产生气体的烟火组合物和其制造方法

产生气体的烟火组合物和其制造方法

本发明提供烟火气体发生器用的组合物及其获得方法。所述烟火组 合物具有-

-高膨胀能力(通过制剂的摩尔产率(mol/kg)和温度T (K)的乘积得到 所述制剂的固有膨胀能力。该乘积相当于压力与体积的乘积，从而表达 制剂产生气体量的能力)；和

-每单位面积的高膨胀率(通过乘积pxnxTxVc估算每单位面积的膨 胀率，其中p是材料的密度(g/cm3)， n是燃烧的摩尔气体产率(mol/g)， T 是燃烧温度(K)， Vc是燃烧速率(cm/s)。因此，每单位面积的膨胀率这一 参数表示为mol'K/cm2-s)。

此外，所述烟火组合物的燃烧不会产生很多凝结颗粒。

本发明属于烟火气体产生的技术领域。特别是在借助安全气囊提供 保护的车辆乘员保护系统中发现了更大的应用，而这种安全气囊是通过

从烟火组合物产生的燃烧气体而膨胀。

*在过去二十年间，通过含有基于烟火组成的烟火组合物的气体发 生器而膨胀的安全气囊技术领域，经历了十分广泛的发展。目前，这一 领域已经开始成熟，并且生产和销售的大多数系统均基于具有高度相似 性的制剂。在这些系统中采用的烟火混合物是"冷"混合物，其燃烧温度 通常为1800〜2200K。

使用这种类型的混合物具有以下优点： -低温允许限制气囊的厚度；

-相对于本领域中现行有效的可允许毒性标准(USCAR)，气体排放 物一般是高质量的。

另一方面，这些混合物会引起缺点，可能会阻碍某些应用：-气体产率通常偏低。因此，产品的所需重量很大；

-由于温度相对较低且气体产率偏低，因而膨胀能力有限；

-由于燃烧产生固体残余物，因而需要过滤器，以减少微粒的排放。 这些过滤器也会降低膨胀能力，这是由于它们引起的热损失的原因。过 滤器也会导致发生器的体积和成本增加；

-在几乎所有情况下，冷混合物表现出低的燃烧速率。这一点，与 低膨胀能力相结合， 一起造成了每单位面积的低膨胀率。通过使用小直 径的微球来补偿这些每单位面积的低膨胀率，会引起烟火产品的高初始 表面积和导致低原料密度。

一般而言，低燃烧速率的"冷"产品的高初始表面积除了上述缺点之 外，还会带来以下困难：

-产品的燃烧启动慢，需要高点火原料；

-为在燃烧期间获得速率而需要的小球的制造，会产生高的初始速 率，从而在气囊中的燃烧开始时导致压力大幅增加。当气囊被折叠时， 这在开始的几毫秒内对于气囊是有害的，因而，在展开阶段时，气囊容 易受到定位的压力；

-随着燃烧进展，表面减小的小球的燃烧导致速率降低，而相反的 是，随着时间的过去，功能方面的要求是速率不变或者甚至增加。

*混合物的高膨胀能力与摩尔气体产率和温度的配对相关，因而满 足这些要求的混合物具有高燃烧温度，并且在燃烧过程中产生的颗粒水 平低。为获得最大的气体排放，以防止对气囊的攻击，低水平的颗粒是 必须的。事实上，安全气囊模块试验表明，燃烧产物对气囊的损害由于 使用"热"混合物时存在的颗粒时而加剧。

出于所有上述原因，具有高膨胀能力、每单位面积的高膨胀率和没 有颗粒的混合物在操作方面和在安全气囊系统的气体发生器的小型化方 面具有很多优点。出于成本、重量以及在车辆内一体化的原因，需要这

