嵌段共聚物、其制备方法及在乳液中的用途

发明背景

本发明涉及新的两亲嵌段共聚物及嵌段共聚物在乳液(尤其油包 水乳液)中的用途。

两亲嵌段共聚物已描述于很多文献。文献WO 03/068827描述在 正相乳液(direct emulsion)中使用一些两亲嵌段。文献WO 03/068848 描述在油包水乳液中用一些嵌段共聚物控制所述乳液的稳定性。

控制乳液的微滴大小和/或稳定性(即，避免分层聚结、絮凝和/或 乳液分层)是用于很多用途要解决的问题。在消费品中需要乳液具有长 使用期限，也需要其保持良好方面的特性。包括简单油包水乳液的消 费品的实例为化妆品组合物，如化妆品和护肤霜，例如防晒霜，更具 体为防水防晒霜。简单油包水乳液也用于爆炸品领域。稳定性是那个 领域中的一个特别重要的性质。其中使用简单油包水乳液的其他领域 包括在造纸工业使用一些消泡组合物，油包水乳液聚合，在油田使用 的压裂液、机动车柴油气(diesel gas)(绿色柴油)。

因此，需要对一些不同相或在不同条件(例如在较高温度)提供与 目前乳化剂或乳化剂混合物同样好或更好的乳化作用(微滴大小)和/或 稳定性的新乳化剂或乳化剂混合物。

更具体地讲，需要不同的乳液和/或改善所述的乳液。特别需要改 良包含烃疏水相的油包水乳液。还需要能够帮助满足以上需要的聚合 物。

发明概述

本发明通过提供选自下列共聚物的线形两亲二嵌段或三嵌段共 聚物满足至少一些上述需要：

-(嵌段A)-(嵌段B)二嵌段共聚物，

-(嵌段A)-(嵌段B)-(嵌段A)三嵌段共聚物，和

-(嵌段B)-(嵌段A)-(嵌段B)三嵌段共聚物，

其中

-嵌段A为亲水嵌段，并且

-嵌段B为疏水嵌段，

其中：

-嵌段A包含衍生自乙烯基吡咯烷酮或丙烯酰胺的单元，并且

-嵌段B包含衍生自线形或支化丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基 酯的单元，其中烷基包括至少5个碳原子，优选至少6个碳原子。

本发明还涉及制备以上嵌段共聚物的实际方法。

本发明还涉及线形两亲二嵌段或三嵌段共聚物用于乳液(或用到 乳液自身)的用途，所述共聚物选自：

-(嵌段A)-(嵌段B)二嵌段共聚物，

-(嵌段A)-(嵌段B)-(嵌段A)三嵌段共聚物，和

-(嵌段B)-(嵌段A)-(嵌段B)三嵌段共聚物，

其中

-嵌段A为亲水嵌段，并且

-嵌段B为疏水嵌段，

其中：

-嵌段A包含衍生自乙烯基吡咯烷酮的单元，并且/或者

-嵌段B包含衍生自线形或支化丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基 酯的单元，其中烷基包括至少5个碳原子，优选至少6个碳原子，

或者

-嵌段A包含衍生自丙烯酰胺的单元，并且

-嵌段B包含衍生自线形或支化丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基 酯的单元，其中烷基包括至少5个碳原子，优选至少6个碳原子。

本发明尤其允许控制乳液(特别是简单油包水乳液)的稳定性并使 这些乳液稳定化。本发明也允许控制乳液(特别是简单油包水乳液)的 微滴大小。

控制乳液的微滴大小意味着可能得到一种乳液。嵌段共聚物单独 或与另外的乳化剂混合使用容许乳化。它实际上为一种乳化剂。

控制乳液的稳定性意味：

-对乳液中相同量的表面活性剂而言，乳液具有嵌段共聚物比没 有嵌段共聚物更长保持稳定，并且/或者

-具有嵌段共聚物的乳液比没有嵌段共聚物且包含与表面活性剂 和嵌段共聚物至少相同量的表面活性剂的乳液同样长或更长保持稳 定，并且/或者

-具有嵌段共聚物的乳液比具有诸如另一种聚合物和/或表面活 性剂的另一种乳化系统更长和/或在更高温度保持稳定，所述乳化系统 不包含所述嵌段共聚物而包含与表面活性剂和嵌段共聚物至少相同 量的表面活性剂和/或其他聚合物。

而在另一方面，在不加更多乳化剂(表面活性剂、聚合物)下增加 乳液稳定性有用，在不降低稳定性下降低乳化剂(表面活性剂、聚合物) 的量也有用，因为这样例如成本有效并且对环境友好。

本发明是用已知乳化剂或乳化系统提供至少相同特性并在很多 扩展方面提供优点的供选解决办法。这些优点包括在高温的较佳稳定 性和/或对一些疏水相的较佳稳定性(性质和/或量)。

发明详述

定义

在本说明书中，聚合物、共聚物或嵌段的分子量是指所述聚合物、 共聚物或嵌段的重均分子量。聚合物或共聚物的重均分子量可通过凝 胶渗透色谱法(GPC)或空间排阻色谱法(SEC)测定。在本说明书中，接 枝、侧链、核、分支、嵌段或主链的分子量是指从用于产生所述接枝、 侧链、核、分支、嵌段或主链的单体、聚合物、引发剂和/或转移剂的 量计算的分子量。它也被称为“理论”或“计算”或“目标”分子量。本领 域的技术人员知道如何计算这些分子量。嵌段间的重量比率是指就广 泛聚合而论用于产生所述部分的化合物的量间的比率。

一般嵌段的分子量M根据以下公式计算：

其中Mi为单体i的分子量，ni为单体i的摩尔数，n前体为将与嵌 段的大分子链连接的化合物的摩尔数。所述化合物可以为转移剂或转 移基，或者为前嵌段。如果为前嵌段，则可将摩尔数认为是已与所述 前嵌段的大分子链连接的化合物(例如转移剂或转移基)的摩尔数。它 也可通过从所述前嵌段的分子量的测量值计算获得。如果两个嵌段同 时从前嵌段在两个末端生长，则根据以上公式计算的分子量应除以2。

所述嵌段共聚物包含两种不同嵌段，嵌段A和嵌段B。嵌段共聚 物选自(嵌段A)-(嵌段B)二嵌段共聚物、(嵌段A)-(嵌段B)-(嵌段A)三 嵌段共聚物和(嵌段B)-(嵌段A)-(嵌段B)三嵌段共聚物。所述嵌段共 聚物为线形嵌段共聚物。线形是指嵌段排列为线形。然而，嵌段也可 以为具有梳形聚合物结构的嵌段，即包括含聚合物部分(大分子单体) 的重复单元。

嵌段可由它包含的重复单元定义。嵌段可通过命名聚合物或通过 命名衍生它的单体定义。在本说明书中，将从单体衍生的单元理解为 可通过聚合直接从所述单体得到的单元。因此，从丙烯酸或甲基丙烯 酸的酯衍生的单元不包括例如通过使丙烯酸或甲基丙烯酸的酯或乙 酸乙烯酯聚合，然后水解得到的式-CH-CH(COOH)-、 -CH-C(CH3)(COOH)-、-CH-CH(OH)-、-CH-C(CH3)(OH)-的单元。从丙 烯酸或甲基丙烯酸衍生的单元包括例如通过使单体(例如丙烯酸烷基 酯或甲基丙烯酸烷基酯)聚合，然后反应(例如水解)，以得到式 -CH-CH(COOH)-或-CH-C(CH3)(COOH)-单元而获得的单元。从乙烯醇 衍生的单元包括例如通过使单体(例如乙烯基酯)聚合，然后反应(例如 水解)，以得到式-CH-CH(OH)-或-CH-C(CH3)(OH)-单元而获得的单元。

