[0001] 本发明涉及为了在混凝土结构物及粘贴有瓷砖的墙面的表面形成增强层来防止混凝土片及瓷砖的剥落而使用的单组分型聚氨酯树脂组合物及使用该单组分型聚氨酯树脂组合物的混凝土片及瓷砖的剥落防止方法。

[0002] 本申请基于2010年6月1日在日本申请的特愿2010-125657号而要求优先权，在此引用其内容。

[0003] 近年来混凝土结构物中的混凝土片的落下成为问题。例如为来自隧道内、高速道路桥墩、铁道桥墩、桥梁等的混凝土片的落下。混凝土片的落下，是指混凝土的表面由于某些劣化因子而部分地从母体剥离或剥离发展而以混凝土片的形式剥落。混凝土片的落下等的原因指出有各种主要原因，一般已知：认为是基于在施工时产生的裂纹、冷接等的初期缺陷；认为是地震等的冲击引起的裂纹剥离等的损伤引起的；及认为是混凝土结构物建筑后的中性化、盐害、碱骨料反应等引起的劣化等。另外，在大楼等的建筑物的外墙面上粘贴有瓷砖的结构物中，经年劣化等引起的瓷砖的落下也成为问题。

[0004] 为了防止混凝土片从这些混凝土结构物落下，在以往混凝土结构物的表面经由粘接剂贴附含有玻璃纤维、碳纤维等纤维而成的布、进而在其上涂布环氧树脂等以在树脂中填埋纤维片材而得到的增强层在许多情况下形成。但是，这些方法的工序数多，施工时间的缩短、低成本化是困难的。另外，使片材与混凝土结构物的表面溶合、贴附的作业耗费时间，因此作业效率差，需要熟练。进而，在粘接剂的固化 中需要长时间，施工时间的缩短难，施工的影响大。该方法具有这些问题点(参照专利文献1)。

[0005] 另外，近年来开发有不使用增强剂的混凝土片的落下防止法。为使用特殊的装置将速固化性的氨基甲酸酯树脂、脲树脂的保护材料进行喷涂的喷雾方法，以短的工期在混凝土结构物表面形成高硬度树脂膜。但是，需要特殊的涂布装置、喷涂时向保护材料的周围飞散成为问题。

[0006] 进而，为了防止混凝土片剥落事故而使用的各种增强材料、保护材料是不透明的，因此存在如下问题：施工后的维护中的混凝土的劣化、裂纹的目视劣化诊断变难，或花费时间和劳力，或成为美观上难看的精加工等(参照专利文献2、3)。

[0007] 另外，为了防止瓷砖从在大楼等的建筑物的外墙面粘贴有瓷砖的结构物上落下，使用上的以往公知的混凝土片剥落事故防止法时，也存在瓷砖精加工的外壁的外观与已有的不同的问题。

[0008] 要求以下的混凝土片及瓷砖的剥落防止用单组分型聚氨酯树脂组合物及使用其的混凝土片及瓷砖的剥落防止方法：所述组合物不需要混合的麻烦，因此以没有混合不良等的风险的单组分型具有反应固化性，不需要特殊的涂装装置，可以进行镘涂、刷涂且涂布作业优异，反应固化后的涂膜可以形成透明的树脂涂膜，可以无顶涂层地形成耐候性优异的高强度树脂涂膜。

[0009] 现有技术文献

[0010] 专利文献

[0011] 专利文献1:特开平9-59937号公报

[0012] 专利文献2:特开2005-213844号公报

[0013] 专利文献3:特开2006-1812号公报

[0014] 发明要解决的课题

[0015] 提供混凝土片及瓷砖的剥落防止用单组分型聚氨酯树脂组合物及 使用了其的混凝土片及瓷砖的剥落防止方法，所述组合物可以进行镘涂、刷涂而涂布作业优异，反应固化后的涂膜可以形成透明的树脂涂膜，可以无顶涂层地形成耐候性优异的高强度树脂涂膜，且可以通过目视容易地进行混凝土结构物的维护中的混凝土的劣化诊断，维持大楼等的建筑物的瓷砖精加工外壁的外观，同时在施工时没有向周围的飞散。

[0016] 用于解决问题的手段

[0017] 通过使用含有含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(A)和触变性赋予剂(B)的混凝土片及瓷砖的剥落防止用单组分型聚氨酯树脂组合物、在混凝土结构物或粘贴了瓷砖的墙面的表面形成含有由其构成的树脂涂膜的增强层，解决了上述课题。

[0018] 即，本发明为

[0019] (1)含有含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(A)和触变性赋予剂(B)的混凝土片及瓷砖的剥落防止用单组分型聚氨酯树脂组合物。

[0020] 该树脂组合物

[0021] (2)可以进一步含有化合物(C)，所述化合物(C)含有通过湿存水进行水解而再生活性氢基的基团。

[0022] (3)所述含有通过湿存水进行水解而再生活性氢基的基团的化合物(C)优选为具有噁唑烷环的化合物。

[0023] 另外，本发明的树脂组合物

[0024] (4)可以进一步含有溶剂(D)和耐候稳定剂(E)。

[0025] (5)含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(A)，优选为由选自由脂肪族多异氰酸酯、脂环式多异氰酸酯及芳香脂肪族多异氰酸酯构成的组中的至少1种以上的多异氰酸酯衍生的。另外，

[0026] (6)含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(A)，也优选为使选自由高分子的多元醇、低分子的多元醇、分别具有至少1个以上活性氢基及光固化性的烯属不饱和基团的化合物构成的组中的至少1种以上的含活性氢化合物、和多异氰酸酯在异氰酸酯基相对于羟基和活性氢基的合计的活性氢基过量的条件下进行反应而得到的物质。

[0027] 本发明的防止混凝土片及瓷砖的剥落的方法为

[0028] (7)在混凝土结构物或粘贴有瓷砖的墙面的表面形成增强层而防止混凝土片及瓷砖的剥落的方法，含有涂布上述(1)～(6)的混凝土片及瓷砖的剥落防止用单组分型聚氨酯树脂组合物而形成树脂涂膜的工序。

[0029] 发明的效果

[0030] 本发明的混凝土片及瓷砖的剥落防止用单组分型聚氨酯树脂组合物，可以容易地进行镘涂、刷涂，即使对垂直面的涂布作业中也没有流挂，涂布作业优异，施工时没有向周围的飞散，迅速地固化，反应固化后的涂膜可以形成透明的高强度树脂涂膜或高强度的树脂涂膜，可以利用该高强度的树脂涂膜而防止混凝土片及瓷砖的剥落。

[0031] 另外，由于可以无顶涂层地形成耐候性优异的高强度树脂涂膜，因此，在透明的高强度树脂涂膜的情况下，可以通过目视容易地进行混凝土结构物的维护中的混凝土的劣化诊断，可以维持大楼等的建筑物的瓷砖精加工外观的已有的外观，与以往的由合成树脂涂膜和玻璃纤维等的连续纤维片材等构成的方法相比，可以达到作业效率的提高、施工时间的缩短，不需要熟练而低成本化。

[0032] 本发明中使用的含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(A)，是异氰酸酯基与大气中的水分(湿气)反应、形成脲键而进行交联·固化的物质，在本发明中的单组分型聚氨酯树脂组合物中作为反应固化成分而含有。是使有机异氰酸酯和含活性氢基化合物在异氰酸酯基相对于活性氢(基)过量的条件下进行反应而得到的物质。

[0033] 作为上述有机异氰酸酯，具体而言，可以举出有机多异氰酸酯、有机多异氰酸酯和有机单异氰酸酯的混合物。

[0034] 作为有机多异氰酸酯，可以举出2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯等甲苯二异氰酸酯类；4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯等二苯基甲烷 二异氰酸酯类；1,2-亚苯基二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯等亚苯基二异氰酸酯类；2,4,6-三甲基苯基-1,3-二异氰酸酯、2,4,6-三异丙基苯基-1,3-二异氰酸酯、1,4-萘二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯等萘二异氰酸酯类；氯亚苯基-2,4-二异氰酸酯、4,4’-二苯基醚二异氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、3,3’-二甲氧基苯基-4,4’-二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯；1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯、邻苯二甲基二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、对苯二甲基二异氰酸酯等苯二甲基二异氰酸酯类等芳香脂肪族多异氰酸酯；1,4-环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等脂环式多异氰酸酯。