种小型化。

从高膨胀能力的无溶剂可挤出混合物获得的组合物已经被用于安全气囊系统。这种混合物被称为双基混合物，含有硝化纤维和硝化甘油，

在20世纪90年代就以单块形式被使用。关于配方和双基推进剂组合物 的详细说明记载在Davenas出版的"Technologie des propergols solides" [固体推进剂技术]中，Masson编著，1989，使用这些组合物的例子记载 在专利申请FR 2 853 872中。这些制剂具有高气体产率、相对较高的燃 烧温度和低水平的颗粒。使用这些组合物对安全气囊模块进行的测试表 明，在相对较低厚度(〜470dtex)的未涂布气囊中工作良好。尽管高温，但 由于产生的颗粒水平低并且由于使用单块操作的原因，限制了在展开始 时对气囊的攻击，因此对气囊的攻击是可接受的。然而，在新的系统中 不再使用这些组合物，因为它们对汽车制造商要求的高温老化没有足够 的抵抗性。除了温度老化问题之外，这些组合物具有移向负值(缺氧)的氧 平衡，这使得一氧化碳水平明显高于有关应用中现行有效的最高标准。 氧平衡是某一成分的燃烧反应中放出（正值)或吸收(负值)的氧的重量百 分比。例如，CH2基团是脂肪族聚合物中的基本组成部分，其氧平衡为 -343%。这是因为，三个氧原子的摩尔重量为48 g，需要平衡14 g/mo1 的CH2的燃烧。

为了克服这些困难，后来提出了基于有机硅粘结剂的混合物。基于 "RTV"("室温硫化型")粘结剂和高氯酸钾的混合物记载在专利申请FR 2 190 776和FR2 213 254中。专利申请FR2 728 562描述了这些产品的改 良形式，可以通过连续混合和挤出方法生产。在后一文献中，有机硅粘 结剂与高氯酸铵和硝酸钠的混合物组合，硝酸钠作为除氯剂。根据这些 文献的混合物表现出可接受的气体产率、高燃烧温度和高燃烧速率。因 此，每单位面积的膨胀率相对较高。此外，相对于基于硝化纤维和硝化 甘油的混合物，这些组合物具有极高的温度稳定性和氧平衡的优点，可 以进行调节，以遵守有关的气体排放物毒性的标准。另一方面，这些混 合物具有排放高水平颗粒(约30%)的缺点，更特别是氯化钠和氧化硅，这 样必须使用厚度大的气囊，并且在气囊的内部面上必须使用保护涂层。

专利申请EP 1 216 977描述了无溶剂可挤出的混合物，基本上包括 具有两种成分(弹性体(橡胶)和增塑剂)的含氧烃粘结剂、含氮有机化合物 和氧化性原料。氧化性原料是高氯酸铵和除氯剂(可以是硝酸钠)。在混合

7物中硝酸钠占约15%〜20重量％。它的作用是从高氯酸铵捕获氯而形成氯 化钠。这种混合物具有高燃烧温度，并且由于略低燃烧速率和较低水平 颗粒的原因，还具有与有机硅基混合物的数量级相同的膨胀能力和每单 位面积的膨胀率。尽管这种改进，但气体产率和膨胀能力由于存在除氯 剂的原因(其会导致形成固体氯盐)而受限。这些混合物的固体燃烧残余物 的总量约为14%。这些组合物的燃烧速率在20 MPa的燃烧压力下为约 20~40 mm/s。

本领域技术人员在不断寻求能够产生较少颗粒和低毒性排放物（目 的是提高膨胀能力和每单位面积的膨胀率，从而减小安全气囊系统的气 体发生器的体积、重量和成本)的高燃烧温度混合物，这些混合物可以通 过无溶剂挤出有利地成形，从而允许生产便于加料的单块形式，提高发