嵌段可以为包含从数种单体衍生的数种重复单元的共聚物。因 此，嵌段A和嵌段B为从不同单体衍生的不同聚合物，但它们可包含 一些共同的重复单元(共聚物)。嵌段A和嵌段B优选不包含多于50％ 共同的重复单元(衍生自相同单体)。

嵌段的亲水或疏水性质是指没有其他嵌段的所述嵌段具有的性 质，即，与具有相同分子量的所述嵌段相同的重复单元组成的聚合物 的性质。亲水嵌段、聚合物或共聚物是指所述嵌段、聚合物或共聚物 在20℃至30℃温度水中0,01％至10％重量浓度在宏观上不发生相分 离。疏水嵌段、聚合物或共聚物是指所述嵌段、聚合物或共聚物在相 同条件在宏观上发生相分离。在本申请中，亲水或疏水单体为在以非 聚合形式引入水时具有上述相分离性质的单体，或以下确定为亲水或 疏水的单体。

嵌段共聚物

在一个实施方案中，可在乳液中使用的本发明的共聚物具有：

-嵌段A，所述嵌段A包含衍生自乙烯基吡咯烷酮(更具体地讲， 为N-乙烯基-吡咯烷酮“VP”或“NVP”)的单元，和/或

-嵌段B，所述嵌段B包含衍生自线形或支化丙烯酸烷基酯或甲 基丙烯酸烷基酯的单元，其中烷基包括至少5个碳原子，优选至少6 个碳原子。

在一个实施方案中，可在乳液中使用的本发明的嵌段共聚物具 有：

-嵌段A，所述嵌段A包含衍生自丙烯酰胺的单元，和

-嵌段B，所述嵌段B包含衍生自线形或支化丙烯酸烷基酯或甲 基丙烯酸烷基酯的单元，其中烷基包括至少5个碳原子，优选至少6 个碳原子。

在这些实施方案中，嵌段A可包含衍生自乙烯基吡咯烷酮(更具 体为NVP)的单元和衍生自丙烯酰胺的单元。

嵌段A和嵌段B两者均包含衍生自单-α-不饱和单体的单元。优 选嵌段A和嵌段B的所有单元衍生自α-不饱和单体，优选单-α-不饱 和单体。

一种特别有用的具体嵌段共聚物具有：

-嵌段A，所述嵌段A包含衍生自乙烯基吡咯烷酮(更具体为NVP) 或丙烯酰胺的单元，和

-嵌段B，所述嵌段B包含衍生自线形或支化丙烯酸烷基酯或甲 基丙烯酸烷基酯的单元，其中烷基包括至少5个碳原子，优选至少6 个碳原子。

在此具体实施方案中，嵌段A可包含衍生自乙烯基吡咯烷酮(更 具体为NVP)的单元和衍生自丙烯酰胺的单元。

所述具体嵌段共聚物在乳液中具有尤其适合的效果，特别在油包 水乳液中，特别在其中疏水相为烃(特别是其中烃为脂族)的油包水乳 液中。然而可在其他目的中使用所述具体嵌段共聚物。

以下介绍嵌段共聚物的一些具体特性。它们可适用于任何能够在 乳液中使用的本发明的嵌段共聚物和/或在适用和/或可应用时适用于 具体嵌段共聚物。

线形或支化丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的烷基具有至少5 个碳原子，优选至少6个碳原子。它可具有例如8或12个碳原子。 适合烷基的实例为正己基、正辛基、异辛基、2-乙基己基和月桂基。

嵌段B与嵌段A的重量比可以为1/99至99/1，优选40/60至95/5， 优选80/20至95/5。重量比一般可根据聚合物的用途调节，例如用于 乳液，优选油包水乳液，以调节分散相的稳定性和/或微滴大小。

应提到的是，嵌段A可包含任选单元，作为对衍生自乙烯基吡咯 烷酮的单元或衍生自丙烯酰胺的单元的补充。这些另外单元可占嵌段 A最多90％重量，优选最多50％重量。如果存在，这些另外单元可占 嵌段A至少2％重量。如果嵌段A包含多于x％重量衍生自乙烯基吡 咯烷酮的单元，则一般将嵌段A中小于x％量的衍生自丙烯酰胺的单 元理解为另外单元。如果嵌段A包含多于y％重量衍生自丙烯酰胺的 单元，则一般将嵌段A中小于y％量的衍生自乙烯基吡咯烷酮的单元 理解为另外单元。嵌段A中任选的另外单元可以为亲水性或疏水性， 优选为亲水性。它们的性质和/或量应使得嵌段A为亲水性。

应提到的是，嵌段B可包含任选单元，作为对衍生自线形或支化 丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的单元的补充。这些另外单元可占 嵌段B最多90％重量，优选最多50％重量。如果存在，这些另外单元 可占嵌段B至少2％重量。嵌段B中任选的另外单元可以为亲水性或 疏水性，优选为疏水性。它们的性质和/或量应使得嵌段B为疏水性。

在一个实施方案中，嵌段A和嵌段B两者均包含一些任选的另外 单元。

在一个优选的实施方案中：

-嵌段A包含至少90％重量衍生自乙烯基吡咯烷酮或丙烯酰胺的 单元，并且/或者

-嵌段B包含至少90％重量衍生自线形或支化丙烯酸烷基酯或甲 基丙烯酸烷基酯的单元。

可在嵌段A和/或嵌段B(优选嵌段B)中包含的疏水的另外单元的 实例包括衍生自以下单体的单元：

-丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、甲 基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正 丁酯，

-叔羧酸乙烯酯(vinyl Versatate)，

-乙酸乙烯酯，

-乙烯基胺酰胺，

-丙烯腈，和

-乙烯基芳族化合物，如苯乙烯。

可在嵌段A和/或嵌段B(优选嵌段A)中包含的亲水的另外单元的 实例包括衍生自以下单体的单元：

-乙烯醇，

-丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺，

-乙烯基吡咯烷酮，

-α-烯键式不饱和(优选单-α-烯键式不饱和)一元羧酸，如丙烯酸、 甲基丙烯酸，

-α-烯键式不饱和(优选单-α-烯键式不饱和)二元羧酸的单烷基酯，

-α-烯键式不饱和(优选单-α-烯键式不饱和)二元羧酸的单烷基酰 胺，

-聚氧化乙烯(甲基)丙烯酸酯(即聚乙氧基化(甲基)丙烯酸)，

-α-烯键式不饱和(优选单-α-烯键式不饱和)一元羧酸的羟基烷基 酯，如丙烯酸2-羟基乙酯，

-α-烯键式不饱和(优选单-α-烯键式不饱和)一元羧酸的羟基烷基 酰胺，

-(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、 (甲基)丙烯酸二叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酰二甲基氨基甲基胺、(甲 基)丙烯酰二甲基氨基丙基胺，

-亚乙基亚胺、乙烯基胺、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶，

-包含磺酸基的α-烯键式不饱和(优选单-α-烯键式不饱和)化合 物，和包含磺酸基的α-烯键式不饱和(优选单-α-烯键式不饱和)化合物 的盐，如乙烯基磺酸、乙烯基磺酸的盐、乙烯基苯磺酸、乙烯基苯磺 酸的盐、α-丙烯酰氨基甲基丙磺酸、α-丙烯酰氨基甲基丙磺酸的盐、 甲基丙烯酸2-磺基乙酯、甲基丙烯酸2-磺基乙酯的盐、丙烯酰氨基-2- 甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的盐和苯乙烯磺酸盐 (SS)，