[0035] 进而，也可以使用聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯、粗制的甲苯二异氰酸酯等有机多异氰酸酯。另外，也可以使用对这些有机多异氰酸酯进行改性而得到的含有一个以上脲二酮键、异氰脲酸酯键、脲基甲酸酯键、缩二脲键、脲酮亚胺键、碳化二亚胺键、氨基甲酸酯键、脲键等的改性异氰酸酯。

[0036] 作为有机单异氰酸酯，具体而言，可以举出正丁基单异氰酸酯、正己基单异氰酸酯、正十六烷基单异氰酸酯、正十八烷基单异氰酸酯、对异丙基苯基单异氰酸酯、对苄氧基苯基单异氰酸酯。

[0037] 有机单异氰酸酯，作为含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(A)的改性用，可以在不会对本发明的混凝土片及瓷砖的剥落防止用单组分型聚氨酯树脂组合物的固化涂膜强度造成不良影响的范围内使用，但优选不使用。

[0038] 这些物质均可以单独使用或组合使用2种以上。

[0039] 其中，从能够以低粘度得到透明液态体、耐候性、耐久性优异的方面考虑，优选有机多异氰酸酯，进一步优选脂肪族系多异氰酸酯、脂环式系多异氰酸酯，特别优选异佛尔酮二异氰酸酯。

[0040] 作为含活性氢基化合物，可以举出高分子或低分子的多元醇、氨基醇、聚胺、分别具有至少1个以上活性氢基及烯属不饱和基团的化合物等。

[0041] 作为高分子的多元醇，可以举出聚氧亚烷基系多元醇、聚酯多元醇、聚酯酰胺多元醇、聚醚·酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚(甲基)丙烯酸系多元醇、烃系多元醇等，为数均分子量500以上的多元醇。

[0042] 作为聚氧亚烷基系多元醇，可以举出使氧化烯进行开环加成聚合而成的多元醇或使氧化烯与含有2个以上活性氢(基)的化合物等引发剂进行开环加成聚合而成的多元醇等。

[0043] 作为上述引发剂，例如可以举出乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二甘油等低分子多元醇类；山梨糖醇、蔗糖、葡萄糖、乳糖、山梨糖醇酐等糖类系低分子多元醇类；双酚A、双酚F等低分子多元酚类；乙二胺、丁二胺等低分子多元胺类；单乙醇胺、二乙醇胺等低分子氨基醇类；己二酸、对苯二甲酸等低分子多羧酸类；使氧化烯与这些中的至少1种进行反应而得到的低分子量的聚氧亚烷基多元醇。

[0044] 作为上述氧化烯，例如可以举出环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃等，这些可以单独或组合2种以上进行开环加成聚合。

[0045] 即，对上述聚氧亚烷基系多元醇而言，具体而言，可以举出聚氧乙烯多元醇、聚氧丙烯多元醇、聚四亚甲基醚多元醇、聚-(氧乙烯)-(氧丙烯)-无规或嵌段共聚多元醇、聚-(氧丙烯)-(氧丁烯)-无规或嵌段共聚多元醇等，另外，可以举出使这些各种的多元醇和甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等有机多异氰酸酯在羟基相对于异氰酸酯基过量的条件下进行反应而使分子末端为羟基的多元醇。

[0046] 聚氧亚烷基系多元醇，优选数均分子量为500～50,000、进一步为1,000～20,000、特别优选为1,000～10,000。另外，每1分子平均的醇性羟基的个数优选2个以上、进一步优选2～4个、最优选2个。 数均分子量低于500时，得到的固化物的模量(低拉伸时的拉伸应力)、伸长率恶化而变脆，动态耐久性降低。另外，数均分子量超过50,000时，粘度变高，得到的单组分型聚氨酯树脂组合物的作业性降低，不优选。

[0047] 进而，聚氧亚烷基系多元醇，优选使用复合金属氰化络合物等催化剂而得到的总不饱和度为0.1meq/g以下、进而0.07meq/g以下、特别是0.04meq/g以下的多元醇。利用分子量分布[凝胶渗透色谱法(GPC)的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比＝Mw/Mn]优选为1.6以下，特别优选为1.0～1.3。

[0048] 予以说明的是，在本发明中，聚氧亚烷基系多元醇，是指只要除去了1摩尔分子的羟基的部分的50质量%以上、进一步为80质量%以上、特别优选90质量%以上由聚氧亚烷基构成，则剩余的部分也可以用醚、氨基甲酸酯、酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚烯烃等进行改性，但在本发明中，优选除去了羟基的分子的95质量%以上由聚氧亚烷基构成。

[0049] 作为上述聚酯多元醇、聚酯酰胺多元醇，例如可以举出通过公知的琥珀酸、己二酸、对苯二甲酸等二羧酸、它们的酸酯、酸酐等和上述的聚氧亚烷基系多元醇的合成中作为引发剂使用的含有2个以上活性氢(基)的化合物的脱水缩合反应而得到的化合物。进而，也可以举出通过ε-己内酯等环状酯(即内酯)单体的开环聚合而得到的内酯系聚酯多元醇等。

[0050] 作为上述聚醚·酯多元醇，例如可以举出由上述聚氧亚烷基系多元醇和上述的二羧酸、酸酐等制造的化合物。

[0051] 作为上述聚碳酸酯多元醇，例如可以举出由用于上述的聚氧亚烷基系多元醇的制造的低分子多元醇类和碳酰氯的脱盐酸反应而得到的化合物、或由用于上述的聚氧亚烷基系多元醇的制造的低分子多元醇类和二乙烯碳酸酯（ジエチレンカーボネート）、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯等的酯交换反应等而得到的化合物。

[0052] 作为上述聚(甲基)丙烯酸系多元醇，将至少含有含羟基(甲基)丙 烯酸系单体的烯属不饱和化合物在聚合引发剂的存在或不存在下、而且在溶剂的存在或不存在下通过间歇式或连续聚合等的公知的自由基聚合的方法在优选150～350℃、进一步优选210～250℃下进行高温连续聚合反应而得到，反应产物的分子量分布狭窄、变得低粘度，因此优选。

[0053] 聚(甲基)丙烯酸系多元醇，可以将含羟基(甲基)丙烯酸类单体单独进行聚合而得到，也可以将其2种以上进行共聚而得到，还可以进一步将这些各自的1种或2种以上和其以外的烯属不饱和化合物进行共聚而得到。

[0054] 其中，从调节聚(甲基)丙烯酸系多元醇的羟基的含量容易、容易选择固化树脂的物性的方面考虑，优选将含羟基(甲基)丙烯酸系单体的1种或2种以上和其以外的烯属不饱和化合物的1种或2种以上进行共聚而得到，特别优选将碳数9以下的含羟基(甲基)丙烯酸系单体的1种或2种以上和碳数10以上的含羟基(甲基)丙烯酸系单体的1种或2种以上以总计50质量%以上、进一步为70质量%以上和其以外的烯属不饱和化合物的1种或2种以上进行共聚而得到。

[0055] 该共聚时，优选分别以每1分子聚(甲基)丙烯酸系多元醇的平均羟基官能数为1.0～10个的方式使用1种或2种以上的含羟基(甲基)丙烯酸系单体，进一步优选以成为1.2～3个的方式使用。平均羟基官能数超过10个时，固化后的物性变得过硬，橡胶状弹性丧失。

[0056] 进而其中，优选利用凝胶渗透色谱法(GPC)的聚苯乙烯换算的数均分子量为500～30,000、进一步为1,000～15,000、Tg为0℃以下、进一步为-70～-20℃、特别为-70～-30℃、
25℃下的粘度为100,000mPa·s以下、特别为50,000mPa·s以下的聚(甲基)丙烯酸系多元醇。分别超过数均分子量30,000、Tg为0℃、25℃下的粘度为100,000mPa·s时，施工时的作业性变差。