生器的原料密度。此外，没有溶剂可以防止挥发性有机化合物(voc)的排放。

基于专利申请EP 1 216 977的教导，本发明人希望提供改良的烟火 气体发生器用的组合物。他们设定的目标更具体如下：

-提高气体产率；

-抑制颗粒(固体燃烧残余物)；

-具有高燃烧速率，允许厚度燃烧，因此使发生器的紧凑性增大； 为了下述目的：

-减少所需的推进剂体积和重量，和 -避免使用用于过滤颗粒的过滤器。

按此方式，气体发生器可以更小、紧凑和成本更低。此外，尽管燃 烧气体的高温，但由于烟火产品所需的轻重量原因，没有颗粒、气体速 率展开的累进性(其与单块的操作有关)以及温和的能量释放，应该允许使 用中等或低厚度的气囊。

这种改进的设定目标已经实现。目前，本发明人提出了参照上述规 格高度执行的烟火组合物和性能比相应于专利申请EP 1 216 977组成的那些组合物更好的烟火组合物。

本发明的烟火组合物具有象根据专利申请EP 1 216 977那样的组成， 其含有：

-氧化性原料，它含有至少一种无机(即，没有碳)高氯酸盐；和

-交联的含氧烃粘结剂，它通过在至少一种交联剂和弹性体用的至 少一种含氧增塑剂存在下使所述弹性体交联而获得；所述弹性体的分子

量大于200000并优选选自聚酯和聚丙烯酸酯。 一种或多种增塑剂显然在 所述弹性体中完全混溶，以便不会在温度下渗出，从而降低所述弹性体 的玻璃化转变温度。

因此，本发明的烟火气体发生器用的组合物其组成包括上述类型的 氧化性原料(没有碳)和含氧烃粘结剂。

特征在于，无机(没有碳)的所述氧化性原料含有至少一种无机高氯 酸盐，不含除氯剂，并且所述弹性体用的至少一种含氧增塑剂由以下物 质构成：

-分子量大于350 g/mol(因此，其在120。C下的蒸气压可忽略不计) 且氧平衡等于或大于-230% (因此，在燃烧中可以用所选的原料来平衡所 述氧平衡)的增塑剂；或

-所述增塑剂彼此的混合物(至少两种这样类型的增塑剂)；或

-至少一种所述增塑剂与至少一种其他的含氧增塑剂(另一种类型) 的混合物。

所述至少一种存在的初始含氧增塑剂有利的是由至少一种具有上述 性质的增塑剂构成。然而，这种增塑剂与其他的含氧增塑剂(如己二酸二 辛酯和/或壬二酸二辛酯)的混合物也可以存在。

本发明人已经证实，由于存在新的含氧增塑剂，可以补偿对根据专 利申请EP 1 216 977的教导由除氯剂(更具体是硝酸钠)构成的补充氧化 性原料的抑制，所述新的含氧增塑剂提供了有效燃烧所需的氧量，从而 防止产生CO (其浓度必须根据针对相关应用类型的现行有效的标准加以 限制)。这种结果之前绝对不能获得。本发明的组合物通常具有排放氯化氢的缺点。在燃烧结束时，氯化 氢因燃烧形成的水而凝结，并可能被气囊捕获。根据本发明的组合物排 放的氯化氢水平约为0.2 g/g。为了限制氯化氢在车辆客厢内的扩散，可 以用除氯剂涂布气囊。