-氯化(甲基)丙烯酸三甲基铵乙酯、甲基硫酸(甲基)丙烯酸三甲基 铵乙酯、氯化(甲基)丙烯酸苄基二甲基铵乙酯、氯化丙烯酸4-苯甲酰 基苄基二甲基铵乙酯、氯化(甲基)丙烯酸三甲基铵乙酯(trimethyl ammonium ethyl(meth)acrylamido)(也称为2-(丙烯酰氧基)乙基三甲基 铵，TMAEAMS)、甲基硫酸(甲基)丙烯酸三甲基铵乙酯(也称为2-(丙 烯酰氧基)乙基三甲基铵，TMAEAMS)、氯化(甲基)丙烯酸三甲基铵丙 酯(trimethyl ammonium propyl(meth)acrylamido)、氯化乙烯基苄基三甲 基铵，

-氯化二烯丙基二甲基铵，

-具有下式的单体：

其中

-R1为氢原子或甲基或乙基；

-R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，为线形或支化的C1-C6(优选 C1-C4)烷基、羟基烷基或氨基烷基；

-m为1至10的整数，例如1；

-n为1至6的整数，例如2至4；

-Z表示-C(O)O-或-C(O)NH-基团或氧原子；

-A表示(CH2)p基团，p为1至6的整数，优选2至4；

-B表示线形或支化的C2-C12(最好C3-C6)聚亚甲基链，聚亚甲基 链任选由一个或多个杂原子或杂基团(具体为O或NH)中断并且任选 由一个或多个羟基或氨基(优选羟基)取代；

-X相同或不同，表示反离子、包含磷酸根或膦酸根的α-烯键式 不饱和(优选单-α-烯键式不饱和)单体，

虽然嵌段B通常为中性嵌段，但嵌段A可在电特性或性质方面识 别。这意味嵌段A可以为中性嵌段或聚离子嵌段(聚阴离子嵌段或聚 阳离子嵌段)。还要提到，电特性或性质(中性、聚阴离子或聚阳离子) 可取决于pH，一般为乳液的pH。聚离子是指嵌段包含任何pH的离 子(阴离子或阳离子)重复单元，或者嵌段包含根据乳液的pH可以为中 性或离子(阴离子或阳离子)的重复单元(单元为潜在离子)。以后将可根 据组合物的pH为中性或离子(阴离子或阳离子)的单元称为离子单元 (阴离子或阳离子)，或者为衍生自离子单体(阴离子或阳离子)的单元， 无论为中性形式还是离子形式(阴离子或阳离子)。本领域的技术人员 可很容易地区别在任选另外的亲水单元清单中的中性单元、阴离子单 元和阳离子单元。嵌段A优选为中性(将衍生自乙烯基吡咯烷酮的单 元和衍生自丙烯酰胺的单元认为是中性)。

还要提到，嵌段共聚物可溶于水、乙醇和/或溶于疏水化合物，如 乳液的疏水相，例如烃，如芳族烃或脂族烃。在一个优选的实施方案 中，嵌段共聚物可溶于水、可溶于乙醇、可溶于水和乙醇的混合物、 可溶于Diesel Q8和/或可溶于Exxsol 200。

可以固体形式、分散形式或溶液形式将嵌段共聚物引入目的地， 例如乳液、在乳液中包含的化合物的混合物。

制备嵌段共聚物的方法

制备嵌段共聚物有数种方法。以下提供制备此类共聚物的一些方 法。

例如，可利用顺序加入两种单体使用阴离子聚合，如Schmolka， J.Am.Oil Chem.Soc.1977，54，110或Wilczek-Veraet等人， Macromolecules(大分子)1996，29，4036所述。可使用的另一种方法 在于在另一种嵌段聚合物的每端引发一种嵌段聚合物的聚合，如 Katayose和Kataoka，Proc.Intern.Symp.Control.Rel.Bioact.Materials， 1996，23，899所述。

在本发明环境下建议使用活性聚合或控制聚合，如Quirk和 Lee(Polymer International 27，359(1992))所述。实际上，这种具体方法 使得可能制备具有窄分散度并且其中嵌段的长度和组成受化学计量 和转化度控制的聚合物。在此类型聚合环境下，更具体建议可由所谓 的活性聚合或控制聚合方法得到所述共聚物，例如：

-由黄原酸酯或三硫代碳酸酯控制的自由基聚合，根据申请WO 98/58974和专利US 6,153,705的教授，

-由二硫代羧酸酯或三硫代碳酸酯控制的自由基聚合，根据申请 WO 98/01478的教授，

-由二硫代羧酸酯控制的自由基聚合，根据申请WO 99/35178的 教授，

-由二硫代氨基甲酸酯控制的自由基聚合，根据申请WO 99/35177或WO 99/31144的教授，

-用硝基氧前体自由基聚合，根据申请WO 99/03894的教授，

-由二硫代肼基甲酸酯控制的自由基聚合，根据申请WO 02/26836的教授，

-由卤化黄原酸酯控制的自由基聚合，根据申请WO 00/75207的 教授，

-由二硫代磷酸酯控制的自由基聚合，根据申请WO 02/10223的 教授，

-在二硫化合物存在下由转移剂控制的自由基聚合，根据申请 WO 02/22688的教授，

-原子转移自由基聚合(ATRP)，根据申请WO 96/30421的教授，

-由引发转移终止剂控制的自由基聚合，根据Otu等人， Makromol.Chem.Rapid.Commun.，3，127(1982)的教授，

-由碘的退化转移控制的自由基聚合，根据Tatemoto等人，Jap. 50，127，991(1975)，Daikin Kogyo Co Ltd Japan和Matyjaszewski等 人，Macromolecules，28，2093(1995)的教授，

-基团转移聚合，根据Webster O.W.，“Group Transfer Polymerization”(基团转移聚合)，p.580-588，“Encyclopedia ofPolymer Science and Engineering”，Vol.7，H.F.Mark，N.M.Bikales，C.G. Overberger和G.Menges编辑，Wiley Interscience，New York，1987的 教授，

-由四苯基乙烷衍生物控制的自由基聚合(D.Braun等人， Macromol.Symp.，111，63(1996))，

-由有机钴络合物控制的自由基聚合(Wayland等人，J.Am.Chem. Soc.，116，7973(1994))。

优选的方法为定序活性自由基聚合方法，包括使用转移剂。优选 的转移剂为包含式-S-CS-的转移基的转移剂，例如-S-C(S)-Y-、 -S-C(S)-S-或-S-P(S)-Y-或-S-P(S)-S-，其中Y为不同于硫的原子，如氧 原子、氮原子、碳原子或硅原子，这些原子任选被取代，以完成其化 合价。转移基包括二硫代羧酸酯基，硫醚-硫酮基、二硫代氨基甲酸酯 基、二硫代磷酸酯基、二硫代肼基甲酸酯基、三硫代碳酸酯基和黄原 酸酯基。在优选转移剂中包含的基团的实例包括式-S-C(S)-NR-NR′2、 -S-C(S)-NR-N＝CR′2、-S-C(S)-O-R、-S-C(S)-CR＝CR′2、-S-C(S)-R、 -S-C(S)-S-R和-S-C(S)-X的基团，其中R和R′为相同或不同的氢原子 或任选取代、任选包含杂原子的有机基团(如烃基)，并且X为卤素原 子。优选的聚合方法为使用黄原酸酯的活性自由基聚合。优选的黄原 酸酯为Rhodixan A1(O-乙基S-(1-甲氧基羰基)乙基黄原酸酯，结构式 为Et-O-CS-S-CH(CH3)(COOMe)。

