒的形成在控制的温度和气流条件下进行。使用例如旋风过滤或口袋过滤将粉末连续地从干燥仓中排出和从尾气中回收。整个过程可能不超过几秒钟。在一些实施方式中，在雾化前加热所述液体分散液或悬浮液。 [0040] 喷雾干燥仪器典型地包括用于液体分散液的给料泵、喷雾器、空气加热器、空气分散器、干燥仓、用于粉末回收的系统、尾气清洁系统和过程控制系统。可以根据个别规定调整装备、过程特性和品质需要。雾化包括形成具有期望的液滴尺寸分布的喷雾以满足对生成的粉末的要求。喷雾器可以使用多种方式形成液滴，包括旋转的(轮式)喷雾器和多种类型的喷雾喷嘴。例如，旋转的喷嘴使用离心能提供雾化，压力喷嘴使用压力能提供雾化，双流喷嘴使用动能提供雾化。 [0041] 可以使用气流调节控制喷雾液滴和干燥空气的初始接触以控制蒸发速率和干燥机中的产品温度。同向气流移动干燥空气和液滴/微粒以相同的方向通过干燥仓。在同向气流中，从干燥机中排出的产品温度比尾气温度低，因此所述方法对于干燥热敏感产品非常有用。反向气流移动干燥空气和液滴或微粒以相反的方向通过干燥仓，并且对于在干燥中需要热处理的产品有用。离开反向气流干燥的粉末的温度通常高于尾气温度。混合的流动结合同向气流和反向气流，因此液滴或微粒经历两种类型的气流。混合流动的方法用于热稳定产品，其中较粗糙的粉末要求需要使用喷嘴喷雾器。混合流动的方法包括向上喷雾至引入的气流内，或者对于热敏感微粒，所述喷雾器向下喷雾朝向集成的流化床，典型地，所述空气入口和出口定位在干燥仓的顶部。 [0042] 所述气体发生剂成分的水分散液可以使用喷雾喷嘴喷成雾状通过在压力下从喷嘴处对液滴施加压力以形成直径为大约40μm至200μm的液滴，其中所述喷嘴具有一个或多个直径大约0.5mm至2.5mm的孔。所述液滴可以通过使得液滴落入热空气流或与热空气流在大约80℃至250℃，优选地大约80℃至180℃的温度下接触而喷雾干燥。空气流的出口温度和入口温度可以不同以完成干燥液滴所需要的热转移。前述举例说明的空气温度范围进一步分别表示出口温度和入口温度的温度范围。 [0043] 本发明方法可以使用多种本领域已知的喷雾干燥机。例如，合适的喷雾干燥仪器和附加设备，包括由Anhydro Inc.(Olympia Fields，IL)、BUCHI Corporation(New Castle，DE)、Marriott Walker Corporation (Birmingham，MI)、Niro Inc.(Columbia，MD)、和Spray Drying Systems，Inc.(Eldersburg，MD)制造的那些。在一些方面，形成粉末或微粒材料的合适的喷雾干燥方法包括在Chan等的美国专利5,756,930中描述的那些方法，相关部分通过引用的方式结合至本文。 [0044] 从喷雾干燥的液滴生产的微粒可以包括气体发生剂成分的非常精细的混合晶体的聚集体，具有最薄尺寸为大约0.5μm至大约5μm的初级晶体尺寸，优选地大约0.5μm至大约1μm。但是，水不溶性氧化剂成分优选地是以非常小的微粒尺寸获得的这些，并融合在溶解的燃料成分的水溶液中以形成分散液，因此减少水介质需要的水含量。 [0045] 气体发生剂的干燥微粒可以是燃料晶体(如硝酸胍晶体)的基本上球形微孔聚集体的形式，所述燃料晶体在需要与氧化剂充分完全反应的范围内具有窄的尺寸分布。