[0057] 作为上述烃系多元醇，可以举出聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇、氢化聚异戊二烯多元醇、氯化聚乙烯多元醇、氯化聚丙烯多元醇等。

[0058] 另外，也可以举出一般在聚氨酯工业中公知的含有活性氢的数均分子量500以上的聚酰胺树脂、聚酯树脂等。

[0059] 其中，为了得到的含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(A)的粘度低而固化后的涂膜物性良好，从得到的单组分型聚氨酯树脂组合物的粘度低作业性良好的方面和固化后的涂膜的橡胶弹性物性、粘接性高、耐候性良好的方面考虑，优选聚氧亚烷基系多元醇、聚(甲基)丙烯酸系多元醇，进而，聚氧亚烷基系多元醇，优选聚氧亚丙基多元醇、聚四亚甲基多元醇。

[0060] 作为低分子多元醇，可以举出作为上述聚氧亚烷基系多元醇的制造原料举出的数均分子量低于500的低分子多元醇。

[0061] 作为氨基醇，可以举出单乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-甲基二丙醇胺、N-苯基二乙醇胺等。

[0062] 作为多元胺，可以举出聚丙二醇的末端二氨基化等的数均分子量500以上且聚氧亚烷基系多元醇的末端为氨基的聚氧亚烷基多元胺等的高分子多元胺。

[0063] 作为多元胺，可以进一步举出乙二胺、六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、二氨基苯基甲烷、二亚乙基三胺等的数均分子量低于500的低分子多元胺。

[0064] 作为上述的具有至少1个以上活性氢基及烯属不饱和基团的化合物，为含有至少1个以上与含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(A)的异氰酸酯基反应的活性氢基且具有至少1个以上光固化性的烯属不饱和基团的化合物。

[0065] 作为该活性氢基，具体而言，可以举出羟基、伯氨基、仲氨基、羧基、巯基等。

[0066] 作为烯属不饱和基团，具体而言，可以举出乙烯基、亚乙烯基、肉桂酰基、丙烯酰基及/或甲基丙烯酰基等。其中，从与含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的异氰酸酯基反应容易且粘度上升较小的方面考虑，作为活性氢基，优选羟基。另外，从通过暴露在光中以较短时间进行聚合反应而形成耐候性优异的被膜的方面考虑，作为光固化性的 烯属不饱和基团，优选丙烯酰基及/或甲基丙烯酰基。例如从东亚合成公司制“アロニックス”系列、日本化药公司制“KAYARAD”系列等中可以优选举出含有至少1个以上羟基作为活性氢基且具有至少1个以上丙烯酰基及/或甲基丙烯酰基作为光固化性的烯属不饱和基团的化合物。

[0067] 作为构成含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(A)的多元醇成分的一部分使用分别具有至少1个以上活性氢基及光固化性的烯属不饱和基团的化合物、且与高分子多元醇组合，由此可以使含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的耐候性提高，进一步在该含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物中配合含有通过后述的湿存水进行水解而再生活性氢基的基团的化合物(C)来制成单组分型聚氨酯树脂组合物时，可以不使作业性恶化、不发泡地迅速地固化而形成涂膜，该涂膜可以形成优异的橡胶物性的涂膜。

[0068] 含有含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(A)的单组分型聚氨酯树脂组合物为了具有优异的耐候性、优异的橡胶物性，分别具有1个以上活性氢基及烯属不饱和基团的化合物优选在构成含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(A)的含活性氢基化合物中含有1.0～7.0质量%。

[0069] 含活性氢基化合物均可以分别单独使用或组合使用2种以上。

[0070] 本发明中的含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(A)中可以使用辛酸亚锡、辛酸锡等的锌、锡、铅、锆、铋、钴、锰、铁等的金属和辛酸、辛烯酸、环烷酸等的有机酸的金属盐、双乙酰丙酮二丁基锡、四乙酰丙酮合锆、作为锡系螯合物化合物的EXCESTAR C-501(旭硝子社制)等的金属螯合物化合物、二丁基锡二月桂酸酯、二辛基锡二月桂酸酯等的有机金属化合物、三亚乙基二胺、三乙基胺、三-正丁基胺等的有机胺、其盐等的公知的氨基甲酸酯化催化剂。其中，优选金属有机酸盐、有机金属化合物。另外，也可以进一步使用公知的有机催化剂。

[0071] 对本发明中的含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(A)而言，通过一并装入反应法、多阶段装入反应法中的任一种方法均可以合成，但需要在预聚物的分子中残留异氰酸酯基。有机多异氰酸酯的异氰酸酯基 和含活性氢基化合物的活性氢(基)的异氰酸酯基/活性氢(基)的当量比优选1.1～5.0/1.0，进一步优选1.3～2.0/1.0。这样得到的含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的异氰酸酯含量优选为0.1～15.0质量%，特别优选为0.3～10.0质量%，最优选为0.4～8.0质量%。异氰酸酯含量低于0.1质量%时，分子量变得过大而粘度增大、作业性降低。另外，由于预聚物中的交联点少，因此，无法得到充分的粘接性。异氰酸酯含量为15.0质量%以上时，预聚物中的交联点变多，橡胶弹性恶化，由于与湿气的反应二氧化碳的产生量变多，固化物发泡，另外，含有通过湿存水进行水解而再生活性氢基的基团的化合物(C)的配合量变多、不经济，因此不优选。

[0072] 本发明中的触变性赋予剂(B)，是为了在对混凝土片及瓷砖的剥落防止用单组分型聚氨酯树脂组合物赋予触变性而将该单组分型聚氨酯树脂组合物涂布于混凝土结构物或粘贴有瓷砖的墙面的垂直面时不引起流挂而使用的。

[0073] 不引起流挂在作为混凝土片及瓷砖的剥落防止用单组分型聚氨酯树脂组合物使用时成为极其重要的主要条件。流挂的防止，使利用镘刀、刮刀的涂布作业性提高，能够以少的涂布次数而确保需要的涂膜厚度，可以防止在涂布后由于该树脂的液体流挂引起的施工现场的环境恶化等。具体而言，例如可以举出微粉状二氧化硅、表面处理碳酸钙等的无机系触变性赋予剂、有机膨润土、改性聚酯多元醇、脂肪酸酰胺等的有机系触变性赋予剂等，可以从其中适宜选择1种或2种以上使用。其中微粉状二氧化硅，由于能够以少量的配合赋予触变性而优选，但为了提高该单组分型聚氨酯树脂组合物的固化速度而使用后述的固化促进催化剂时，有时触变性赋予结构被破坏，在涂布于垂直面时为了不引起流挂，在使用时需要注意。与其相对，有机表面处理碳酸钙没有如上所述的缺点，可以赋予稳定的触变性。

[0074] 该单组分型聚氨酯树脂组合物形成透明(澄清)的固化物时，可以通过目视观察涂布了该单组分型聚氨酯树脂组合物的基底混凝土的经年变化，可以容易地判断基底混凝土的劣化状況，特别优选。此时作 为触变性赋予剂，从具有增强性、可以确保透明性的方面考虑，优选微粉状二氧化硅，特别优选用气相二氧化硅、后述的有机硅烷化合物处理了的处理二氧化硅。

[0075] 在本发明中，触变性赋予剂的使用量，相对于含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物100质量份(树脂成分)，优选1～200质量份，进一步优选5～150质量份。低于1质量份时，触变性赋予效果丧失，超过200质量份时，得到的混凝土片及瓷砖的剥落防止用单组分型聚氨酯树脂组合物的粘度上升，作业性变差，因此不优选。