由活性或控制自由基聚合方法得到的共聚物可在聚合物链的末 端或中心包含至少一个转移剂基团。在一些具体实施方案中，将此基 团除去或去活化。

可用于制备嵌段共聚物的“活性”或“控制”自由基聚合方法包括以 下步骤：

a)使单-α-烯键式不饱和单体、至少一种自由基源化合物和转移剂 反应，以得到第一嵌段，所述转移剂结合到第一嵌段上，

b1)使第一嵌段、另一种单-α-烯键式不饱和单体和任选的至少一 种自由基源化合物反应，以得到二嵌段或三嵌段共聚物，

b2)任选重复步骤b1)一次，以得到三嵌段共聚物，然后

c)任选除去和/或去活化转移剂或其转移基，和/或除去聚合副产 物、除去和/或去活化转移基的步骤。

如果转移剂包含两个转移基，则可在步骤b1)后得到三嵌段共聚 物。如果转移剂为三硫代碳酸酯，优选为对称，则可在步骤b1)后得 到三嵌段共聚物。如果转移剂包含只一个转移基(不同于三硫代碳酸 酯)，则在步骤b1)后得到二嵌段共聚物。然后可在步骤b2)后得到三 嵌段共聚物。本领域的技术人员应能在不同步骤用适合的单体得到所 需的嵌段组成。这些方法为本领域的技术人员所熟悉。

步骤c)可用于改善颜色和/或聚合物和/或包含聚合物的介质的颜 色。步骤c)也可用于防止聚合物与反应物(在使用时)接触时进一步反 应(如聚合)。

聚合可在含水和/或有机溶剂介质中进行。聚合也可以实质纯熔融 形式进行(本体聚合)，或者根据胶乳类型方法在含水介质中进行，或 者根据油包水聚合方法进行。

在一种具体方法中，具体嵌段共聚物通过包含以下步骤的方法制 备：

a)使包含线形或支化丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的单体聚 合，以形成至少一个嵌段B，然后

b)使包含乙烯基吡咯烷酮的单体聚合，以在所述至少嵌段B上形 成至少一个嵌段A。

优选：

-步骤a)包括使引发剂、包含线形或支化丙烯酸烷基酯或甲基丙 烯酸烷基酯的单体和包含式-CS-S-的转移基的转移剂接触，并且

-步骤b)包括使步骤a)的产物与包含乙烯基吡咯烷酮的单体和任 选的引发剂接触。

优选所述方法在聚合步骤后包括：

-使转移基除去和/或去活化的步骤，和/或

-除去聚合反应的副产物、除去和/或去活化转移基的步骤。

嵌段共聚物的分子量优选为1000至100000g/mol。更优选为2000 至20000g/mol。各嵌段的重量比可在这些范围内变化。然而优选各嵌 段的分子量高于500g/mol，优选高于1000g/mol。在这些范围内，嵌 段A与嵌段B的重量比(嵌段B/嵌段A比率)优选为40/60至95/5，更 优选50/50至95/5。

乳液和在乳液中的用途

本发明涉及嵌段共聚物(优选以上确定的具体嵌段共聚物)在乳液 中的用途。乳液在外相中包含分散相。在正相乳液中(水包油)，优选 在与多重水包油包水乳液形成对比的简单正相乳液中，分散相为疏水 相，而外相为亲水相，优选为水相。在反相乳液中(油包水)，优选在 与多重水包油包水乳液形成对比的简单反相乳液中，分散相为亲水 相，优选为水相，而外相为疏水相。

在乳液中使用嵌段共聚物意味着嵌段共聚物为在乳液中包含的 化合物。例如，嵌段共聚物可已加入到乳液中，加入到在乳液中包含 的化合物中，任选在乳化前与它们的一些预混，或者在干乳液与水混 合之前加入到干乳液或水中，以使乳液恢复。

乳液可以普通方式制备，将水相和疏水相、表面活性剂和嵌段共 聚物混合，并提供一些乳化能量。例如，可用均化器制备乳液。

嵌段共聚物一般在乳液中用作乳化剂或用作辅助乳化剂。由于嵌 段共聚物能够使乳液稳定并且/或者控制乳液的微滴大小，因此可以为 稳定性乳化剂或辅助乳化剂。

因此，所述乳液可以为一种包含在外相(优选疏水相)中的分散相 (优选水相)并且任选包含不同于嵌段共聚物的乳化剂的乳液，优选简 单油包水乳液。不同于嵌段共聚物的乳化剂可以为表面活性剂。

包含在疏水相中分散的水相并且任选包含不同于嵌段共聚物的 乳化剂的疏水相(优选简单油包水乳液的疏水相)可包含烃化合物。在 一个实施方案中，烃化合物包括脂族化合物。

烃化合物是指只由碳原子和氢原子组成的化合物或化合物的混 合物。在包含烃化合物的烃相中，烃化合物包括可被认作为烃化合物 的相的所有组分。在一个实施方案中，疏水外相包含至少50％重量的 烃化合物，优选至少75％重量，优选至少90％重量。

烃化合物可包括芳族烃化合物和/或脂族烃化合物。芳族烃化合物 是指包含至少一个芳族基团的化合物或烃化合物的混合物。脂族烃化 合物是指不包含芳族基团的化合物或烃化合物的混合物。

在包含脂族烃化合物的烃相中，脂族烃化合物包括可被认作为脂 族烃化合物的相的所有组分。在一个实施方案中，烃化合物包含至少 50％重量的脂族烃化合物，优选至少75％重量，优选至少90％重量。

在一个实施方案中：

-乳液为包含在疏水相中分散的水相并且任选包含不同于嵌段共 聚物的乳化剂的简单油包水乳液，并且

-水相的量为相对于疏水相、嵌段共聚物、任选的乳化剂和水相 重量10至99％重量。

优选：

-乳液为包含在疏水相中分散的水相并且任选包含不同于嵌段共 聚物的乳化剂的简单油包水乳液，并且

-水相的量为50至95％重量。

优选：

-乳液为包含在疏水相中分散的水相并且任选包含不同于嵌段共 聚物的乳化剂的简单油包水乳液，并且

-嵌段共聚物和任选乳化剂的量为水相量的0.1至10％重量。

在一个实施方案中：

-乳液为包含在疏水相中分散的水相并且任选包含不同于嵌段共 聚物的乳化剂的简单油包水乳液，并且

-嵌段共聚物和任选乳化剂的量为0.5至5％重量。

优选：

-乳液为包含在疏水相中分散的水相并且包含不同于嵌段共聚物 的乳化剂的简单油包水乳液，并且

-嵌段共聚物和乳化剂的混合物具有小于或等于10的HLB。

水相

水相基于水，并且可包含一些另外的成分，如活性剂或单体。

在一个具体实施方案中，亲水相为爆炸乳液的亲水相。此相包含 水、给氧化合物和任选的其他水溶性添加剂。给氧化合物的实例包括 硝酸铵。在此亲水相中，水含量通常为2-30％重量，优选2-30％重量。

可在水相中包含的活性剂包括有机或无机化合物，只要它们为水 溶性或水分散性。它们可在与水溶混的亲水溶剂中增溶，这些亲水溶 剂如甲醇、乙醇、丙二醇、甘油。活性剂也可以固体形式分散于水相 中。

可在化妆品中使用的水相中活性剂的实例包括具有化妆效果、治 疗效果的化合物和用于处理头发或皮肤的化合物。

因此，可使用的活性剂包括头发和皮肤调节剂，如包含季铵基团 (任选包含于杂环中)的聚合物(季铵或聚季铵类型化合物)；保湿剂；固 定剂(定型剂)，更优选固定聚合物，如均聚物、共聚物或三元共聚物， 例如丙烯酰胺、丙烯酰胺/丙烯酸钠、磺化的聚苯乙烯、阳离子聚合物、 聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯...。

可在水相中包含的活性剂还包括着色剂、可用于使组合物去臭的 收敛剂(如铝盐、锆盐)、抗菌剂、抗炎剂、麻醉剂、滤光剂(如TiO2 或优选纳米TiO2，任选经过涂覆)。