因此，本发明的烟火气体发生器用的组合物其特征在于，其组成不 含除氯剂(补充性氧化剂)，但含有至少一种特定含氧增塑剂(其补偿所述 补充性氧化剂的缺失)。

所述至少一种特定含氧增塑剂有利的是选自含氧二酯，更特别是具 有醚官能团的二酯。

所述至少一种含氧增塑剂非常有利的是选自：

-已二酸二丁氧基乙氧基乙酯(DBEEA)，

-已二酸二丁氧基乙氧基乙氧基乙酯(DBEEEA)，

-戊二酸二丁氧基乙氧基乙氧基乙酯(DBEEEG)，

-邻苯二甲酸二丁氧基乙氧基乙氧基乙酯，

-双(乙二醇单丁基醚)己二酸酯(二丁基溶纤剂®己二酸酯)，

-双（乙二醇单丁基醚)邻苯二甲酸酯（二丁基溶纤剂⑧邻苯二甲酸

酯)，

-所述二酯彼此的混合物，和

-至少一种所述二酯与己二酸二辛酯(DOA)和/或壬二酸二辛酯的混 合物。

本发明的烟火组合物的交联的含氧烃粘结剂(粘结剂=交联的弹性体 +增塑剂)的第二种主要成分(增塑剂)的初始性质如上面指定的。以下说明 的目的是提供关于所述组合物的各成分的具体信息以及它们用量的信 息，但不是限制性的。

氧化性原料含有至少一种无机高氯酸盐。其一般占所述组合物总重 量的64%~94重量％，有利的是占所述总重量的72%~82重量％。其是本 发明组合物的主要成分。所述氧化性原料有利的是含有高氯酸钾和/或高氯酸铵。所述氧化性 原料非常有利的是含有高氯酸铵。优选其由高氯酸铵构成。高氯酸铵有

利的是以多种粒度使用，以增强在聚合物中的加入和分布，并减少燃烧 过程中气体排放物的毒性。

交联的含氧烃粘结剂一般占所述组合物总重量的6%~20重量％。有 利的是占所述总重量的8%~16重量％。其含有交联的弹性体和本发明的 至少一种初始含氧增塑剂。所述弹性体是高分子量的弹性体：Mw > 200000 g/mo1。其优选选自聚酯和聚丙烯酸酯类。聚丙烯酸酯可以具有反 应性氯/羧基、氯、羟基或环氧端基。聚酯可以具有反应性羟基端基。有 利的是，它们具有这样的反应性羟基端基。本发明的组合物组成中存在 的弹性体已经通过使用至少一种交联剂(即，交联试剂)经它的反应性官能 团而交联。这种交联剂有利的是由二异氰酸酯或三异氰酸酯构成。

一般而言：所述至少一种弹性体和所述至少一种交联剂占本发明组 合物总重量的3%~10重量％，有利的是占4%~8重量％;和/或，有利的 是，所述至少一种增塑剂占所述组合物总重量的3%~10重量％，有利的 是占4%~8重量％。

除了上述两种成分之外，即氧化性原料和交联的含氧烃粘结剂(弹性 体+至少一种交联剂+至少一种初始含氧增塑剂)，本发明的组合物在其组

成中还可以含有以下的额外成分：

-氧平衡大于-30% (从而特别是可以提高气体产率)的至少一种有机 硝基化合物(含氮化合物)。这种类型的至少一种化合物有利的是选自含氮 硝酸盐和二硝酰胺。非常有利的是，它由硝酸胍(NG)或脒基脲二硝酰胺 (GUDN)构成。 一般而言，这样的至少一种化合物在本发明的组合物中用 量为0(1)%~10重量％，有利的是3%~8重量％;

-至少一种弹道催化剂(其特别是可以提高燃烧速率)。本领域技术人 员已知的是，这种弹道催化剂由具有高比表面积的过渡金属氧化物构成 (其加速氧化性原料的分解)。这样的至少一种弹道催化剂有利的是选自氧 化铜、氧化铁、氧化锰和氧化钴。 一般而言，这样的至少一种催化剂在 本发明的组合物中用量为0(0.1)%~6重量％，有利的是0(0.1)%~2重量％，非常有利的是1%~2重量％;

-选自有机硅氧烷和钛酸酯的至少一种润湿剂。这样的至少一种润 湿剂有利的是选自乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅垸、三(3-三甲氧基甲硅垸