[0076] 作为上述微粉状二氧化硅，例如可以举出将石英、硅砂、硅藻土等进行粉碎而制成微粉状的天然二氧化硅，另外，可以举出沉淀法二氧化硅等的湿式二氧化硅、气相二氧化硅等的干式二氧化硅等的合成二氧化硅等。另外，作为这些二氧化硅粒子表面的性质，可以举出不用有机物进行处理的亲水性的性质和用二甲基二氯硅烷等的有机硅烷化合物对粒子表面处理了的疏水性的性质。

[0077] 作为上述表面处理碳酸钙，例如可以例示被称为沉淀碳酸钙及轻质碳酸钙的微粉状的合成碳酸钙。另外，可以举出出于赋予触变性赋予能力的目的和防止二次凝聚的目的，将天然的碳酸钙进行粉碎而制成微粉状的重质碳酸钙的表面用脂肪酸类、脂肪酸烷基酯类、脂肪酸金属盐类、松香酸等的树脂酸的金属盐、有机多异氰酸酯和硬质醇的反应产物、与后述的硅烷偶联剂同样的偶联剂等的有机物系的化合物处理了的碳酸钙。在此，作为脂肪酸金属盐，优选为硬质酸等的碳数10～25的脂肪酸的钠、钾、钙、铝的盐。作为这些物质的市售品，例如可以举出白艶華CC、白艶華CCR、白艶華R06、VIGOT-10、VIGOT-15、STAVIGOT-15A(以上，白石工业公司制)、NCC#3010、NCC#1010(以上，日东粉化工业公司制)等。

[0078] 这些物质可以单独使用或组合使用2种以上。

[0079] 该上述表面处理碳酸钙的平均粒径，优选0.01～0.5μm，进一步优选0.03～0.15μm，BET比表面积优选5～200m2/g，进一步优选10～60m2/g。平均粒径低于0.01μm或BET比表面积超过200m2/g时，得到 的固化性组合物的粘度上升，作业性恶化，平均粒径超过0.5μm或BET比表面积低于5m2/g时，触变性赋予效果丧失，因此不优选。

[0080] 作为本发明中的含有通过湿存水进行水解而再生活性氢基的基团的化合物(C)，具体而言，可以举出可以通过湿存水进行水解而生成伯及/或仲胺的酮亚胺化合物、烯胺化合物、醛亚胺化合物、通过湿存水进行水解而生成羟基和氨基的具有噁唑烷环的化合物及通过湿存水进行水解而可生成多元醇的硅酸酯化合物。其中，从混凝土片及瓷砖的剥落防止用单组分型聚氨酯树脂组合物的贮藏稳定性优异、非发泡性、固化性优异的方面考虑，优选具有噁唑烷环的化合物。

[0081] 具有噁唑烷环的化合物，为在分子内具有1个以上、优选2～6个作为含有氧原子和氮原子的饱和5元环的杂环的噁唑烷环的化合物，作为含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(A)的潜在性固化剂而起作用。上述含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(A)的异氰酸酯基与大气中的水分(湿气)反应时，生成脲键而固化，此时，也产生二氧化碳，在固化物中产生由二氧化碳引起的气泡，产生外观的恶化、固化物的断裂、粘接性的降低等的不良情况。但是，在将具有噁唑烷环的化合物混合到含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(A)中而成的物质暴露于湿气的情况下，在湿气和异氰酸酯基反应之前，具有噁唑烷环的化合物的噁唑烷环通过湿气而受到水解，再生仲氨基和醇性羟基，这些活性氢与异氰酸酯基反应而不产生二氧化碳地进行固化。由此，可以防止含有这些物质的混凝土片及瓷砖的剥落防止用单组分型聚氨酯树脂组合物的由二氧化碳引起的发泡。

[0082] 特别是含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(A)的异氰酸酯基为来自脂肪族系有机多异氰酸酯的物质时，该异氰酸酯基与水、醇性羟基的反应慢，但由具有噁唑烷环的化合物再生的仲氨基快速地反应而固化。因此，如后所述，完全不使用有机金属系催化剂或即使使用，也可以抑制其使用量使其为极少量，因此从尽管固化速度大但没有发泡的方面考虑，具有该噁唑烷环的化合物起到有效的作用。

[0083] 作为具有噁唑烷环的化合物，具体而言，例如可以举出使具有羟 基及噁唑烷环的化合物的羟基和有机异氰酸酯化合物的异氰酸酯基、有机羧酸化合物的羧基反应而得到的含氨基甲酸酯键噁唑烷化合物、含酯基噁唑烷化合物、或者另外噁唑烷甲硅烷基醚、含碳酸酯基噁唑烷等，从容易制造且粘度低的方面考虑，优选具有氨基甲酸酯基(氨基甲酸酯键)及噁唑烷环的化合物。

[0084] 作为含氨基甲酸酯键噁唑烷化合物，具体而言，可以举出以异氰酸酯基/羟基的摩尔比为0.9～1.2的范围、优选为0.95～1.05的范围的方式使用具有羟基及噁唑烷环的化合物的羟基和有机异氰酸酯化合物的异氰酸酯基、在有机溶剂的存在下或不存在下在50～100℃的温度下进行反应而得到的化合物。

[0085] 作为用于含氨基甲酸酯键噁唑烷化合物的合成的有机异氰酸酯化合物，可以举出与上述的用于含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(A)的合成的有机异氰酸酯化合物同样的化合物，从含氨酯基的噁唑烷化合物的结晶性低、溶解性优异的方面考虑，优选脂肪族系有机多异氰酸酯，进一步优选选自由异佛尔酮二异氰酸酯及六亚甲基二异氰酸酯构成的组中的至少一种，特别优选六亚甲基二异氰酸酯。

[0086] 作为上述具有羟基及噁唑烷环的化合物，具体而言，可以举出通过链烷醇胺的仲氨基和酮化合物或醛化合物的羰基的脱水缩合反应而得到的N-羟基烷基噁唑烷。

[0087] 作为具有该羟基及噁唑烷环的化合物的合成方法，可以举出相对于链烷醇胺的仲氨基1.0摩尔，使用1.0当量以上、优选1.0～1.5当量以上、进一步优选1.0～1.2当量以上的醛或酮的羰基，一边在甲苯、二甲苯等的溶剂中进行加热、回流、除去副生成的水一边进行脱水缩合反应的方法。

[0088] 作为链烷醇胺，可以举出二乙醇胺、二丙醇胺、N-(2-羟基乙基)-N-(2-羟基丙基)胺等。作为酮化合物，可以举出丙酮、二乙基酮、异丙基酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基异丙基酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、甲基-叔丁酮、二异丁酮、环戊酮、环己酮等。作为醛化合物，可以举出乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、戊醛、异戊醛、2-甲基 丁醛、正己醛、2-甲基戊醛、正辛醛、3,5,5-三甲基己醛等的脂肪族醛化合物；苯甲醛、甲基苯甲醛、三甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、异丙基苯甲醛、异丁基苯甲醛、甲氧基苯甲醛、二甲氧基苯甲醛、三甲氧基苯甲醛等的芳香族醛化合物等。

[0089] 其中，从具有羟基及噁唑烷环的化合物的制造的容易性和得到的单组分型聚氨酯树脂组合物进行固化时的防发泡性优异的方面考虑，作为链烷醇胺，优选二乙醇胺，酮化合物或醛化合物中优选醛化合物，进一步优选异丁醛、2-甲基戊醛、苯甲醛。作为这些物质的具体的例子，可以举出2-异丙基-3-(2-羟基乙基)噁唑烷、2-(1-甲基丁基)-3-(2-羟基乙基)噁唑烷、2-苯基-3-(2-羟基乙基)噁唑烷等。

[0090] 噁唑烷甲硅烷基醚，例如可通过上述的具有羟基及噁唑烷环的化合物和三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等的烷氧基硅烷的脱醇反应来得到。

[0091] 酯噁唑烷，例如可通过上述的具有羟基及噁唑烷环的化合物和二羧酸或者多羧酸的低级烷基酯的酯交换反应来得到。

[0092] 予以说明的是，具有噁唑烷环的化合物，在分子内实质上不具有与含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(A)的异氰酸酯基在5～35℃的常温下进行反应的官能团。所谓该实质上不具有，是指例如在上述的具有聚氨酯基及噁唑烷环的化合物的合成中，有时由于当量比的选择而在分子内残留少量的活性氢，但在实现本发明的目的方面，即使不具有也可以。