可用于化妆品的在水相中包含的活性剂包括α-和β-羟基酸，如柠 檬酸、乳酸、乙醇酸、水杨酸；二羧酸(cicarboxylic acid)，优选包含9 至16个碳原子的不饱和酸，如壬二酸；维生素C及其衍生物，具体 为磷酸基或糖基衍生物；杀虫剂，例如优选阳离子杀虫剂(例如Glokill PQ、Rhodoaquat RP50，由Rhodia售出)。

可用于食品行业的在水相中包含的活性剂的实例包括可用于交 联组织(cross-linking texturing)聚合物的二价钙盐(磷酸盐、氯化物)，如 藻酸盐、角叉菜胶(carraghenan)。也可使用碳酸氢钠。

可用于农用化学品的在水相中包含的活性剂的实例包括亲水杀 虫剂和杀虫剂亲水营养成分。

可用于油田的在水相中包含的活性剂的实例包括用于粘结、钻探 或刺激油井(例如压裂(par fracturing))的亲水化合物。实例包括交联催 化剂，如锂盐、氯化物、乙酸盐。实例还包括使多糖降解的化合物， 如羧酸(例如柠檬酸)、酶和氧化剂。

可用于造纸工业的在水相中包含的活性剂的实例包括氯化钙和 盐酸。

水相可包含要被聚合的单体(如丙烯酰胺和/或AMPS)和/或其聚 合产物。在一些具体实施方案中，水相可包含要与疏水相中包含的单 体或聚合物反应的阳离子单体。

疏水相

疏水相不与水相溶混。经常将其称为油相。“不溶混”是指在20℃ 至乳液制备温度或乳液使用温度疏水相的成分或成分的混合物不大 于10％重量溶于水。

适合的疏水相包括：

-有机油、植物油、矿物油、蜡，例如用于化妆品领域，

-包含烃化合物的疏水相，例如芳族和/或脂族烃化合物，优选上 述脂族化合物，

-饱和或不饱和脂肪酸、饱和或不饱和脂肪酸酯、饱和或不饱和 脂肪醇，

-工业润滑剂或润滑油脂，例如用于润滑金属、加工金属或从金 属脱脂回收，

-硅氧烷油，

-精油，和/或

-农用化学品化合物，任选溶于疏水溶剂。

在一个具体实施方案中，疏水相为爆炸乳液的疏水相。此类相的 实例包括矿物油(具体为石蜡矿物油)、萘(naphtalene)基油、植物油、 废油或柴油。

疏水相可包含一些另外的成分，如活性剂。

可用于食品行业的在疏水相中包含的活性剂的实例包括用于食 品行业的活性剂，包括甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯、香精油、香 料和食品相容着色剂。

可用于化妆品的在疏水相中包含的活性剂的实例包括芳香剂、香 料、硅氧烷油(如聚二甲基硅氧烷)、亲油性维生素(如维生素A)。

可用于漆料的在疏水相中包含的活性剂的实例包括醇酸树脂、环 氧树脂、掩蔽或未掩蔽的(聚)异氰酸酯。

可用于造纸工业的在疏水相中包含的活性剂的实例包括烷基烯 酮(alkylcetene)二聚体(AKD)和烯基琥珀酸酐(ASA)。

可用于农用化学品的在疏水相中包含的活性剂的实例包括α-氰 基-苯氧基苄基羧酸酯、α-氰基-卤代苯氧基羧酸酯、包含芳族基团的 N-甲基碳酸酯、艾氏剂、谷硫磷、氟草胺、联苯菊酯、Chlorphoxim、 毒死蜱、氯乙氟灵、氟草烟、敌敌畏、马拉硫磷、禾草特、对硫磷、 苄氯菊酯、丙溴磷、丙环唑、低毒硫磷、啶斑肟、丁草胺、异丙甲草 胺、Chlorimephos、二嗪农、吡氟禾草灵、Heptopargil、灭蚜磷、克螨 特、苄草丹、Bromophos-ethyl、三硫磷和(RS)-氯氟氰菊酯。

可用于洗涤组合物的在疏水相中包含的活性剂的实例包括聚硅 氧烷消泡剂、芳香剂和香料。

在疏水相中包含的活性剂的实例还包括有机溶剂或其混合物，如 用于清洁或去色的溶剂，如芳香油馏分、萜烯化合物(如D-或L-柠檬 烯)和诸如Diesel一类的溶剂。溶剂还包括脂族 酯，如乙酸、琥珀酸、戊二酸(尼龙单体制备副产物的混合物)的混合 物的甲基酯和氯化溶剂。

任选的乳化剂

乳液任选包含不同于嵌段共聚物的乳化剂。乳化剂可以为表面活 性剂或聚合物。要提到的是，乳液可不含任选的乳化剂，小于4％重 量(基于乳液的总重量)，或大于(或等于)4％重量。由于嵌段共聚物也 具有乳化性质，因此，也可将不同于嵌段共聚物的乳化剂称为辅助乳 化剂。可使用多种乳化剂或乳化剂的混合物。通常取决于相和乳液的 用途。

在一个优选的实施方案中，嵌段共聚物和不同于嵌段共聚物的乳 化剂的混合物具有小于或等于10的HLB。由于嵌段共聚物通常具有 小于10的HLB，因此乳化剂可具有高于10的HLB或小于或等于10 的HLB。因此，使用嵌段共聚物是调节乳化剂的HLB(例如降低其HLB) 的一种方式。用嵌段共聚物与不同于嵌段共聚物的乳化剂组合可允许 用所述乳化剂乳化或稳定其中未单独用所述乳化剂得到此结果的乳 液。

作为不同于嵌段共聚物的乳化剂，优选的表面活性剂具有小于或 等于10的HLB，并且可选自脱水山梨糖醇酯、乙氧基化醇、乙氧基 化烷基酚和乙氧基化蓖麻油。此类表面活性剂的实例包括：

-脱水山梨糖醇三油酸酯，

-脱水山梨糖醇三硬脂酸酯，

-聚氧乙烯山梨糖醇六硬脂酸酯，

-形成脂肪的脂肪酸的乳酰化甘油单酯和甘油二酯，

-乙二醇脂肪酸酯，

-形成脂肪的脂肪酸的甘油单酯和甘油二酯，

-来自食用脂肪的甘油醇解的甘油单酯和甘油二酯，

-丙二醇脂肪酸酯，

-丙二醇单硬脂酸酯，

-乙二醇脂肪酸酯，

-脱水山梨糖醇倍半油酸酯，

-聚氧乙烯山梨糖醇4.5油酸酯，

-甘油单硬脂酸酯，

-脱水山梨糖醇偏脂肪酸酯，

-高分子量脂肪胺混合物，

-二乙二醇脂肪酸酯，

-聚氧乙烯硬脂基醚，

-聚氧乙烯油基醚，

-聚氧乙烯山梨糖醇蜂蜡衍生物，

-聚氧乙烯鲸蜡基醚，

-二乙二醇单月桂酸酯，

-脱水山梨糖醇单棕榈酸酯，

-混合脂肪酸和树脂酸混合物的脱水山梨糖醇单油酸聚氧乙烯 酯，

-聚氧丙烯甘露糖醇二油酸酯，

-聚氧乙烯山梨糖醇羊毛脂衍生物，

-脱水山梨糖醇单月桂酸酯，

-脱水山梨糖醇单油酸酯，

-混合脂肪酸和树脂酸的聚氧乙烯山梨糖醇酯，

-聚氧乙烯脂肪酸，

-聚氧乙烯山梨糖醇油酸酯，

-聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯，

-聚氧乙烯山梨糖醇牛油酸酯，

-聚氧乙烯山梨糖醇妥尔油，

-聚氧乙烯月桂基醚，

-聚氧乙烯脱水山梨糖醇单油酸酯。

一系列乳化剂包括ICI以商标“Hypermer”或“Arlacel”售出的聚合 物，并描述于美国专利4,504,276、4,509,950、4,776,966。

引人关注的乳化剂的实例包括式(A-COO)mB的嵌段或接枝共聚 物，其中m为至少2，A为具有至少500分子量的聚合物组分，并且 为以下式(I)的油溶性络合一元羧酸的残基：