基丙基)异氰脲酸酯、Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、二乙氧基二乙

酰氧基硅烷、二乙酰氧基二乙氧基硅烷和二丁氧基乙氧基甲基硅垸。这 样的至少一种润湿剂允许减小所述组合物的粘弹性和残留孔隙度。 一般

而言，这样的至少一种润湿剂在本发明的组合物中用量为0 (0.1)%~4重 量％，有利的是0.2%和3重量％。

根据上述建议，可以理解，本发明组合物的重量组成通常如下：

-64%~94%，有利的是72%~82%的氧化性原料；

-6%~20%，有利的是8%~16%的至少一种交联的含氧烃粘结剂；

-0%~10%，有利的是3%~8%的氧平衡大于-30%的至少一种有机硝 基化合物；

-0%~6%，有利的是1%~2%的至少一种弹道催化剂；和

-0%~4%，有利的是0.2%~3%的至少一种润湿剂。

本发明组合物其组成中的上列各成分(氧化性原料+交联的含氧烃粘 结剂+选自上述那些的任何成分)占所述组合物的至少95重量％，通常占 所述组合物的至少98重量％。其余成分(如果存在其余成分)一般由添加 剂构成，如制造辅助剂(助剂)。

通过后述方法获得的本发明的组合物可以是各种类型的。它们可以 是实心或者单或多穿孔的单块组合物。所述组合物的特征在于在其组成

中含有如上所述的初始含氧增塑剂。

所述组合物的性能特别好。其组成具有高气体产率(约36 mol/kg)， 燃烧温度为3000 K左右(实际上是热组成)。燃烧速率很快，在20 MPa 的压力下为约45mm/s。由于其组成原因，所述组合物产生极少的固体颗 粒物(<2%)。此外，根据有利的变型，其组成易于表现出-2%~-3%的氧平 衡值，这意味着它们只产生很少的有毒气体，并且它们完全适于安全气 囊领域中的应用。本发明组合物其组成的每单位面积的膨胀率是非常有利的，约为830 mol.K/cm2-s。

获得本发明组合物的方法有利的是与专利申请EP 1 216 077中类似 的方法。非常有利的是，该方法是在双螺杆混合挤出机中实施的连续无 溶剂的方法。

所述方法更一般地包括：

-连续实施氧化性原料、弹性体、至少一种交联剂、至少一种增塑 剂以及任选的氧平衡大于-30%的至少一种有机硝基化合物和/或至少一 种弹道催化剂和/或至少一种润湿剂的无溶剂混合，然后挤出经混合得到 的糊状物；和

-热处理所挤出的糊状物，以进行所述弹性体的交联。

特征在于，所述至少一种增塑剂由本发明的初始增塑剂构成或含有 本发明的初始增塑剂。

如上所述，所述混合和所述挤出有利的是在双螺杆混合挤出机中进行。

此外，所述方法有利的是包括将所挤出的糊状物切成原料，并热处 理所述原料(交联的原料=本发明的组合物)。

下面说明本发明方法的一个实施例，但没有任何限制。

双螺杆混合挤出机包括混合共混室、压縮室和挤出头。固体和液体 成分经由两个不同的进给口加到混合共混室中， 一个进给口用于固体， 一个进给口用于液体，然后输送和共混，之后，在压縮室中使这样形成 的均匀糊状物脱气，然后利用挤出头挤出成为绳索的形式，最后，利用 切割设备将这样形成的绳索切成原料，之后，在通常为100。C〜150。C的 温度下使这些原料交联。

按此方式形成的原料的优选应用是作为用于使汽车乘客的安全气囊 膨胀的气体发生器中的烟火原料。事实上，这些原料的燃烧速率、产生 的固体残余物水平和产生的一氧化碳和氮的氧化物的水平，都是特别适 合的(参见上文)。