[0093] 对上述具有噁唑烷环的化合物的使用量而言，相对于含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(A)中的异氰酸酯基1.0当量，优选以具有噁唑烷环的化合物进行水解而再生的仲氨基的活性氢为0.3当量以上、进一步为0.5～1.5当量的方式使用。低于0.3当量时，防发泡不充分，不优选。

[0094] 接着，对具有噁唑烷环的化合物的水解催化剂进行说明。

[0095] 噁唑烷环的水解催化剂，是为了促进具有噁唑烷环的化合物与湿气反应、进行水解而再生活性氢或促进再生的活性氢和含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(A)的异氰酸酯基的反应来提高本发明的混凝土片及瓷砖的剥落防止用单组分型聚氨酯树脂组合物的固化速度而添加的，可以优选举出：有机金属系催化剂、有机羧酸系催化剂、这些的酸酐、对甲苯磺酰基异氰酸酯、对甲苯磺酰基异氰酸酯和水分的反应物、有机磷酸酯化合物等。

[0096] 这些可以单独使用或组合使用2种以上。

[0097] 噁唑烷环的水解催化剂的使用量，相对于含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(A)100质量份(树脂量)，优选0.001～10质量份，进一步优选0.1～5质量份。低于0.001质量份时，没有促进具有噁唑烷环的化合物的水解的效果，超过10质量份时，对固化性组合物的贮藏稳定性造成不良影响。

[0098] 作为可以在本发明中使用的溶剂(D)，可以举出正己烷等的脂肪族系溶剂、环己烷等的脂环族系溶剂、甲苯、二甲苯等的芳香族系溶剂、含有这些物质的石油系溶剂等的以往公知的有机溶剂，这些只要不与组合物的各成分反应，则可以使用任何物质。

[0099] 作为可以在本发明中使用的耐候稳定剂(E)，出于防止含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(A)的固化后的氧化、光劣化、热劣化而不仅使耐候性、而且使耐热性进一步提高的目的来使用。作为耐候稳定剂，具体而言，可以举出抗氧化剂、紫外线吸收剂、光固化性化合物。

[0100] 作为上述抗氧化剂，具体而言，可以举出受阻胺系、受阻酚系抗氧化剂，作为受阻胺系抗氧化剂，可以举出双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、甲基1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯、4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶等。另外，除三共公司制的商品名サノールLS-292等之外，也可以举出旭电化工业公司的商品名アデカスタブ系列的LA-52、LA-57、LA-62、LA-67、LA-77、LA-82、LA-87等的分子量低于1,000的受阻胺系抗氧化剂、 同样，也可以举出LA-63P、LA-68LD或者チバ·スペシャルティ·ケミカルズ公司制的商品名CHIMASSORB系列的119FL、2020FDL、944FD、944LD等的分子量1,000以上的高分子量的受阻胺系抗氧化剂等。

[0101] 作为受阻酚系抗氧化剂，例如可以举出季戊四醇-四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、N,N’-己烷-1,6-二基双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、苯丙酸3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基C7-C9侧链烷基酯、2,4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)苯酚等。

[0102] 作为上述紫外线吸收剂，例如可以举出2-(3,5-二-叔丁基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑等的苯并三唑系紫外线吸收剂、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]-苯酚等的三嗪系紫外线吸收剂、辛苯酮等的二苯甲酮系紫外线吸收剂、2,4-二-叔丁基苯基-3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等的苯甲酸酯系紫外线吸收剂等。

[0103] 作为上述光固化性化合物，除上述的具有至少1个以上活性氢基及烯属不饱和基团的化合物之外，可以举出在分子内含有1个以上丙烯酰基、甲基丙烯酰基等的通过光进行反应固化的基团的化合物，具体而言，例如可以举出使含羟基丙烯酸酯化合物、含羟基甲基丙烯酸酯化合物与含异氰酸酯基氨基甲酸酯树脂进行反应而成的氨基甲酸酯丙烯酸酯或氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等的酯丙烯酸酯或酯甲基丙烯酸酯、聚己二酸乙二醇酯多元醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等的聚酯丙烯酸酯、聚酯甲基丙烯酸酯、聚醚多元醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等聚醚丙烯酸酯或聚醚甲基丙烯酸酯或者聚肉桂酸乙烯基酯类、叠氮化树脂等，优选分子量10,000以下、进一步分子量5,000以下的单体、低聚物，特别优选每1分子平均含有2个以上丙烯酰基及/或甲基丙烯酰基的化合物。

[0104] 耐候稳定剂(E)，相对于含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(A)100质量份(树脂成分)，优选配合0.1～30质量份、特别优选1～20质量份。

[0105] 在本发明的混凝土片及瓷砖的剥落防止用单组分型聚氨酯树脂组合物中，可以在不损伤该单组分型聚氨酯树脂组合物的性能的程度下使用各种添加剂。作为本发明中的添加剂，可以举出填充剂、增塑剂、粘接性赋予剂、固化促进催化剂、保存稳定性改良剂(脱水剂)等，分别为了增强及增量、物性调整、粘接性提高、贮藏稳定性提高而使用。

[0106] 作为上述填充剂，例如可以举出硅酸酐、石英微粉末等，作为上述增塑剂，例如可以举出邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸丁基苄酯、丁基邻苯二甲酰基乙醇酸丁酯等的邻苯二甲酸酯类；己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯（ジオクチルセバペート）等的非芳香族二元酸酯类、磷酸三甲苯酯、磷酸三丁酯等的磷酸酯类、氯化石蜡等的卤代脂肪族化合物等的分子量低于500的低分子量增塑剂，作为分子量500以上的高分子量型的增塑剂，例如可以举出液状聚氨酯树脂、来自二羧酸和二醇类的聚酯类等的聚酯系增塑剂、聚乙二醇或聚丙二醇的醚化或酯化衍生物、将环氧乙烷或环氧丙烷与蔗糖等的糖类多元醇进行加成聚合、进一步进行醚化或酯化而成的糖类系聚醚类等的聚醚系增塑剂、聚-α-甲基苯乙烯等的聚苯乙烯系增塑剂、低粘度的(甲基)丙烯酸系增塑剂等。

[0107] 这些可以单独使用或组合使用2种以上。

[0108] 其中，增塑剂，从难以移至(渗出)固化物表面的方面考虑，优选分子量500以上的高分子量型的增塑剂，进一步优选液状聚氨酯树脂。

[0109] 增塑剂，相对于含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(A)100质量份(树脂量)，优选使用1～500质量份、特别优选10～100质量份。

[0110] 作为上述粘接性赋予剂，可以举出硅烷系、钛酸酯系、铝系、锆铝酸盐系等的各种偶联剂及/或其部分水解缩合物、有机多异氰酸酯、环氧树脂等。

[0111] 作为硅烷系偶联剂，具体而言，可以举出甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正己基 三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷等的烃键合烷氧基硅烷类；二甲基二异丙烯氧基硅烷、甲基三异丙烯氧基硅烷等的烃键合异丙烯氧基硅烷类；3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二异丙烯氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等的具有官能团的烷氧基硅烷类等的分子量500以下、优选400以下的低分子化合物及/或为这些硅烷系偶联剂的1种或2种以上的部分水解缩合物且分子量200～3,000的化合物。

