抗渣侵耐火材料及其表面原位形成抗渣侵涂层的方法 |
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| 申请号 | CN201511016023.2 | 申请日 | 2015-12-30 | 公开(公告)号 | CN105646003A | 公开(公告)日 | 2016-06-08 |
| 申请人 | 苏州大学; | 发明人 | 王慧华; 王德永; 徐英君; 徐周; 屈天鹏; 田俊; 苏丽娟; 郝月莹; 袁子凯; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开一种抗渣侵耐火材料及其表面原位形成抗渣侵涂层的方法，采用以下步骤：以 氧 化 铝 、 二氧化 硅 、 碳 酸 钙 、氧化镁、氟化钙为原料，配成 碱 度为0.9~4.0的 熔渣 粉末，将混合粉末加热至1550~1650℃熔清；以耐火材为负极，以 石墨 为正极，分别浸入熔渣中5mm；将石墨和耐火材料通过钼棒为引线连接直流电源的正、负极，构成电化学回路。调整 电压 为6～12伏，通电一定时间（15～30分钟），即可在耐火材料表面原位形成抗渣侵蚀涂层，并能抵抗熔渣的进一步侵蚀。本发明原位合成的抗渣侵涂层大大延长镁碳砖的服役寿命，操作简单，具有较高的生产实用价值。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种在耐火材料表面原位形成抗渣侵涂层的方法，其特征在于，包括以下步骤：将无机粉末混合，配制成炉渣；将炉渣加热熔清，得到熔渣；以耐火材料为负极，以石墨为正极，分别接触熔渣；将耐火材料与石墨材料通过引线分别连接直流电源的负极、正级；启动电源，调整电压为6～12伏，通电15～30分钟，即可在耐火材料表面原位形成抗渣侵蚀涂层；所述无机粉末包括二氧化硅、碳酸钙、氧化铝。 |
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| 说明书全文 | 抗渣侵耐火材料及其表面原位形成抗渣侵涂层的方法技术领域背景技术[0002] 镁碳砖耐火材料（MgO-C），具有优良的抗渣侵能力、高的抗热震性、良好的导热性及小的高温蠕变等优点，被广泛应用于钢铁冶金领域，如钢包内衬、转炉炉衬和钢包渣线等，在全世界许多国家迅速推广应用。但耐火材料作为冶金反应器的内衬材料，受到钢水的物理冲刷以及炉渣的化学侵蚀，使用寿命显著降低。高温熔渣对耐火材料的侵蚀包括两个过程：(1) 发生在耐火材料与熔渣界面的化学反应；(2)反应产物自界面向熔渣本体的扩散。由于钢铁生产过程中冶炼不同钢种对炉渣成分的要求也不同，所以单纯降低渣的粘度不能满足冶炼的工艺要求，应该从耐火材料自身体系出发，选择抗渣性更优的耐火材料种类比如选择与渣润湿差的含碳耐火材料。 [0003] 相关技术人员尝试将TiN作为添加剂加入镁碳砖中，以提高镁碳砖的抗氧化性能与抗渣侵蚀性能；但是TiN与镁碳砖相容性差，需要加入一些粘接剂，此方法的副作用远大于带来的优点，工业应用受到限制。 [0004] 为了提高耐火材料使用寿命，在高温使用过程中对耐火材料表面进行电沉积处理，形成高熔点的涂层可以提高耐火材料的抗渣侵蚀性能，是一种较为可行的方法。但由于晶格常数的差异，覆盖层产物形成时会产生体积膨胀效应 ，造成产物内部应力集中，很容易从基体脱落，另外当熔渣体系内存在强制对流时，孤立产物很难稳定附着在基体表面，极易被熔渣本体溶解吸收。因此，提高产物层在镁碳砖表面的附着能力至关重要。 发明内容[0005] 本发明旨在提供一种在耐火材料表面形成均匀、致密的高熔点涂层的方法，提高耐火材料抗炉渣侵蚀性能，实现了耐火材料长寿化。 [0006] 为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案包括以下步骤：将无机粉末混合，配制成炉渣；将炉渣加热熔清，得到熔渣；以耐火材料为负极，以石墨为正极，分别接触熔渣；将耐火材料与石墨材料通过引线分别连接直流电源的负极、正级；启动电源，调整电压为6～12伏，通电15～30分钟，即可在耐火材料表面原位形成抗渣侵蚀涂层；所述无机粉末包括二氧化硅、碳酸钙、氧化铝。 [0007] 上述技术方案中，为了保持熔渣具有足够的流动性，加热温度为1550～1650℃。 [0008] 上述技术方案中，耐火材料为MgO-C砖或Al2O3-C砖，均具有导电性，并可以作为炼钢钢包衬用材料。 [0009] 上述技术方案中，耐火材料通过钼棒作为引线连接到直流电源的负极。 [0010] 上述技术方案中，石墨材料通过钼棒作为引线连接直流电源的正极。 [0011] 石墨材料为阳极材料，可以为石墨棒、石墨片或者石墨块，如本发明实施例一记载，MgO-C砖、熔渣、石墨棒、直流电源之间形成电流回路，将MgO-C砖、石墨棒分别用钼棒连接牢固，缓慢浸入熔渣中，钼棒作为电极引线分别连接在直流电源的负极和正极；从而可以在连接负极的MgO-C砖表面原位形成抗渣侵蚀涂层。可以将耐火材料浸入熔渣中，也可以将熔渣注入耐火材料钢包中，达到耐火材料与熔渣的接触。 [0012] 本发明中，炉渣成分适合大部分钢种冶炼要求。本发明优选炉渣碱度w(CaO)/w(SiO2)=0.9～4.0，炉渣中Al2O3的质量百分数为15～30%；进一步优选的技术方案中，本发明的炉渣还包括氧化镁与氟化钙，按质量百分数，炉渣中，Al2O3为15～30%，MgO为0~15%，CaF2为0~10%。可以克服熔渣熔点较高，不易保持液态，不利于离子移动的问题，从而可以保持在通电过程中熔渣为液态。 [0013] 上述技术方案中，启动电源，调整电压为6～12伏，通电15～30分钟，即可在耐火材料表面原位形成抗渣侵蚀涂层。 [0014] 本发明的高温熔渣中包括自由移动的金属阳离子（Ca2+、Mg2+、Al3+）和氧负离子（O2-和F-等）组成，耐火材料作为阴极，以石墨材料作为阳极，当外加电场存在时，熔渣中的金属离子会被强制向阴极迁移，而氧负离子则向阳极移动，当外加电压超过硅酸根离子的析出电位时，将发生如下电极反应：2- 2O +2C -4e →2CO 阳极 SiO44- +4e → Si(l) +4O2- 阴极 随着阴极附近有单质硅析出，硅酸根离子浓度下降，界面熔渣碱度远高于熔渣本体部分。随着通电时间的延长，熔渣成分偏移积累到一定程度，达到某固相物质的析出饱和线，熔渣中将会析出高熔点物质，并在阴极表面原位沉积。沉积层厚度随着外加电压大小、熔渣成分、通电时间而改变。高熔点沉积层的形成可以抵抗熔渣对内部耐火材料的进一步侵蚀，降低高温损耗，服役寿命得以延长。 [0015] 本发明还公开了一种抗渣侵耐火材料，所述抗渣侵耐火材料由耐火材料以及位于所述耐火材料表面的抗渣侵涂层组成；所述抗渣侵涂层的制备方法为将耐火材料和石墨材料接触熔渣；然后将耐火材料、石墨材料分别连接直流电源的负极、正极；启动电源，调整电压为6～12伏，通电15～30分钟，即可在耐火材料表面原位形成抗渣侵蚀涂层；所述熔渣由炉渣加热得到；所述炉渣由二氧化硅、碳酸钙、氧化铝、氧化镁以及氟化钙混合得到或者所述炉渣由二氧化硅、碳酸钙、氧化铝混合得到；所述耐火材料为MgO-C砖或Al2O3-C砖；所述抗渣侵涂层的厚度为0.2～1.5毫米。 [0016] 耐火材料表面即与炉渣接触的一面，在作为钢包内衬材料时，不断被熔渣侵蚀，表面被腐蚀，脱落杂质颗粒，严重污染钢水，损坏最终钢产品性质，正是现有技术存在的颇需解决的问题；本发明在耐火材料表面形成抗渣侵蚀涂层，有效防护了熔渣对耐火材料的侵蚀溶解，避免了杂物颗粒污染钢水，保证最终钢制品的纯正高品质。 [0017] 由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明公开的实施方法简单可控，易于操作，处理时间短，适合工业化生产；并且原料组成合理、可调，原位合成的抗渣侵涂层的沉积速度快，在耐火材料表面均匀分布，提高耐火材料的抗侵蚀性能，延长其使用寿命。试验证实：当耐火材料表面形成200μm以上的均匀沉积层后，由于沉淀层为尖晶石等高熔点致密物质，隔绝了高温熔渣或钢液与耐火材料的直接接触，降低了熔渣或钢液向耐火材料微气孔的渗透速度，从而起到良好的保护作用；相同材质的耐火材料，带有涂层较不带有涂层抗炉渣或钢液侵蚀能力可以提高2～3倍以上。 附图说明 [0018] 图1为实施例一中外电场作用下MgO-C砖抗渣侵涂层形成的装置示意图；图2为实施例一中MgO-C砖以及处理后MgO-C砖表面的XRD图； 图3为实施例一中抗渣侵MgO-C砖浸入熔渣后表面形貌图； 图4为实施例二中抗渣侵MgO-C砖截面的SEM图。 具体实施方式[0019] 下面结合实施例、附图对本发明作进一步描述：本实施例所用熔渣的原料组成范围见表1所示。 [0020] 表1 实施例选用的熔渣组成，质量分数/%实施例 CaCO3 SiO2 Al2O3 MgO CaF2 w(CaO)/w(SiO2) 一 52 32 16 0 0 0.9 二 54 8 22 8 8 4.0 三 54 15 15 8 8 2.0 实施例一 根据表1所示的成分配制碱度为0.9的熔渣，将熔渣置于石墨坩埚内并在高温电阻炉内加热熔清。当温度达到1550℃后保持10min，以均匀熔渣成分。将尺寸为15mm×15mm×30mm的石墨棒、MgO-C砖试样，分别连接钼棒，作为阳极和阴极，利用升降装置将石墨棒、MgO-C砖试样浸入熔渣熔渣内5mm，将钼棒分别接入稳压直流电源的正极和负极，如附图1所示，左右分别为石墨棒、MgO-C砖；调整槽电压为6V，通电15min后取出样品，得到处理后的抗渣侵MgO-C砖。 [0021] 利用SEM测得抗渣侵涂层平均厚度为0.5mm。使用XRD对镁碳砖、抗渣侵MgO-C砖表面生成物进行鉴定，见附图2，生成物为高熔点化合物，含量极高。将覆盖涂层的镁碳砖（抗渣侵MgO-C砖）再次浸入上述熔渣中，反应1h后取出，MgO-C砖耐火材料形状完好，基本无侵蚀痕迹，见图3所示。 [0022] 实施例二根据表1所示的成分配制碱度为4.0的熔渣样品，将混合粉末放置于石墨坩埚内并在高温电阻炉内加热熔清。当温度达到1650℃后保持10min，以均匀熔渣成分。将尺寸为20mm× 20mm×30mm的MgO-C砖以及石墨片分别作为阴极和阳极连接钼丝，利用升降装置将MgO-C砖、石墨片浸入熔渣内5mm，将钼丝分别接入稳压电源的正极和负极，调整槽电压为10V，通电30min后取出样品，得到处理后的抗渣侵MgO-C砖。 [0023] 使用XRD对MgO-C砖阴极表面生成物进行鉴定，生成物为高熔点化合物。利用SEM对抗渣侵MgO-C砖进行观察，见图4所示，可以明显看出抗渣侵涂层作为保护层原位形成于MgO-C砖表面，测得涂层平均厚度为0.8mm。将抗渣侵MgO-C砖再次浸入上述熔渣中，反应1h后取出，MgO-C砖侵蚀不明显。 [0024] 实施例三根据表1所示的成分配制碱度为2.0的熔渣样品，将混合粉末放置于石墨坩埚内并在高温电阻炉内加热熔清。当温度达到1600℃后保持10min，以均匀熔渣成分。将尺寸为20mm× 5mm×30mm的Al2O3-C砖以及石墨棒分别作为阴极和阳极连接钼棒，利用升降装置将Al2O3-C砖、石墨棒浸入熔渣内10mm，将钼棒分别接入稳压电源的负极和正极，调整槽电压为12V，通电30min后取出样品，得到处理后的抗渣侵Al2O3-C砖。 [0025] Al2O3-C砖阴极表面生成高熔点物质。利用SEM对抗渣侵MgO-C砖进行观察，测得涂层平均厚度为1.2mm。将抗渣侵Al2O3-C砖再次浸入上述熔渣中，反应1h后取出，耐火材料基本未被侵蚀。 [0026] 实施例四以某厂熔炼车间的120t钢包为处理对象，采用实施例一中的熔渣组分，熔渣随着钢水注入钢包中并浮于钢水表面；然后以钢包内衬MgO-C砖为整体阴极，石墨棒为阳极，将电极引线连接耐火材料和石墨棒，分别与直流电源的负极和正极连接；设置电压为12V，处理20分钟，关闭电源，拆除引线，完成MgO-C砖钢包处理。试验结束后，测试最终钢制品的性能，钢中氧含量变化不大，但钢液增碳量减少，因钢包耐材脱落引起的大颗粒夹杂物数量减少80%以上。说明本发明在耐火材料表面形成抗渣侵蚀涂层，有效防护了熔渣和钢液对耐火材料的侵蚀溶解，避免了耐材污染钢水，保证最终钢制品的纯正高品质。 [0027] 实施例五以某厂熔炼车间的160t钢包为处理对象，采用实施例二中的熔渣组分，熔渣随着钢水注入钢包中并浮于钢水表面；然后以钢包内衬MgO-C砖为整体阴极，石墨棒为阳极，将电极引线连接耐火材料和石墨棒，分别与直流电源的负极和正极连接；设置电压为10V，处理30分钟，关闭电源，拆除引线，完成MgO-C砖钢包处理。试验结束后，测试最终钢制品的性能，钢中氧含量变化不大，但钢液增碳量减少，因钢包耐材脱落引起的大颗粒夹杂物数量减少80%以上。说明本发明在耐火材料表面形成抗渣侵蚀涂层，有效防护了熔渣和钢液对耐火材料的侵蚀溶解，避免了耐材污染钢水，保证最终钢制品的纯正高品质。 |
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