下面说明目前要求保护的发明，但没有任何限制。通过热力学计算和物理测量评价烟火组合物的组成。 这些组成和组合物对应于现有技术的组成和组合物(下面的组成A

和B以及相应的组合物(分别是小球和挤出的原料))或者对应于本发明的 组成和组合物(下面的组成1和2以及相应的组合物=挤出的原料)。

组成A,冷型，现有技术

该不含粘结剂的组成含有：

-49重量％的硝酸胍，

-48重量％的碱式硝酸铜，和

-3重量％的一种或多种制造助剂。

该组成是根据专利US 6 143 102和5 608 183的类型。

从所述组合物制备小球。

组成B，现有技术

该含有粘结剂的组成含有：

-59重量％的高氯酸铵，

-21重量％的硝酸钠，

-5重量％的硝酸胍，和

-15重量％的丙烯酸酯弹性体、交联剂和增塑剂。

该组成是根据专利申请EP 1 216 077的组成。进行挤出和交联，生 成组合物。

本发明组合物的组成1

其含有：

-79.9重量％的高氯酸铵，

-6.2重量％的丙稀酸酯弹性体+交联剂，

-6.4重量％的DBEEEG (增塑剂），

-1重量％的乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅垸，-5.5重量％的硝酸胍，和

-1重量％的氧化铁。

该组成的氧平衡为-2.3%。它的理论密度为1.73 g/cm3。

它的燃烧温度在20 MPa下为约3000 K，它的摩尔产率为36.1 mol/kg。

颗粒水平小于2%。

根据所用原料的粒度，组合物(挤出物)的燃烧速率在20 MPa下为 40~50mm/s (参见下表）。

本发明组合物的组成2 其含有：

-79.9重量％的高氯酸铵，

-6重量％的丙烯酸酯弹性体+交联剂，

-6重量％的DBEEA(增塑剂），

-1.6重量％的乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷，

-5.5重量％的硝酸胍，和

-1重量％的氧化铁。

该组成的氧平衡为-2.4%。它的理论密度为1.72 g/cm3。 它的燃烧温度在20MPa下为约3000K，它的摩尔产率为36mol/kg。 颗粒水平小于2%。

根据所用原料的粒度，组合物(挤出物)的燃烧速率在20 MPa下为 40-50 mm/s (参见下表）。

组成A、 B、 1和2以及相应组合物的性能特征列于下表1。

表1中记录的大部分值是计算值。对从这些组成得到的组合物的一 部分测量燃烧速率和孔隙度。

15表1

上表1的结果表明，本发明组合物其组成的每单位体积的膨胀能力

比现有技术的参考组成高约45%~75%。对于不同组合物的各自密度，重 量基本上可以除以2，以执行相同的膨胀功能。

此外，本发明组合物的明显提高的燃烧速率使得每单位面积的膨胀 率比参考组合物的大。相对于组成A的小球，将要燃烧的制品的特征尺 寸可以增加一倍，以提供相等的工作时间。因此，从本发明的组合物制 作的挤出块可以非常紧凑，并允许发展含有低烟火重量的小型发生器。

此外，在没有燃烧排放的颗粒的情况下，使用本发明组合物的气体 发生器在一定程度上可以没有颗粒过滤器。这意味着热气体的损失减少。

还应当指出，使这些混合物成形为具有非常高的燃烧速率的单块形 式，允许实现低速率点火。原料的这种单块几何形状还允许设计提供累 进或恒定速率的形式，通过常用在组成A类型情况下的小球原料不能实 现这些。

本发明的组合物通常具有排放氯化氢的缺点。在燃烧结束时，氯化 氢因燃烧形成的水而凝结，并可能被气囊捕获。根据本发明的组合物排 放的氯化氢水平约为0.2 g/g。为了限制氯化氢在车辆客厢内的扩散，可 以用除氯剂涂布气囊。此外，考虑到气体组成的性质，当温度降低时其 含有50。/。的可凝结物(H20)，可以减少这种事件，以便通过气囊内酸化水的凝结来提高清除率。操作后，气囊在温度下降和可凝结物凝结的作用 下自然地放气。

含有根据本发明的组合物(14 g)的驾驶员侧的安全气囊用气体发生

器排放2.8g氯化氢。在不太可能没有清除的情况下，客厢内的氯化氢水 平在2.8 m3内测得为700 ppm。

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