R-CO-[-O-CR1H-(R2)n-CO-]p-O-CR1H-(R2)n-COOH    (I)，

其中R为氢或单价或取代的氢基，R1为氢或单价C1至C24烃基， R2为二价C1至C24烃基，n为0或1，并且p为0或最多200的整数， B为具有至少500分子量的聚合物组分，并且在m为2的情况下，为 以下式(II)的水溶性聚亚烷基二醇的二价残基：

H-[-O-CR3H-CH2-]q-CR3H-CH2OH  (II)

其中R3为氢或C1至C3烷基，q为10至500，或者在m大于2 的情况下，为以下式(III)的水溶性聚醚多元醇的价m的残基：

R4-{-[-O-CR3H-CH2-]r-OH}m  (III)

其中R3和m具有上述意义，r为0至500，其条件为分子中 -O-CR3H-CH2-单元的总数为至少10，R4为在分子中包含m个与环氧 烷为反应性的氢原子的有机化合物的残基。

另外的乳化剂包括任选改性的聚烯基(polyak(en)yl)琥珀酸酐，如 聚异丁烯琥珀酸酐。这些乳化剂包括例如聚烯基琥珀酸酐与在分子中 包含至少一个羟基或氨基的极性化合物的反应产物。优选的聚烯基琥 珀酸酐为具有400至5000分子量的聚(异丁烯基)琥珀酸酐。与酐反应 的优选极性化合物可以为多元醇，如乙二醇、丙二醇、甘油、三羟甲 基丙烷、季戊四醇或山梨糖醇；或多元胺，例如乙二胺、1，3-丙二胺、 1，6-己二胺、二甲基氨基丙基胺或二乙基氨基丙基胺；或羟基胺，例 如单乙醇胺、二乙醇胺、二丙醇胺；三(羟基甲基)氨基甲烷或二甲基 氨基乙醇。

如果使用不同于所述嵌段共聚物的乳化剂，则嵌段共聚物的量和 乳化剂与嵌段共聚物一起的量的重量比率可以变化。这通常有成本、 性能和环境影响的问题。因此，对于包含不同于所述嵌段共聚物的乳 化剂的乳液，嵌段共聚物的量和乳化剂与嵌段共聚物一起的量的重量 比率一般为1％至50％，优选5％至50％，例如约10％。

水相的量通常为相对于疏水相、嵌段共聚物、任选的乳化剂和水 相重量10至99％重量。优选50至95％重量。

嵌段共聚物和任选乳化剂的量通常为水相量的0.1至10％重量。 优选0.5至5％重量。

乳液可通过本领域技术人员已知的任何方法制备。通常，制备乳 液的方法包括以下步骤，在容器中引入乳液所包含的化合物(水、疏水 相化合物、嵌段共聚物和任选的另外的乳化剂)，并利用在系统中加能 混合(剧烈搅拌)，例如使用均化器。在一个实施方案中，在加能混合 前将嵌段共聚物加入到疏水相。嵌段共聚物可以数种形式引入：固体、 溶液、与另一种化合物的预混物...。在另一个实施方案中，将嵌段共 聚物加入已制备的乳液中。

具体应用

其中使用嵌段共聚物的乳液可以为例如：

-乳液为爆炸乳液，亲水相包含给氧化合物，

-乳液为柴油油包水乳液，其中疏水相包含柴油，例如在“绿色柴 油”制剂中包含的乳液，

-乳液为聚合乳液，所述聚合乳液包含具有单体和/或其聚合产物 的分散相和外相，或

-油田中钻探流体的油包水乳液，也称为钻探泥浆，

-油田中压裂液的油包水乳液，如美国专利5,633,220所公开，

-乳液为化妆品中的乳液，如霜膏和乳剂，例如防晒剂。

聚合乳液可以为包含在疏水相中分散的水相并且任选包含不同 于嵌段共聚物的乳化剂的简单油包水乳液，其中水相包含单体和/或其 聚合产物，例如丙烯酰胺或AMPS和/或其聚合产物或与其的聚合产 物。油包水乳液聚合也包括丙烯酰胺基共聚物(例如聚(丙烯酰胺阳离 子单体)共聚物)的聚合。在丙烯酰胺基聚合物或共聚物的油包水聚合 中，其中嵌段A为聚阳离子嵌段的嵌段共聚物有时优选。

以下非限制实施例说明本发明的一些细节或优点。

实施例

实施例1-嵌段共聚物

利用黄原酸酯转移剂制备以下表1所列的二嵌段共聚物(BC)。

表1

制备嵌段共聚物BC2：p(EHA)8000-b-p(AA)2000

A)阶段1：p(2-EHA)8000单嵌段的合成

反应混合物的组成：

-乙醇：52.00g

-丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)：50.00g

-O-乙基S-(1-甲氧基羰基)乙基黄原酸酯：1.30g

-AIBN(偶氮双异丁腈)：0.513g

将乙醇、丙烯酸2-乙基己酯、偶氮双异丁腈(AIBN)和S-乙基丙酰 基O-乙基二硫代碳酸酯加入装配有回流冷凝器和磁搅拌器的250ml 圆底烧瓶。

使反应介质达到70℃，并在此温度保持6小时。

定期取聚合物样品，用于监测转化率。

在反应结束固体含量为50％。

B)阶段2：p(2-EHA)8000-b-p(AA)2000二嵌段共聚物的合成

反应混合物的组成：

-乙醇：39.00g

-丙烯酸(AA)：12.00g

-AIBN(偶氮双异丁腈)：0.492g

在干燥氮气气氛下经20分钟将以上成分加入到干燥容器中，然 后用双针头注射器转移到包含从前述阶段得到的48.0g经干燥聚合物 的聚合反应器。在转移结束，随后将反应混合物在70℃加热，并在此 温度保持6小时。