[0112] 作为上述保存稳定性改良剂，可以举出与存在于组合物中的水分反应的上述乙烯基三甲氧基硅烷等的低分子的交联性含甲硅烷基化合物、对甲苯磺酰基异氰酸酯等。

[0113] 作为上述固化促进催化剂，具体而言，可以举出有机金属化合物、胺类等，例如可以举出辛酸锡、环烷酸锡等的2价的有机锡化合物、二丁基锡二辛酸酯、二丁基锡二月桂酸酯、二丁基锡二乙酸酯、二丁基锡二马来酸酯、二丁基锡二硬脂酸酯、二辛基锡二月桂酸酯、二辛基锡二新戊酸酯、二丁基锡氧化物、二丁基锡双(三乙氧基硅酸酯)、二丁基锡氧化物和邻苯二甲酸酯的反应物等的4价的有机锡化合物、双(乙酰丙酮)二丁基锡、锡系螯合物化合物的旭硝子公司制EXCESTARC-501、四(乙酰丙酮)合锆、四(乙酰丙酮)合钛、三(乙酰丙酮)合铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮镁、乙酰丙酮铋、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮锰等的各种金属的螯合物化合物、辛酸铅等的有机酸铅盐、四-正丁基钛酸酯、四丙基钛酸酯等的钛酸酯类、辛酸铋、新戊酸铋等的有机铋化合物、丁基胺、辛基胺等的伯胺类、二丁基胺、二辛基胺等的仲胺类、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等的链烷醇胺类、二亚乙基三胺、三亚乙 基四胺等的伯、仲胺类、三乙基胺、三丁基胺、三亚乙基二胺、N-乙基吗啉等的叔胺类或这些胺类和羧酸等的盐类、高岭土粘土、盐酸等的无机系酸性化合物、乙基酸性磷酸酯、2-乙基己基磷酸酯等的有机磷酸系酸性化合物、或这些物质和胺的盐类等，其中，从反应速度高、为毒性及挥发性较低的液体的方面考虑，优选有机金属化合物、金属螯合物化合物，进一步优选锡系螯合物化合物，最优选双(乙酰丙酮)二丁基锡。

[0114] 固化促进催化剂，从固化速度、固化物的物性等方面考虑，相对于含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(A)100质量份(树脂量)，优选配合0～5质量份、特别优选0.01～2质量份。2质量份以上的使用产生固化后的涂膜的劣化，因此不优选。

[0115] 本发明的混凝土片及瓷砖的剥落防止方法，为在道路及铁道的高架桥的高栏杆、桥墩等的混凝土结构物或粘贴有瓷砖的墙面的表面形成由合成树脂构成的增强层而防止混凝土片从混凝土结构物剥落及瓷砖从粘贴有瓷砖的墙面上剥落的方法。增强层的形成位置，为混凝土结构物的外墙面、下面等、混凝土有可能剥落的地方及粘贴有瓷砖的墙面等。例如，在高架桥中，高栏杆、桥墩的外墙面、水泥板及桥桁的下面、桥墩突出部的下面、粘贴有瓷砖的大楼外墙面等为其对象。具体而言，

[0116] (1)首先，除去混凝土结构物的表面的脆弱层、尘埃及异物。进而在混凝土结构物的表面存在突起物、台阶高差的情况下，使用工具使表面平滑。对混凝土结构物的表面的形成有增强层的部分(被形成面)进行平滑处理之后，通过刷子、鼓风等清扫被形成面，除去尘埃及异物。

[0117] (2)接着，在清扫完的混凝土结构物的表面根据情况涂布底漆，形成底漆层。作为在混凝土结构物的表面涂布底漆的方法，可以采用各种利用喷枪进行喷射的方法、利用辊或毛刷或者耙子进行涂布的方法等。

[0118] (3)接着，根据情况在形成了底漆层的混凝土结构物的表面涂布本 发明的单组分型聚氨酯树脂组合物而形成树脂涂膜。作为在混凝土结构物的表面形成树脂涂膜的方法，可以采用各种利用辊、毛刷或耙子进行涂布的方法等。另外，根据情况，为了确保树脂涂膜厚，另外，为了进一步树脂涂膜层的增强，可以将玻璃布及/或纤维编织网眼埋设在树脂涂膜中而形成树脂涂膜。

[0119] 另外，对粘贴有瓷砖的墙面，也可以同样地形成增强层。

[0120] 本发明的混凝土片及瓷砖的剥落防止方法，为利用上述(1)～(3)、在混凝土结构物或粘贴有瓷砖的墙面的表面的被形成面上形成由合成树脂构成的增强层的方法。该增强层由树脂涂膜层形成，所述树脂涂膜层根据情况含有底漆层，另外，根据情况为了确保树脂涂膜厚或为了进一步树脂涂膜层的增强而含有埋没在树脂涂膜中的玻璃布及/或纤维编织网眼的层。使用底漆的情况的底漆层，优选相对于混凝土结构物或粘贴有瓷砖的墙面和树脂涂膜具有亲和性，也有时混凝土结构物或粘贴有瓷砖的墙面的表面湿润，优选可粘接于湿润面。作为底漆层，可优选使用常温固化性的氨基甲酸酯系树脂或包含环氧树脂的底漆，可以为1液固化型，也可以为2液固化型。

[0121] 树脂涂膜的厚度，优选为0.5mm～4mm左右。使用本发明的单组分型聚氨酯树脂组合物形成的树脂涂膜具有适当的伸长率、柔软性及弹性，追随由混凝土结构物的挠曲等引起的变形而发生变形且难以断裂，因此可以长期稳定地维持混凝土的碎片及块从混凝土结构物的剥落防止及瓷砖从粘贴有瓷砖的墙面的剥落防止的功能。

[0122] 在由涂布本发明的单组分型聚氨酯树脂组合物而形成的树脂涂膜层和使用了底漆的情况下形成的底漆层的层叠结构构成的混凝土表面上所形成的增强层及粘贴有瓷砖的墙面上所形成的增强层，不使用玻璃布及/或纤维编织网眼(3轴维尼纶网眼等)，可以发挥充分的剥落防止效果，另外，可以通过使用了本发明的单组分型聚氨酯树脂组合物的混凝土片的剥落防止及瓷砖从粘贴有瓷砖的墙面的剥落防止的方法来发挥充分的剥落防止效果。具体而言，在后述的实施例中所示的日本道路公团的试验方法即冲压试验中，可以制成显示10mm以上的变位 且1.5kN以上的最大应力的增强层。另外，在主要使用含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(A)或底漆的情况下，通过选择底漆的种类，可以将增强层调整为透明的层，进而另外，可以形成在刚形成增强层后或长期在户外暴露后着色少、不妨碍基底的目视观察的增强层。即，在阳光耐气候试验箱中暴露1,000小时后，可以形成试验片的色差(ΔE)≤3、光泽度保持率80%以上的增强层。

[0123] 顶涂层在本发明的树脂涂膜中不特别必要，但也可以使用。

[0124] 实施例

[0125] (含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物P-1的合成)

[0126] 在带有搅拌机、温度计、氮密封管及加热·冷却装置的反应容器中一边使氮气流动一边装入聚四亚甲基醚二醇(保土谷化学公司制、PTG2000SN,平均分子量2,000)78.1g、作为具有活性氢基及烯属不饱和基团的化合物的季戊四醇三丙烯酸酯(东亚合成公司制、アロニックスM305、分子量298)2.3g、醋酸乙酯30.0g，一边进行搅拌一边装入异佛尔酮二异氰酸酯(デグサジャパン公司制、VESTANAT IPDI、分子量222)19.6g，进一步加入作为反应催化剂的二丁基锡二月桂酸酯0.02g，一边在70～80℃下搅拌2小时一边进行反应，在利用滴定得到的异氰酸酯含量达到理论值(2.92质量%)以下的时刻结束反应、进行冷却而合成含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物P-1。得到的含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物P-1为R值2.05、利用滴定得到的异氰酸酯含量2.81质量%、25℃下的粘度1,200mPa·s、在常温下透明液体。

[0127] (含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物P-2的合成)