例如，球形微孔聚集体直径可以是大约20μm至大约100μm，所述初级燃料晶体最薄的尺寸是大约0.5μm至大约5μm并通常是大约0.5μm至大约1μm。通常，固体氧化剂微粒被燃料晶体封装，其中氧化剂微粒作为燃料成分晶体的晶体生长位点。所述喷雾干燥方法产生了很少的可能在后来的处理操作中很危险的超细灰尘。 [0046] 气体发生剂的干燥的微粒可以容易地压制成小球或细粒用于充气约束如安全气囊中的气体发生装料(charge)。压制操作通过混合喷雾干燥的气体发生剂微粒和一些水或其它压制助剂而变得容易，其它压制助剂，非限定地如石墨粉末、硬脂酸钙、硬脂酸镁和/或石墨氮化硼。水可以以水和疏水性气相二氧化硅的混合物的形式提供，可以使用高剪应力混合器将其与微粒混合。所述组合物然后可以被压制成多种形式，如小球和细粒。在一些实施方式中，合适的气体发生剂细粒密度高于或等于大约1.8g/cc而小于或等于大约2.2g/cc。这些小球或粒状形式通过点火器如电火花塞很容易地点燃，或在一些方面，更有效地，通过包含烟火型片状材料的燃爆(igniferous)助推器。所述的烟火型片状材料可以由氧化膜形成，例如，覆盖有可氧化的金属层的聚四氟乙烯膜，可氧化的金属如镁，如在Graham等的欧洲专利申请0505024中描述的，相关部分通过引用的方式结合至本文。 [0047] 在一些实施方式中，制备气体发生剂的方法使用处理器(如混合桶)以制备随后由喷雾干燥处理的气体发生剂制剂。例如，处理器可装有水、硝酸胍和氧化剂，所述氧化剂包括碱式硝酸铜和高氯酸钾，它们被混合以形成水分散液。所述悬浮液的温度可以平衡在大约80℃-90℃大约1小时。添加剂和成分(如额外的燃料成分、氧化剂成分、成渣助剂等等)可以在这个时候添加至反应混合物。得到的水分散液然后泵吸至喷雾干燥机以形成干燥的粉末或微粒的气体发生剂产物。更多的处理步骤如混合、压制、涂覆点火器等或其它步骤可以然后经标准过程实施。 [0048] 本发明的喷雾干燥方法使气体发生剂组合物产生出乎意料高的燃烧速率，其中气体发生剂组合物包含硝酸胍、碱式硝酸铜和按重量计大约1％至大约15％的共氧化剂如高氯酸钾。与通过使用相同成分并具有基本上相同组合物但使用不同的方法制备的对比气体发生剂相比，这些燃烧速率是令人惊讶的。例如，这些混合物的喷雾干燥可能导致组合物表现的燃烧速率至少比具有基本上相同的组合物的对比气体发生剂的对比燃烧速率高20％，其中所述对比气体发生剂通过以下方法制备：机械混合，然后轧辊压制单独成分，研磨和/或机械混合高氯酸钾至碱式硝酸铜和硝酸胍的喷雾干燥混合物中，它们是形成气体发生剂细粒的常用方法。在一些方面，通过本发明喷雾干燥方法制备的气体发生剂组合物可以利用便宜成分，而表现出的燃烧速率与之前仅通过合并昂贵成分如双四唑和氨基四唑得到的燃烧速率相当。本发明的方法和制剂还包括用于在气体发生剂燃烧时促进熔渣形成的额外的添加剂如二氧化硅或相似的惰性氧化物。 [0049] 因此，在多个方面，本发明的教导提供了包含硝酸胍、碱式硝酸铜和按重量计大约1％至大约30％的次级氧化剂的气体发生剂细粒，其中在压力是大约3000磅/平方英寸(大约20.7MPa)时所述气体发生剂细粒的线性燃烧速率大于或等于大约1英寸/秒(大约 38.1mm/秒)。