不时抽取聚合物样品，以监测转化率。在反应结束干燥物质含量 为40％。

使反应混合物冷却，并用旋转式蒸发器除去溶剂。

在反应结束固体含量为40％。

共聚物的摩尔质量为10000g/mol(理论值)。

制备嵌段共聚物BC3：p(EHA)9000-b-p(VP)1000

A)阶段1：p(2-EHA)9000单嵌段的合成

反应混合物的组成：

-四氢呋喃：52.0g

-丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)：50.0g

-AIBN(偶氮双异丁腈)：0.456g

-O-乙基S-(1-甲氧基羰基)乙基黄原酸酯：1.16g

将上述成分加入装配有回流冷凝器和磁搅拌器的250ml圆底烧 瓶。

使反应介质达到70℃，并在此温度保持6小时。

然后抽取样品，并通过空间排阻色谱法进行分析，数均摩尔质量 为大约8600g/mol。

B)阶段2：p(2-EHA)9000-b-p(VP)1000二嵌段共聚物的合成

反应混合物的组成：

-乙醇：29.0g

-N-乙烯基吡咯烷酮(VP)：5.33g

-AIBN：0.437g

-阶段1的P(2-EHA)：48.0g

将乙醇、N-乙烯基吡咯烷酮和AIBN与在阶段1合成的经干燥聚 合物一起引入。

使反应介质达到70℃，并在此温度保持6小时。

在反应结束，在真空下使乙醇蒸发。

共聚物的摩尔质量为10000g/mol(理论值)。

制备嵌段共聚物BC4：p(iOA)9000-b-p(VP)1000

A)阶段1：p(iOA)9000单嵌段的合成

反应混合物的组成：

-四氢呋喃：52.0g

-丙烯酸异辛酯(iOA)：50.0g

-AIBN(偶氮双异丁腈)：0.456g

-O-乙基S-(1-甲氧基羰基)乙基黄原酸酯：1.16g

将上述成分加入装配有回流冷凝器和磁搅拌器的250ml圆底烧 瓶。

使反应介质达到70℃，并在此温度保持6小时。

然后抽取样品，并通过空间排阻色谱法进行分析，数均摩尔质量 为大约8400g/mol。

B)阶段2：p(iOA)9000-b-p(VP)1000二嵌段共聚物的合成

反应混合物的组成：

-乙醇：29.0g

-N-乙烯基吡咯烷酮(VP)：5.33g

-AIBN：0.437g

-阶段1的P(iOA)：48.0g

将乙醇、N-乙烯基吡咯烷酮和AIBN与在阶段1合成的经干燥聚 合物一起引入。

使反应介质达到70℃，并在此温度保持6小时。

在反应结束，在真空下使乙醇蒸发。

共聚物的摩尔质量为10000g/mol(理论值)。

制备嵌段共聚物BC5：p(iOA)135000-b-p(VP)1500

此共聚物的合成方法是基于三个区别步骤方法。第一阶段是得到 聚(丙烯酸异辛酯)嵌段，在第一嵌段后的第二阶段是合成聚(乙烯基吡 咯烷酮)嵌段，第三阶段是在聚合物链端存在的黄原酸酯官能团的氧 化。进行此第三阶段的目的是使黄原酸酯聚合物端基氧化，因此使聚 合物为化学惰性。在聚合过程中用例如二嵌段共聚物使乳液稳定时， 此黄原酸酯基仍可作为转移剂。应用空间排阻色谱法(SEC)跟踪与过 氧化氢反应时在聚合物链端存在的黄原酸酯基的消失。用RI和UV谱 两者估计黄原酸酯氧化的百分率：

-RI谱：归于聚合物的峰的面积(AR)与聚合物的量成正比。

-UV谱：检测在290nm进行，黄原酸酯(-S-C(＝S)-OEt)的C＝S基 团的波长特性：归于聚合物的峰的面积(Auv)与黄原酸酯基的浓度成正 比。可通过黄原酸酯端基氧化形成的硫代碳酸酯(-S-C(＝O)-OEt)和磺酸 基-SO3θ端基在此波长不吸收。

RI和UV峰重叠：黄原酸酯基化学结合到聚合物链。已知UV峰 的面积和RI峰的面积，计算黄原酸酯氧化的百分率：

在THF中得到聚合物的SEC：

-溶剂：THF(流速：1ml mn-1)

-流标记物：甲苯

-柱：Phenogel柱(Guard，线性，和)

-双检测：Varian示差折光率检测(RI)和UV/VIS吸收检测器

-用线型PS标准样校准。

共聚物的合成在1.5升玻璃反应器中进行。反应混合物的温度由 Huber型低温恒温器控制。使用机械搅拌，旋转速度为～200tr/min。反 应器同样装配有回流(制冷剂，利用蛇管)，以足够有效地使单体逆流 而不损失产物。

阶段1：制备理论分子量Mn＝13500g/mol的聚(丙烯酸异辛酯)(第 一嵌段)

在环境温度用氮气吹扫反应器约5分钟。然后，在氮气流下，作 为初始进料引入276g Exxsol D100S与30.4g丙烯酸异辛酯和4.69g Rhodixan A1(O-乙基S-(1-甲氧基羰基)乙基黄原酸酯)的混合物。

一旦填充反应器，就接通搅拌系统，并将反应混合物加热到75℃。

在反应温度为约70℃时停止氮气吹扫。

将由0.548g AMBN(2，2′-偶氮双-(2-甲基丁腈)和3.1g乙醇组成的 混合物一次加到70℃反应器。此时间标为时间T0。

在时间T0+30分钟，以连续方式经120分钟加入274g丙烯酸异 辛酯。

在时间T0+75分钟，经90分钟连续加入引发剂溶液(溶于6.2g乙 醇的1.10g AMBN)。

一旦引发剂进料完成，就使反应温度升高到85℃。

然后继续加热，直到T0+300分钟。

然后从反应器取样(～5g)，并通过空间排阻色谱法(SEC)在THF中 进行分析。通过重量分析测定固体含量，并由高效液相色谱法(HPLC) 检查残余单体和Rhodixan A1。这些分析结果在下表中重新分组。

  丙烯酸异辛酯  Rhodixan A1   固体含量  Mw   Mn   Mw/Mn   0,74％  ＜10ppm   56,6％  14300   9500   1,5

阶段2：第一嵌段用理论分子量Mn＝1500g/mol的聚乙烯基吡咯 烷酮第二嵌段扩展，以得到聚(丙烯酸异辛酯)-聚(乙烯基吡咯烷酮)二 嵌段共聚物

在时间T0+～300分钟，将33.8g乙烯基吡咯烷酮经30分钟以连续 方式加入到在第一阶段得到的聚合物溶液，反应温度保持在85℃。

在时间T0+315分钟，经90分钟连续加入引发剂溶液(溶于6.2g 乙醇的1.10g AMBN)。

在各种成分加入完成后，将得到的共聚物溶液在85℃保持约3个 小时，直到时间T0+600分钟。

然后在1小时期间使反应混合物冷却到60℃。

然后从反应器取样(～5g)，并通过空间排阻色谱法(SEC)在THF中 相对于聚苯乙烯标准样进行分析。通过高效液相色谱法(HPLC)检查残 余单体和Rhodixan A1。

这些分析结果在下表中重新分组。

  丙烯酸异辛酯  Rhodixan A1   N-乙烯基吡咯烷酮  Mw   Mn   Mw/Mn   ＜20ppm  ＜10ppm   0,41％  14000   8900   1,6

阶段3：结合到聚合物链端的黄原酸酯官能团的氧化

一旦反应温度降低到60℃，就将溶于47.8g水的2.84g碳酸氢钠 (NaHCO3)和1.79g碳酸钠(Na2CO3)的混合物经30分钟连续加入到反应 器。反应混合物形成类反相乳液系统(Exxsol包水)。然后经1小时连 续加入10.4g过氧化氢。

在各种成分加入完成后，在随后两个小时将得到的共聚物溶液在 60℃保持。然后将反应混合物冷却到环境温度。

通过空间排阻色谱法(SEC)在THF中分析最终产物。通过重量分 析测定固体含量，并由高效液相色谱法(HPLC)检查残余单体和 Rhodixan A1。这些分析结果在下表中重新分组。

  丙烯酸异辛酯  Rhodixan A1   N-乙烯基吡咯烷酮  UV(290nm)  面积减小   固体含量   20℃粘度   (cp)   ＜20ppm  ＜5ppm   0,27％  82％   50,4   ～4000

制备嵌段共聚物BC6：p(2-EHA)13500-b-p(VP)2300

此共聚物的合成方法是基于三个区别步骤方法。第一阶段是得到 聚(丙烯酸2-乙基己酯)嵌段，在第一嵌段后的第二阶段是合成聚(乙烯 基吡咯烷酮)嵌段，第三阶段是在聚合物链端存在的黄原酸酯官能团的 氧化。进行此第三阶段的目的是使黄原酸酯聚合物端基氧化，因此使 聚合物为化学惰性。在聚合过程中用例如二嵌段共聚物使乳液稳定 时，此黄原酸酯基仍可作为转移剂。应用空间排阻色谱法(SEC)跟踪 与过氧化氢反应时在聚合物链端存在的黄原酸酯基的消失。用RI和 UV谱两者估计黄原酸酯氧化的百分率：