[0128] 在带有搅拌机、温度计、氮密封管及加热·冷却装置的反应容器中一边使氮气流动一边装入聚四亚甲基醚二醇(保土谷化学公司制、PTG2000SN,平均分子量2,000)71.6g、アロニックスM3052.1g、醋酸乙酯30.0g，一边进行搅拌一边装入异佛尔酮二异氰酸酯(デグサジャパン公司制、VESTANAT IPDI、分子量222)26.2g，进一步加入作为反应催化剂的二丁基锡二月桂酸酯0.02g，一边在70～80℃下搅拌2 小时一边进行反应，在利用滴定得到的异氰酸酯含量达到理论值(5.09质量%)以下的时刻结束反应、进行冷却而合成含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物P-2。得到的含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物P-2为R值3.0、利用滴定得到的异氰酸酯含量5.00质量%、25℃下的粘度600mPa·s、在常温下透明液体。

[0129] (含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物P-3的合成)

[0130] 在带有搅拌机、温度计、氮密封管及加热·冷却装置的反应容器中一边使氮气流动一边装入聚四亚甲基醚二醇(保土谷化学公司制、PTG2000SN,平均分子量2,000)63.9g、アロニックスM3051.9g、三羟甲基丙烷(TMP)1.3g、醋酸乙酯30.0g，一边进行搅拌一边装入异佛尔酮二异氰酸酯(デグサジャパン公司制、VESTANAT IPDI、分子量222)32.9g，进一步加入作为反应催化剂的二丁基锡二月桂酸酯0.02g，一边在70～80℃下搅拌2小时一边反应，在利用滴定得到的异氰酸酯含量达到理论值(6.39质量%)以下的时刻结束反应、进行冷却而合成含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物P-3。得到的含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物P-3为R值3.0、利用滴定得到的异氰酸酯含量6.28质量%、25℃下的粘度1,500mPa·s、在常温下透明液体。

[0131] (含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物P-4的合成)

[0132] 在带有搅拌机、温度计、氮密封管及加热·冷却装置的反应容器中一边使氮气流动一边装入聚四亚甲基醚二醇(保土谷化学公司制、PTG2000SN,平均分子量2,000)46.8g、アロニックスM3052.0g、丙烯酸多元醇(东亚合成公司制、UH2032、平均分子量2000)20.0g、醋酸乙酯30.0g，一边进行搅拌一边装入异佛尔酮二异氰酸酯(デグサジャパン公司制、VESTANAT IPDI、分子量222)31.2g，进一步加入作为反应催化剂的二丁基锡二月桂酸酯0.02g，一边在70～80℃下搅拌2小时一边进行反应，在利用滴定得到的异氰酸酯含量达到理论值(6.05质量%)以下的时刻结束反应、进行冷却而合成含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物P-4。得到的含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物P-4为R值3.0、利用滴定得到的异氰酸酯含量5.98质量%、25℃下的粘度 500mPa·s、在常温下透明液体。

[0133] (氨基甲酸酯双噁唑烷的合成)

[0134] 在带有搅拌机、温度计、氮密封管及加热·冷却装置的反应容器中加入二乙醇胺435.0g后，加入甲苯183.3g。在其中一边搅拌一边进一步加入异丁醛328.3g后，进行加温，在110～150℃下继续3小时脱水反应，利用酯管除去水74.5。接着进行减压来除去过量的异丁醛及甲苯，得到含羟基噁唑烷化合物。在该含羟基噁唑烷化合物658.9g中加入六亚甲基二异氰酸酯341.0g，在80℃下加热8小时，在利用滴定得到的实测异氰酸酯含量0.0质量%以下的时刻，设为氨基甲酸酯化反应的终点。得到的反应产物在常温下为半透明的液体。

[0135] (实施例1)

[0136] 在带有冷却装置及氮密封管的混炼容器中一边使氮气流动一边依次加入合成例1中得到的含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物P-1130.0g、醋酸乙酯2.0g、受阻胺系抗氧化剂(三共公司制、サノールLS292)1.0g、受阻酚系抗氧化剂(チバ·スペシャルティ·ケミカルズ公司制、IRGANOX1010)1.0g、合成的氨基甲酸酯双噁唑烷16.9g、触变性赋予剂(日本アエロジル公司制、アエロジル200(气相二氧化硅、比表面积200m2/g))12.1g，混炼至均匀。接着，在30～100hPa下进行减压脱泡，填充在容器中，进行密封，调制透明糊状的混凝土片及瓷砖的剥落防止用单组分型聚氨酯树脂组合物。

[0137] (实施例2)

[0138] 在实施例1中，代替含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物P-1，使用含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物P-2130.0g、氨基甲酸酯双噁唑烷30.1g、触变性赋予剂13.1g，除此之外同样地制备透明且糊状的混凝土片及瓷砖的剥落防止用单组分型聚氨酯树脂组合物。

[0139] (实施例3)

[0140] 在实施例1中，代替含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物P-1而使用含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物P-3130.0g、氨基甲酸酯双噁唑烷37.8g、触变性赋予剂13.7g，除此之外同样地调制透明糊状的混凝 土片及瓷砖的剥落防止用单组分型聚氨酯树脂组合物。

[0141] (实施例4)

[0142] 在实施例1中，代替含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物P-1，使用含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物P-4130.0g、氨基甲酸酯双噁唑烷36.0g、触变性赋予剂13.6g，除此之外同样地调制透明糊状的混凝土片及瓷砖的剥落防止用单组分型聚氨酯树脂组合物。

[0143] (比较例1)

[0144] 在实施例1中，除不使用触变性赋予剂之外，同样地制备透明且糊状的混凝土片及瓷砖的剥落防止用单组分型聚氨酯树脂组合物。

[0145] (比较例2)

[0146] 使用2液固化型聚氨酯系树脂(ダイフレックス公司制、商品名：CVスプレーR3、主剂：固化剂＝1:1(容量比))及顶涂料(ダイフレックス公司制、商品名：レジトップ、主剂：固化剂＝1:3(重量比))。

[0147] (比较例3)

[0148] 将包含ミゼロンB-500灰色涂料液(三井金属涂料化学公司制、包含羟基当量625g/eq、平均官能团数2.7的多元醇成分54质量份、包含二氧化钛、二氧化硅、云母、炭黑的颜料40质量份、添加剂3质量份的涂料液、固体成分100%)97质量份、二氧化钛20质量份的成分A117质量份和ミゼロンA-5000固化剂(三井金属涂料化学公司制多异氰酸酯、异氰酸酯基当量135、官能团数2.7、固体成分100%)33质量份的成分B在台式分散机1,500rpm的条件下搅拌混合1分钟，接着以30～100hPa进行减压脱泡，得到树脂组合物。

[0149] (性能试验)

[0150] 对上述实施例1～4及比较例1～3的树脂组合物，实施以下的性能试验。将其结果示于表1。

[0151] (1)外观

[0152] 将混凝土片及瓷砖的剥落防止用单组分型聚氨酯树脂组合物形成约2mm厚度的片材，在23℃50%相对湿度的标准状态下养护10天，制作固化物。通过目视观察来评价该固化物。为无色透明时作为“优异”， 稍微着色或有稍微浑浊时作为“好”，着色或有浑浊时作为“差”。

[0153] (2)无粘性时间

[0154] 依据JIS A1439(1997、修改2002)“建筑用密封材料的试验方法”的“4.19无粘性试验”，测定23℃50%相对湿度下的无粘性时间。

[0155] (3)流挂性

[0156] 使用B8U型旋转粘度计、转子No.7，以10rpm和100rpm测定25℃下的粘度，作为涂布了混凝土片及瓷砖的剥落防止用单组分型聚氨酯树脂组合物时的流挂性的指标，算出TI值(＝10rpm的粘度值/100rpm的粘度值)。将TI值4.0以上评价为“优异”，将TI值低于4.0评价为“差”。

[0157] (4)橡胶物性

[0158] 依据JIS K6251(1993)“硫化橡胶的拉伸试验方法”测定伸长率100%时的拉伸应力：M100、切断时的拉伸强度：Tb、切断时的伸长率：Eb。将混凝土片及瓷砖的剥落防止用单组分型聚氨酯树脂组合物形成约2mm的厚度的片材，在23℃50%相对湿度的标准状态下固化养护10天。接着，使用哑铃状4号形从片材中冲裁试验片，进行拉伸试验。