在一些方面，在压力是大约3000磅/平方英寸(psi)(大约20.7MPa)时，所述气体发生剂的线性燃烧速率大于或等于大约1.1英寸/秒(大约28mm/秒)；任选地大于或等于大约1.2英寸/秒(大约30.5mm/秒)；任选地大于或等于大约1.3英寸/秒(大约 33mm/秒)；任选地大于或等于大约1.4英寸/秒(大约36mm/秒)；任选地大于或等于大约 1.5英寸/秒(大约38mm/秒)；任选地大于或等于大约1.6英寸/秒(大约41mm/秒)； 任选地大于或等于大约1.7英寸/秒(大约43mm/秒)；任选地大于或等于大约1.8英寸/秒(大约46mm/秒)；任选地大于或等于大约1.9英寸/秒(大约48mm/秒)。在一些实施方式中，在压力是大约3000psi(大约20.7MPa)时，所述气体发生剂的线性燃烧速率大于或等于2.0英寸/秒(大约51mm/秒)。在一些方面，在压力是3000psi(大约20.7MPa)时，所述气体发生剂的燃烧速率小于或等于大约2.1英寸/秒(大约53mm/秒)。 [0050] 此外，根据本发明公开内容，气体发生剂的产气率相对地高。例如，在一些实施方式中，产气率大于或等于大约3摩尔/100g气体发生剂。在一些实施方式中，产气率大于或等于大约3.1摩尔/100g气体发生剂，以及任选地大于或等于大约3.2摩尔/100g气体发生剂。 [0051] 考虑到制备气体发生剂的其它常规方法，观察到的喷雾干燥组合物的线性燃烧速率的增加是令人惊讶且意想不到的。当比较从使用三种不同方法制备的气体发生剂制剂获得的数据时可以观察到这些基于方法的改进，三种不同方法体现在两个对比实施例和根据本发明公开内容的实施例(1)中。所述三种方法包括： [0052] (1)干混硝酸胍、碱式硝酸铜和高氯酸钾成分，然后轧辊压制并研磨气体发生剂产物(对比实施例1)； [0053] (2)喷雾干燥硝酸胍和碱式硝酸铜成分，然后机械混合高氯酸钾至混合物以形成气体发生剂产物(对比实施例2)； [0054] (3)喷雾干燥作为单一水混合物的硝酸胍、碱式硝酸铜和高氯酸钾成分以形成气体发生剂产物(实施例1)。 [0055] 三种方法的结果总结在表1和表2中。可以看出，不考虑水溶性燃料或主要氧化剂是否喷雾干燥，上面列出的实施例方法(1)和(2)给出几乎相同的结果。虽然可能期望与方法(1)的干混过程相比，方法(2)中的喷雾干燥提高线性燃烧速率，仅在微量氧化剂成分高氯酸钾包括在含有其它成分并喷雾干燥的水性混合物中时，即按照本发明方法(3)的教导，达到燃烧速率的明显提高。这更加想不到，因为高氯酸钾在水中仅具有较少的可溶性并且根据方法(3)的实施例(1)中喷雾干燥的水性混合物同样是硝酸胍饱和。 [0056] 表一、方法对比实施例1 [0057] [0058] [0059] *a-Base A：喷雾干燥的碱式硝酸铜、硝酸胍和二氧化硅； [0060] *b-碱式硝酸铜 [0061] *c-硝酸胍 [0062] *d-高氯酸钾 [0063] 表2、通过不同方法制备的样品的性质比较 [0064] [0065] [0066] *a-Base B：喷雾干燥的碱式硝酸铜、硝酸胍和二氧化硅； [0067] *b-碱式硝酸铜； [0068] *c-硝酸胍； [0069] *d-高氯酸钾 [0070] 参考表1和表2，本发明的方法可以用于制备气体发生剂，所述气体发生剂相对于由其它常规方法制备的对比气体发生剂具有提高的燃烧速率。在一些方面，本发明方法用于制备气体发生剂细粒，所述气体发生剂细粒的燃烧速度至少比由以下方法产生的对比气体发生剂高20％：机械混合、轧辊压制和研磨相同量的硝酸胍、碱式硝酸铜和次级氧化剂，或由机械混合同样量的次级氧化剂至同样量的碱式硝酸铜和硝酸胍的喷雾干燥混合物中。 [0071] 同样地，与对比实施例(1)中操作的干混方法或对比实施例(2)使用的后混方法比较，本发明方法提供硝酸胍、主要氧化剂(如碱式硝酸铜)和次级氧化剂的喷雾干燥，导致气体发生剂具有令人惊讶和意想不到的燃烧速率。根据本发明的教导，实施例(1)通过喷雾干燥所有三种初级气体发生剂成分制备，其可以在3000psi时提高燃烧速率至少大约25％(见如上面表2的燃烧速率)。这些提高的燃烧速率与喷雾干燥硝酸胍和主要氧化剂然后通过混合次级氧化剂至喷雾干燥的粉末中的方法形成对比，后者在一些方面没有显出比干混所有成分提供很多(如果有的话)优势。因此，本发明的方法和组合物通过在喷雾干燥过程中包括次级氧化剂证明了具体的优势。 [0072] 喷雾干燥硝酸胍、主要氧化剂(如碱式硝酸铜)和次级氧化剂(如高氯酸钾)的混合物可以使用多种喷雾干燥技术和设备完成。典型的简化的喷雾干燥系统在图2中示出。悬浮液源52包含含有气体发生剂的独立成分的悬浮液，悬浮液被输入至混合仓54。悬浮液通过一个或多个喷雾喷嘴56逆着加热空气的反向气流高速喷出。因此悬浮液被雾化，水分被移除。加热的空气通过将空气源58送入至热交换器60而产生，其同样接受热转移流62。所述热转移流62可以通过一个或多个加热器64。悬浮液在混合仓54中的雾化产生在排出流70中被带走的快速干燥的粉末。排出流70可以通过收集单元72，如积尘室或静电除尘器，其从气体中分离了粉末/微粒。粉末74从收集器单元74中回收，然后可以做成粒状、压制或塑造成适于在充气装置中用作气体发生剂的形状。从分离单元72排出的尾气流76需要的话可选地通过下游一个或多个过程，如涤气系统80。 [0073] 不需要理论限定，认为通过喷雾干燥的微粒形成中包括次级氧化剂导致具有造成有利的燃烧速率的结构的微粒和/或晶体。喷雾干燥可以例如使用本文所描述的旋转喷嘴、压力喷嘴和双流喷嘴完成。并且参数如压力、流速和气流可以最优化以达到期望的微粒尺寸。因此，具有提高的燃烧速率的气体发生剂可以使用硝酸胍、主要氧化剂和次级氧化剂通过多种喷雾干燥技术生产。 [0074] 在一些方面，本发明的制备气体发生剂的方法基于使用的喷雾干燥技术的选择提供额外的想不到的益处。具体地，使用单孔或喷射喷嘴喷雾头的喷雾干燥方法在一些方面在制备气体发生剂产物中特别有利，与使用其它喷雾干燥技术形成的粉末或微粒相比更容易操作并且进一步处理，例如，在一些方面，使用单孔喷射喷嘴生产的粉末具有更好的压模和挤压特性。但是，本发明的教导同样提供了除单孔喷泉喷雾干燥外的多种类型的喷雾干燥技术的优势，包括通过使用双流喷嘴的喷雾干燥，它们也是可以被考虑的。 [0075] 单孔喷射喷嘴通常仅喷雾液体材料。典型的双流喷嘴喷雾孔在Chan等的美国专利5,756,930中描述，它也可以根据本发明的教导被使用以加工气体发生剂，从而使因此加工的组合物的线性燃烧速率最大化。在Chan等中使用的双流喷嘴喷雾孔结合一起喷雾的空气喷嘴和液体喷嘴。通过设计，双流喷嘴计划给予液体流非常高的剪应力并产生最小的产品微粒尺寸。 [0076] 另一方面，由单孔喷射喷嘴生产的产品通常比从双流喷嘴生产的产品具有基本上更大的微粒尺寸，并特别适于压模(即，在压力下挤压或压制)而无需进一步处理。在一些方面，与用双流喷嘴生产的粉末相比，这是有利的，用双流喷嘴生产的粉末通常需要在喷雾干燥后进一步轧辊压制和再次研磨以生产以后可以被压模的材料。