-RI谱：归于聚合物的峰的面积(AR)与聚合物的量成正比。

-UV谱：检测在290nm进行，黄原酸酯(-S-C(＝S)-OEt)的C＝S基 团的波长特性：归于聚合物的峰的面积(Auv)与黄原酸酯基的浓度成正 比。

可通过黄原酸酯端基氧化形成的硫代碳酸酯(-S-C(＝O)-OEt)和磺 酸基-SO3θ端基在此波长不吸收。

RI和UV峰重叠：黄原酸酯基化学结合到聚合物链。已知UV峰 的面积和RI峰的面积，计算黄原酸酯氧化的百分率：

在THF中得到聚合物的SEC：

-溶剂：THF(流速：1ml mn-1)

-流标记物：甲苯

-柱：Phenogel柱(Guard，线性，和)

-双检测：Varian示差折光率检测(RI)和UV/VIS吸收检测器

-用线型PS标准样校准。

共聚物的合成在1.5升玻璃反应器中进行。反应混合物的温度由 Huber型低温恒温器控制。使用机械搅拌，旋转速度为～200tr/min。反 应器同样装配有回流(制冷剂，利用蛇管)，以足够有效地使单体逆流 而不损失产物。

阶段1：制备理论分子量Mn＝13500g/mol的聚(丙烯酸2-乙基己 酯)(第一嵌段)

在环境温度用氮气吹扫反应器约5分钟。然后，在氮气流下，作 为初始进料引入292g Exxsol D100S与29.1g丙烯酸2-乙基己酯和 4.47g Rhodixan A1(O-乙基S-(1-甲氧基羰基)乙基黄原酸酯)的混合物。

一旦填充反应器，就接通搅拌系统，并将反应混合物加热到75℃。

在反应温度为约70℃时停止氮气吹扫。

将由0.413g AMBN(2，2′-偶氮双-(2-甲基丁腈)和2.34g乙醇组成的 混合物一次加到70℃反应器。此时间标为时间T0。在时间T0+30分 钟，以连续方式经120分钟加入262g丙烯酸2-乙基己酯。

在时间T0+75分钟，经90分钟连续加入引发剂溶液(溶于5.46g 乙醇的0.96g AMBN)。

一旦引发剂进料完成，就使反应温度升高到85℃。然后继续加热， 直到T0+300分钟。

然后从反应器取样(～5g)，并通过空间排阻色谱法(SEC)在THF中 进行分析。通过重量分析测定固体含量，并由高效液相色谱法(HPLC) 检查残余单体和Rhodixan A1。这些分析结果在下表中重新分组。

  残余丙烯酸2-乙基己酯  残余Rhodixan A1   固体含量   Mw   Mn   Mw/Mn   0,86％  12ppm   49.7％   13500   7100   1,9

阶段2：第一嵌段用理论分子量Mn＝2300g/mol的聚乙烯基吡咯 烷酮第二嵌段扩展，以得到聚(丙烯酸2-乙基己酯)-聚(乙烯基吡咯烷酮) 二嵌段共聚物

在时间T0+～300分钟，将49.8g乙烯基吡咯烷酮经30分钟以连续 方式加入到在第一阶段得到的聚合物溶液，反应温度保持在85℃。

在时间T0+315分钟，经90分钟连续加入引发剂溶液(溶于7.80g 乙醇的1.38g AMBN)。

在各种成分加入完成后，将得到的共聚物溶液在85℃保持约3个 小时，直到时间T0+600分钟。

然后在1小时期间使反应混合物冷却到60℃。

然后从反应器取样(～5g)，并通过空间排阻色谱法(SEC)在THF中 相对于聚苯乙烯标准样进行分析。通过高效液相色谱法(HPLC)检查残 余单体和Rhodixan A1。这些分析结果在下表中重新分组。

  残余   丙烯酸2-乙基己酯  残余  Rhodixan A1   残余   N-乙烯基吡咯烷酮  Mw   Mn   Mw/Mn   53ppm  14ppm   0,28％  13700   6600   21

阶段3：结合到聚合物链端的黄原酸酯官能团的氧化

一旦反应温度降低到60℃，就将溶于30.3g水的1.81g碳酸氢钠 (NaHCO3)和1.14g碳酸钠(Na2CO3)的混合物经30分钟连续加入到反应 器。反应混合物形成类反相乳液系统(Exxsol包水)。然后经1小时连 续加入12.4g过氧化氢。

在各种成分加入完成后，在随后两个小时将得到的共聚物溶液在 60℃保持。然后将反应混合物冷却到环境温度。

通过空间排阻色谱法(SEC)在THF中分析最终产物。通过重量分 析测定固体含量，并由高效液相色谱法(HPLC)检查残余单体和 Rhodixan A1。这些分析结果在以下表中重新分组。

  残余   丙烯酸2-乙基己酯   残余   Rhodixan   A1   残余   N-乙烯基吡咯烷   酮  UV(290nm)  面积减小   固体含   量   Brookfield粘度(sp.#4)   20rpm，20℃(cps)   ＜50ppm   60ppm   0,17％  71％   49.8％   ～6000

实施例2-在菜籽油的甲基酯中的油包水乳液

成分：

-嵌段共聚物BCl(见表1)

-乳化剂：由Rhodia售出的表面活性剂Alkamuls OR10：低HLB 的乙氧基化蓖麻油

-疏水相：由Novance售出的产品Phytorob 926-65：菜籽油的甲 基酯(极性油)

-水相：去离子水中的0.1M NaCl溶液

乳化方法：

通过在疏水相中溶解需要量制备包含嵌段共聚物和/或乳化剂的 溶液。将水相加到前述溶液，达到规定水相/疏水相比率。然后，用 ultra-turrax装置在10000rpm混合样品2分钟。

试验：

按照聚结作为时间的函数评价稳定性：将聚结水平表示为

-在样品底部作为单独相出现的水量与

-初始引入样品的水的总量的比率。

结果显示于以下表2中。

表2

实施例3-在脂族烃(矿物油的脂族馏分)中的稳定性

疏水相：矿物油的脂族馏分：Exxsol D100S，Exxon Mobile

在此矿物油的脂族馏分中用共聚物BCl制备反相(油包水)乳液是 不可能的，因为在以上疏水相中共聚物bloc BCl不溶。

实施例4-在矿物油脂族馏分中的油包水乳液

成分：

-表1所列的嵌段共聚物

-乳化剂：由Rhodia售出的表面活性剂Alkamuls S80

-疏水相：矿物油的脂族馏分：Exxsol D100S，Exxon Mobile

-水相：去离子水中的0.1M NaCl溶液

乳化方法：

通过在疏水相中溶解需要量制备包含嵌段共聚物和任选乳化剂 的溶液。将水相加到前述溶液，达到规定水相/疏水相比率。然后，用 ultra-turrax装置在10000rpm混合样品2分钟。

乳液试验

刚好在乳化后t0、在50℃1星期后或在室温5星期后评价乳液的 品质。

结果显示于以下表3中。

表3

 乳液   参比  BC2单独   BC3单独   BC4单独  二嵌段   -  BC2，3％   BC3，3％   BC4，3％  疏水相   Exxsol D100  Exxsol D100   Exxsol D100   Exxsol D100  相的比率(w/o)   70/30  70/30   70/30   70/30  乳化剂  (脱水山梨糖醇酯)   Alkamuls S80   3％  -   -   -  在t＝0乳液的外观   2-10μm，   絮凝   粘性  2-25μm  流体   2-5μm   流体   2-5μm   流体  在室温5星期后的稳定性   有些聚结   絮凝   粘性  有些聚结   无聚结，   流体，容易再分散   无聚结，   流体，容易再分散

 乳液   参比   BC5单独   BC5+乳化剂  二嵌段   -   2％   0,20％  疏水相   Exxsol D100   Exxsol D100   Exxsol D100  相的比率(w/o)   70/30   70/30   70/30  另外的乳化剂   Alkamuls S80   2％   -   1,70％  在50℃1星期后的稳定性   聚结   无聚结，   流体并且容易再分散   无聚结，   流体并且容易再分散