[0159] 撕裂强度，依据JIS K6252(2001)“硫化橡胶及热塑性橡胶-撕裂强度的求出方法”进行测定。此时，不从上述片材中切入而使用角形冲裁试验片，使用其来实施试验。

[0160] 硬度，依据JIS K6253(1997)“硫化橡胶及热塑性橡胶的硬度试验方法”的“5.肖氏硬度试验(D型肖氏)”进行测定。

[0161] (5)促进暴露试验

[0162] 使用JIS B7753中规定的阳光耐气候试验箱(黑板温度：63℃、喷淋18分钟/120分钟、スガ试验机株式会社制)进行评价。对试验片而言，将混凝土片及瓷砖的剥落防止用单组分型聚氨酯树脂组合物形成约2mm的厚度的片材，在23℃50%相对湿度的标准状态下固化养护10天。接着，由该片材纵100mm×横50mm×厚度2mm的长条状地采取试验片，供于促进暴露试验。通过目视来观察试验片，将没有裂纹·变色的情况评价为“优异”，将稍微确认到裂纹·变色的情况评价为“好”， 将通过目视确认到裂纹·变色的情况评价为“差”。

[0163] (6)光泽保持率

[0164] 依据JIS K5600-4-7：1999“涂料一般试验方法的镜面光泽度(60°)”，将促进暴露试验养护后的试验片的镜面光泽度(micro-TRI-gloss，BYK Gardner公司)作为初期值，将相对于其的促进暴露试验后的试验片的镜面光泽度作为保持率进行评价。将保持率为80%以上的情况评价为“优异”，将60%以上且低于80%的情况评价为“好”，将低于60%的情况评价为“差”。

[0165] (7)色差(ΔE)

[0166] 依据JIS K5600-4-6：1999“涂料一般试验方法的测色(SCE)”，将促进暴露试验养护后的试验片的L*a*b*(SPECTROPHTOMETER CM-2500d，KONICA MINOLTA社制)作为初期值，用ΔE评价相对于其的促进暴露试验后的试验片的L*a*b*。将ΔE≤3的情况评价为“优异”，将3＜ΔE≤15的情况评价为“好”，将15＜ΔE的情况评价为“差”。

[0167] (8)冲压试验

[0168] 依据JHS-424；2004“剥落防止的冲压试验方法”进行。

[0169] 作为基底，使用JIS A5372中规定的盖板式U形侧槽(盖)的1种名称300(400×600×60mm)(以下，称为“U形盖”)。辊涂布0.15kg/m2的1液固化型氨基甲酸酯系树脂溶剂系底漆(オート化学工业公司制、商品名：OP-2531)作为底漆，，在23℃下养护1小时。接着，为了确保树脂涂膜厚度，在U形盖底漆涂布面上的四边粘贴厚度2mm×宽度10mm的支持物，形成框架。接着，在框架内涂布混凝土片及瓷砖的剥落防止用单组分型聚氨酯树脂组合物并在23℃下养护7天。接着，以形成了增强层的面的相反侧浸渍在水中的方式半淹没于水中，将增强层养护1周。接着，将形成了增强层的U形盖以形成了冲孔的侧的面为上面、以跨距400mm在H钢上以没有松动的方式载置。接着，以在冲孔底面的中央部垂直、均等地施加载荷的方式用负载传感器在冲孔底面进行加载。以速度5mm/min进行加载而进行冲压试验，测定冲压最大载荷(最大耐荷力)。确认至最大60mm左右的位移的剥落防止性 能。将满足日本道路公团试验研究规格“连续纤维片材粘接的冲压试验方法”中所规定的负载传感器的位移10mm以上、最大耐荷力1.5kN以上这样的A种基准的情况评价为“优异”，将负载传感器的位移低于10mm、最大耐荷力低于1.5kN的情况评价为“差”。

[0170]

[0171] (实施例5)

[0172] 接着具体地示出混凝土片及瓷砖的剥落防止方法来显示其效果。

[0173] 依据日本道路公团试验研究规格“连续纤维片材粘接的冲压试验方法”，评价混凝土结构物或粘贴有瓷砖的墙面的表面上所形成的增强层的性能。作为基底，使用U形盖(400×600×60mm)，将其浸渍在水中24小时。接着，从水中取出，以形成了冲孔的侧的面为底面，以与该底面对向的面为表面，用布擦去该表面的水分。接着，在上述表面涂布底漆，夹持1张日东纺制3轴维尼纶网眼(网眼宽度2mm)，形成树脂涂膜而作为增强层。作为底漆，使用1液固化型氨基甲酸酯系树脂溶剂系底漆(オート化学工业公司制、商品名：OP-2531)，作为形成树脂涂膜的合成树脂，使用实施例2的透明的糊状的混凝土片及瓷砖的剥落防止用单组分型聚氨酯树脂组合物。将底漆的使用量设为0.2kg/m2。对形成树脂涂膜的合成树脂的树脂涂膜的膜厚而言，第一次为核部和核周边部的实测平均膜厚1.95mm，第二次为核部和核周边部的实测平均膜厚2.80mm。接着，增强层形成后，以形成了增强层的侧浸渍于水中的方式半淹没于水中，将增强层养护1周。接着，将形成了增强层的U形盖以形成了冲孔的侧的面为上面、以跨距400mm在H钢上以没有松动的方式载置。接着，以在冲孔底面的中央部垂直·均等地施加载荷的方式用负载传感器加载于冲孔底面。以速度5mm/min进行加载而进行冲压试验，测定冲压最大载荷(最大耐荷力)。确认至最大60mm左右的位移的剥落防止性能。其结果，第一次为最大载荷2.0kN、最大载荷时的位移17mm、损伤产生时的位移18mm，第二次为最大载荷2.3kN、最大载荷时的位移16mm、损伤产生时的位移36mm。其充分地满足日本道路公团试验研究规格“连续纤维片材粘接的冲压试验方法”中所规定的负载传感器的位移10mm以上、最大耐荷力1.5kN以上这样的基准。

[0174] (实施例6)

[0175] 在实施例5中，除不使用日东纺制3轴维尼纶网眼之外，同样地对在混凝土结构物或粘贴有瓷砖的墙面的表面上所形成的增强层的性 能进行评价。对形成树脂涂膜的合成树脂的树脂涂膜的膜厚而言，第一次为核部和核周边部的实测平均膜厚1.08mm，第二次为核部和核周边部的实测平均膜厚1.37mm。对冲压试验的结果而言，第一次为最大载荷3.2kN、最大载荷时的位移60mm、损伤产生时的位移60mm，第二次为最大载荷4.4kN、最大载荷时的位移60mm、损伤产生时的位移60mm。其充分地满足日本道路公团试验研究规格“连续纤维片材粘接的冲压试验方法”中所规定的负载传感器的位移10mm以上、最大耐荷力1.5kN以上这样的基准。

[0176] (比较例4)

[0177] 在实施例5中，代替1液固化型氨基甲酸酯系树脂溶剂系底漆(オート化学工业公司制、商品名：OP-2531)，以涂布量1.0kg/m2用镘刀涂布含水泥砂浆环氧树脂系底材调整材料(商品名：タフガードE-W填料、日本ペイント公司制)，在20℃下养护16小时，进一步以涂布量0.15kg/m2用刷子涂布湿气固化型氨酯树脂系底漆(商品名：タフガードR-M底漆、日本ペイント公司制)而在20℃下养护2小时。接着，不使用日东纺制3轴维尼纶网眼，代替实施例2的透明的混凝土片及瓷砖的剥落防止用单组分型聚氨酯树脂组合物，使用将包含ミゼロンB-500灰色涂料液(三井金属涂料化学公司制、包含羟基当量625g/eq、平均官能团数2.7的多元醇成分54质量份、包含二氧化钛、二氧化硅、云母、炭黑的颜料40质量份、添加剂3质量份的涂料液、固体成分100%)97质量份、二氧化钛20质量份的成分A117质量份和ミゼロンA-