虽然双流喷嘴喷雾干燥和单孔喷射喷嘴都适于根据本发明公开的内容的应用，在一些方面，用单孔喷射喷嘴喷雾干燥方法通过压制材料制备的气体发生剂细粒特别合适，其中它们在压紧、密度和均一性上有优越性。这三种粉末的外观的例子和用同样的粉末生产的气体发生剂细粒的例子在图3和4A-4B中所示。 [0077] 在一些具体实施方式中，用单孔喷射喷嘴通过喷雾干燥生产的气体发生剂的燃烧速率与用双流喷嘴通过喷雾干燥生产的气体发生剂的燃烧速率相似，其中每一种气体发生剂使用相同的硝酸胍、碱式硝酸铜和高氯酸钾的水性混合液生产。但是，使用单孔喷射喷嘴生产的材料导致更多的更易于操作和压制的圆形微粒，如在图4A和4B中对比图所显示的。图4A显示了使用双流喷嘴通过喷雾干燥形成的粉末，图4B显示了使用喷射喷嘴通过喷雾干燥形成的粉末，后者具有相对更大的微粒尺寸和更圆的形状。微粒尺寸大约100μm至 200μm的喷雾干燥产品更易于操作并送入压模压制，如在喷射喷嘴喷雾干燥方法中形成的那些。 [0078] 在多个方面，本发明的方法可以用于生产高燃烧速率气体发生剂组合物，所述气体发生剂组合物包括硝酸胍、碱式硝酸铜和按重量计大约1％至30％的次级氧化剂如高氯酸钾。所述组合物还可以包括上至按重量计大约5％的熔渣促进剂如二氧化硅。该方法包括首先完全溶解硝酸胍成分形成水混合物，然后向水混合物中添加碱式硝酸铜和高氯酸钾以生产悬浮液。所述悬浮液用单孔喷射喷嘴喷雾干燥以生产自由流动的粉末。得到的粉末被压制成小块、圆柱或其它几何学形状以生产适于在充气约束系统中作为气体发生剂使用的细粒。 [0079] 在一些实施方式中，所述水混合物可以包括一种或多种除了碱式硝酸铜外的额外的金属氧化物如氧化铜、氧化钼、氧化铁、氧化铋等。除了高氯酸钾或它的替代物外，可以使用共氧化剂如高氯酸铵、硝酸钾、硝酸锶和硝酸钠。可以使用的任选的熔渣促进剂包括氧化锌、氧化铝、氧化铈和相似化合物。压制剂如硬脂酸钙或硬脂酸镁、石墨、二硫化钼、二硫化钨、氮化硼和其混合物也可以在压模或压制之前添加。 [0080] 与使用双流喷嘴的材料生产的小块和小球相比，使用单孔喷射喷嘴的材料生产的小块或小球具有较少的物理缺陷，如气体发生剂细粒或小球的孔隙和碎屑。如图5中所示，当在一定处理条件下制备时，与通过喷射喷嘴喷雾干燥形成的压制粉末形成的气体发生剂细粒120相比，通过双流喷嘴喷雾干燥形成的压制粉末形成的气体发生剂细粒100可能展示出一些孔隙和碎屑缺陷110，气体发生剂细粒120没有这样的物理缺陷(图5)。 [0081] 实施例2 [0082] 下面的表3显示了本发明公开的气体发生剂组合物的一个实施方式中，将精细二氧化硅(在表1和2的制剂中使用的SiO2)替代为其它金属氧化物的效果。所述组合物通过将按重量计57％的硝酸胍、按重量计26％的碱式硝酸铜、按重量计14％的20μm高氯酸钾和3％其它惰性氧化物材料一起在水中混合并在70℃下干燥所述混合物而制备。一旦干燥，测定材料的燃烧速率。如表3所示，相比于其它添加剂，非常精细的二氧化硅和精细的氧化铝表现出抑制气体发生剂的燃烧速率。因此，在一些方面，对精细二氧化硅或氧化铝与一种或多种其它金属氧化物的组合的选择从性能观点是期望的以达到期望的燃烧速率。 [0083] 表3、具有不同促进熔渣的金属氧化物的气体发生剂的性能比较 [0084] [0085] |
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